KR102374731B1

KR102374731B1 - 아조계 발포제, 그 제조방법 및 이를 이용한 수지의 발포 방법

Info

Publication number: KR102374731B1
Application number: KR1020140160247A
Authority: KR
Inventors: 강병남; 이동현; 김연욱
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2022-03-15
Also published as: KR20160058578A

Abstract

아조디카본아미드의 열분해 시 생성되어 생식 독성을 일으킬 수 있는 포름아미드기를 포함하는 아조디카본아미드의 구조를 변형시킨, 아조계 발포제, 그 제조방법 및 이를 이용한 수지의 발포 방법이 개시된다. 상기 아조계 발포제는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시된다.
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, 아민기 또는 금속 산화물이고, n은 반복 단위의 개수로서, 0 내지 3의 정수이며, n이 0일 경우, R₁ 및 R₂는 동시에 아민기가 될 수 없으며, 상기 화학식 2에서, R₃는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 4 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, a 및 b는 각각 카보닐기를 포함하는 반복 단위의 개수로서, 0 또는 1의 정수이다.

Description

아조계 발포제, 그 제조방법 및 이를 이용한 수지의 발포 방법{A azo-based foaming agent, method for preparing the same and method for foaming resin using the same}

본 발명은 아조계 발포제, 그 제조방법 및 이를 이용한 수지의 발포 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 아조디카본아미드의 열분해 시 생성되어 생식 독성을 일으킬 수 있는 포름아미드기를 포함하는 아조디카본아미드의 구조를 변형시킨, 아조계 발포제, 그 제조방법 및 이를 이용한 수지의 발포 방법에 관한 것이다.

발포제(Foaming agent)는 고분자(polymer)와 배합되어 다공성의 발포체를 제조하기 위한 첨가제로서, 특히, 아조디카본아미드(Azodicarbonamide; ADCA)는, 가열에 의한 질소 가스의 발생이 빠르게 진행되고, 분해 생성물이 불연성이며, 독성 또한 없어, 제품의 경량화, 쿠션성, 부양성, 흡수성, 장식성, 촉감성, 원가 절감 및 치수 안정성 등의 향상을 위한 목적으로 이용되는 등, 유기 발포제 중 가장 우수하여 널리 사용되는 발포제로 알려져 있다.

한편, 아조디카본아미드는, 1962년에 미국 식품의약국(FDA)으로부터 소맥분의 열성제 및 표백제로서 45 ppm(미국 FDA 기준)의 혼입이 허용되는 등, 식품첨가제 등 다양한 분야에서 사용될 만큼, 안정성에는 의심할 여지가 없었다. 하지만, 2007년 이후, 아조디카본아미드의 열분해 시 생성되는 미량의 포름아미드기(formamide group, 하기 화학식의 붉은색 점선)가 생식 독성을 일으킬 수 있다고 알려지는 등, 아조디카본아미드가 고 위험성 유해 물질(Substances of Very High Concern; SVHC)로 지정됨으로써(유럽 기준), 기존의 아조디카본아미드의 구조를 변형시킨 새로운 아조디카본아미드 유도체의 개발이 요구되는 실정이다.

본 발명의 목적은, 생식 독성을 일으킬 수 있는 포름아미드기가 포함된 아조디카본아미드를 개질함으로써, 유해 물질 규제로부터의 회피가 가능한, 아조계 발포제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 가스 부피(Gas Volume)를 증가시킬 수 있는 아조계 발포제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 아조계 발포제 및 발포 대상 수지를 혼합하고, 가열하는 공정을 포함하는 수지의 발포 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 아조계 발포제를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

또한, 본 발명은, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 하이드라지드계 화합물에, 질소 및 산소 원자를 포함하는 화합물 또는 방향족 고리를 포함하는 할로겐화 아실 화합물을 반응시켜, 하이드라지드계 화합물의 단일 혹은 양 말단에 위치하는 질소 원자에 연결된 수소 원자 하나를, 질소 화합물을 포함하는 아실 화합물, 방향족 화합물을 포함하는 아실 화합물 또는 알킬기를 포함하는 아실 화합물로 치환하여, 하이드라조디카본아미드계 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 하이드라조디카본아미드계 화합물을 산화시키는 단계를 포함하는 아조계 발포제의 제조 방법을 제공한다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, 아민기 또는 금속 산화물이고, n은 반복 단위의 개수로서, 0 내지 3의 정수이며, n이 0일 경우, R₁ 및 R₂는 동시에 아민기가 될 수 없으며, R₃는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 4 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, a 및 b는 각각 카보닐기를 포함하는 반복 단위의 개수로서, 0 또는 1의 정수이고, R₄는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 아민기이며, R₅ 및 R₆는 동시에 아민기가 될 수 없다.

