KR20180067153A - 트리아미노 구아니딘 염 화합물을 포함하는 발포제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 트리아미노 구아니딘 염 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발포제 조성물에 관한 것으로, 종래 발포제 화합물에 비해 개선된 발포 성능을 가지면서도 유해가스인 포름아미드 및 암모니아 가스를 생성하지 않는다.
Description
본 발명은 트리아미노 구아니딘 염 화합물을 포함하는 발포제 조성물에 관한 것이다.
발포제는 열가소성 수지 등의 발포체를 제조하기 위해 사용되는 것으로, 주로 열에 의해서 분해되어 가스를 발생시키고 발생된 가스에 의해 수지 내에 기공을 형성함으로써 발포체를 제조하는데 사용된다.
ADCA(azodicarbonamide)는 가장 널리 사용되는 발포제로서, ADCA의 분해 생성시 질소, 일산화탄소, 암모니아, 및 이산화탄소가 발생되는데, 이중 이산화탄소와 암모니아가 고온 고압의 반응에 의해 포름아미드를 형성하는 것으로 알려져 있다. 생식독성 물질인 포름아미드는 SVHC 규제 물질로 구분되어 있고, ADCA는 분해시 미량의 포름아미드를 발생시키므로, 독성 물질을 발생시키지 않는 발포제에 대한 요구가 있어 왔다.
본 발명은 상기 종래기술에 따른 문제점들을 해결하기 위해, 종래의 트리아미노 구아니딘 구조를 기반으로 하여 신규한 스타-형(star-shape)의 트리아미노구아니딘 염 화합물을 제조함으로써, 본 발명의 발포제 조성물을 완성하였다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표현되는 트리아미노 구아니딘 염 화합물을 포함하는 발포제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식에서,
R은 수소이고,
A-는 Cl-, NO3 -, SO4 2-, Br-, I-, COO- CO2H-, CO3H-, CH4N4 --NH2, PO4H2 -, 또는 NH2SO3 -이다.
본 발명의 또 다른 측면은 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 발포제 10 내지 80 중량부를 포함하는 마스터 배치를 제공한다.
트리아미노 구아니딘 유리 이온(Triamino guanidine free ion) 상태일 경우, 분해온도가 100℃로 매우 낮아 발포제로써 효과가 없으며, 상온에서 분해되어 붉은색 액체로 상태변이를 하게 되므로, 이 구조를 본 발명과 같은 스타 형의 염형태로 변형시켜 분해에 안정하게 하며 분해 온도를 높여 발포제로써 사용할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 발포제 조성물은 스타-형(star-shape)의 트리아미노구아니딘 염 화합물을 포함함에 따라, 기존의 범용적 발포제 ADCA 물성 성능 이상의 발포 성능을 유지하면서도, 열분해시 생성될 질 수 있는 미량의 포름아미드, 암모니아 가스 등과 같은 유해 성분이 발생되지 않으며, 열분해되어 주로 질소 가스를 발생시키므로, 친환경적인 발포제로서 사용될 수 있다. 또한, 세방향 이상의 기능성 기를 가지고 있어, 기존 발포제보다 많은 질소 가스량을 생성할 수 있다. 본 발명에서는 히드로클로라이드, 아질산, 황산, 술파민산 등의 염 형태로 변경시켜줌으로써 열을 가하기 전까지의 안정도를 증가시켜주며, 염에 따른 분해온도를 조절하여 넓은 온도범위의 수지에 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 발포제 조성물이 적용된 수지의 발포 결과를 나타낸 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 발포제 조성물이 적용된 수지의 발포 비중을 나타낸 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 발포제 조성물이 적용된 수지의 발포 비중을 나타낸 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표현되는 트리아미노 구아니딘 염 화합물을 포함하는 발포제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식에서,
R은 수소이고,
A-는 Cl-, NO3 -, SO4 2-, Br-, I-, COO- CO2H-, CO3H-, CH4N4 --NH2, PO4H2 -, 또는 NH2SO3 -이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조를 포함할 수 있다:
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 발포제 조성물은 첨가제를 추가 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어 칼슘 스테아레이트(calcium stearate), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate, CAS No. 471-34-1) 등의 칼슘 화합물(calcium compound), 산화 아연(zinc oxide), 징크 스테아레이트(zinc stearate) 등의 아연 화합물(zinc compound), 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide), 틴 메톡시 말레이트(tin methoxy maleate) 등의 티타늄 또는 주석 화합물(titanium or tin compound), 바륨 스테아레이트(barium stearate), 바륨 리시놀리에이트(barium ricinoleate) 등의 바륨 화합물(barium compound), 산화 마그네슘(magnesium oxide) 등의 마그네슘 화합물(magnesium compound), 탈크(talc), 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate), 우레아(urea), 실리카(silica), 디시클로헥실 프탈레이트(dicyclohexyl phthalate), 스테아릭산(stearic acid) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 발포제 조성물은 발포시 포름아미드 및 암모니아 가스를 발생시키지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 발포제 조성물 내에 포함되는 상기 트리아미노 구아니딘 염 화합물은 세방향 이상의 기능성 기를 가지고 있어, 기존 발포제보다 많은 질소 가스량을 생성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리아미노 구아니딘 염 화합물은, 구아니딘 화합물을 히드라진과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식에서,
R은 수소이고,
A-는 Cl-, NO3 -, SO4 2-, Br-, I-, COO- CO2H-, CO3H-, CH4N4 --NH2, PO4H2 -, 또는 NH2SO3 -이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제조방법은 구아니딘 화합물과 히드라진의 반응 후, 염화물과 반응시키고, 수산화나트륨 용액 내에서 결정화시키고 산을 첨가하여 반응시키는 단계를 추가 포함할 수 있다. 상기 산은 황산 또는 설파민산일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 구아니딘 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 트리아미노 구아니딘일 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식에서,
A-는 Cl-, NO3 -, SO4 2-, Br-, I-, COO- CO2H-, CO3H-, CH4N4 --NH2, PO4H2 -, 또는 NH2SO3 -이다.
