CN108350207B

CN108350207B - 热分解化合物及利用其的树脂的发泡方法

Info

Publication number: CN108350207B
Application number: CN201680063727.1A
Authority: CN
Inventors: 李钟灿; 金荣基; 金然旭; 金誉蔚; 赵龙衍
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2036-10-28
Also published as: WO2017074099A1; TW201730258A; CN108350207A; KR20170049255A

Abstract

本发明公开了热分解化合物及利用其的气体生成方法，上述热分解化合物通过热分解而生成氮气从而可使树脂发泡。上述热分解化合物由下述化学式1表示：化学式1：

在上述化学式1中，X为碳原子数1至10的烷基、碳原子数4至10的芳基、碳原子数3至10的杂环基或者元素周期表中的第13族、第14族或第15族原子，R为单键或双键，D为含肼基(group including hydrazine moiety)，n为3至6的整数。

Description

热分解化合物及利用其的树脂的发泡方法

技术领域

本发明涉及热分解化合物，更详细地，涉及通过热分解而生成氮气从而可使树脂发泡的热分解化合物及利用其的树脂的发泡方法。

背景技术

作为发泡剂的热分解化合物为用于与树脂配合来制备多孔性发泡体的树脂添加剂。众所周知，作为与聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氯乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶等热塑性树脂、橡胶等有关的发泡剂，已知偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide：ADCA)、p,p’-氧代双(苯磺酰肼)(p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide))、二亚硝基五亚甲基四胺(dinitroso pentamethylene tetramine：DPT)、对甲苯磺酰肼(p-toluenesulfonylhydrazide)、苯磺酰肼(benzenesulfonyl hydrazide)、5-苯基四唑(5-phenyl tetrazole)等多种有机化合物发泡剂(参照韩国专利10-1518698、日本特开2001-139928、日本专利3872961、美国专利4885316等)。

上述发泡剂中，偶氮二甲酰胺(ADCA)在加热后的氮气的生成快，其分解产物为不燃性，且毒性低，因此被广泛使用。然而，在使用偶氮二甲酰胺制备发泡体时，具有偶氮二甲酰胺因未完全分解而残留黄色的残留物，从而发泡体的白度下降的缺点。并且，如下述反应式1所示，当偶氮二甲酰胺被热分解时，也会生成可引起生殖毒性的甲酰胺(formamide)、氨(ammonia)、一氧化碳等有害成分。

反应式1：

发明内容

技术课题

因此，本发明的目的在于，提供不生成甲酰胺、氨等有害成分且可通过热分解而主要生成氮气的热分解化合物及利用其的树脂的发泡方法。本发明的另一目的在于，提供不仅环保且可不受有害物质法规限制，而且还比以往的偶氮二甲酰胺具有更好的发泡性能的热分解化合物及利用其的树脂的发泡方法。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明提供由下述化学式1表示的发泡剂：

化学式1：

发明效果

本发明的发泡剂不生成甲酰胺、氨等有害成分且可通过热分解而主要生成氮气，因此，不仅环保且可不受有害物质法规限制，而且还比以往的偶氮二甲酰胺具有更好的发泡性能。

附图说明

图1及图2为示出利用本发明的一实施例的发泡剂分别对聚丙烯(PP)及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)进行发泡来获得的发泡体的内部气孔形态的电子显微照片。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的热分解化合物由下述化学式1表示：

化学式1：

在上述化学式1中，X为碳原子数1至10(具体地，碳原子数1至6)的烷基(alky)、碳原子数4至10(具体地，碳原子数5至8)的芳基(aryl)、碳原子数3至10(具体地，碳原子数5至8)的杂环基或者元素周期表中的第13族、第14族或第15族原子(例如，铝(Al)等第13族原子、硅(Si)等第14族原子或氮(N)等第15族原子)，R为单键或双键，D为含肼基(groupincluding hydrazine moiety)，n为3至6的整数。根据需要，上述D能够按照在相邻的基团之间以包含碳原子数2至5的烷基的铝为中心的方式结合。

作为上述化学式1的X的具体例，可举例碳原子(甲基)、苯基、1,3,5-三嗪(triazine)基等杂芳基等。上述含肼基(D)作为可通过加热而被转换为氮的肼部分(hydrazine moiety)，即作为包含-N-N-基的基团，可举例肼基(-NHNH₂)、硝胺基(-NHNO₂)、包含-N-N-基的杂环基等，作为上述包含肼部分的杂环基，可举例四唑(tetrazole)基、四唑胺(tetrazole amine)基等。