또한, 본 발명은, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 아조디카본아미드 화합물에 금속 수산화물 수용액을 반응시키는 단계를 포함하는 아조계 발포제의 제조 방법을 제공한다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에 있어서, M은 금속을 나타낸다.

또한, 본 발명은, 아조계 발포제 및 발포 대상 수지를 혼합하고, 가열하는 공정을 포함하는 수지의 발포 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 아조계 발포제 및 그 제조방법에 의하면, 생식 독성을 일으킬 수 있는 포름아미드기가 포함된 아조디카본아미드를 개질시킴으로써, 유해 성분이 발생되지 않아 친환경적이고, 유해 물질 규제로부터의 회피가 가능할 뿐만 아니라, 가스 부피(Gas Volume)를 증가시킴으로써 발포 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 아조계 발포제 및 그 제조방법을 이용한 수지의 발포 방법에 의해, 발포의 대상이 되는 고분자(수지)에 아조계 발포제를 적용할 수 있다.

도 1은 다수의 아조디카본아미드 분자가 결합된 아조디카본아미드의 결정을 보여주는 도면.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 아조계 발포제는, 아조디카본아미드의 열분해 시 생성되어 생식 독성을 일으킬 수 있는 미량의 포름아미드기가 포함된, 기존의 아조디카본아미드(Azodicarbonamide; ADCA)를 개질한 친환경적인 발포제로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표시된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, 아민(amine)기 또는 금속 산화물(Metal oxide)이고, 예를 들면, 벤질(benzyl)기 등의 아릴 알킬기일 수 있고, n은 반복 단위의 개수로서, 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이며, n이 0일 경우, R₁ 및 R₂는 동시에 아민기가 될 수 없다.

또한, 상기 화학식 2에서, R₃는 질소, 산소 및 황(S) 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 4 내지 20의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 14, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 헤테로 아릴기, a 및 b는 각각 카보닐(carbonyl)기를 포함하는 반복 단위의 개수로서, 0 또는 1의 정수이며, a 및 b의 개수가 상이할 수도 있으나, 동일한 개수로 이루어지는 것이 바람직하다(즉, a가 0이면 b도 0, a가 1이면 b도 1).

상기 화학식 1로 표시되는 화합물(즉, 아조계 발포제)의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1f로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 1a]

여기서 M은 금속(Metal)을 나타내는 것으로서, 예를 들어, 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 리튬(Li) 등의 금속이 사용될 수 있으며, 따라서, 상기 화학식 1의 R₁ 및 R₂는, 양이온의 금속과 음이온의 산소 원자로 이루어진 '금속 산화물'이 된다.

[화학식 1b]

(R₁: 알킬기, R₂: 아민기인 경우)

[화학식 1c]

(R₁ 및 R₂: 아민기인 경우)

[화학식 1d]

(R₁ 및 R₂: 벤질기인 경우)

[화학식 1e]

(R₁: 아릴기, R₂: 아민기인 경우)

[화학식 1f]

(R₁ 및 R₂: 아릴기인 경우)

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(즉, 아조계 발포제)의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2b로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 2a]

(R₃: 아릴기인 경우)

[화학식 2b]

(R₃: 헤테로 아릴기인 경우)

다음으로, 하기 반응식 1을 참조하여, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 아조계 화합물(발포제)의 제조 방법을 설명한다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, R₄는 산소 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 산소 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 아민기이고, R₅ 및 R₆는 동시에 아민기가 될 수 없으며, R₄, R₅ 및 R₆ 모두, 필요에 따라, 카보닐기 및 하이드라진기 등을 포함할 수 있다.

상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 우선, 다양한 방법에 의해 합성 제조된 하이드라지드(Hydrazide)계 화합물(

, 하기 실시예 참조)에, 질소 및 산소 원자를 포함하는 화합물(예를 들어, 시안산 나트륨(sodium cyanate, NaOCN), 아조디카본아미드(ADCA) 및 하이드라지드계 화합물)이나, 아릴기 및 벤질기 등의 방향족 고리를 포함하는 할로겐화 아실(acyl halide) 화합물(예를 들어, 페닐 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드 및 아세틸 클로라이드)을 반응시켜, 하이드라조디카본아미드(Hydrazodicarbonamide; HDCA)계 화합물(

)의 형태로 합성한다.

이때, 상기 하이드라지드계 화합물의 단일 혹은 양 말단(정확하게는,

의 말단에 위치한 질소 원자,

형태의 경우에는 양 말단에 위치한 각각의 질소 원자)에 위치하는 질소 원자에 연결된 수소 원자 하나가, 아세트아미드(acetamide) 등의 질소 화합물을 포함하는 아실 화합물, 아릴기 및 벤질기 등의 방향족 고리를 포함하는 아실 화합물 및 아세틸(acetyl) 등의 알킬기를 포함하는 아실 화합물 등으로 치환되는 것이다.