본 발명의 또 다른 측면은 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 발포제 10 내지 80 중량부를 포함하는 마스터 배치를 제공한다.
수지의 함량 대비 발포제의 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 발포제 첨가량이 너무 적어 마스터 배치를 제작하더라도 본 발명의 효과가 구현되기 어려운 문제가 있으며, 수지의 함량 대비 발포제의 함량이 100 중량부를 초과할 경우에는 과도한 발포제가 포함됨에 따라 혼합이 잘되지 않고, 부서지는 현상이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 수지는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드, 아세탈, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 열가소성 탄성체(TPE), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 고무(TPR), ABS 수지, 고무, 에폭시 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예
1:
트리아미노구아니딘
히드로클로라이드
화합물의 합성
구아니딘 히드로클로라이드 19.1g (0.2 mol)을 플라스크에 넣고 1,4-디옥산 용매 100 mL 첨가하여 교반시킨 후, 히드라진 모노히드레이트 80% 40.0 g (0.8 mol)를 천천히 첨가하였다. 그 후 환류 상태로 2시간 동안 교반한 후, 상온으로 식힌 뒤 에탄올로 씻어주어 84% 수율로 트리아미노구아니딘 히드로클로라이드 화합물을 합성하였다.
실시예
2:
트리아미노구아니딘
니트레이트
화합물의 합성
구아니딘 니트레이트 20.0 g (0.15 mol)을 플라스크에 넣고 에탄올 용매 100 mL 첨가하여 교반시킨 후, 히드라진 모노히드레이트 80% 27.0 g (0.44 mol) 를 천천히 첨가하였다. 그 후 환류 상태로 2시간 동안 교반한 후, 상온으로 식힌 뒤 에탄올로 씻어주어 72% 수율로 트리아미노구아니딘 니트레이트 화합물을 합성하였다.
비교예
1:
트리아미노구아니딘의
합성
NaOH 31.4 g (0.78 mol) 을 플라스크에 넣고 H2O 용매 400 mL를 첨가하여 질소가스 하에 실온에서 교반시킨 후, 실시예 1에서와 같이 제조된 트리아미노구아니딘 히드로클로라이드 100.0 g (0.71 mol)를 조금씩 첨가하였다. 모두 용해된 후, 10℃로 유지시켜주며 DMF 800mL를 첨가하여 결정을 잡아줬다. 에탄올로 씻어주어 80% 수율로 트리아미노구아니딘 화합물을 합성하였다.
실시예
3:
트리아미노구아니딘
설페이트
유리 트리아미노구아니딘 50.3 g (0.48 mol)을 플라스크에 넣고 질소가스 하에 H2O 120 mL에 모두 용해시켰다. 그 후 황산 47.07 g (0.48 mol)를 조금씩 첨가시켜준 후, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후 에탄올 240 mL를 첨가한 후, 10℃로 유지시켜주며 결정을 잡아줬다. 에탄올로 씻어주어 74% 수율로 트리아미노구아니딘 설페이트 화합물을 합성하였다.
실시예
4:
트리아미노구아니딘
설파메이트
유리 트리아미노구아니딘 45.3 g (0.43 mol)을 플라스크에 넣고 질소가스 하에 H2O 120 mL에 모두 용해시켰다. 그 후 설파민산(sulfamic acid) 46.07 g (0.48 mol)를 조금씩 첨가시켜준 후, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 에탄올 240 mL를 첨가한 후, 10℃로 유지시켜주며 결정을 잡아줬다. 에탄올로 씻어주어 72% 수율로 트리아미노구아니딘 설파메이트 화합물을 합성하였다.