并且，根据需要，上述含肼基(D)还可包括羰基(-CO-或-COR₁，其中，R₁表示碳原子数1至10的烃基)、酰胺基(-CONH₂)、包含或不包含杂原子的碳原子数1至20(具体地，碳原子数1至10)的烃基、胺基、它们的组合等取代基作为取代肼部分的取代基。

例如，上述含肼基(D)包括如氨基脲基、苯甲酰肼基、肼羰基等肼部分和取代其的一个以上取代基。上述包含或不包含杂原子的碳原子数为1至20的烃基作为线状、支链状、环状烃基，可以为碳原子数1至10的支链状(iso或branched)或线状烷基；碳原子数2至10的烯基(芳基等)；碳原子数2至10的炔基；碳原子数5至10的环烷基、环烯基或环炔基；碳原子数4至10的芳基；包含1个至5个杂原子或不包含杂原子的碳原子数4至10的杂芳基或杂环基；它们的组合等。

作为一例，X可以为烷基(例如，下述化学式1d、化学式1p、化学式1q及化学式1r)、芳基(例如，苯基结构，下述化学式1b、化学式1h)、杂环基(例如，下述化学式1i)或第5族化合物(例如，硅、下述化学式1s)。

本发明的发泡剂具有优秀的发泡剂的结构稳定性及发泡性能，根据需要，可作为高温发泡剂或低温发泡剂来有效利用，分解时可生成氮气，且可控制分解温度。

作为本发明的发泡剂的具体例，可举由下述化学式表示的化合物：

化学式1a：

化学式1b：

化学式1c：

化学式1d：

化学式1e：

化学式1f：

化学式1g：

化学式1h：

化学式1i：

化学式1j：

化学式1k：

化学式1l：

化学式1m：

化学式1n：

化学式1o：

化学式1p：

化学式1q：

化学式1r：

化学式1s：

化学式1t：

本发明的发泡剂以星状(Star-shape)包含三个以上的氮-氮官能团，从而可以生成更多的氮气，与通常使用的偶氮二甲酰胺发泡剂相比，不仅具有更好的发泡性能，而且还具有热分解时甲酰胺(formamide)、氨(ammonia)气的产生少的优点。例如，由化学式1d表示的发泡剂的热分解机制如下述反应式2所示：

反应式2：

与以往的偶氮二甲酰胺发泡剂相比，本发明的发泡剂的气体生成量通常多出约25～40％，因此不仅具有经济性，而且一氧化碳的生成量少，因而具有作为生殖毒性物质而登载在化学品的注册、评估、授权和限制(REACH)法规登记物质的甲酰胺的生成量也少的优点。

本发明的发泡剂可通过通常的多种有机合成法来制备，具体地，可通过如下述实施例所示的方法来制备：(i)使胍(Guanidine)与肼或其衍生物进行反应(实施例1、实施例5、实施例6)，或者(ii)使包含三个反应性卤素的化合物与肼或其衍生物进行反应(实施例2、实施例3)，或者(iii)使三个氰基(-CN)与NaN₃进行反应(实施例7)。因此，本发明的发泡剂可通过一锅法(one-pot)反应来合成，因而易于合成且具有经济性。

本发明的树脂的发泡方法包括混合本发明的发泡剂与发泡对象树脂并进行加热的步骤。在混合上述发泡剂与发泡对象树脂的过程中，可使用搅拌器或压辊(press roll)等常规的树脂混合工具，在上述加热过程中，可使用挤压机、压模(press mold)、热风循环式烘箱等常规的树脂加热工具。上述树脂混合工具及树脂加热工具的操作条件可根据发泡对象树脂的种类、发泡剂、添加剂的种类及状态而适当调节，作为代表性的操作条件，上述发泡剂可分为以粉末(powder)形态使用的情况和以母料(master batch)形态使用的情况。母料是指将发泡剂以高浓度，例如，以10重量％至55重量％分散于树脂中而成的物质。因此，本发明包含：45重量％至90重量％的母料形成用树脂；以及10重量％至55重量％的分散于上述树脂中的由化学式1表示的发泡剂。在具有25℃至120℃的温度的树脂混合工具中，混合上述发泡对象树脂与发泡剂(粉末形态或母料形态等)1分钟至30分钟，在具有150℃至250℃(具体地，170℃至230℃)的温度、100kg/cm²至160kg/cm²(具体地，100kg/cm²至150kg/cm²)的压力的树脂加热工具中，加热20秒钟至30分钟来进行发泡。上述发泡剂的使用量也可随着发泡对象树脂的种类、发泡剂的种类、所期望的发泡度等的不同而不同，例如，相对于100重量份的发泡对象树脂，可使用1重量份至40重量份(具体地，1重量份至20重量份，更具体地，1.5重量份至10重量份，更加具体地，2重量份至6重量份)的粉末形态的发泡剂，相对于100重量份的发泡对象树脂，可使用10重量份至80重量份(具体地，20重量份至70重量份，更具体地，30重量份至55重量份)的母料形态的发泡剂。