이어서, 상기 하이드라조디카본아미드 화합물을 산화시켜(산화 반응), 상기 하이드라조디카본아미드 화합물 내부의 질소 원자에 결합된 수소 원자가 제거된, 아조계 화합물(또는, 아조디카본아미드 유도체)이 제조된다.

상기 하이드라지드계 화합물의 사용량은, 상기 질소 및 산소 원자를 포함하는 화합물 또는 방향족 고리를 포함하는 할로겐화 아실 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부, 바람직하게는 70 내지 130 중량부이고, 상기 반응은 -10 내지 70 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.

한편, 상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂가 금속 산화물(Metal oxide)이 되는 경우의 아조계 화합물(상기 화학식 1a)은, 상기 제조 방법과 달리, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 아조디카본아미드 화합물에, 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화리튬(LiOH) 등의 금속 수산화물(Metal hydroxide) 수용액(MOH aq.)을 반응시킴으로써 제조된다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에 있어서, M은 금속(Metal)을 나타낸다.

상기 아조디카본아미드 화합물은, 상기 금속 수산화물 수용액 100 mL에 대하여 10 내지 20 g의 비율로 사용되며, 상기 아조디카본아미드 화합물 및 금속 수산화물의 반응은 -10 내지 20 ℃, 바람직하게는 0 내지 10 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간 동안 수행될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 아조계 발포제는, 발포성 고분자(또는, 발포 대상 수지)와 배합되어 사용되며, 가열 시 분해되어 다공성의 발포체를 형성할 수 있는 것으로서, 상기 발포성 고분자로는 통상의 발포성 고분자를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU), 투명 실리콘(TRP), 고무(예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등) 및 이들의 혼합물 등의 열가소성수지 또는 고무 등이 있으나, 상기 폴리염화비닐, 고무 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 발포체는, 본 발명에 따른 아조계 발포제 및 발포성 고분자를 통상의 배합 방법으로 배합하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 발포성 고분자 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 70 내지 99.5 중량% 및 상기 아조계 발포제(또는, 이를 포함하는 조성물) 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%를 압출, 니딩(kneading) 등의 일반적인 혼합 방법으로 배합하여 형성할 수 있다. 상기 발포성 고분자 및 아조계 발포제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 가열 시 발포체를 형성하지 못할 우려가 있다.

상기 발포체는, 통상의 발포체 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 발포성 고분자(또는, 발포 대상 수지) 및 아조계 발포제를 혼합한 후, 120 내지 300 ℃, 바람직하게는 130 내지 250 ℃의 온도로 15 초 내지 30 분, 바람직하게는 20 초 내지 20 분 동안 가열함으로써, 상기 아조계 발포제가 분해되어 다공성의 발포체를 형성 제조할 수 있다. 여기서, 상기 아조계 발포제 및 발포 대상 수지의 혼합에는 프레스 롤(press roll)이 사용될 수 있고, 상기 가열은 프레스 몰드(press mold)를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 가열 온도 및 가열 시간은, 발포 대상 수지의 종류에 따라 달라질 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1] 하이드라지드(Hydrazide)의 제조

[반응식 3]

20.0 g(250 mmol)의 에틸아세테이트(Ethyl acetate)가 공급된 플라스크(flask)에, 에탄올(EtOH) 용매를 100 mL(20 mL/g) 첨가하여 용해시킨 후, 상온에서 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate) 14.99 g(290 mmol)을 적가하여 1 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응물을 상온에서 냉각시키고, 에틸아세테이트(EtOAc) 용매를 첨가하여 추출한 후, 식염수(brine)로 세척(washing), 무수황산나트륨(anhydrous Na₂SO₄)으로 수분 건조, 파일러(filer) 및 농축하고, 고체 화합물을 필터링 및 건조시켜, 아세토하이드라지드(Acetohydrazide, 26.4 g, 98 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ1.73(3H, s), 4.16(2H, s), 8.94(1H, s)).

[제조예 2] 하이드라지드(Hydrazide)의 제조

[반응식 4]

30.0 g(205 mmol)의 디에틸옥살레이트(Diethyl oxalate)가 공급된 플라스크에, 에탄올(EtOH) 용매를 300 mL(10 mL/g) 첨가하여 용해시킨 후, 상온에서 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate) 49.8 mL(1.03 mol)를 적가하여 12 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응물을 0 ℃로 냉각시키고, 30 분 동안 교반한 후, 고체 화합물을 필터링 및 건조시켜, 옥살릭디하이드라지드(Oxalic dihydrazide, 25.0 g, 95 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ4.48(4H, s), 9.95(2H, s)).

