JPS58116456A - トリアルキルアミン／二酸化硫黄で触媒されたカルバメ−ト類のスルフエニル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒及びハロダン化水素受容体の存在下、に
、スルフェニルハライドでカルバメート類をスルフェニ
ル化する方法に関する。更に詳しくは本発明は触媒量の
二酸化硫黄とトリアルキルアミンの錯体の存在下にスル
フェニルハライｖをカルバメートと反応させることによ
って、反応時間を減らし生成物収量及び純度を改良する
方法に関する。

溶媒及び酸受容体の存在下のアミノスルフェニルハライ
ドとカルバメートとの反応は知られている。例えば合衆
国特許第４．ｏｏ６ｔ２３１号は、２，３−ジヒドロ−
２ｅ２−　ジメチル−７−ベンゾフラニルメチルカルバ
メート（一般名カーボフラン）のアミノチオ誘導体類の
調製を記載している。この方法はピリジン中でカーボッ
ランとアミノスルフェニルハライドを反応させるもので
、ピリジンは反応溶媒及び酸受容体として働き、反応は
約１８時間にわたって行なわれる。同様に合衆国特許第
４、ｌＵ８．９９１号は、ピリジンの存在下に２−メチ
ル−２−メチルチオプロパナール０−（メチ°ルカルパ
モイル）オキシム（−船名アルジカーブ）をアミノスル
フェニルハライド°と反応させる類似の反応を明らかに
している。・合衆国特許第３，８４７，９５１号は、ト
リエチルアミン、ピリジン又はキヌクリジンのようなア
ミン塩基及びジメチルホルムアミＰのような非プロトン
性有機溶媒の存在下に、アルキルスルフェニル又ハアリ
ールスルフェニルハライドとカーボッランとの反応によ
ってアリールチオ又はアルキルチオカルバメート類が製
造できることを明らかＫしている。

合衆国特許第３　、９８０　、６７３号は、塩化アリー
ルスルフェニルとカーボッランとの反応に対し、溶媒ト
シてジエチルエーテル、ジオキサン、又はテトラヒドロ
フラノのようなエーテル、ペンゼ／のような炭化水素、
又はクロロホルムやクロロベンゼンのような塩素化炭化
水素を使用できることを教示している。また、この特許
は、アリールスルフェニル化にとって、トリエチルアミ
ンのような第三級有機塩基が好ましい酸結合剤であるこ
とを明らかにして、いる。合衆国特許第３　、９９７　
、５４９号は、ピリジン中における塩化スルフリルと４
−ｔ−ブチルベンゼンチオールとの反応生成物をカーボ
ッランと反応させると、２，３−ジヒドロ−２，２−ジ
メチル−７−ベンゾフラニル（４−ｔ−ブチルフェニル
チオ）（メチル）カルバメートができることを教示して
いる。

本明細書及び特許請求の範囲で他に特定されていなけれ
ば、アルキルのような脂肪族基に適用される用語「低級
」とは、１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子をも
つ基を意味し、用語「ハロ」又は「ハロゲン」は臭素、
塩素又は弗素を包含する。表中でφの記号はフェニル基
を指すのに使われてい　るＯ　ｆ！１ｉ９ｊｉＩＪｆｌ
ｆｉＵｌｊ　２Ｊ？安’　）ｕ側７ｒＬ−７＋１７’）
＋５＠ｆ’４’ｔ　３゜本発明は、溶媒及び酸受容体の
存在下にカルバメートをスルフェニル化して遊離水素を
スルフェニル基と置換させた対応するスルフェニル化誘
導体をつくるための改良された方法を提供している。

この改良法では、二酸化硫黄とトリア化キルアミンとの
錯体の触媒量の存在下に反応が行なわれる。

この改良法は、一般式Ｒ１００ＣＲ２ＮＨのＮ−アルキ
ルカルバメート類を式Ｒ３５Ｘのスルフェニル７、ライ
ドと反応させて、遊離水素を一８Ｒ３，ＩＧと置換させ
た一般式、Ｒ１００ＣＲ２Ｎ−Ｂ−Ｒ３の対応するスル
フェニル化誘導体をつくるのに広範囲に応用できる。

このような反応はしばしば速度が遅く、終了まで何時間
もかかり、スルフェニル化成物の収量、純度とも低いこ
とが多い。一般的反応は式Ａで表わされる。

Ｉ　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　ｍ本発明に従っ
て、触媒量の二酸化硫柴（５Ｏ２）とトリアルキルアミ
ン（ＴＡ　）との錯体の存在下にこの反応を行なうこと
によって、反応時間、生成物収量及び純度が類似条件下
に実質的に改良される。

