TW202225216A - 用於鞋之聚乙烯共聚物及三元聚合物及其方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚合物組成物，其包括一自乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體，及選擇性，醋酸乙烯酯製造的聚合物；選擇性，一二級可發泡聚合物；一發泡劑；及一過氧化物。本發明提供一種製造此聚合物組成物的方法，其包括摻合一來自下列之混合物的聚合物組成物：一自乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體，及選擇性，醋酸乙烯酯製造的聚合物；選擇性，一二級可發泡聚合物；一發泡劑；及一過氧化物。

Description

用於鞋之聚乙烯共聚物及三元聚合物及其方法

發明領域

本發明係關於一種用於鞋之聚乙烯共聚物及三元聚合物及其方法。

發明背景

聚烯烴共聚物諸如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)可使用來製造不同範圍的物件，包括膜、模塑產品、發泡體及其類似物。通常來說，聚烯烴係遍及全球廣泛使用的塑膠，其在寬廣的應用範圍中提供多功能性。EVA可具有諸如高製程能力、低製造成本、彈性、低密度及再循環可能性之特徵。但是，EVA組成物通常不具有能夠使用來製造需要具有非常軟的觸感之物件的密度與硬度組合。

發明概要

提供此概要以引進在下列詳細說明中進一步描述出的概念之選擇。此概要不意欲認定為係所主張的主題之關鍵或基本特徵，也不意欲使用作為限制所主張的主題之範圍的輔助。

在一個態樣中，於本文中所揭示出的具體實例係關於一種聚合物組成物，其包括一自乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體，及選擇性，醋酸乙烯酯製造的聚合物；一發泡劑及一過氧化物。

在一個態樣中，於本文中所揭示出的具體實例係關於一種自一聚合物組成物製備的膨脹型物件，其中該組成物包括一自乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體，及選擇性，醋酸乙烯酯製造的聚合物；一發泡劑及一過氧化物。

在另一個態樣中，於本文中所揭示出的具體實例係關於一種方法，其包括摻合一來自一混合物的聚合物組成物，其中該混合物包括一自乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體，及選擇性，醋酸乙烯酯製造的聚合物；選擇性，一二級可發泡聚合物；一發泡劑；及一過氧化物。

將自下列說明及附加的申請專利範圍明瞭所主張的主題之其它態樣及優點。

較佳實施例之詳細說明

在一個態樣中，於本文中所揭示出的具體實例係關於一種聚合物組成物，其包括自乙烯及一或多種分枝的乙烯基酯單體製備之共聚物，及自乙烯、分枝的乙烯基酯及醋酸乙烯酯製備之三元聚合物。在一或多個具體實例中，該聚合物組成物可經膨脹而製造出具有好的性質組合之物件，諸如低硬度及密度與好的回彈及壓縮。此聚合物組成物可在多種應用中有用，包括鞋。

根據本揭示的聚合物組成物可包括併入不同比率的乙烯及一或多種分枝的乙烯基酯之共聚物。在某些具體實例中，該聚合物組成物可藉由高壓聚合方法，於額外的共單體存在下，讓乙烯與分枝的乙烯基酯反應來製備。在其它具體實例中，該三元聚合物可藉由額外地併入醋酸乙烯酯單體類似地製備。在一或多個具體實例中，該聚合物組成物可包括自衍生自石油及/或再生資源的單體所產生之聚合物。

聚合物組成物

在一或多個具體實例中，於本文中所揭示出的聚合物組成物包括合適量的自乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體，及選擇性，醋酸乙烯酯製造的聚合物。在某些具體實例中，該聚合物組成物包括50至100 phr(每百份樹脂的份數)之自乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體，及選擇性，醋酸乙烯酯製造的聚合物。該自乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體，及選擇性，醋酸乙烯酯製造的聚合物可具有下列之一的下限：50、55、60、65、70或75 phr；及80、85、90、95及100 phr之上限，其中任何下限可與任何數學上相容的上限結合。

於本文中揭示出的聚合物組成物可包括下列量範圍的發泡劑：下列之一的下限：0.1 phr、0.5 phr、1 phr、2 phr、3 phr、4 phr、5 phr、6 phr、7 phr、8 phr或9 phr；及下列之一的上限：10 phr、11 phr、12 phr、13 phr、14 phr或15 phr，其中任何下限可與任何數學上相容的上限結合。

於本文中揭示出的聚合物組成物可包括下列量範圍之過氧化物：下列之一的下限：0.1 phr、0.4 phr、1 phr、1.6 phr、2.2 phr或2.8 phr；及下列之一的上限：3.4 phr、4 phr、4.6 phr、5.2 phr、6 phr或10 phr，其中任何下限可與任何數學上相容的上限結合。

於本文中揭示出的聚合物組成物可選擇性包括下列量範圍之發泡劑加速劑：下列之一的下限：0.1 phr、0.2 phr、0.5 phr、1.0 phr、1.5 phr、2.0 phr或2.5 phr；及下列之一的上限：3.0 phr、3.5 phr、4.0 phr、4.5 phr或5.0 phr，其中任何下限可與任何數學上相容的上限結合。

根據本揭示的聚合物組成物可選擇性包括量範圍0.1至80 phr之二級可發泡聚合物。該二級可發泡聚合物的含量範圍係選自於下列之一的下限：0.1 phr、1 phr、5 phr、10 phr、20 phr或30 phr至選自於下列的上限：50 phr、60 phr、65 phr、70 phr、75 phr或80 phr，其中任何下限可與任何上限配對。

於本文中揭示出的聚合物組成物可選擇性包括至少一種具有下列量範圍之充填劑或奈米充填劑：下列之一的下限：0.01 phr、0.1 phr、0.5 phr、1.0 phr、2.0 phr、或5 phr、10 phr、15 phr、20 phr及25 phr；及下列之一的上限：35 phr、40 phr、45 phr、50 phr、55 phr、60 phr、65 phr、70 phr或75 phr，其中任何下限可與任何數學上相容的上限結合。

根據本揭示的聚合物組成物可選擇性包括範圍0至10 phr之交聯助劑。該交聯助劑可以下列之量範圍呈現：下列之一的下限：0 phr、0.5 phr、1.0 phr、1.5 phr、2.0 phr、3.0 phr、4.0 phr及5.0 phr；及下列之一的上限：6.0 phr、7.0 phr、8.0 phr、8.5 phr、9.0 phr、9.5 phr、10.0 phr，其中任何下限可與任何數學上相容的上限結合。

根據本揭示的聚合物組成物可選擇性包括範圍0至60 phr之其它彈性體。該彈性體可以下列之量範圍呈現：下列之一的下限：0 phr、5 phr、10 phr、15 phr、20 phr、25 phr及30 phr；及下列之一的上限：35 phr、40 phr、45 phr、50 phr、55 phr及60 phr，其中任何下限可與任何數學上相容的上限結合。

根據本揭示的聚合物組成物可選擇性包括量範圍0至20 phr之塑化劑。該塑化劑可以下列之量範圍呈現：下列之一的下限：0 phr、1.0 phr、2.0 phr、及5.0 phr、8.0 phr及10.0 phr；及下列之一的上限：12 phr、15 phr、18 phr、19 phr及20 phr，其中任何下限可與任何數學上相容的上限結合。

根據本揭示的聚合物組成物可選擇性包括量範圍0至20 phr之蠟。該蠟可以下列之量範圍呈現：下列之一的下限：0 phr、1.0 phr、2.0 phr、及5.0 phr、8.0 phr及10.0 phr；及下列之一的上限：12 phr、15 phr、18 phr、19 phr及20 phr，其中任何下限可與任何數學上相容的上限結合。

根據本揭示的聚合物組成物可選擇性包括範圍0至20 phr之抗磨性添加劑，諸如聚矽氧烷，包括聚(二甲基矽氧烷)(PDMS)。該抗磨性添加劑可以下列之量範圍呈現：下列之一的下限：0 phr、1.0 phr、2.0 phr、及5.0 phr、8.0 phr及10.0 phr；及下列之一的上限：12 phr、15 phr、18 phr、19 phr及20 phr，其中任何下限可與任何數學上相容的上限結合。

分枝的乙烯基酯單體及其製造出的聚合物

如上述提及，該聚合物組成物可包括共或三元聚合物，其包括分枝的乙烯基酯單體。在一或多個具體實例中，該分枝的乙烯基酯可包括自分枝的烷基酸之異構物混合物所產生之分枝的乙烯基酯。根據本揭示之分枝的乙烯基酯可具有通用化學式(I)：

(I) 其中R ¹、R ²及R ³具有在C ₃至C ₂₀之範圍的結合碳數目。在某些具體實例中，該R ¹、R ²及R ³在某些具體實例中可全部係具有不同分枝程度的烷基鏈；或在某些具體實例中，該R ¹、R ²及R ³的支組可各自獨立地選自於由氫、烷基或芳基所組成之群。

在一或多個具體實例中，該分枝的乙烯基酯可具有通用化學式(II)：

(II) 其中R ⁴及R ⁵具有6或7之結合的碳數目，及該聚合物組成物具有數量平均分子量(Mn)範圍藉由GPC獲得係5 kDa至10000 kDa。在一或多個具體實例中，R ⁴及R ⁵可具有小於6或大於7之結合的碳數目，及該聚合物組成物可具有Mn最高10000 kDa。也就是說，當Mn係少於5 kDa時，R ⁴及R ⁵可具有小於6或大於7之結合的碳數目；但是若Mn係大於5 kDa時，諸如範圍在5至10000 kDa內，R ⁴及R ⁵可包括6或7之結合的碳數目。在特別的具體實例中，R ⁴及R ⁵具有7之結合的碳數目，及Mn範圍可係5至10000 kDa。進一步，在一或多個特別的具體實例中，根據式(II)之乙烯基羰基可與醋酸乙烯酯組合著使用。