[제조예 3] 하이드라지드(Hydrazide)의 제조

[반응식 5]

50.0 g(250 mmol)의 디메틸이소프탈레이트(Dimethyl isophthalate)가 공급된 플라스크에, 톨루엔/에탄올(toluene/EtOH) 용매를 1,200 mL(24 mL/g, v/v = 5:1) 첨가하여 용해시킨 후, 100 ℃까지 가열한 상태에서 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate) 129 g(2.50 mol)을 적가하여 18 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응물을 상온으로 냉각시키고, 교반한 후, 고체 화합물을 필터링 및 건조시켜, 이소프탈릭디하이드라지드(Isophthalic dihydrazide, 47.2 g, 92 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ4.53(4H, s), 7.70-7.54(1H, m), 7.92(2H, dd, J = 7.6, 1.6 Hz), 8.26(1H, s), 9.82(2H, s)).

[제조예 4] 하이드라지드(Hydrazide)의 제조

[반응식 6]

5.0 g(25.9 mmol)의 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate)가 공급된 플라스크에, 톨루엔/에탄올(toluene/EtOH) 용매를 200 mL(40 mL/g, v/v = 5:1) 첨가하여 용해시킨 후, 100 ℃까지 가열한 상태에서 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate) 12.9 g(259 mmol)을 적가하여 4 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응물을 상온에서 냉각시키고, 교반한 후, 고체 화합물을 필터링 및 건조시켜, 테레프탈로하이드라지드(Terephthalohydrazide, 4.80 g, 93 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ4.55(4H, s), 7.86(4H, s), 9.88(2H, s)).

[제조예 5] 하이드라지드(Hydrazide)의 제조

[반응식 7]

20.0 g(130 mmol)의 페닐아세틸클로라이드(phenylacetyl chloride)가 공급된 플라스크에, 에탄올(EtOH) 용매를 200 mL(10 mL/g) 첨가하여 용해시킨 후, 16 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응물을 상온에서 냉각시키고, 에틸아세테이트(EtOAc) 용매를 첨가하여 추출한 후, 식염수(brine)로 세척(washing), 무수황산나트륨(anhydrous Na₂SO₄)으로 수분 건조, 파일러(filer) 및 농축하고, 고체 화합물을 필터링 및 건조시켜, 에틸 2-페닐아세테이트(ethyl 2-phenylacetate, 22.1 g, 94 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ3.31(2H, s), 4.20(2H, s), 7.20-7.30(5H, m), 9.20(1H, s)).

계속해서, 상기 제조된 에틸 2-페닐아세테이트(ethyl 2-phenylacetate) 10.0 g(60.0 mmol)을 플라스크에 공급하고, 에탄올(EtOH) 용매를 100 mL(10 mL/g) 첨가하여 용해시킨 후, 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate) 20.0 mL(399 mmol)를 적가하여 2 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응물을 상온에서 냉각시킨 후, 고체 화합물을 에탄올(EtOH) 및 헥산(Hexane)으로 세척(washing)하고, 필터링 및 건조시켜, 2-페닐아세토하이드라지드(2-phenylacetohydrazide, 9.10 g, 98 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ3.31(2H, s), 4.20(2H, s), 7.20-7.30(5H, m), 9.20(1H, s)).

[실시예 1] 아조계(알콕사이드 아조디카복실레이트, Alkoxide azodicarboxylate) 발포제의 제조

[반응식 8]

20.0 g(172 mmol)의 아조디카본아미드(Azodicarbonamide; ADCA)가 공급된 플라스크에, 30 % 수산화칼륨 수용액(KOH aq.) 120 mL(6 mL/g)를 0 ℃에서 첨가하여 용해시킨 후, 10 ℃가 될 때까지 2 시간 동안 교반하여 생성된 고체 화합물을, 차가운 메탄올(MeOH) 및 노르말헥산(n-Hexane)으로 필터링 및 건조시켜, 상기 화학식 1의 R₁ 및 R₂가 금속 산화물(Metal oxide)인 경우의 아조계 발포제, 즉, 디포타슘 아조디카복실레이트(Dipotassium azodicarboxylate 또는 Azodicarboxamide dipotassium salt, 26.7 g, 80 % 수율)를 합성 제조하였다.

[실시예 2] 하이드라지드를 이용한 아조계 발포제의 제조

[반응식 9]

상기 제조예 1에서 제조된 아세토하이드라지드(Acetohydrazide) 5.0 g(67.5 mmol)을 플라스크에 공급하고, 트리클로로메탄(CHCl₃) 용매를 150 mL(30 mL/g) 첨가하여 용해시킨 후, 10.1 g(169 mmol)의 아세트산(acetic acid) 및 6.58 g(101 mmol)의 시안산 나트륨(sodium cyanate, NaOCN)을 적가하고, 50 ℃의 온도에서 16 시간 동안 교반하였다. 이어서, 교반이 종결된 반응물을 상온에서 냉각하여 얻은 고체 화합물을, 트리클로로메탄(CHCl₃), 물(H₂O) 및 헥산(Hexane)으로 세척(washing)하고, 필터링 및 건조시켜, 2-아세틸하이드라진카복사미드(2-acetylhydrazinecarboxamide, 7.80 g, 98 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ1.80(3H, s), 5.96(2H, s), 7.76(1H, s), 9.52(1H, s)).