실험예 1: 분해온도 및 가스부피
분석 방법으로는 설포닐계 화합물 각각 500mg 을 가열하여 분해시키면서 분해온도 (DT), 및 가스부피(GV)를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 염 형태가 아닌 비교예 1의 경우, 분해온도가 현저히 낮고 100℃의 온도에서도 불안정하여 분해되어 분해가스도 낮기 때문에 발포제로써 성능이 현저하게 떨어짐을 확인할 수 있다. 이와 달리 본 발명의 염 형태의 화합물의 경우 비교예 1에 비해 현저하게 개선된 분해온도와 발생 가스량을 나타낸다.
실험예
2: 발포제 별 수지 적용 결과 확인
PVC 수지 적용 결과
수지 PVC 같은 경우 실시예 2, 4 및 5(각각 HNO3, H2SO4, NH2SO3H 염 포함)의 발포제을 사용하여 발포를 진행하였다. PVC 적용시 수지 100 : 발포제 3.5 비율로 넣어 발포를 진행하였다. 실험 조건 및 결과를 표 2 및 도 1에 나타냈다.
상기 표 2와 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 발포제는 고온에서 효과적으로 발포됨으로써 고온에서 가공시키는 PP 및 ABS 와 같은 ENPLA 용 플라스틱에 적용할 수 있다.
또한, 하기의 표 3에 나타낸 바와 같이, 포름아마이드와 암모니아가 발생하는 것을 분석하였으며, 상기의 분석은 PVC form을 제작한 후, 이의 크기를 10X20 cm 크기로 고정하여 검지관을 이용하여 PPM 단위로 분석을 수행하였다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 4의 발포제유해 물질인 포름아미드와 암모니아가 검출되지 않은 것을 확인할 수 있었다
PP 및 ABS 적용 결과
수지 PP 및 ABS 경우 가공온도가 높은 수지이기 때문에 높은 분해온도를 가지는 발포제가 필요하여 염으로써 설파메이트(실시예 4), 히드로클로라이드(실시예 1), 니트레이트(실시예 2) 3 가지가 사용된 발포제를 중점으로 진행하였다.
발포제의 발포 효과는 특히 도 2의 SEM 사진에서 수지안에 발포 cell 이 형성된 것으로부터도 확인할 수 있으며, 표 4에서 비교하여 나타낸 각각의 비중이 감소한 것으로부터 발포 cell이 얼마나 형성되었는지를 비교확인 할 수 있다. 비중이 적어질수록 발포 효과가 좋은 것으로 판단할 수 있는바, 특히 실시예 2의 니트레이트의 경우 가장 좋은 효과를 보인 것을 확인할 수 있다.
반면, 표 4에서 나타낸 바와 같이, 대조군인 유리 트리아미노구아니딘의 경우 발포가 진행되지 않았다 (수지 100 : 발포제 20의 비율로 발포를 진행).
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표현되는 트리아미노 구아니딘 염 화합물을 포함하는 발포제 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식에서,
R은 수소이고,
A-는 Cl-, NO3 -, SO4 2-, Br-, I-, COO- CO2H-, CO3H-, CH4N4 --NH2, PO4H2 -, 또는 NH2SO3 -이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조를 포함하는 것인, 발포제 조성물:
- 제 1 항에 있어서,
칼슘 화합물, 아연 화합물, 티타늄 또는 주석 화합물, 바륨 화합물, 마그네슘 화합물, 탈크(talc), 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate), 우레아(urea), 실리카(silica), 디시클로헥실 프탈레이트(dicyclohexyl phthalate), 스테아릭산(stearic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 첨가제를 더 포함하는 것인 발포제 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 발포제 조성물은 발포시 포름아미드 및 암모니아 가스를 발생시키지 않는 것인, 발포제 조성물. - 수지 100 중량부; 및
하기 화학식 1로 표시되는 발포제 10 내지 80 중량부를 포함하는 마스터 배치.
[화학식 1]
상기 화학식에서,
R은 수소이고,
A-는 Cl-, NO3 -, SO4 2-, Br-, I-, COO- CO2H-, CO3H-, CH4N4 --NH2, PO4H2 -, 또는 NH2SO3 -이다. - 제 5 항에 있어서,
상기 수지는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드, 아세탈, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 열가소성 탄성체(TPE), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 고무(TPR), ABS 수지, 고무, 에폭시 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 마스터 배치.
Priority Applications (2)
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