該分枝的乙烯基酯之實施例可包括具有下列化學結構的單體，包括其衍生物：

在一或多個具體實例中，該聚合物組成物可包括自衍生自石油及/或再生資源的單體所產生之聚合物。

在一或多個具體實例中，該分枝的乙烯基酯可包括包含新壬酸、新癸酸及其類似物的乙烯基酯之單體及共單體混合物。在某些具體實例中，該分枝的乙烯基酯可包括Versatic™酸系列三級羧酸，包括藉由Koch合成所製備之Versatic™酸EH、Versatic™酸9及Versatic™酸10，其可自Hexion™化學藥品商業購得。

包括根據本揭示之分枝的乙烯基酯單體之共或三元聚合物可包括下列重量百分比範圍的乙烯，此係藉由質子核磁共振( ¹H NMR)及碳13核磁共振( ¹³C NMR)測量：選自於70重量%、75重量%及80重量%之一的下限至選自於85重量%、90重量%、95重量%、99.9重量%及99.99重量%之一的上限，其中任何下限可與任何上限配對。

包括根據本揭示之分枝的乙烯基酯單體之共或三元聚合物可包括下列重量百分比範圍之諸如上述式(I)及(II)的那些乙烯基酯單體，此係藉由 ¹H NMR及 ¹³C NMR測量：選自於下列之一的下限：0.01重量%、0.1重量%、1重量%、5重量%、10重量%、20重量%或30重量%至選自於下列的上限：50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、89.99重量%或90重量%，其中任何下限可與任何上限配對。

在某些具體實例中，包括根據本揭示之分枝的乙烯基酯單體之共或三元聚合物可選擇性包括下列重量百分比範圍的醋酸乙烯酯，此係藉由 ¹H NMR及 ¹³C NMR測量：選自於下列之一的下限：0.01重量%、0.1重量%、1重量%、5重量%、10重量%、20重量%或30重量%至選自於下列的上限：50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或89.99重量%，其中任何下限可與任何上限配對。對包括該醋酸乙烯酯及乙烯基酯單體的聚合物樣品來說，併入係使用定量 ¹³C NMR決定，因為 ¹H NMR在用於準確積分的羰基及烷基範圍二者中包括明顯的重疊。在 ¹³C NMR光譜(TCE-D ₂，393.1 K，125 MHz)的羰基(170-180 ppm)及烷基範圍(0-50 ppm)二者中，看見併入該分枝的乙烯基酯及醋酸乙烯酯之證據。 ¹H NMR光譜(TCE-D ₂，393.2 K，500 MHz)顯示出醋酸乙烯酯及分枝的乙烯基酯(4.7-5.2 ppm)及乙烯(1.2-1.5 ppm)的波峰，和象徵在該分枝的乙烯基酯單體上之長烷基鏈的烷基範圍(0.5-1.5 ppm)之額外波峰。使用在 ¹H NMR及 ¹³C NMR光譜中實測到的波峰相對強度來計算在該共/三元聚合物中之分枝的乙烯基酯及醋酸乙烯酯之單體併入。

包括根據本揭示之分枝的乙烯基酯單體之共或三元聚合物可具有下列數量平均分子量(Mn)範圍，以千道耳吞(kDa)計，此係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量：選自於下列之一的下限：1 kDa、5 kDa、10 kDa、15 kDa及20 kDa至選自於下列之一的上限：40 kDa、50 kDa、100 kDa、300 kDa、500 kDa、1000 kDa、5000 kDa及10000 kDa，其中任何下限可與任何上限配對。

包括根據本揭示之分枝的乙烯基酯單體之共或三元聚合物可具有下列重量平均分子量(Mw)範圍，以千道耳吞(kDa)計，此係藉由GPC測量：選自於下列之一的下限：1 kDa、5 kDa、10 kDa、15 kDa及20 kDa至選自於下列之一的上限：40 kDa、50 kDa、100 kDa、200 kDa、300 kDa、500 kDa、1000 kDa、2000 kDa、5000 kDa、10000 kDa及20000 kDa，其中任何下限可與任何上限配對。

包括根據本揭示之分枝的乙烯基酯單體之共或三元聚合物可具有一分子量分佈(MWD，其係定義為Mw對Mn的比率)，此係藉由GPC測量，其具有1、2、5或10之任何的下限，及20、30、40、50或60之任何的上限，其中任何下限可與任何上限配對。

該GPC分析可使用凝膠滲透層析法與三重偵測耦合來進行，其中該三重偵測係紅外線偵測器IR5及四橋式毛細管黏度計，二者皆來自PolymerChar；及來自Wyatt的八角度光散射偵測器。可使用來自Tosoh的13微米4管柱混合床，在溫度140 ℃下之設定。該實驗可在下列條件下進行：濃度1毫克/毫升，流速1毫升/分鐘，溶解溫度及時間各別為160 ℃及90分鐘，及注射體積200微升。所使用的溶劑係以100 ppm的BHT安定之TCB(三氯苯)。

在一或多個具體實例中，包括根據本揭示之分枝的乙烯基酯單體之共或三元聚合物可藉由在反應器中聚合乙烯及一或多種分枝的乙烯基酯單體，及選擇性，醋酸乙烯酯共單體來製備，如例如在美國專利公告案號2021/0102014中所描述，其全文於此以參考方式併入本文。讓該等共單體於自由基起始劑存在下反應的方法可包括在技藝中之任何合適的方法，包括溶液相聚合、加壓式自由基聚合、整體聚合、乳化聚合及懸浮聚合。在某些具體實例中，該反應器可係在溫度低於150 ℃及壓力低於500巴下之批次式壓力鍋反應器，已知為低壓聚合系統。在某些具體實例中，該共單體及一或多種自由基聚合起始劑係以連續式或批次式方法，在溫度大於150 ℃及壓力大於1500巴下聚合，已知為高壓聚合系統。在高壓條件下製造之共聚物及三元聚合物可具有數量平均分子量5至40 kDa、重量平均分子量5至400 kDa及MWDs 2至10。

在一或多個具體實例中，該反應係以低壓聚合方法進行，其中該乙烯及一或多種分枝的乙烯基酯單體，及選擇性，醋酸乙烯酯共單體係在液相惰性溶劑及/或一或多種液體單體中聚合。在一個具體實例中，該聚合包括量約0.001至約0.01毫莫耳之用於自由基聚合的起始劑，此係以每升該聚合區域的體積之一或多種用於自由基聚合的起始劑總量來計算。在該聚合區域中的乙烯量主要將依該反應器在約20巴至約100巴的範圍內之總壓力及在約20 ℃至約125℃的範圍內之溫度而定。根據本揭示的聚合方法之液相可包括乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體、及選擇性醋酸乙烯酯共單體、用於自由基聚合的起始劑、及選擇性一或多種惰性溶劑，諸如四氫呋喃(THF)、氯仿、二氯甲烷(DCM)、二甲亞碸(DMSO)、碳酸二甲酯(DMC)、己烷、環己烷、醋酸乙酯(EtOAc)、乙腈、甲苯、二甲苯、醚、二氧六圜、二甲基-甲醯胺(DMF)、苯或丙酮。在低壓條件下製造之共聚物及三元聚合物可具有數量平均分子量2至20 kDa、重量平均分子量4至100 kDa及MWDs 2至5。

二級可發泡聚合物

如先前所描述，根據一或多個具體實例之聚合物可選擇性包括一二級可發泡聚合物。

在特別的具體實例中，該二級可發泡聚合物可包括不同型式之聚烯烴聚合物。在一或多個具體實例中，該二級可發泡聚合物可選自於聚烯烴、以乙烯為基底的聚合物(與該包括乙烯及分枝的乙烯基酯單體之共或三元聚合物不同)、以丙烯為基底的聚合物及其組合。在一或多個具體實例中，該二級可發泡聚合物可選自於由下列所組成之群：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯與一或多種C ₃-C ₂₀α烯烴的共聚物、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯二烯共聚物、熱塑性乙烯彈性體、金屬茂聚合物、聚醚嵌段醯胺共聚物、聚偏二氟乙烯、其氯化的衍生物及其組合。

在特別的具體實例中，該二級可發泡聚合物係一乙烯醋酸乙烯酯共聚物，其可包括下列重量百分比範圍的醋酸乙烯酯，此係藉由 ¹H NMR及 ¹³C NMR測量：選自於下列之一的下限：0.01重量%、0.1重量%、1重量%、5重量%、10重量%或15重量%至選自於下列的上限：20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%或50重量%，其中任何下限可與任何上限配對。

過氧化物

根據本揭示的聚合物組成物可包括一或多種能在聚合物加工期間產生自由基之過氧化物。在一或多個具體實例中，該過氧化物試劑可包括雙官能基過氧化物，諸如過氧化苄醯基；過氧化二

基；過氧化雙三級丁基；單過氧基碳酸00-三級戊基-0-2-乙基己基酯；過氧化三級丁基

基；過氧化3,5,5-三甲基己酸三級丁酯；過氧苯甲酸三級丁酯；碳酸2-乙基己酯過氧化三級丁基；2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷；1,1-二(過氧化三級丁基)-3,3,5-三甲基環己烷；2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己炔-3；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧；4,4-二(過氧化三級丁基)戊酸丁酯；過氧化二(2,4-二氯苄醯基)；過氧化二(4-甲基苄醯基)；過氧化二(三級丁基過氧基異丙基)苯；及其類似物。

該過氧化物亦可包括過氧化苄醯基、2,5-二(

基過氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-二(

基過氧基)-2,5-二甲基己炔-3,4-甲基-4-(三級丁基過氧基)-2-戊醇、丁基-過氧基-2-乙基-己酸酯、過氧特戊酸三級丁酯、過氧新癸酸三級丁酯、三級丁基-過氧基-苯甲酸酯、三級丁基-過氧基-2-乙基-己酸酯、4-甲基-4-(三級戊基過氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(

基過氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(三級丁基過氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(三級戊基過氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(

基過氧基)-2-戊酮、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級戊基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(三級戊基過氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2-三級丁基過氧基-5-氫過氧基己烷、2,5-二甲基-2-