계속해서, 상기 제조된 2-아세틸하이드라진카복사미드(2-acetylhydrazinecarboxamide) 1.0 g(8.54 mmol)을 플라스크에 공급하고, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 20 mL(20 mL/g) 첨가하여 용해시킨 후, 5.10 mL(63.7 mmol)의 피리딘(pyridine) 및 3.80 g(21.4 mmol)의 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide; NBS)를 적가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 첨가하여 추출한 후, 물(water) 및 5 % 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃) 수용액으로 세척(washing)하고, 식염수(brine)로 닦아준 후, 무수황산나트륨(anhydrous Na₂SO₄)으로 수분 건조, 파일러(filer) 및 농축하여, 2-아세틸디아진카복사미드(2-acetyldiazenecarboxamide)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ1.85(3H, s), 7.90-8.00(2H, m)).

[실시예 3] 하이드라지드를 이용한 아조계 발포제의 제조

[반응식 10]

상기 제조예 2에서 제조된 옥살릭디하이드라지드(Oxalic dihydrazide) 5.0 g(67.5 mmol)을 플라스크에 공급하고, 트리클로로메탄(CHCl₃) 용매를 150 mL(30 mL/g) 첨가하여 용해시킨 후, 10.1 g(169 mmol)의 아세트산(acetic acid) 및 6.58 g(101 mmol)의 시안산 나트륨(sodium cyanate, NaOCN)을 적가하고, 50 ℃의 온도에서 16 시간 동안 교반하였다. 이어서, 교반이 종결된 반응물을 상온에서 냉각하여 얻은 고체 화합물을, 트리클로로메탄(CHCl₃), 물(H₂O) 및 헥산(Hexane)으로 세척(washing)하고, 필터링 및 건조시켜, 옥살로-비스-하이드라조카복사미드(oxalo-bis-hydrazocarboxamide, 7.80 g, 98 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ1.80(3H, s), 5.96(2H, s), 7.76(1H, s), 9.52(1H, s)).

계속해서, 상기 제조된 옥살로-비스-하이드라조카복사미드(oxalo-bis-hydrazocarboxamide) 1.0 g(4.90 mmol)을 플라스크에 공급하고, 아세트산 용매를 20 mL(20 mL/g) 첨가하여 용해시킨 후, 20.0 mg(0.0980 mmol)의 염화제이구리(copper acetate(Ⅱ))를 적가하여 정지 상태(suspension state)로 교반하고, 질산암모늄(NH₄NO₃)을 첨가하여 온도를 110 ℃까지 상승시켜 10 분 동안 반응을 진행하였다. 반응 종결 후, 생성된 고체의 수분(H₂O)을 닦고, 파일러(filer) 및 건조시켜, 옥살로-비스-아조카복사미드(oxalo-bis-azocarboxamide, 50 mg, 5 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ7.90-8.10(2H, m)).

[실시예 4] 하이드라지드를 이용한 아조계 발포제의 제조

[반응식 11]

상기 제조예 3에서 제조된 이소프탈릭디하이드라지드(Isophthalic dihydrazide) 5.0 g(67.5 mmol)을 플라스크에 공급하고, 트리클로로메탄(CHCl₃) 용매를 150 mL(30 mL/g) 첨가하여 용해시킨 후, 10.1 g(169 mmol)의 아세트산(acetic acid) 및 6.58 g(101 mmol)의 시안산 나트륨(sodium cyanate, NaOCN)을 적가하고, 50 ℃의 온도에서 16 시간 동안 교반하였다. 이어서, 교반이 종결된 반응물을 상온에서 냉각하여 얻은 고체 화합물을, 트리클로로메탄(CHCl₃), 물(H₂O) 및 헥산(Hexane)으로 세척(washing)하고, 필터링 및 건조시켜, 이소프탈로-비스-하이드라조카복사미드(isophthalo-bis-hydrazocarboxamide, 7.80 g, 98 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ4.53(4H, s), 7.50-7.54(1H, m), 7.92(2H, dd, J=7.6, 1.6 Hz), 8.26(1H, s), 9.82(2H, s)).