作为使用本发明的发泡剂的发泡对象树脂，可使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、乙缩醛、丁苯橡胶(SBR)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Ethylene vinyl acetate copolymer：EVA)、乙烯丙烯橡胶(monomer rubber：EPDM)、热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer：TPE)、热塑性聚氨酯(thermoplasticpolyurethane：TPU)、热塑性橡胶(Thermoplastic rubber：TPR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene copolymer：ABS)树脂、橡胶(rubber)、环氧(epoxy)树脂、丙烯酸树脂等各种合成树脂或天然树脂。并且，在上述发泡工序中，可使用碳酸钙(Calcium carbonate)、氧化锌(Zinc Oxide)、硬脂酸(Stearic acid)、酞酸二环己酯(Dicyclohexyl phthalate)等各种添加剂。上述发泡对象树脂可作为上述母料形成用树脂来使用。

本发明的发泡剂可有效地应用于车辆用座椅、轮胎及车顶行李架盖、装饰盖装置、挡风雨条(weather strip)、空气调节装置用空气管道等工程塑料(engineeringplastic)；车辆用内饰/外饰材料等车辆用产品；空调、电视机(TV)、个人用电脑(PC)等家电外壳；窗框、海绵、聚氨酯等发泡成型产品；建筑内饰材料、壁纸、地板材料、人造皮革、运动鞋、拖鞋等鞋类(footwear)产品；幼儿及儿童用垫子、玩具等幼儿用产品；合成木材、饰品首饰或其他塑料容器等。

以下，通过实施例更详细地说明本发明。下述实施例用于例示本发明，而本发明的范围并不限定于这些实施例。

实施例1.由化学式1d表示的发泡剂的制备

如下述反应式3所示，向烧瓶中放入19.1g(0.2mol)的盐酸胍(Guanidinehydrochloride)及100mL的作为溶剂的二

烷(Dioxane)并进行搅拌。在常温下，向上述烧瓶中缓慢滴加80％的40.0g(0.8mol)的肼一水合物(hydrazine monohydrate)后，进行2小时回流(reflux)及搅拌。最后，在室温下，利用二

烷(Dioxane)及乙醇(EtOH)洗涤，从而合成由化学式1d表示的白色化合物(收率：82％，DT：224℃，GV：300ml/g，NMR：δ4.50(2H，NH₂)，δ8.60(1H，NH))。

反应式3：

实施例1-1.由化学式1p表示的发泡剂的制备

如下述反应式4所示，向烧瓶中放入24.4g(0.2mol)的硝酸胍(Guanidinenitrate)及100mL的作为溶剂的乙醇(Ethanol)并进行搅拌。在常温下，向上述烧瓶中缓慢滴加80％的40.0g(0.8mol)的肼一水合物(hydrazine monohydrate)后，进行2小时回流(reflux)及搅拌。最后，在室温下，利用乙醇(EtOH)洗涤，从而合成由化学式1p表示的白色化合物(收率：80％，DT：214℃，GV：300ml/g，NMR：δ4.46(2H，NH₂)，δ8.56(1H，NH))。

反应式4：

实施例2.由化学式1b表示的发泡剂的制备

如下述反应式5所示，向烧瓶中放入30.0g(0.165mol)的三氯苯(Trichlorobenzene)及150mL的水(H₂O)并进行搅拌。在常温下，向上述烧瓶中缓慢滴加80％的46.5g(0.74mol)的肼一水合物后，进行2小时回流及搅拌。最后，在室温下，利用水(H₂O)洗涤，从而合成由化学式1b表示的白色化合物(收率：74％，DT：300℃，GV：160ml/g，NMR：δ5.21(2H，NH₂)，δ7.37(1H，Ph)，7.67(2H，Ph)，δ9.67(1H，NH))。

反应式5：

实施例3.由化学式1c表示的发泡剂的制备

如下述反应式6所示，向烧瓶中放入18.4g(0.1mol)的氰尿酰氯(Cyanuricchloride)及276mL的水(H₂O)并进行搅拌。向上述烧瓶中缓慢滴加60％的31.25g(0.5mol)的肼一水合物(hydrazine monohydrate)后，进行2小时回流及搅拌。最后，在室温下，利用水(H₂O)洗涤，从而合成由化学式1c表示的白色化合物(收率：91％，DT：270℃，GV：220ml/g，NMR：δ4.64(1H，NH)，δ8.81(2H，NH₂))。