基過氧基-5-氫過氧基己烷、2,5-二甲基-2-三級戊基過氧基-5-氫過氧基己烷、間/對-α,α-二[(三級丁基過氧基)異丙基]苯、1,3,5-三(三級丁基過氧基異丙基)苯、1,3,5-三(三級戊基過氧基異丙基)苯、1,3,5-三(

基過氧基異丙基)苯、二[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧基)丁基]碳酸酯、二[1,3-二甲基-3-(三級戊基過氧基)丁基]碳酸酯、二[1,3-二甲基-3-(

基過氧基)丁基]碳酸酯、過氧化雙三級戊基、過氧化三級戊基

基、過氧化三級丁基-異丙烯基

基、2,4,6-三(丁基過氧基)-對稱-三𠯤、1,3,5-三[1-(三級丁基過氧基)-1-甲基乙基]苯、1,3,5-三-[(三級丁基過氧基)-異丙基]苯、1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧基)丁醇、1,3-二甲基-3-(三級戊基過氧基)丁醇、二(2-苯氧基乙基)過氧基二碳酸酯、二(4-三級丁基環己基)過氧基二碳酸酯、過氧基二碳酸二肉豆蔻酯、過氧基二碳酸二苄酯、二(異𦯉基)過氧基二碳酸酯、甲基丙烯酸3-

基過氧基-1,3-二甲基丁基酯、甲基丙烯酸3-三級丁基過氧基-1,3-二甲基丁基酯、甲基丙烯酸3-三級戊基過氧基-1,3-二甲基丁基酯、三(1,3-二甲基-3-三級丁基過氧基丁氧基)乙烯基矽烷、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基)1-甲基乙基]胺基甲酸1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧基)丁基酯、N-[1-{3(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]胺基甲酸1,3-二甲基-3-(三級戊基過氧基)丁基酯、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]胺基甲酸1,3-二甲基-3-(

基過氧基))丁基酯、1,1-二(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(三級丁基過氧基)環己烷、4,4-二(三級戊基過氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(三級丁基過氧基)丁酸乙酯、2,2-二(三級戊基過氧基)丙烷、3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧環壬烷、4,4-二(三級丁基過氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(三級戊基過氧基)丁酸乙酯、過氧化苄醯基、OO-三級丁基-O-氫-單過氧基-琥珀酸酯、OO-三級戊基-O-氫-單過氧基-琥珀酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧基壬烷(或過氧化甲基乙基酮環狀三元聚合物)、過氧化甲基乙基酮環狀二元聚合物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧環壬烷、2,5-二甲基-2,5-二(苄醯基過氧基)己烷、過苯甲酸三級丁酯、醋酸三級丁基過氧酯、己酸三級丁基過氧基-2-乙酯、過苯甲酸三級戊酯、過氧醋酸三級戊酯、過氧異丁酸三級丁酯、己酸3-羥基-1,1-二甲基三級丁基過氧基-2-乙基酯、琥珀酸OO-三級戊基-O-氫-單過氧基酯、琥珀酸OO-三級丁基-O-氫-單過氧基酯、二過氧基酞酸雙三級丁酯、三級丁基過氧基(3,3,5-三甲基己酸酯)、1,4-雙(三級丁基過氧基碳)環己烷、三級丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基-過氧基-(順-3-羧基)丙酸酯、丁酸烯丙基3-甲基-3-三級丁基過氧基酯、碳酸OO-三級丁基-O-異丙基單過氧酯、碳酸OO-三級丁基-O-(2-乙基己基)單過氧酯、1,1,1-三[2-(三級丁基過氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1,1,1-三[2-(三級戊基過氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1,1,1-三[2-(

基過氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、碳酸OO-三級戊基-O-異丙基單過氧酯、過氧化二(4-甲基苄醯基)、過氧化二(3-甲基苄醯基)、過氧化二(2-甲基苄醯基)、過氧化二癸醯基、過氧化二月桂醯基、過氧化2,4-二溴-苄醯基、過氧化琥珀酸、過氧化二苄醯基、過氧化二(2,4-二氯-苄醯基)及其組合。

交聯助劑

亦設想到可在該聚合物組成物中結合一交聯助劑。該交聯助劑產生一用於交聯的額外反應位置，此允許該聚合物的交聯程度比正常藉由獨自加入過氧化物所獲得者有相當大地增加。通常來說，助劑增加交聯比率。在一或多個具體實例中，該交聯助劑可包括異氰酸三烯丙酯(TAIC)、三羥甲基丙烷-三-甲基丙烯酸酯(TRIM)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、三官能基(甲基)丙烯酸酯(TMA)、N,N'-間-伸苯基二馬來醯亞胺(PDM)、聚(丁二烯)二丙烯酸酯(PBDDA)、高乙烯基聚(丁二烯)(HVPBD)、聚反式辛烯單體(transoctenamer)橡膠(TOR)(Vestenamer®)及其組合。

發泡劑

根據本揭示的聚合物組成物可包括一或多種發泡劑以製造出膨脹型聚合物組成物及發泡體。該發泡劑可包括固體、液體或氣體發泡劑。在使用固體發泡劑的具體實例中，該發泡劑可以粉末或顆粒與一聚合物組成物結合。

根據本揭示的發泡劑可包括在聚合物加工溫度處分解之化學發泡劑，其釋放出發泡氣體諸如N ₂、CO、CO ₂及其類似物。該化學發泡劑的實施例可包括有機發泡劑，包括肼類，諸如甲苯碸基肼；醯肼，諸如氧基二苯碸基醯肼、氧化二苯基-4,4'-二磺酸醯肼及其類似物；硝酸鹽；偶氮化合物，諸如偶氮二甲醯胺、氰基戊酸、偶氮雙(異丁腈)；及N-亞硝化合物；及其它氮基底材料；及在技藝中已知的其它化合物。

無機化學發泡劑可包括碳酸鹽，諸如碳酸氫鈉(碳酸氫鈉)、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸銨及其類似物，其可單獨或與弱有機酸諸如檸檬酸、乳酸或醋酸結合著使用。

發泡劑加速劑

根據本揭示的聚合物組成物可包括一或多種發泡加速劑(亦已知為發泡催化劑(kickers))，其藉由降低相關的活化溫度來提高或初始化發泡劑之作用。例如，若所選擇的發泡劑在高於170 ℃，諸如220 ℃或更高的溫度下反應或分解時，可使用發泡加速劑，其中若加熱至該活化溫度時，週圍的聚合物將降解。該發泡加速劑可包括能活化所選擇的發泡劑之任何合適的發泡加速劑。在一或多個具體實例中，該合適的發泡加速劑可包括鎘鹽、鎘-鋅鹽、鉛鹽、鉛-鋅鹽、鋇鹽、鋇-鋅(Ba-Zn)鹽、氧化鋅、二氧化鈦、三乙醇胺、二苯胺、磺酸化的芳香族酸及其鹽、及其類似物。

彈性體

根據本揭示的一或多個具體實例之聚合物組成物可包括一或多種彈性體。根據本揭示之彈性體可包括一或多種天然橡膠、聚異戊二烯(IR)、苯乙烯及丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯、腈橡膠(NBR)；聚烯烴橡膠，諸如乙烯-丙烯橡膠(EPDM、EPM)及其類似物；丙烯酸橡膠；鹵素橡膠，諸如經鹵化的丁基橡膠，包括溴化丁基橡膠及氯化丁基橡膠、溴化異丁烯、聚氯丁二烯及其類似物；聚矽氧橡膠，諸如甲基乙烯基聚矽氧橡膠、二甲基聚矽氧橡膠及其類似物；含硫橡膠，諸如多硫橡膠；氟化橡膠；熱塑性橡膠，諸如以下列為基底的彈性體：苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯及丙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)及其類似物；以酯為基底的彈性體；彈性體的聚胺基甲酸酯、彈性體的聚醯胺、及其類似物。

塑化劑

根據一或多個具體實例之聚合物組成物可包括一塑化劑。該塑化劑可係酞酸酯基底，諸如：DOP、DOA、DINP、DEHP、DPHP、DIDP、DIOP、DEP、DIBP及其類似物；己二酸酯基底，諸如：DEHA、DMAD、DBS、DBM、DIBM及其類似物；生物基底，諸如：檸檬酸三乙酯、檸檬酸乙醯三丁酯、蓖麻油酸甲酯、大豆油、環氧化的大豆油、其它蔬菜油及其類似物；苯三甲酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、磺醯胺、有機磷酸鹽、二醇及聚醚、聚合物塑化劑、聚丁烯及其類似物。

蠟

根據一或多個具體實例的聚合物組成物可包括蠟，諸如石蠟、聚乙烯蠟、微晶及奈米晶蠟、天然蠟(蜂蠟、棕櫚蠟、地蠟等等)、石油蠟及其類似物。

充填劑、奈米充填劑及添加劑

根據本揭示的聚合物組成物可包括充填劑、奈米充填劑及添加劑，其當在摻合期間加入至該聚合物組成物時會修改多種物理及化學性質，其包括一或多種聚合物添加劑，諸如加工助劑、潤滑劑、抗靜電劑、澄清劑、成核劑、β-成核劑、增滑劑、抗氧化劑、相容劑、制酸劑、光安定劑諸如HALS、IR吸收劑、增白劑、無機充填劑、有機及/或無機染料、防結塊劑、加工助劑、阻燃劑、塑化劑、滅菌劑、黏附促進劑、金屬氧化物、礦物充填劑、助流劑、油、抗氧化劑、抗臭氧劑、加速劑及硫化劑。