계속해서, 상기 제조된 이소프탈로-비스-하이드라조카복사미드(isophthalo-bis-hydrazocarboxamide) 5.0 g(17.8 mmol)을 플라스크에 공급하고, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 178 mL 첨가하여 용해시킨 후, 3.74 mL(46.4 mmol)의 피리딘(pyridine) 및 6.97 g(39.2 mmol)의 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide; NBS)를 적가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 첨가하여 추출한 후, 물(water) 및 5 % 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃) 수용액으로 세척(washing)하고, 식염수(brine)로 닦아준 후, 무수황산나트륨(anhydrous Na₂SO₄)으로 수분 건조, 파일러(filer) 및 농축하여, 이소프탈로-비스-아조카복사미드(isophthalo-bis-azocarboxamide)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ7.52-7.54(1H, m), 7.93(2H, dd, J=7.6, 1.6 Hz), 8.28(1H, s), 9.80(2H, s)).

[실시예 5] 하이드라지드를 이용한 아조계 발포제의 제조

[반응식 12]

상기 제조예 5에서 제조된 2-페닐아세토하이드라지드(2-phenylacetohydrazide) 9.0 g(59.9 mmol)을 플라스크에 공급하고, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 225 mL 첨가하여 용해시킨 후, 12.1 g(120 mmol)의 트리에틸아민(triethylamine) 및 10.2 g(66.1 mmol)의 페닐아세틸클로라이드(phenyl acetyl chloride)를 0 ℃에서 적가하고, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 첨가하여 추출하고, 식염수(brine)로 닦아준 후, 무수황산나트륨(anhydrous Na₂SO₄)으로 수분 건조, 파일러(filer) 및 농축하여 생성된 고체 화합물을 에탄올 및 헥산으로 세척(washing), 필터링 및 건조시켜, 2-페닐-N'-(2-페닐아세틸)아세토하이드라지드(2-phenyl-N'-(2-phenylacetyl)acetohydrazide, 15.5 g, 91 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ3.43(4H, s), 7.18-7.29(10H, m), 10.09(2H, s)).

계속해서, 상기 제조된 2-페닐-N'-(2-페닐아세틸)아세토하이드라지드(2-phenyl-N'-(2-phenylacetyl)acetohydrazide) 5.0 g(18.6 mmol)을 플라스크에 공급하고, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 186 mL 첨가한 후, 3.90 mL(48.4 mmol)의 피리딘(pyridine) 및 7.30 g(40.9 mmol)의 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide; NBS)를 적가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 첨가하여 추출한 후, 물(water) 및 5 % 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃) 수용액으로 세척(washing)하고, 식염수(brine)로 닦아준 후, 무수황산나트륨(anhydrous Na₂SO₄)으로 수분 건조, 파일러(filer) 및 농축하여, 1,1'-(디아젠-1,2-디일)비스(2-페닐에타논)(1,1'-(diazene-1,2-diyl)bis(2-phenylethanone))을 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ3.46(4H, s), 7.21-7.30(10H, m)).

[실시예 6] 하이드라지드를 이용한 아조계 발포제의 제조

[반응식 13]

3,6-디하이드라지닐피리다진(3,6-dihydrazinylpyridazine) 410 mg(3.42 mmol)을 플라스크에 공급하고, 트리클로로메탄(CHCl₃) 용매를 20 mL 첨가하여 용해시킨 후, 1.0 mL(17.1 mmol)의 아세트산(acetic acid) 및 668 mg(10.3 mmol)의 시안산 나트륨(sodium cyanate, NaOCN)을 적가하고, 50 ℃의 온도에서 15 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응물을 상온에서 냉각하여 얻은 고체 화합물을, 트리클로로메탄(CHCl₃), 물(H₂O) 및 헥산(Hexane)으로 세척(washing)하고, 필터링 및 건조시켜, 2,2'-(피리다진-3,6-디일)비스(하이드라진카복사미드)(2,2'-(pyridazine-3,6-diyl)bis(hydrazinecarboxamide), 214 mg, 30 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ6.14(4H, s), 6.95(1H, d, J=9.2 Hz), 7.54(1H, d, J=9.6 Hz), 8.23(2H, brs), 8.93(2H, brs)).

계속해서, 상기 제조된 2,2'-(피리다진-3,6-디일)비스(하이드라진카복사미드)(2,2'-(pyridazine-3,6-diyl)bis(hydrazinecarboxamide)) 5.0 g(67.5 mmol)을 플라스크에 공급하고, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 186 mL 첨가한 후, 3.90 mL(48.4 mmol)의 피리딘(pyridine) 및 7.30 g(40.9 mmol)의 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide; NBS)를 적가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 첨가하여 추출한 후, 물(water) 및 5 % 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃) 수용액으로 세척(washing)하고, 식염수(brine)로 닦아준 후, 무수황산나트륨(anhydrous Na₂SO₄)으로 수분 건조, 파일러(filer) 및 농축하여, 2,2'-(피리다진-3,6-디일)비스(디아젠카복사미드) (2,2'-(pyridazine-3,6-diyl)bis(diazenecarboxamide))를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ6.97(1H, d, J=9.2 Hz), 7.55(1H, d, J=9.6 Hz), 8.00(4H, s)).