反应式6：

实施例4.由化学式1m表示的发泡剂的制备

如下述反应式7所示，向烧瓶中放入20.0g(0.21mol)的在实施例1中合成的由化学式1d表示的化合物、63.0g(1.05mol)的乙酸(acetic acid)及200mL的水(H₂O))并进行搅拌。在室温下，向上述烧瓶中缓慢滴加61.2g(0.942mol)的氰酸钠(NaOCN)后，在75℃的温度下搅拌过夜(overnight)。最后，在室温下，利用水(H₂O)及乙醇(EtOH)洗涤，从而合成由化学式1m表示的白色化合物(收率：88％，DT：295℃，GV：166ml/g，NMR：δ7.22(1H，NH)，δ8.87(1H，NH)，δ9.99(2H，NH₂))。

反应式7：

实施例5.由化学式1n表示的发泡剂的制备

如下述反应式8所示，向烧瓶中放入5.0g(0.05mol)的盐酸胍(Guanidinehydrochloride)及100mL的作为溶剂的二

烷(Dioxane)并进行搅拌。在室温下，向上述烧瓶中滴加15.6g(0.18mol)的四唑胺(tetrazole amine)后，进行2小时回流及搅拌。最后，在室温下，利用二

烷(Dioxane)及乙醇(EtOH)洗涤，从而合成由化学式1n表示的白色化合物(收率：51％，DT：280℃，GV：80ml/g，NMR：δ6.45(1H，NH)，δ14.35(1H，NH))。

反应式8：

实施例6.由化学式1o表示的发泡剂的制备

如下述反应式9所示，向烧瓶中放入20.0g(0.2mol)的盐酸胍(Guanidinehydrochloride)及200mL的作为溶剂的二

烷(Dioxane)并进行搅拌。向上述烧瓶中滴加100.0g(0.73mol)的苯甲酸酰肼(benzoic acid hydrazide)后，进行回流及搅拌过夜(overnight)。最后，在室温下，利用二

烷(Dioxane)洗涤，从而合成由化学式1o表示的白色化合物(收率：77％，DT：110℃，GV：100ml/g NMR：δ6.99(1H，NH)，7.33(5H，ph)，δ11.13(1H，NH))。

反应式9：

实施例7.由化学式1k表示的发泡剂的制备

如下述反应式10所示，向烧瓶中放入1.29g(10mmol)的三氰基甲基化钾(Potassium tricyanomethide)、2.2g(33mmol)的叠氮化钠(NaN₃)、6.76g(30mmol)的溴化锌(ZnBr₂)及50mL的作为溶剂的水(H₂O)，并进行回流及搅拌过夜(overnight)。在室温下，利用水洗涤反应物而获得褐色化合物，并将其添加到4N的氯化氢(HCl)中搅拌18小时。将通过过滤(filter)反应物而获得的固体化合物再溶解于25mL的1M的氢氧化钠(NaOH)后，过滤。利用4N的HCl对过滤物(filterate)进行中和后，利用水洗涤，从而合成由化学式1k表示的白色化合物(收率：46％，DT：310℃，GV：84ml/g NMR：δ7.01(1H，CH)，δ12.01(1H，NH))。

反应式10：

实施例8.由化学式1s表示的发泡剂的制备

如下述反应式11所示，向烧瓶中放入16.9g(0.1mol)的四氯化硅(Silicontetrachloride)及200mL的作为溶剂的己烷(Hexane)，并在0℃的温度下进行搅拌。向上述烧瓶中放入15.6g(0.4mol)的100％的肼溶液(Hydrazine Hydrate100％)，在0℃～20℃的温度下搅拌过夜。最后，在-5℃的温度且在己烷(Hexane)溶液条件下，进行再结晶，从而合成由化学式1s表示的白色化合物(收率：65％)。

反应式11：

实施例9.由化学式1t表示的发泡剂的制备

如下述反应式12所示，向烧瓶中放入7.21g(0.1mol)的三甲基铝(Trimethylaluminium)及200mL的作为溶剂的己烷(Hexane)，并在0℃的温度下进行搅拌。向上述烧瓶中放入7.5g(0.15mol)的100％的肼溶液(Hydrazine Hydrate 100％)，在0℃～20℃的温度下搅拌30分钟。最后，在-30℃的温度且在己烷(Hexane)溶液条件下，进行再结晶，从而合成由化学式1t表示的白色化合物(收率：85％，mp：105℃)。