本発明に使われる錯体は、時に記号ＴＡ　−ＳＯ２で呼
ばれることもあり、一般に実質的に同じモル量のトリア
ルキルアミンと二酸化硫黄を含有するが、所望によシ反
応混合物中に過剰量のアミン又は二酸化硫黄が存在しう
る。

適当なトリアルキルアミン類は、式Ｒ’Ｒ５Ｒ’Ｎ（式
中Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は１〜４個、好ましくは１〜２個
の炭素原子のアルキル基）の化合物類を包含する。これ
はトリエチルアミン、トリメチルアミン及び混合トリア
ルキルアミンのようなアミン類を包含する。トリエチル
アミンは、カーボッラン（２，３−ジヒドロ−２，２−
ジメチル−７−ベンゾフラニルメチルカルバメート）の
ような複素環式アルキルカルバメートとの、及びメトミ
ル（メチルＮ−［［（メチルアミノ）カルボニル〕オキ
シ〕エタンイミドチオエート）のようなイミノアルキル
カルバメートとの塩化スルフェニルの反応に使用するに
゛は好ましいアミンである。

トリアルキルアミンと二酸化硫黄との錯体は幾通りにも
形成できる。適当な溶媒、例えばヘキサＡでの錯体を単
離せずに、生ずる生成物を使用する。カルバメートとス
ルフェニルハライドと適当な溶媒との混合物に二酸化硫
黄とトリアルキルアミンも別個に添加できる。そのほか
、スルフェニルハライドの調製中に、反応Ｂに示すよう
に塩化スルフリルに適当なビスージサルファイドヲ反Ｌ
；；させることによって、二酸化硫黄をその場で形成で
きる。

Ｒ”ＳＳＲ”　　＋　　Ｃｌ５Ｏ２Ｃ１−ｈ　２ＲＩＳ
ＳＸ　　−４−８０２［Ｂｌ溶液中にＳ０２を含有する
生ずる反応混合物をトリアルキルアミンと一緒にしてＴ
Ａ　−Ｓｏ２錯体を形成させ、生ずる混合物を反応Ａで
単離せずに使用する。また、錯体が反応Ａ中にその場で
実際に生成するように、カルバメートと酸受容体、トリ
アルキルアミンを反応Ｂの生成物に添加できる。カルバ
メートに対し過剰の、・好ましくは少なくとも１０チモ
ル過剰のスルフェニルハライドを反応に使用するのが好
ましい。

スルフェニルハライドとカルバメートとの反応に使用さ
れる錯体量は、多様でありうるが、少なくとも反応を触
媒するのに十分な量、すなわち触媒量でなければならな
い。正確な必要量は特定の反応体によって変わるが、概
してカルバメートのモル当り少なくとも約０．０１モル
の触媒錯体が存在すべきである。カルバメートのモル当
り　約ｏ０品ないし約０．３モルまでが反応時間、生成
物収量及び生成物純度を実質的に数置することがわかっ
たが、所望によりそれより多量、例えばカルバメートの
モル当り約０，６モルまで使用できる。

スルフェニルハライドとカルバメートとの反応に適した
溶媒は本発明ではジメチルホルムアミドと５〜１０個の
炭素原子の炭化水素から選ばれるｂ；、ベンゼンやトル
エンのような６〜１０個の炭素原子の芳香族炭化水素類
、塩化メチレンのような１〜４個の炭素原子のハロゲン
化脂肪族炭化水素類、石油エーテル、リグロイン、ヘプ
タン、ヘキサン、又はオクタンのような５〜１０個、好
ましくは５〜８個の炭素原子の飽和脂肪族炭化水素類、
テトラヒドロフランのようなエーテル類、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭｉＦ　）又はジメチルスルホキ７ド（Ｄ
Ｍ８０　）のような極性の非プロトン性溶媒、又はピリ
ジンのような芳香族窒素含有溶媒も可能である。