根據本揭示的聚合物組成物可包括一或多種無機充填劑，諸如滑石、玻璃纖維、大理石粉塵、膠泥粉塵、黏土、碳黑、長石、 二氧化矽或玻璃、煙製二氧化矽、矽酸鹽、矽酸鈣、矽酸粉末、玻璃微球體、雲母；金屬氧化物粒子及奈米粒子，諸如氧化鎂、氧化銻、氧化鋅；無機鹽粒子及奈米粒子，諸如硫酸鋇、矽礦石、氧化鋁、矽酸鋁、氧化鈦類、碳酸鈣、多面體寡聚性倍半矽氧烷(POSS)或再生EVA。如於本文中所定義，再生EVA可來自已經歷至少一種處理方法的再研磨材料，諸如模塑或擠出及隨後的注道、流道、飛邊、拒收部件及其類似處理；研磨或剁碎。根據本揭示的聚合物組成物可包括一或多種奈米充填劑，諸如單壁碳奈米管、雙及多壁碳奈米管、奈米纖維素、奈米結晶纖維素、奈米複合材料、奈米級金屬或陶瓷粒子、及其類似物。

生物基底的碳成分

在一或多個具體實例的聚合物組成物中，該包括分枝的乙烯基酯單體及/或二級聚合物之共或三元聚合物可包括至少一部分的生物基底的碳。特別是，在一或多個具體實例中，該聚合物組成物可具有1%至100%之生物基底的碳成分，係藉由ASTM D6866-18方法B決定。某些具體實例可包括至少1%、5%、10%、20%、40%、50%、60%、80%或100%之生物基底的碳。在該聚合物組成物中之總生物基底或可再生碳可來自生物基底的乙烯及/或生物基底的醋酸乙烯酯之貢獻。

聚合物組成物之性質

在一或多個具體實例中，根據本揭示的聚合物組成物可經膨脹及固化。根據一或多個具體實例之膨脹型聚合物組成物可具有膨脹比率10%或更多、20%或更多、50%或更多、80%或更多、100%或更多、120%或更多、150%或更多、200%或更多、250%或更多、或300%或更多。

根據ASTM D792，根據本揭示的一或多個具體實例之膨脹型聚合物組成物可具有密度0.80克/立方公分或較小、0.70克/立方公分或較小、0.60克/立方公分或較小、0.50克/立方公分或較小、0.45克/立方公分或較小、0.43克/立方公分或較小、0.42克/立方公分或較小、0.41克/立方公分或較小、0.40克/立方公分或較小、0.38克/立方公分或較小、0.35克/立方公分或較小、0.32克/立方公分或較小或0.30克/立方公分或較小、0.20克/立方公分或較小、0.10克/立方公分或較小。

根據本揭示的一或多個具體實例之膨脹型聚合物組成物可具有下列Asker C硬度範圍，係藉由JIS K7312決定：下列之任何的下限：15、20、25、30、35、40、45、50或55至下列之上限：40、45、50、55、60、70、75、80、85或90的Asker C，其中任何下限可與任何上限配對。

根據本揭示的一或多個具體實例之膨脹型聚合物組成物可具有下列Shore O硬度範圍，係藉由ASTM D2240決定：下列之任何的下限：20、25、30、35、40、45、50或55至下列之上限：40、45、50、55、60、70、75、80、85或90的Shore O，其中任何下限可與任何上限配對。

根據本揭示的一或多個具體實例之膨脹型聚合物組成物可具有至少30%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、或至少70%的回彈，係藉由DIN 53512決定。

根據本揭示的一或多個具體實例之膨脹型聚合物組成物可具有700立方毫米或較少、600立方毫米或較少、500立方毫米或較少、400立方毫米或較少、300立方毫米或較少、200立方毫米或較少、150立方毫米或較少、140立方毫米或較少、130立方毫米或較少、120立方毫米或較少、110立方毫米或較少、100立方毫米或較少、75立方毫米或較少、或50立方毫米或較少的磨損，係藉由ISO 4649：2017，以5牛頓之負載測量而決定。

根據本揭示的一或多個具體實例之膨脹型聚合物組成物可具有18%較少、12%或較少、6%或較少、4%或較少、3%或較少、2.8%或較少、2.5%或較少、2.3%或較少、或2.0%或較少的收縮，係使用PFI方法(在Pirmesens-Germany的PFI「製鞋工業測試及研究協會(Testing and Research Institute for the Shoe Manufacturing Industry)」)於70 ℃下1小時決定。

根據本揭示的一或多個具體實例之膨脹型聚合物組成物可具有低於15%、低於12%、低於10%、或低於8%的壓縮永久變形，係藉由ASTM D395，使用方法B，在23℃，25%變形下22小時，於24小時後測量而決定。

根據本揭示的一或多個具體實例之膨脹型聚合物組成物可具有低於75%、低於70%、低於60%、低於55%、低於50%、低於45%、低於40%、或低於35%的壓縮永久變形，係藉由ASTM D395，使用方法B，在50 ℃，50%變形下6小時決定。

根據本揭示的一或多個具體實例之膨脹型聚合物組成物可具有至少0.1牛頓/毫米、至少1牛頓/毫米、至少2牛頓/毫米、至少3牛頓/毫米、至少3.5牛頓/毫米、至少4牛頓/毫米、至少4.5牛頓/毫米、至少5牛頓/毫米、或至少10牛頓/毫米的撕裂強度，係藉由ASTM D624決定。

根據本揭示的一或多個具體實例之膨脹型聚合物組成物可具有至少0.1牛頓/毫米、至少1.0牛頓/毫米、至少2.0牛頓/毫米、至少2.5牛頓/毫米、至少3.0牛頓/毫米、至少3.5牛頓/毫米、至少4.0牛頓/毫米、至少4.5牛頓/毫米、至少5.0牛頓/毫米、或至少10牛頓/毫米的黏合強度，係藉由ABNT-NBR 10456決定。

物件

根據本揭示的一或多個具體實例之膨脹型聚合物組成物可使用來製造一些用於各種各樣的末端用途部置之聚合物物件，但是特別是想要低柔軟及密度、及好的回彈及壓縮的那些。此等應用可包括熱熔膠及衝擊調整劑。此外，本組成物的膨脹型物件可合適於應用在製鞋業中，及特別是鞋底、中底、外底、單底、內底、單件式涼鞋(monobloc sandals)、平底人字拖(flip flops)及運動物件。

方法

根據本揭示的聚合物組成物可以任何習知的拌合裝置或工具製備。在一或多個具體實例中，該聚合物組成物可藉由在習知的揉捏器、班布里混合機(Banbury mixer)、混合輥、雙螺柱擠壓器、擠壓機及其類似機械中，以習知的聚合物加工條件拌合，及隨後以習知的膨脹方法諸如注塑成型或壓縮成型法固化或固化及膨脹來製備。

亦要了解的是，在與形成該聚合物組成物之其它組分混合後，該聚合物組成物亦可藉由例如於包括上述討論的那些過氧化物存在下固化。對包括膨脹型組成物的具體實例來說，該膨脹及固化可於發泡劑及過氧化物，及選擇性，發泡加速劑存在下進行。在一或多個具體實例中，於此等固化步驟之任何期間，該固化可於完全或部分氧存在下發生，諸如在WO 201694161 A1中所描述，其全文以參考方式併入本文。

該聚合物組成物可使用可提供氣體注射的擠壓器擠壓；或當使用化學發泡劑時，該吹泡劑可與進料進該擠壓器中的聚合物混合。該氣體係注射進該擠壓器中或透過化學吹泡劑在該擠壓器的熔融區域中熱分解而形成。該氣體(不考慮氣體來源)在該聚合物中形成氣泡，其貫穿該熔融聚合物徹底分佈。在該熔融聚合物的最終固化或交聯後，該氣泡產生細孔結構或發泡型材料。在特別的具體實例中，該膨脹型組成物的細孔結構可係封閉式細孔結構。

下列實施例全然係作例證用，及應該不解釋為限制本揭示之範圍。

材料及方法

材料

實施例1-3

乙烯(99.95%，Air Liquide，1200 psi)、VeoVa™ 10 (Hexion)及2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN，98% Sigma Aldrich)、碳酸鈣(Barralev C (Imerys))、氧化鋅(Vetec)、硬脂(Baerolub FTA)、偶氮二甲醯胺MIKROFINE ADC-F1 (HPL Additives)、過氧化物(Luperox 802G-Arkema)-在碳酸鈣中40%的雙過氧化物(1,4-雙[1-(過氧三級丁基)-1-甲基乙基]苯)、TAC(氰尿酸三烯丙酯)(Rhenofit TAC (Lanxess))-70重量%氰尿酸三烯丙酯鍵結至30重量%二氧化矽、聚二甲基矽氧烷(PDMS)的母料-ELEMNT14-在20 ℃下黏度60,000 mPa‧s，此等係如收到時般使用。醋酸乙烯酯(99%，Sigma Aldrich)係在使用前蒸餾及貯存於氮氣下。

實施例4-6

該等三元聚合物係編碼為DV001A及DV001B，其中該DV001A的化學組成物係5.6重量%的VeoVa及28.3重量%的醋酸乙烯酯(剩餘為乙烯)；及DV001B係9.3重量%的VeoVa及24.1重量%的醋酸乙烯酯(剩餘為乙烯)。實施例4預期使用DV001A製得樣品，及實施例5使用DV001B。

對發泡體調配物來說，使用來自Imerys的碳酸鈣、氧化鋅(純，來自Auriquímica)、硬脂(純，來自Baerlocher)、Luperox 802G (Arkema-在碳酸鈣中40%的雙過氧化物)、來自Proquitec的純偶氮二甲醯胺、來自Braskem S.A.的EVA HM728 (28重量%及6克/10分鐘的MFR)置換一部分之該三元聚合物，及純淨的PDMS (ELEMNT14-在20 ℃下的黏度60,000 mPa‧s)。

方法

實施例1-3

使用以乙烯為基底的共聚物作為實施例1之基礎聚合物。該三元共聚物係在實驗室規模的高壓反應器中，使用下列條件合成：將VeoVa™ 10(來自Hexion)、溶劑及起始劑之混合物進料至該反應器，此等混合物在使用前以氮沖洗十分鐘。在每輪聚合前，以2200-2300巴的乙烯沖洗該反應器五次。每個反應係藉由將該反應器加熱至190 ℃及將乙烯進料至壓力1900-2000巴開始。最後組成物包括22.35重量%的VeoVa。