反应式12：

实验例1.发泡剂的分解温度

分别对500mg的实施例1至实施例7和作为比较例的偶氮二甲酰胺进行加热而使其分解，测定分解温度(DT：Decomposition temperature)及气体容积(GV：gas volume)，其结果如下列表1所示。

表1

图1及图2为示出利用本发明的实施例1的发泡剂分别使聚丙烯(PP)及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)进行发泡而获得的发泡体的内部气孔形态的电子显微照片。如图1、图2及表1所示，与通常使用的偶氮二甲酰胺相比，本发明的发泡剂的分解温度及气体容积相似或优秀，具有均匀的气孔，且可形成不生成有害气体的发泡体。

实验例2.与聚氯乙烯溶胶(PVC sol)有关的有害气体分析

在设定为3000rpm的速度的机械搅拌机(mechanical stirrer)中将3.5phr的在上述实施例1中合成的由化学式1d表示的发泡剂与100gr的作为发泡对象树脂(Resin)的聚氯乙烯溶胶混合2分钟。将100gr的上述混合溶胶(sol)倒在涂敷(coating)纸上，利用1.1mm的刮棒涂布机(Bar-coater)进行涂敷后，放入热风循环式烘箱而制备聚氯乙烯泡沫(PVCfoam)，测定所制备的聚氯乙烯泡沫的发泡倍率及作为有害气体的甲酰胺的浓度，其结果如下列表2所示。此时，上述热风循环式烘箱的温度为230℃，发泡时间为1分14秒。并且，在韩国生产技术研究院通过环境有害物质分析(SGS)来检测下列表2中的甲酰胺的浓度。N.D.(Not detected)意味着生成少量的甲酰胺以至于无法测定出甲酰胺的浓度或者没有生成甲酰胺。

表2

物品	发泡倍率	甲酰胺(Formamide)的浓度
			D300L(偶氮二甲酰胺)	7.3mm	405ppm
实施例1(化学式1d)	4.5mm(61.6％)	N.D

由上述表2可知，通常使用的偶氮二甲酰胺生成大量甲酰胺，与此相反，本发明的发泡剂生成少量的甲酰胺以至于无法测定出甲酰胺或者没有生成甲酰胺。

实验例3.发泡剂分解时所生成的气体成分分析

使用Eco-cup(环保生态杯)LF作为热分解器(Pyrolizer)对试料(在实施例1中合成的由化学式1d表示的发泡剂和作为比较例的偶氮二甲酰胺)进行微量计量(weighing)，不进行预处理而直接(direct)测定。在250℃的温度的加热炉(Furnance)中处理上述试料1分钟后，装入分解气体并利用气相色谱-质谱联用仪(gas chromatograph/massspectrophotometer，以下称为GC-MS)进行观察。

发泡剂的气体分析中利用的GC-MS分析仪器使用(安捷伦(Agilent)公司的7890)，GC-MS的色谱柱(Column)利用Ultra Alloy-5(30m×0.25mm×0.25μm)。流速(Flow rate)为1ml/min，观察30分钟，其结果如下列表3所示。

表3

如上述表3所示，通常使用的偶氮二甲酰胺(ACDA)生成大量甲酰胺、氨等有害气体，与此相反，本发明的发泡剂生成的大部分气体为对人体无害的氮气，从而具有不生成甲酰胺且氨等有害物质的生成量少的优点。

Claims

1.热分解化合物作为发泡剂的用途，其中，所述热分解化合物为由下述化学式1表示的化合物的盐：

化学式1：

在所述化学式1中，X为碳原子数为1的烷基，R为单键或双键，D为含肼基，n为3，

其中，所述热分解化合物为选自由盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氨基磺酸盐所组成的组中的盐。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，

所述X为碳原子，

D为肼基(-NHNH₂)。

3.热分解化合物在母料的制备中的用途，其中，

所述母料包含：

45重量％至90重量％的树脂；以及

10重量％至55重量％的分散于所述树脂中的热分解化合物，所述热分解化合物为由下述化学式1表示的化合物的盐：

化学式1：

4.根据权利要求3所述的用途，其中，所述树脂选自由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、乙缩醛、丁苯橡胶(SBR)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯橡胶(EPDM)、热塑性弹性体(TPE)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性橡胶(TPR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、橡胶、环氧树脂及丙烯酸树脂组成的组。

5.热分解化合物在发泡体的制备中的用途，其中，利用热分解化合物发泡而成，所述热分解化合物为由下述化学式1表示的化合物的盐：

化学式1：

6.一种树脂的发泡方法，其中，

包括：

混合由热分解化合物与发泡对象树脂的步骤，所述热分解化合物为由下述化学式1表示的化合物的盐；以及

加热所述热分解化合物和发泡对象树脂的步骤：

化学式1：