酸又はハロゲン化水素の受容体は、反応を助けるために
存在する。適当な酸受容体はこの技術でよく知られてい
る。好ましい酸受容体はピリジンや、トリエチルアミン
のような低級アルキルアミン類を包含するが、その他の
第三級又は芳香族有機アミン類を使用できる。反応に使
用される酸受容体の量は、反応過程で形成されるハロゲ
ン化水素の量を取上げ又は中和するのに少なくとも十分
な量とすべきである。このためカルバメートのモル当り
約１ないし約２モル轟量の酸受容体を使用すべきである
。好ましくけカルバメートのモル当シ同じモル量かやや
過剰のモル量の酸受容体、例えば約１．０ないし１．７
５モル当量、好ましくは１．０ないし約１．５モル当量
の酸受容体を使用する。酸受容体及び錯化剤として第３
級アミンを使用する場合には、生成するハロゲン化水素
を取上げ中和させるだめ、また上記の二酸化硫黄／アル
キルアミン錯体の触媒量を形成させるだめに、十分なア
ミンが存在しなければならない。

スルフェニルハライドとカルバメートとの反応は、室温
で適当に行なわれるが、この温度は例えば０°Ｃから１
）°Ｃの範囲でありうる。

本発明の好ましい態様は、反応Ｂに従ってジ置換アミノ
スルフェニルクロライドをつくり、二酸化硫黄を含有す
る反応混合物を形成させるというものである。

反応式は次のとおり。

（Ｒ’Ｒ”ｌＪｓ→ｚ　＋　Ｃｌ５Ｏ２Ｃ１−２Ｒ’Ｒ
”Ｎ５ＣＩ　＋　８０２二酸化硫黄はその場で形成され
、塩化スルフェニル中における溶解度のため溶液中にと
どまる。反応溶媒は、塩化スルフェニルが溶けるもの、
例えば塩化ジ（低級）アルキルアミノスルフェニ／Ｌ＝
（７）調製にはヘキサン又はジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ　）　、塩化４−モルホリニルス、ルフェニルの製
造には塩化メチレンである。スルフェニルハライドと８
０２を含有する反応生成物は、二酸化硫黄と１：１錯体
（ＴｇＡ　、　６０２）をつくるのに１分なトリエチル
アミン（ＴＥＡ　）　％４適当なカルバメート、及び副
生物塩化水素を除くのに十分な酸受容体と一緒にする。

この手順では中間体を単離せずに単一反応器内の連続段
階で、スルフェニルハライドをつくすそしてスルフェニ
ルハライドとカルバメートを反応させることができる。

このため、反Ｌｖ；実施に最もよい態様は、その場で塩
化スルフェニルとＳＯ□をつくり、生ずる反応混合物に
適当量のカルバメートと次にトリエチルアミンを加える
ことである。このトリエチルアミンは二酸化硫黄の錯化
剤として働き、また酸受容体としても働く。

実施例で示されるように、反応Ｃに従ってその場でジサ
ルファイド出発材料をつくることもでへる。

２Ｒ７Ｒ”ＮＨ＋　Ｃｌ５ＳＣにＲ７Ｒ８Ｎ５ＳＮＲ７
Ｒ”　　［Ｃ］このため、中間体を単離せずに単一反応
器内で弔−溶媒中で、３段階全部を実施できる。

触媒量の二酸化硫黄とトリアルキルアミンとの錯体の使
用は、式Ｉの広範囲のカルパメー＋−ａのスルフェニル
化に適用できる。

この式でＲ１とＲ２け比較的不活性の、すなわちカルバ
メート窒素上の水素原子に優先してスルフェニルハライ
ドが反応しない工うな基である。

特許請求された方法で使用に適した典型的なカルバメー
ト類は、Ｒ，ｌとＲ２中の置換基が上記のようにスルフ
ェニルハライドとの反応に比較的不活性であるのが決定
的なパラメータであることに留意して、下記の置換パタ
ーンをもつ式Ｉ化合物類を包含するが、必ずしもこれに
限定されない。

ル基、好ましくは１〜４個、最も好ましくは１〜２個の
炭素原子の低級アルキルである。例えばＲ２はメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ぺ÷４４六′　、　　　　
等、好ましくはメチル、エチル、プロピル、又はブチル
であり、最も好ましくはメチル又はエチルである。

Ｒ１は不活性有機カルバメート残基を表わし　ＲＩＨ式
Ｒ”ＲＱＣ−ＩＦＮ−（式中Ｒ”とＲ”の’５ち１）ｉ
［素原子１〜４個のアルキル基であり　１（ｌｌとＲ１
１４才 のうちの他方は炭素原子１〜４個のアルキｉである）又
は炭素原子６〜１０個の環状芳香族炭化水素基から選ば
れる。

第１表は、本発明のＲ１が上記のものであるカルバメー
ト基及び本発明以外のスルフェニル化の基質として有用
な部を本発明以外の芳香族炭化水素、インダニル基、複
素環式の基又はイミノ基で置き換えた広範囲のカルバメ
ート基を例示している。このようなカルバメート類のｖ
Ｉ４ｍは当業者に周知である。