使用以乙烯為基底的三元聚合物作為實施例2及3之基礎聚合物，使用與實施例1相同的反應條件進行聚合。所產生的三元聚合物具有下列化學組成物：實施例2：8.44重量%的VeoVa及21.17重量%的醋酸乙烯酯(剩餘為乙烯)；實施例3：5.8重量%的VeoVa及25.8重量%的醋酸乙烯酯(剩餘為乙烯)。

該使用於比較例1的基礎聚合物係可自Braskem獲得之商業等級乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物，換句話說，HM728，其具有醋酸乙烯酯含量28重量%及熔融流動率(MFR) 6克/10分鐘(190 ℃/2.16公斤，係藉由ASTM D1238測量)。

該使用於比較例2的基礎聚合物係可自Braskem獲得之商業等級EVA聚合物，換句話說，EVANCE VA5018ALS，其具有醋酸乙烯酯含量22重量%及MFR 2克/10分鐘(190 ℃/2.16公斤，係藉由ASTM D1238測量)。

在密閉式混合機(HAAKE™ Rheomix OS Lab Mixer，配備有輥式轉子)中化合該等組分一段扭力穩定所需要的總混合時間。所產生的材料當其仍然溫暖時進行移出，及在二片Mylar®膜間手動壓縮以形成薄片。對該經壓縮的薄片切割、堆疊及使用液壓機(Luxor型號LPB-100-AQ-EVA)在封閉式模中壓縮模塑。混合下列組成物(表1及2)及在這些條件下模塑。

在表1中的全部樣品之熱膨脹係控制為約64%，以便分離出該聚合物組成物在材料性質上的影響。對共及三元聚合物及二者比較例來說，當評估類似的組成物及具有膨脹作為成果時，化合、固化下列調配物，及如在表2中顯示出般測試該等性質。 表1

組分	實施例1：共聚物	實施例2：三元共聚物	實施例3：三元共聚物	比較例1	比較例2
phr	重量%	phr	重量%	phr	重量%	phr	重量%	phr	重量%
基礎聚合物	98	83.90	98	84.12	98	84.12	100	85.47	100	85.69
CaCO 3(研磨過)	10	8.56	10	8.58	10	8.58	10	8.55	10	8.57
ZnO	2	1.71	2	1.72	2	1.72	2	1.71	2	1.71
硬脂	1	0.86	1	0.86	1	0.86	1	0.85	1	0.86
偶氮甲醯胺	1.5	1.28	1.5	1.29	1.5	1.29	2	1.71	1.7	1.46
過氧化物(802G)	2	1.71	2	1.72	2	1.72	2	1.71	2	1.71
TAC	0.3	0.26	--	--	--	--	--	--	--	--
二甲基矽氧烷	2	1.71	2	1.72	2	1.72	--	--	--	--

表2

組分	實施例1：共聚物	實施例2：三元共聚物	比較例1	比較例2
phr	重量%	phr	重量%	phr	重量%	phr	重量%
基礎聚合物	100	84.82	100	85.47	100	85.47	100	85.47
CaCO 3(研磨過)	10.00	8.48	10.00	8.55	10.00	8.55	10.00	8.55
ZnO	2.00	1.70	2.00	1.71	2.00	1.71	2.00	1.71
TAC	0.30	0.25	--	--	--	--	--	--
硬脂	1	0.85	1	0.85	1	0.85	1	0.85
偶氮甲醯胺	2.00	1.70	2.00	1.71	2.00	1.71	2.00	1.71
過氧化物雙40%	2.60	2.20	2.00	1.71	2.00	1.71	2.00	1.71

測試該等化合物之密度(ASTM D792)、硬度(JIS K7312)、回彈(ASTM D2632)、磨損(ISO 4649)、壓縮永久變形(ASTM D395)及交聯程度(在RPA中的凝膠含量及扭力增加)。如在ASTM 395中所描述般，使用圓模來切割標準樣品以製造出用於壓縮永久變形測試的樣品。

凝膠含量係在二甲苯中萃取後測量。此萃取係在120篩孔篩內使用約1克樣品，於沸騰的二甲苯中進行8小時，接著在烤箱中乾燥至固定重量(約1小時)。最後，凝膠含量係以保留在該篩中的材料之百分比計算。

於175℃下進行在橡膠加工分析儀(rubber process analyzer)(RPA)中的固化，其中MH-ML係在固化後之扭力增加(其中MH係在固化前之扭力，及ML係在固化後)及其係與所形成的交聯密度呈比例。Tc90係在該分析中達成該最大達成扭力的90%所需要之時間；Tc50係達成該最大達成扭力的50%所需要之時間；及Ts1係如此該扭力到達1分牛頓‧公尺時所需要之時間；Tc90係在此特別條件下，足夠固化所需要的最小時間之參考。PL係在發泡後於該艙中的最大壓力。

亦測試在表2中的樣品之細孔尺寸，此係使用200x倍的掃描式電子顯微鏡圖(SEM TM-1000/Hitachi)，透過計數大約200個細孔決定，及透過軟體LAS 4,9/LEICA的圖解分析及統計資料來獲得該平均細孔直徑分佈。

實施例4及5

在正常操作之製造EVA共聚物的高壓工業有利條件下製造編碼為DV001A及DV001B的三元共聚物樣品。DV001A係一包含5.6重量%的VeoVa™ 10及28.3重量%的醋酸乙烯酯之三元共聚物；及DV001B係一包含9.3重量%的VeoVa™ 10及24.1重量%的醋酸乙烯酯(剩餘者為乙烯)之三元共聚物。實施例4預期包含DV001A的聚合物組成物樣品，及實施例5係包含DV001B的聚合物組成物樣品。製造該三元聚合物的通用反應器條件係描述在表3中。 表3

參數	DV001A	DV001B
反應器1壓力(公斤力/平方公分)	1820 - 1840	1820 - 1840
反應器1溫度(平均)(℃)	164,5	164,5
反應器2壓力(公斤力/平方公分)	1780 - 1800	1770 - 1790
反應器2溫度(平均)(℃)	161,7	163,7
生產速率(公斤/小時)*	6000	6000
VA進料速率(公斤/小時)	2850 - 3200	2400
乙烯進料速率(公斤/小時)	4270	4300
VeoVa進料速率(公斤/小時)	800 - 900	1650
*在進料速率總和及生產速率上之差異，由於該等共單體及其低壓再循環氣體/液體壓縮機分隔件的凝結。 凝結的VeoVa不再注入。 未反應的VeoVa部分仍然可溶於該聚合物中，在儲倉處以進一步的空氣沖洗步驟移除。

使用乙烯-醋酸乙烯酯-VeoVa三元聚合物作為全多階析因實驗(full multilevel factorial experiment)的基礎材料，此係使用軟體Minitab®19.2020.1 (64-位元)進行；在一個重複實驗中，考慮四個因子，其中三元共聚物化學組成物(由VeoVa不同程度的取代醋酸乙烯酯)的二個階層變化(-1及1)、過氧化物及化學發泡劑(CFA)含量；及與含有28重量%VA的EVA摻合之三個階層(-1、0及1)，累計24個實驗。該等階層的特定值係在表4中描述出。 表4

組分	階層 -1	階層 0	階層 1
聚合物型式	DV001A	-----	DV001B
含有EVA(重量%)的摻合物	0	30	70
偶氮二甲醯胺(phr)	1,5	-----	3
Luperox 802G (phr)	1,7	-----	2,2

該實驗所根據的基礎調配物包括100 phr的聚合物、10 phr的碳酸鈣、2 phr的氧化鋅及1 phr的硬脂。關於含量已改變的組分，使用Luperox 802G (Arkema-在碳酸鈣中40%的雙過氧化物)、偶氮二甲醯胺及來自Braskem S.A.的EVA HM728(置換一部分的該三元聚合物)。

對實施例4及5來說，評估下列顯示在表5中的調配物(經由該多階析因實驗獲得)(涵蓋二者實施例，其中該差異為實施例4具有DV001A作為該基礎聚合物，及實施例5係DV001B)： 表5

樣品	摻合物-HM728 (phr)	A[O] (phr)	吹泡劑(phr)
1	0	1.7	1.5
2	0	1.7	3
3	0	2.2	1.5
4	0	2.2	3
5	30	1.7	1.5
6	30	1.7	3
7	30	2.2	1.5
8	30	2.2	3
9	70	1.7	1.5
10	70	1.7	3
11	70	2.2	1.5
12	70	2.2	3

在來自Quanzhou Yuchengsheng Machine CO., LTD.的型號XSN-5之Banbury中進行該化合15-20分鐘，到達溫度115℃。初始地，將全部材料(除了過氧化物及化學發泡劑外)進料至該揉捏器，及在初始分散後，加入該過氧化物及CFA。在混合後，藉由來自Mecanoplast的軋輥，於50 ℃下製造出具有厚度大約1.7毫米的材料薄片。在一段90小時後，使用具有內部尺寸10x10公分、外部尺寸15x15公分及高度1公分之模具，將93克的薄片進料至液壓式熱壓機，及經由壓縮成型法與壓力15噸，溫度179 ℃，8分鐘來製造發泡體。

使用孔鋸自該模塑部分切割出用於密度的樣品(直徑15毫米的碟片)。對壓縮永久變形樣品使用相同程序(但是具有直徑29毫米)。在切割自該板的角落之5x5公分方形中進行回彈性及硬度測試，及在切割自該壓縮模塑板(厚度3-4毫米)的薄片之模切樣品(型式C-ASTM D412)中進行張力測試。

所測量的性質有膨脹(該部分立即在模塑後、及在完成冷卻後- ~在壓縮成型後1星期的尺寸)、硬度(Asker C - JIS K7312及Shore O - ASTM D2240)、回彈性(擺錘，DIN 53512：2000)、藉由水位移的密度(ASTM D792)；壓縮永久變形@50%變形，50 ℃，6小時，含有在30分鐘之測試後的冷卻時間(ASTM D395)；磨耗(砂紙#60及負載5牛頓(根據ISO 4649：2017))、收縮(PFI方法，烤箱，70 ℃，1小時-在正交方向上之報導的平均收縮，不考慮厚度)；張力測試，根據ASTM D638的適應，遵循製鞋業的進一步用法說明(樣品在23±2℃，50±5%RH下適應氣候，於相同條件下測試，測試速度500毫米/分鐘)，其中記錄在斷裂時的拉伸模數、應力及應變。