[실시예 7] 하이드라지드를 이용한 아조계 발포제의 제조

[반응식 14]

벤조하이드라지드(Benzohydrazide) 10.0 g(73.4 mmol)을 플라스크에 공급하고, 트리클로로메탄(CHCl₃) 용매를 100 mL(10 mL/g) 첨가하여 용해시킨 후, 10.6 mL(184 mmol)의 아세트산(acetic acid) 및 7.15 g(110 mmol)의 시안산 나트륨(sodium cyanate, NaOCN)을 적가하고, 50 ℃의 온도에서 14 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응물을 상온에서 냉각하여 얻은 고체 화합물을, 트리클로로메탄(CHCl₃), 물(H₂O) 및 헥산(Hexane)으로 세척(washing)하고, 필터링 및 건조시켜, 2-벤조일하이드라진카복사미드(2-benzoylhydrazinecarboxamide, 12.9 g, 98 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ6.08(2H, s), 7.44-7.58(3H, m), 7.89(2H, d, J=7.2 Hz), 8.02(1H, brs), 10.2(1H, brs)).

계속해서, 상기 제조된 2-벤조일하이드라진카복사미드(2-benzoylhydrazinecarboxamide) 1.0 g(5.60 mmol)을 플라스크에 공급하고, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 50 mL 첨가한 후, 0.50 g(6.10 mmol)의 피리딘(pyridine) 및 1.09 g(6.14 mmol)의 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide; NBS)를 적가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 첨가하여 추출한 후, 물(water) 및 5 % 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃) 수용액으로 세척(washing)하고, 식염수(brine)로 닦아준 후, 무수황산나트륨(anhydrous Na₂SO₄)으로 수분 건조, 파일러(filer) 및 농축하여, 2-벤조일디아젠카복사미드(2-benzoyldiazenecarboxamide)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ7.45-7.60(3H, m), 7.91(2H, d, J=7.2 Hz), 7.99-8.01(2H, m)).

[실시예 8] 하이드라지드를 이용한 아조계 발포제의 제조

[반응식 15]

벤조하이드라지드(Benzohydrazide) 5.0 g(36.7 mmol)을 플라스크에 공급하고, 톨루엔(toluene) 용매를 200 mL 첨가하여 용해시킨 후, 6.19 g(44.0 mmol)의 트리에틸아민(triethylamine) 및 5.57 g(55.0 mmol)의 벤조일클로라이드(benzoyl chloride)를 0 ℃에서 적가하고, 5 시간 동안 환류 교반하였다. 이어서, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 첨가하여 추출하고, 식염수(brine)로 닦아준 후, 무수황산나트륨(anhydrous Na₂SO₄)으로 수분 건조, 파일러(filer) 및 농축하여 생성된 고체 화합물을 에탄올로 세척(washing), 필터링 및 건조시켜, N'-벤조일벤조하이드라지드(N'-benzoylbenzohydrazide, 7.80 g, 49 % 수율)를 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ7.54-7.51(4H, m), 7.58-7.62(2H, m), 7.94(4H, d, J=7.2 Hz), 10.52(2H, brs)).

계속해서, 상기 제조된 N'-벤조일벤조하이드라지드(N'-benzoylbenzohydrazide) 1.0 g(4.16 mmol)을 플라스크에 공급하고, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 40 mL 첨가한 후, 0.440 mL(5.41 mmol)의 피리딘(pyridine) 및 815 mg(4.58 mmol)의 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide; NBS)를 적가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 용매를 첨가하여 추출한 후, 물(water) 및 5 % 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃) 수용액으로 세척(washing)하고, 식염수(brine)로 닦아준 후, 무수황산나트륨(anhydrous Na₂SO₄)으로 수분 건조, 파일러(filer) 및 농축하여, 디아젠-1,2-디일비스(페닐메타논)(diazene-1,2-diylbis(phenylmethanone))을 합성 제조하였다(¹H-NMR(DMSO-d₆, Varian 400 MHz): δ7.56-7.52(4H, m), 7.59-7.61(2H, m), 7.97(4H, d, J=7.2 Hz)).