弐厘の広範囲のスルフェニル−・ライド類も反応に使用
できる。弐厘の代表的なスルフェニルハライド類は、Ｘ
が塩素、臭素又は弗素、好ましくは塩素又は臭素のよ′
うなノ・ロゲン原子であり；Ｒ１が式−ｍＲａＲ丁の二
置換アミン幕であって、ＲマとＲ８の一つは１〜１０個
の炭素原子のアルキルであり　Ｒ？とＨａの他方は１〜
１０個の炭素原子ｆ）７　ル＊ｈ又Ｊｄ　−ＧＯＯＲＩ
Ｉ　（Ｒ”ｄ　１−１０個の炭素原子のアルキル基）で
ある。

第１表と第２表は、本発明の実施に有用な上記のものの
ほか、広範囲の塩化スル７エ二ルを例示している。

次の実施例及び参考例は、本発明の実施をさらに例示し
ている。

参考例１ 本参考例は３段階手順によってヘキサン中における２、
３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラニル
（ジブチルアミノチオ）メチルカルバメートの調製を例
示している。第一段階に従って、生ずるビス（ジブチル
アミノ）ジサルファイドを単離する。第二段階で、塩化
ジブチルアミノスルフェニルと二酸化硫黄がその場につ
くられる。

また第三段階で、トリエチルアミン／ＢＯ３錨体をその
場で発生させる反応で、塩化ジブチルアミノスルフェニ
ルが所望の生成物へ転化される。

かきまぜ機を備えた５ｔのジャケット付き反応器に、ジ
ブチルアミン（３８７，８ｆ、　３．０モル）と再循環
へキサ７　（３６ｏ　ｍｔ、、０．１４　トリエチルア
ミンを含有）を仕込んだ。これに水道水１０９２−中の
水酸化ナトリウム（１４４，９ｆ、３．６２モル）の溶
液を加えた。この２相混合物に窒素下に７５（ｌ　ｒｐ
ｍでかきまぜながら、ヘキサン（５２５Ｆ／、　０．１
４　トリエチルアミンを含有）中の一塩化硫黄（２３２
，ｓｑ、１．７２モル）の溶液を加え、その間反臼８ジ
ャケットに氷水を循環させた。反応温度は関°Ｃカ）ら
１０　Ｙ’に高まり、発熱によってこれを保持した。添
加時間は５分であった。混合物を更に加分か囁まぜ、次
に真空でろ過した。２層を分離し、ジサルファイド溶液
（１０７８ｆ）の上層と、下の水層を得た。

ジサルファイド溶液の各２５−２試料を一定重−ｔ４で
放散した。平均粗製ビス（ジグチルアミノ）ジサルファ
イド濃度４５％ｗ／ｗ、重量収率１（１０チ。高圧液体
クロマトグラフィによる検定では平均８７４で、残すん
ビス（ジブチルアミノ）ホ゛リサルファイ　ド。

Ｂ、塩化ジブチルアミノスルフェニルの調製令車例ＩＡ
からのジサルファイト°溶液（７８１，１，１モル）を
窒素下に反応器に仕込んだ。かきまぜながら塩化スルフ
リル（１４８，５ｆ、１．１モル）を加°Ｃで１５分に
わたって添加した。生成物はへキサン中の塩′化ジブチ
ルアミノスルフェニルとニ酸化硫黄の暗オレンジ色溶液
であった。

Ｃ０２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ
フラニル（ジブチルアミノチオ）メチルカルバメートの
調製 今角例ＩＢからの塩化スルフェニル溶液に、４６０．８
　ｆの９５％２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７
−ペンゾフラニルメチルカルパメー）　（２，１）モル
）を加えた。かきまぜながらトリエチルアミン（３５４
，２Ｆ、３．５モル。０．１７チ水を含有）を３２分間
にわたって加えた。添加中に反応温度は加°ｃから１３
５°Ｃに上り、ジャケットの温水によって更に１．５時
間あ°Ｃに保持された。反応混合物を１０　’Ｃに冷却
し、水道水８８０−を５分間に添加して反応を停止させ
、トリエチルアミン塩を溶解させた。水２層を吸引フラ
スコ中へ真空ろ過した。水層を分離し、トリエチルアミ
ンを回収するため取っておいた。４機層を回転蒸発器上
で最後に’４’（？／１３３Ｐａ　（１ｔｍ　）で放散
させると、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−
ベンゾフラニル（ジブチルアミノチオ）メチルカルパメ
ー）　（７９２，８ｙ　）の暗い茶色の油を生じた。高
圧液体クロマトグラフィによる分析は、９５％の純度を
示し、出発カル・ぐメートに基づいて９９％の化学収率
となった。