實施例6

製造下列在表6中以來自比較例1及2、來自實施例1、2及3的三元聚合物DV001A及DV001B、及EVAs製得之具有類似的調配物及非常類似的膨脹比率之調配物，以便經由動態壓縮來評估緩衝性質和變形。 表6

樣品	1	2	3	4
組分	DV001A	DV001B	EVANCE VA5018ALS	EVA HM728
聚合物	100	100	100	100
碳酸鈣	10	10	10	10
氧化鋅	2	2	2	2
硬脂	1	1	1	1
偶氮甲醯胺	2.3	2.3	1.5	1.5
過氧化物雙40%	2	2	2.2	2.2
PDMS	2	2	--	--
在壓縮成型後24小時後之膨脹(%)	55	55	54	54

在來自Quanzhou Yuchengsheng Machine CO., LTD.的型號XSN-5之Banbury中進行該化合15-20分鐘，到達溫度115℃。初始地，將全部材料(除了過氧化物及化學發泡劑外)進料至該揉捏器，及在初始分散後，加入該過氧化物及CFA。在混合後，藉由來自Mecanoplast的軋輥，於50 ℃下製造出具有厚度大約1.7毫米之薄片材料。在一段大約90小時後，將該薄片塊切割成具有大約所使用的模具之尺寸的方形，及使用熱壓機LUXOR LPB‐100‐AQ‐EVA與溫度175 ℃壓縮模塑8分鐘。

使用孔鋸自該模塑部分切割出用於密度的樣品(具有直徑15毫米的碟片)。對該壓縮永久變形樣品使用相同程序(但是具有直徑29毫米)。在切割自該板的角落之5x5公分方形中進行回彈性及硬度測試；或對樣品1及2來說，若製造出較小的樣品時，在該模塑樣品的中間處測試回彈。

亦評估動態性質。藉由動態壓縮(根據ABNT NBR 14739：2021)的變形，使用下列測試條件：100000個變形循環、400牛頓負載及壓縮頻率65±4循環/分鐘，在自壓縮模塑板切割出的30x30毫米樣品中，沒有傾角，使用直徑75毫米的碟片；及緩衝性質測試：在113及216牛頓處的緩衝能量及因子，及遲滯(根據SATRA TM 159：2018)，使用來自壓縮模塑板具有直徑20毫米的樣品，及壓縮速率20±0.5毫米/分鐘，全部樣品在23±2℃，50±5%RH下適應氣候至少24小時，根據ABNT NBR(10455：2021)。

使用緩衝性質測試來評估一材料或組合之緩衝性質。其主要可應用至鞋墊(insocks)(鞋床(footbeds))及鞋中底，但是亦可使用於任何意欲用於緩衝的材料。該測試的主要目標為決定在擠壓應力下之緩衝能量(CE)及緩衝因子(CF)。CE係定義為壓縮一樣品至最高某一力量時所需要的能量；及CF係定義為：CF=(厚度x力量)/CE。CE及CF係使用二種不同力量決定：CEw係定義為當該測試樣品接受類似於在走路期間所遭遇到的那些壓力(113牛頓)時，由其所吸收之能量；及CEr係當該測試樣品接受類似於在跑步期間所遭遇到的那些壓力(216牛頓)時，由其所吸收之能量。

將該等樣品提交至最高245牛頓的5個壓縮循環作為樣品預處理。在該樣品被壓縮至特定最大力量(216牛頓，以評估CEr及CFr)後，記錄在該壓縮及應力釋放處二者的力量x位移曲線。重覆此方法多4次。亦選擇此測試的資料至最高113牛頓以決定CEw及CFw。

使用Simpson數值積分方法來計算所吸收的能量。計算遲滯(在壓縮與釋放能量間之差異)以評估該發泡體的貯存能量之返回，此係與在鞋中的應用有關聯。所報導的結果(能量及因子)係5次壓縮/釋放循環之平均，同時自那些平均來計算該遲滯。

實施例7

製造出具有在表7及8中的調配物之樣品：首先在密閉式混合機(Banbury)中混合15-20分鐘，到達最大溫度115℃，且在50 ℃的圓柱中進行調配物調整；接著，在50 ℃下壓延成薄片(厚度2.5毫米)。在合適的液壓機中，於160 ℃下壓縮模塑該等薄片40分鐘，然後在190 ℃下，自該壓縮模塑板熱形成內底90秒。

所使用的過氧化物調配物包含40重量%的1,4-雙[1-(三級丁基過氧基)-1-甲基乙基]苯。其它組分係以純的形式使用。

使用下列特徵測試：

硬度(Asker C，根據NBR 14455進行)：對樣品1-4來說，在該織物的相反邊上進行測試，同時樣品5-10不具有織物。堆疊樣品以完成適當的厚度；

回彈性(擺錘，根據DIN 53512：2000)：對樣品1-4來說，在該織物的相反邊上進行測試，同時樣品5-10不具有織物。將樣品堆疊至適當的厚度；

藉由水位移來測試密度(根據ISO 2781)：對樣品1-4來說，在密度測試前移除該織物，同時樣品5-10不具有織物，及樣品係在23±2℃，50±RU下適應氣候24小時；

壓縮永久變形：樣品5至10：23±2℃，25%變形22小時，根據ASTM D395：2018，方法B；樣品型式1：將樣品模切及堆疊至想要的厚度。樣品係在23±2℃，50±RU下適應氣候24小時。樣品5-10不具有織物。

在烤箱中的收縮(PFI方法，70 ℃，1小時)：對樣品1-4來說，沒有移除織物進行測試，同時樣品5-10不具有織物。 表7

組分	1	2	3	4
phr	phr	phr	phr
DV001A	100	--	100	--
DV001B	--	100	--	100
碳酸鈣	10.00	10.00	10.00	10.00
ZnO	1.43	1.43	1.43	1.43
硬脂	1.43	1.43	1.43	1.43
化學發泡劑(偶氮)	4.29	4.29	3.79	3.79
雙過氧化物(40%)	1.71	1.71	1.71	1.71

表8

組分	5	6	7	8	9	10
phr	phr	phr	phr	phr	phr
PN2021 (來自Braskem S.A.的EVA)	100.00	80.00	60.00	40.00	20.00	0.00
DV001B	0.00	20.00	40.00	60.00	80.00	100.00
碳酸鈣	7.00	7.00	7.00	7.00	7.00	7.00
ZnO	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30
Q-72 (加工助劑)	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50
硬脂	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30
再循環調配物	33.00	33.00	33.00	33.00	33.00	33.00
化學發泡劑(偶氮二甲醯胺)	5.80	5.80	5.80	5.80	5.80	5.80
雙過氧化物(40重量%)	1.60	1.60	1.60	1.60	1.60	1.60
總共	148.50	148.50	148.50	148.50	148.50	148.50

結果

實施例1-3

可在下列表9中找到實施例1-3及比較例1及2之組成物及性質，其中控制該調配物以在發泡後獲得類似的膨脹。 表9

性質	實施例1：共聚物	實施例2：三元共聚物	實施例3：三元共聚物	比較例1	比較例2
密度(克/立方公分)	0.214	0.26	0.260	0.256	0.27
硬度(Asker C)	49	50	49	61	48
凝膠含量(重量%)	84.47	90.58	--	95.24	89.33
ML (公斤力‧公分)	-0.01	-0.01	--	0.06	0.08
MH (公斤力‧公分)	0.35	0.67	--	1.82	1.37
MH-ML (公斤力‧公分)	0.36	0.68	--	1.76	1.29
Ts1	-----	-----	--	3"07”	3"45”
Tc50	3"21”	3"21”	--	2"57”	2"51”
Tc90	4"43”	4"39”	--	4"23”	4"22”
回彈	42	54	46	54	58
膨脹(熱)(%)	65.5	64	--	64	64
膨脹(冷)(%)	56	53	54	56	53
磨損(立方毫米/30公尺)	247	82	99	283	110
壓縮永久變形(50 ℃，50%，6小時)	74.39	60.18	--	42.53	54.19

全部樣品的熱膨脹經控制係約64%及冷膨脹係在53-56%之範圍內，以分離出該聚合物組成物在材料性質上的影響。如與比較用樣品比較，實施例1及實施例2之凝膠含量(交聯，該聚合物的不溶部分)及Δ扭力(MH-ML，在RPA中的扭力增加)係較低。此可係實施例1及實施例2之不同的固化行為，及大概是較低莫耳質量之象徵。當與比較例1 (EVA HM728)比較時，實施例2及3(三元聚合物)達成類似的密度程度，較低的硬度(對此應用來說，在想要的範圍內)，及類似於實施例2及低於實施例3的回彈，此可解釋為由於共單體含量和分子量的態樣。實施例1及2的壓縮永久變形值係高於比較用樣品，然而此可在改變過氧化物及交聯助劑含量後最佳化。當與比較例1比較時，加入二甲基矽氧烷之母料(~1.7重量%)造成實施例2及3聚合物(三元聚合物)的磨損減低至明顯較低的程度(283對82及99立方毫米)。

當評估類似的組成物及具有膨脹作為成果時，對該共及三元聚合物及二者比較例來說，化合、固化下列調配物，及如在下列表10中顯示般測試性質。 表10

性質	實施例1：共聚物	實施例2：三元共聚物	比較例1	比較例2
密度	0.156克/立方公分	0.198克/立方公分	0.245克/立方公分	0.238克/立方公分
硬度(asker C)	33 C	39 C	55 C	36 C
Ts1	0-00	0-00	02:56	03:41
Tc90	4-31	4-38	06:24	06:32
ML	-0.01	-0.01	0.06	0.08
MH	0.83	0.53	2.27	1.71
MH - ML	0.84	0.54	2.21	1.63
PL	84.63	80.38	-	-
細孔尺寸	42微米	86微米	37微米	27微米
凝膠含量	86.26%	87.69%	94.37%	90.96%
膨脹(冷)	72%	60%	54%	67%
壓縮永久變形(23℃.22小時.25%)-在24小時後測量	9.50%	12%	4.90%	5.60%