[실시예 1, 3 및 6] 아조계 발포제의 특성 평가

	발포제 구조식	열화 온도(DT)	가스 부피(GV)
실시예 1		100 ℃	132 mL
실시예 3		140 ℃	135 mL
실시예 6		142 ℃	60 mL

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 아조계 발포제는, 가스 부피(Gas Volume)가 일부 통상의 발포제에 비해 증가되는 것을 알 수 있으며, 또한 신규한 구조로 디자인된 화합물은 발포 특성을 가지고 있다. 도 1은 다수의 아조디카본아미드 분자가 결합된 아조디카본아미드의 결정을 보여주는 도면이다(Bull. Korean Chem. Soc. 2008, Vol. 29, No. 10). 한편, 아조디카본아미드(ADCA)의 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, 분자 자체가 트리고날(trigonal) 구조로 되어 있기 때문에, 분자 간 수소 결합이 용이하여, 1 개의 ADCA 분자는 인접한 ADCA 분자와 8 개의 수소결합으로(전자주개-전자받개) 연결되어, 결합력이 강하고 물에 잘 용해되지 않아, 분해 시 환경유해물질인 포름아미드가 생성된다. 하지만, 본 발명에 따른 아조계 발포제의 경우, 벌키(bulky)하게 디자인함으로써 분자 간 수소 결합력이 억제되어, 포름아미드의 생성을 감소시킬 수 있다(아조디카본아미드(ADCA): DT - 202~208 ℃, GV - 225~250 mL/g, 옥시벤젠술포닐 하이드라지드(OBSH): DT - 155~165 ℃, GV - 115~130 mL/g, 나이트로소 펜타메틸렌 테트라민(DPT): DT - 200~205 ℃, GV - 240~260 mL/g).

이상, 특정 실시 형태를 참조하여, 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 첨부된 특허청구범위의 기재에 따라, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 아조계 발포제.
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, 또는 아민기이고, n은 반복 단위의 개수로서, 0 내지 3의 정수이며, n이 0일 경우, R₁ 및 R₂는 동시에 아민기가 될 수 없으며, 상기 화학식 2에서, R₃는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 4 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, a 및 b는 각각 카보닐기를 포함하는 반복 단위의 개수로서, 0 또는 1의 정수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R₁ 및 R₂는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, 또는 아민기이고, 상기 화학식 2의 R₃는 탄소수 5 내지 14의 아릴기 또는 헤테로 아릴기인 것인, 아조계 발포제.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 발포제는, 하기 화학식 1b 내지 1f로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 화학식 2로 표시되는 발포제는, 하기 화학식 2a 내지 2b로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 아조계 발포제.
[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 2a]

[화학식 2b]
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 하이드라지드계 화합물에, 질소 및 산소 원자를 포함하는 화합물 또는 방향족 고리를 포함하는 할로겐화 아실 화합물을 반응시켜, 하이드라지드계 화합물의 단일 혹은 양 말단에 위치하는 질소 원자에 연결된 수소 원자 하나를, 질소 화합물을 포함하는 아실 화합물, 방향족 화합물을 포함하는 아실 화합물 또는 알킬기를 포함하는 아실 화합물로 치환하여, 하이드라조디카본아미드계 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 하이드라조디카본아미드계 화합물을 산화시키는 단계를 포함하는 아조계 발포제의 제조 방법.
[반응식 1]

상기 반응식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, 아민기 또는 금속 산화물이고, n은 반복 단위의 개수로서, 0 내지 3의 정수이며, n이 0일 경우, R₁ 및 R₂는 동시에 아민기가 될 수 없으며, R₃는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 4 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, a 및 b는 각각 카보닐기를 포함하는 반복 단위의 개수로서, 0 또는 1의 정수이고, R₄는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 아민기이며, R₅ 및 R₆는 동시에 아민기가 될 수 없다.
청구항 4에 있어서, 상기 질소 및 산소 원자를 포함하는 화합물은 시안산 나트륨, 아조디카본아미드 및 하이드라지드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 할로겐화 아실 화합물은 페닐 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드 및 아세틸 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 아조계 발포제의 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 하이드라지드계 화합물의 사용량은, 상기 질소 및 산소 원자를 포함하는 화합물 또는 방향족 고리를 포함하는 할로겐화 아실 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부이고, 상기 반응은 -10 내지 70 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 수행되는 것인, 아조계 발포제의 제조 방법.
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 아조디카본아미드 화합물에 금속 수산화물 수용액을 반응시키는 단계를 포함하는 아조계 발포제의 제조 방법.
[반응식 2]

상기 반응식 2에 있어서, M은 금속을 나타낸다.
청구항 7에 있어서, 상기 아조디카본아미드 화합물은 상기 금속 수산화물 수용액 100 mL에 대하여 10 내지 20 g의 비율로 사용되고, 상기 금속 수산화물은 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 반응은 -10 내지 20 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것인, 아조계 발포제의 제조 방법.
청구항 1의 아조계 발포제 및 발포 대상 수지를 혼합하고, 가열하는 공정을 포함하는 수지의 발포 방법.
청구항 9에 있어서, 상기 발포 대상 수지는 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 투명 실리콘, 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 수지의 발포 방법.