放散させたベキサンは再循環のだめ取っておいた。

慶ｍ 本卑廟例は、単一反応器で中間体を単離せずに３段階全
部を行なう場合の、ヘキサン中における２、３−ジヒド
ロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラニル（ジブチル
アミノチオ）メチルカル・ぐメートの調製を例示してい
る。

ジブチルアミン（２８４，４ｆ　、　２．２モル）、・
＼キサン２６３−１水酸化ナトリウム（１０６，３９，
２，６６モル）及び水８０１−のかきまぜた混合物にヘ
キサン３８５−中の一塩化硫黄（１７０，８ｆ、１．２
７モル）の溶液を２４分間に添加した。一温度が４０°
Ｃを越えないように、添加速度を調節′した。更に（イ
）分混合物をかき壕ぜ、水層を除去した。水分を除くた
め温度計、かきまぜ機の羽根、混合物より上の反応器壁
をふいた。かきまぜた混合物に加°Ｃの温度で１９分に
わたって窒素下に塩化スルフリル（１４８，５ｆ、１．
１モル）を加えた。混合物に２，３−ジヒｒロー２．２
−ジメチル−７−くンゾフラニルメチルカルバメート（
９８係、４５１．４　ｔ、　２．０モル）を加え、続い
てトリエチルアミン（３５４，２ｆ　、　３．５モル）
を公分間かけて滴加した。混合物を添加開始から２時間
：ｓ’ｃでかきまぜた。この期間の終りに、混合物を１
０°Ｃに冷却し、加°Ｃ又はそれより低温を保てるほど
の緩慢な速度で水８８０−を加えた。混合物を５分かき
まぜてから、真空＊ｊｌした。層を分離し、有機層を濃
縮すると、９３”％（ＨＰＬＣによる）の２．３−ジヒ
ドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラニル（ジブチ
ルアミノチオ）メチルカルバメ−）　７６３．６　ｆ　
（出発カルバメートに基づいて化学収率９３％）を生じ
た。ろ渦中に未反応２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチ
ルーフーベノゾフラニｎメ千ルカルパメー）　１５．８
８９とタール゛が回収さｈだ。

Ｌｌｊ」 本年摩剥はヘキサン中におけるトリエチルアミン／二酸
化硫黄錯体の調製を例示している。

ヘキサンｌＵＯ＋１１７！中のトリエチルアミン（：お
）２．０．１９８モル）の溶液に二階化硫黄？２ＣＩ９
．１１　、３１２モル）を通気した。温度が低下し始め
た。と弯添加をよめた。混合物を１５分かきまぜ、水浴
中で（）Ｃで真空中で濃縮させると、黄色の液体２９．
０４　ｙ（ＴＥＡ　−ＳＯ２としテ収率８８．８　％　
）　ｔ　生シｆｔ。ＮＭＲ及び工Ｒはトリエチルアミン
及び二酔化硫赦の１：１モル錯体に一致していた。

１３！目 本令季例は、ヘキサン中における塩化ジブチルアミノス
ルフェニル（！：２１３−ジヒドロー２＋２−７メチル
ー７−ペンゾフラニルメチルカルパメートとの反応を例
示するが、トリエチルアミンを酸受容体とし、別個につ
くられるトリエチルアミン／二酸化硫綺錯体を触媒とし
て使用する。

・＼キサン中の塩化ジブチルアミノスルフェニル（０，
０７７モル）の５０係溶液３（１，２Ｆをフラスコに仕
込み、９８％の２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−
７−ペンゾフラニルメチルカルハメー　）　１５．８　
ｆ（０，０７モル）を加えた。混合物にかきまぜながら
トリエチルアミン（７，８グ、０．０７７モル）掻７分
にわたって加えた。２４．５°から２６°Ｃへの温度上
昇かを滴加した。温度はＩ″Ｃに徐々に上昇；−１更に
外温合物を１１°Ｃに冷却し、水３１−を加えて混合し
た。