當與比較用樣品比較時，實施例1及實施例2之凝膠含量(交聯，該聚合物的不溶部分)及Δ扭力(MH-ML，在RPA中的扭力增加)係較低。此可係實施例1及實施例2之不同的固化行為，及大概是較低莫耳質量之象徵。

當與比較用樣品比較時，實施例2具有較低的密度，即使它們具有相同發泡劑及加速劑含量。此可由於在這些材料中更強烈的細孔生長，如經由其較大的平均細孔尺寸指示出，此可大概由於較低的黏度(較低的ML)。該實施例化合物的另一種有興趣的性質係較低的硬度，其係低於40 Asker C，此可在多種應用中有用。此較低的硬度可使用來最佳化性質之整體平衡，使得例如能夠有較軟用於鞋中底的調配物。如與該比較用樣品比較，實施例1及2的壓縮永久變形值係較高，然而此可伴隨著改變過氧化物及交聯助劑含量來最佳化。

實施例4

使用基礎聚合物DV001A(~5重量%的VeoVa™ 10)之實驗設計導致對實施例4觀察到下列性質範圍，如先前所描述般進行測試。結果係顯示在表11中。該樣品的微結構係顯示在圖1-4中。

-膨脹(熱)：137.5至190；

-膨脹(在冷卻後)：129至173；

-硬度(Asker C)：40至71；

-硬度(Shore O)：33.1至63.1；

-回彈：46至59%；

-壓縮永久變形(50 ℃，50%變形，6小時)：39.2至53.7%；

-密度：0.167至0.419克/立方公分；

-斷裂應力：1.7至3.1 MPa；

-斷裂應變：382至723%；

-拉伸模數@300%：0.32至0.75 MPa；

-磨耗：81至475立方毫米；

平均收縮(烤箱，70 ℃，1小時)：4.2至7.7%。 表11

樣品	膨脹(熱)(%)	膨脹(冷)(%)	硬度(Asker C)	硬度(Shore O)	回彈(%)	壓縮永久變形(50 ℃，50%，6小時)(%))	密度(克/立方公分)	斷裂應力(MPa)	斷裂應變(%)	拉伸模數@ 300% (MPa)	磨耗(立方毫米)	收縮(70 ℃，1小時)
1	152.5	141	61	51.4	47	52.1	0.327	2.1 ± 0.1	514 ± 24.4	0.60	149	5.7
2	190	173	40	33.1	55	41.2	0.170	1.7 ± 0.1	567 ± 12.2	0.32	461	5.9
3	142	131	69	59.8	52	53.7	0.396	2 ± 0.1	481 ± 23.3	0.62	87	7.7
4	174.5	162	49	40.7	59	43.9	0.206	1.9	391 ± 11.2	0.54	339	7.2
5	152	139	65	54.9	49	45.3	0.323	2.5 ± 0.1	617 ± 22.2	0.59	148	5
6	185	170	44	35.6	55	41.7	0.169	2 ± 0.1	515 ± 14	0.43	475	5
7	137.5	129	69	62.4	46	50.6	0.419	2.8 ± 0.1	555 ± 21.5	0.74	81	7.5
8	177	163	50	40.4	52	41.6	0.208	1.9 ± 0.1	382 ± 28.4	0.57	375	7.2
9	153	140	65	54.7	47	49.0	0.318	3.1 ± 0.2	723 ± 55.7	0.54	133	4.2
10	186.5	171	45	36.7	55	47.7	0.167	1.7 ± 0.1	444 ± 19.6	0.42	450	4.4
11	137.5	130	71	63.1	46	51.5	0.406	2.6 ± 0.2	518 ± 36.4	0.75	81	6.8
12	172.5	162	53	43.6	56	39.2	0.214	2.2	438 ± 19.2	0.55	271	5.9

實施例5

使用基礎聚合物DV001B(~9重量%的VeoVa)之實驗設計導致下列可在表12中獲得的結果。測試係如先前所描述般進行。可觀察到下列範圍。圖5-10顯示出該等樣品的微結構。

-膨脹(熱)：137.5至199.5；

-膨脹(在冷卻後)：130至177；

-硬度(Asker C)：39至73；

-硬度(Shore O)：33.6至62.9；

-回彈：45至56%；

-壓縮永久變形(50 ℃，50%變形，6小時)：37.7至53.7%；

-密度：0.134至0.408克/立方公分；

-斷裂應力：1.2至3.6 MPa；

-斷裂應變：364至740%；

-拉伸模數@300%：0.28至0.8 MPa；

-磨耗：78至495立方毫米；

-平均收縮(烤箱，70 ℃，1小時)：3.9至7.2%。 表12

樣品	膨脹(熱)(%)	膨脹(冷)(%)	硬度(Asker C)	硬度(Shore O)	回彈(%)	壓縮永久變形(50 ℃，50%，6小時)(%)	密度(克/立方公分)	斷裂應力(MPa)	斷裂應變(%)	拉伸模數@300%(MPa)	磨耗(立方毫米)	收縮(70 ℃，1小時)
1	153	140	64	53.1	45	49.6	0.316	2 ± 0.1	521 ± 20.5	0.56	123	4.6
2	187.5	172	40	34.4	53	51.7	0.168	1.2 ± 0.1	364 ± 10.7	0.38	495	5.3
3	139.5	131	68	59.4	45	53.7	0.387	2.1 ± 0.1	443 ± 47.7	0.66	96	7
4	180	163	51	41.1	54	39.5	0.204	1.7	429 ± 10.3	0.47	367	7.2
5	147.5	138	65	54.2	45	49.4	0.326	2.3	552 ± 19.9	0.59	109	5.4
6	199.5	177	39	33.6	54	48.2	0.164	1.9 ± 0.1	623 ± 16.1	0.28	420	4.7
7	137.5	130	71	61.2	45	47.2	0.408	3 ± 0.1	576 ± 20.1	0.75	95	7
8	174.5	163	52	41.9	54	38.8	0.204	1.8 ± 0.1	384 ± 9	0.54	340	5.6
9	151.5	140	65	55.4	48	45.8	0.323	3.2 ± 0.1	740 ± 28.2	0.54	138	4.2
10	184	170	45	37.2	53	47.2	0.172	3.1 ± 0.2	723 ± 55.7	0.54	432	3.9
11	139	131	73	62.9	51	45.3	0.404	3.6 ± 0.2	642 ± 13	0.80	78	6.4
12	170	161	55	43.8	56	37.7	0.210	2.2 ± 0.1	388 ± 25.4	0.61	265	6.6

實施例6

測試樣品1至4之動態性質，及結果係顯示在表13中。 表13

樣品	1	2	3	4
組分	DV001A	DV001B	EVANCE VA5018ALS	EVA HM728
在壓縮成型後之膨脹(%)	55	55	54	54
密度(克/立方公分)	0.257	0.263	0.300	0.277
硬度(Asker C)	50	53	55	58
回彈性(%)	54	51	52	52
壓縮永久變形(6小時，50%，50 ℃)	44.7	47.3	47.1	46.2
磨耗(5牛頓)(立方毫米)	74	56	107	170

藉由動態壓縮結果的變形之平均係顯示在表14中。可看見的是，由DV001B(~9重量%的VeoVa)及EVA HM728製得的樣品(各別為2及4)顯現出最好性能，具有在100,000循環後之最低變形。 表14

樣品	在100,000循環後之變形(%)	在24小時後之變形(%)
1	31.1	19.9
2	23.9	14.1
3	42.1	31.0
4	24.2	17.4

表15顯示出該測試的壓縮及釋放循環二者之113及216牛頓及緩衝性質、能量及因子的結果。與其它樣品比較，樣品1(DV001A)在壓縮循環中於113及216牛頓二者下顯現出稍微較高的緩衝因子；及在釋放循環中，反應非常類似於樣品4。除此之外，樣品1顯現出較低的遲滯值，此意謂著其在釋放循環期間顯現出最高的能量回彈，此與對回彈性觀察到的反應相配。除此之外，已發現其為具有最低硬度的材料。樣品2(DV001B)及3(EVANCE)顯現出類似的遲滯值和接近的硬度及回彈；二者勝過樣品4 (HM728)(具有較高的硬度，但是類似的回彈性之樣品)，即使與其它樣品比較，樣品4顯現出整體類似的緩衝因子。 表15

	樣品	1	2	3	4
壓縮	緩衝能量113牛頓(CEw)(毫焦耳)	281	296	321	293
緩衝能量216牛頓(CEr)(毫焦耳)	472	495	522	495
緩衝因子113牛頓(CFw)	5.1	4.83	4.9	4.9
緩衝因子216牛頓(CFr)	5.85	5.5	5.75	5.55
減壓	緩衝能量113牛頓(CEw)(毫焦耳)	244	254	278	244
緩衝能量216牛頓(CEr)(毫焦耳)	377	424	418	367
緩衝因子113牛頓(CFw)	5.9	5.65	5.65	5.9
緩衝因子216牛頓(CFr)	7.3	6.45	7.2	7.5
遲滯	113牛頓(毫焦耳)	37	42	43	49
216牛頓(毫焦耳)	95	71	104	128

實施例7

所測試的調配物之結果係顯示在表16及17中。要明白的是，在樣品1及2中具有105%膨脹，雖然在密度上有某些改變，DV001A顯現出較低的硬度及稍微較高的回彈。對具有95%膨脹(某些應用諸如內底的目標)之經調整的調配物3及4來說，偵測到非常類似的硬度及回彈，雖然有奇怪的密度結果，其可以實驗誤差處理。 表16

性質	標準	1	2	3	4
膨脹(%)	內部方法	105	105	95	95
密度(克/立方公分)	ISO 2781:2018- 方法A*	0.143	0.133	0.244****	0.231****
硬度Asker C	NBR 14455:2015**	24	29	33	34
回彈性(%)	DIN 53512**	56	54	60	60
烤箱收縮(70 ℃，1小時)(%)	內部方法*	16.74 dir. A 17.55 dir. B	14.65 dir. A 14.43 dir. B	16.13 dir. A 15.41 dir. B	15.35 dir. A 14.7 dir. B
全部測試的樣品皆在23±2℃，50±RU下適應氣候24小時 *織物在測試前移除。 **測試在該織物的相反邊上進行。 ***樣品模切及堆疊至想要的厚度。使用滑石作為用於測試的潤滑劑。該織物係與該測試裝置壁接觸。 ****奇怪、出乎意料的值。可係實驗誤差。

調配物5至10，EVA (PN2021)與DV001B的全部摻合物之結果雖然在膨脹及密度上改變(製造環境可接受)，其顯示出增加DV001B的加入有清楚的硬度減少趨勢(例如，比較樣品6、9及10)，及當DV001B含量增加時，回彈性亦增加。

使用較高程度的DV001B(0.5至0.75%)，在70 ℃的烤箱中1小時之收縮上已稍微增加，但是，在調配物中的改變導致可接受的程度，更低於初始調配物，及其再也不視為關鍵。就壓縮永久變形來說，資料顯示出稍微減少的趨勢，此指示出當加入DV001B時，經由氣體引出而有較低的耐久性，或/及較好的黏彈性恢復。有趣的是，當該聚合物調配物的主要組分自PN2021改變成DV001B時，樣品7至8發生「鮮明地」14.6減少至12.1。同樣地，在1小時及24小時後，於測量間之差異隨著較高的DV001B含量而增加，因為具有更明顯的黏彈性行為之交聯的聚合物可導致變形恢復。 表17

性質	5	6	7	8	9	10
膨脹(%)	100%	92%	96%	95%	90%	90%
密度(克/立方公分)	0.12	0.14	0.12	0.13	0.14	0.14
硬度Shore A	16	19	16	16	17	15
硬度Asker C	32	38	32	32	34	30
回彈性(%)(內底)	40	43	46	43	47	47
壓縮永久變形(22小時，23℃，25%變形(%)(內底)-在1小時後測量)	33.7	29.5	37.1	41.8	35.9	40.7
壓縮永久變形(22小時，23℃，25%變形(%)(內底)-在24小時後測量)	14.1	14.3	14.6	12.1	--*	12.1
烤箱收縮(70 ℃，1小時)(%)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.75	0.75

*大的標準偏差-資料未報導

雖然上述已僅僅詳細地描述出幾個實施例具體實例，熟習該項技術者將容易地察知在該等實施例具體實例中可有許多修改而沒有實質上離開本發明。此外，此等修改全部意欲包括在本揭示如於下列申請專利範圍中所定義的範圍內。在申請專利範圍中，功能附加手段子句意欲涵蓋於本文中所描述的結構作為履行所敘述的功能，及其不僅係結構同等物而且亦係同等結構。因此，雖然釘子及螺絲釘可非係結構同等物，其中釘子係使用圓柱狀表面將木製零件穩固在一起，然而螺絲釘係使用螺旋狀表面，在扣緊木製零件的環境中，釘子及螺絲釘可係同等結構。本申請人的明示意願係不援引35 U.S.C. §112(f)用於本文的申請專利範圍之任何的任何限制，除了該請求項明確地一起使用「用於…的手段」與相關功能之用字的那些外。

(無)

圖1顯示出樣品1的掃描式電子顯微鏡圖(左：倍率200x，右：倍率500x)。

圖2顯示出樣品2的掃描式電子顯微鏡圖(左：倍率200x，右：倍率500x)。

圖3顯示出樣品3的掃描式電子顯微鏡圖(左：倍率200x，右：倍率500x)。

圖4顯示出樣品4的掃描式電子顯微鏡圖(左：倍率200x，右：倍率500x)。

圖5顯示出樣品1的掃描式電子顯微鏡圖(左：倍率200x，右：倍率500x)。

圖6顯示出樣品2的掃描式電子顯微鏡圖(左：倍率200x，右：倍率500x)。

圖7顯示出樣品3的掃描式電子顯微鏡圖(左：倍率200x，右：倍率500x)。

圖8顯示出樣品4的掃描式電子顯微鏡圖(左：倍率200x，右：倍率500x)。

圖9顯示出樣品8的掃描式電子顯微鏡圖(左：倍率200x，右：倍率500x)。

圖10顯示出樣品12的掃描式電子顯微鏡圖(左：倍率200x，右：倍率500x)。

(無)

Claims (31)

1. 一種聚合物組成物，其包含： 一自乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體及選擇性之醋酸乙烯酯製造的聚合物； 一發泡劑；及 一過氧化物。
2. 如請求項1之聚合物組成物，其中該自乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體及選擇性之醋酸乙烯酯製造的聚合物係以20至100 phr之量範圍呈現；該發泡劑係以0.1至15 phr之量範圍呈現；及該過氧化物係以0.1至10 phr之量範圍呈現；及其中該聚合物組成物選擇性包含0至80 phr的二級可發泡聚合物。
3. 如請求項1或2之任何一項的聚合物組成物，其中該一或多種分枝的乙烯基酯單體具有通用結構(II)：

   

   (II) 其中R ⁴及R ⁵具有7之結合的碳數目。
4. 如請求項1至3之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物係一由乙烯及一或多種分枝的乙烯基酯組成之共聚物。
5. 如請求項1至3之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物係一由乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯及醋酸乙烯酯組成之三元共聚物。
6. 如請求項1至5之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物具有乙烯含量在50至99.9重量%之量範圍內。
7. 如請求項1至6之任何一項的聚合物組成物，更包含一量範圍在0.1至80 phr內之乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
8. 如請求項7之聚合物組成物，其中該乙烯醋酸乙烯酯共聚物具有醋酸乙烯酯含量在0.01至50重量%之量範圍內。
9. 如請求項1至8之任何一項的聚合物組成物，更包含0.1至5 phr的發泡劑加速劑。
10. 如請求項1至9之任何一項的聚合物組成物，更包含至少一種量範圍在0.01至75 phr內之充填劑或奈米充填劑。
11. 如請求項1至10之任何一項的聚合物組成物，更包含一或多種彈性體。
12. 如請求項1至11之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物具有一範圍1%至100%之根據ASTM D6866-18之生物基底的碳成分。
13. 如請求項1至12之任何一項的聚合物組成物，其中該組成物係一膨脹型聚合物組成物。
14. 如請求項1至13之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物係一具有範圍從15至90 Asker C的硬度之固化的膨脹型聚合物組成物，該硬度係藉由JIS K7312決定。
15. 如請求項1至14之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物係一具有範圍從20至90 Shore O的硬度之固化的膨脹型聚合物組成物，該硬度係藉由ASTM D2240決定。
16. 如請求項1至15之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物係一具有0.8克/立方公分或較小的密度之固化的膨脹型聚合物組成物，該密度係藉由ASTM D792決定。
17. 如請求項1至16之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物係一具有至少30%的回彈之固化的膨脹型聚合物組成物，該回彈係藉由ASTM D2632決定。
18. 如請求項1至17之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物係一具有700立方毫米或較少的磨損之固化的膨脹型聚合物組成物，該磨損係藉由ISO 4649：2017，以5牛頓的負載測量而決定。
19. 如請求項1至18之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物係一具有10%或更多的膨脹之固化的膨脹型聚合物組成物。
20. 如請求項1至19之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物係一具有3%或較少的收縮之固化的膨脹型聚合物組成物，該收縮係使用PFI方法(在Pirmesens-Germany的PFI「製鞋工業測試及研究協會」)於70 ℃下1小時決定。
21. 如請求項1至20之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物係一具有低於15%的壓縮永久變形之固化的膨脹型聚合物組成物，該壓縮永久變形係藉由ASTM D395(方法B，23℃，25%應變，22小時)決定，在24小時後測量。
22. 如請求項1至21之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物係一具有低於75%的壓縮永久變形之固化的膨脹型聚合物組成物，該壓縮永久變形係藉由ASTM D395(方法B，50 ℃，50%應變，6小時)決定。
23. 如請求項1至22之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物係一具有至少0.1牛頓/毫米的撕裂強度之固化的膨脹型聚合物組成物，該撕裂強度係藉由ASTM D624決定。
24. 如請求項1至23之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物係一具有至少0.1牛頓/毫米的黏接強度之固化的膨脹型聚合物組成物，該黏接強度係藉由ABNT-NBR 10456決定。
25. 一種膨脹型物件，其係自請求項1至24之任何一項的聚合物組成物製備。
26. 如請求項25之物件，其中該物件係選自於由下列所組成之群：鞋底、中底、外底、單底、內底、單件式涼鞋、平底人字拖及運動物件。
27. 一種方法，其包含： 摻合一來自一包含下列之混合物的聚合物組成物：一自乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體及選擇性之醋酸乙烯酯製造的聚合物；一選擇性之二級可發泡聚合物；一發泡劑；及一過氧化物。
28. 如請求項27之方法，其中該自乙烯、一或多種分枝的乙烯基酯單體及選擇性之醋酸乙烯酯製造的聚合物係以20至100 phr之量範圍呈現；該發泡劑係以0.1至15 phr之量範圍呈現；該過氧化物係以0.1至10 phr之量範圍呈現；及該二級可發泡聚合物係以0至80 phr之量範圍呈現。
29. 如請求項27或28之任何一項的方法，其中該摻合包含使用揉捏器、班布里混合機(banbury mixer)、混合滾筒或雙螺柱擠壓器來加工該混合物。
30. 如請求項27至29之任何一項的方法，其中該方法進一步包含： 固化及膨脹該聚合物組成物。
31. 如請求項30之方法，其中該膨脹包含壓縮或注塑成型。

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