少量の固体を除くために混合物をろ過し、分離して有機
層を濃縮すると、９０チ（ＨＰＬＣ）　２．３−ジヒド
ロ−２１２−ジメチル−７−ベンゾフラニル（ジブチル
アミノチオ）メチルカルバメー）　２６．６４１（出発
カル・ぐメートに基づく化学収率９０％）を生多」１吸
互 本◆島例は、酸受容体としてピリジン、触媒として別に
つくったトリエチルアミン／二酸化９　Ｑの錯体を使用
し、ヘキサン中で２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル
−７−ベンゾフラニル（ジブチルアミノチオ）メチルカ
ルバメートの製造を例１示１゜てい看＝ ９８ｃ４の２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−
（ンゾフラニルメチルカルパメート１５．８９　（（＋
、Ｔ１７モル）とヘキサン中の塩化ジブチルアミノスル
フェニル（０，０７７’モル）の５０チ溶液３０．２　
ｙを、窪素雰囲気下にフラスコに仕込んだ。◆漫例３の
記載のようにつくられるトリエチルアミン／二酸化硫黄
錯体７．５グ（０，０４５５モル）をかきまぜながら、
これに加えた。次にピリジン（６，１ｙ　、　ｏ、ｏ７
７モル）を１６分間にかきまぜながら滴加した。温度は
２０．５°Ｃから２３．５”Ｃに上昇した。ピリジンの
添加開始から３時間かきまぜを続け、この間Ｋ　：（５
’Ｃの温度を保つために外部加熱を供給した。混合物を
１０．５”ｃに冷却１−１水３１−を加えた。混合物を
ろ過し、分離し、有機層を濃縮すると、７５　％　（Ｈ
ＰＬＣによる）２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−
７−ベンゾフラニル（ジブチルアミノチオ）メチルカル
パメー）　１８．９９９　（出発カルバメートに其づ〈
化学収率５３チ）を生じた。

実施例１ 本実施例はメチルＮ−［〔（（ジプロピルアミノチオ）
メチルアミノ〕カルボニル〕オキシ〕エタンイミドチオ
エートの調製を例示している。

ヘキサン中の３３．８係ビス（ジブチルアミノ）ジサル
ファイ１−６（０，０１１モル）溶液８．６２に塩化ス
ルフリル（１，４８？、０．０１１モル）を室温で約１
〜２分かけて滴加ｌ〜だ。混合物を１５分かきまぜた。

メチルＮ−（メチルカルベモイロキシ）エタンイミドチ
オエート（３，２４ｆ、０．０２モル）を混合物にｂ口
え、続いてトリエチルアミン（３，５４ｆ　、　０．０
３５モル）を８分間かけて加えた。温度は加゛Ｃから３
５゛Ｃに上り、加熱によって３５”Ｃに保持された。ト
リエチルアミン添加開始後２時開基合物゛をかきまぜ、
この間にヘキサン】０−を加えてかＡまぜを容鳩１こし
た。２時間経ったら水１５　ｍ７！を加え、かきまぜ全
５分続けた。分液ろうとに混合物を入りると３１Ｍが生
じた。追加・＼キサン２１）−により、Ｆの２層が一緒
になった。水層を分離し、有得層を濃縮すると、メチル
Ｎ−［（（ジプロピルアミノチオ）メチルアミノ〕カル
ボニル〕オキシ〕エタンイミドチオエート５．９０ｆ　
（１００％重量収率）を生じな。

ＮＭＲスＲ，クトルは予期された生成物に一致し７てい
た。

実施例り 本実施例は１−ナフチル（ジブチルアミノチオ）メチル
カルバメートの調製を例示１７ている。

ヘキサ／中のビス（ジブチルアミノ）ジサルファイド（
０，０１１モル）の４４．９％溶液７．９１に、塩化ス
ルフリル（１，５ｙ、ｏ、ｏｏモル）を滴下して加え、
この量器°Ｃの温度を保持した。添加終了後、混合物を
１５分かきまぜた。１−ナフチルメチルカルバメート（
４，Ｏｆ　、　０．０２０モル）を加え、続いてかきま
ぜながらトリエチルアミン（３，Ｆ＋４ｆ、ｔｌ、０３
５モル）を３分間に滴加し、この間に温度は２１″Ｃか
ら１３０°Ｃへ増加した。４４°Ｃに２時間加熱するこ
とによって温度を高めだ。混合物を１１″Ｃに冷却Ｌ、
水１５　ｍｅを加えた。水層を分離し、有機層を濃縮す
ると、９４　’１　（ＨＰＬＣによる）の１−ナフチル
（ジグチルアミノチオ）メチルカルバメート７．２２ｆ
を生じた。

ｔｊ湿四 本雫考例は、ヘキサン中でトリエチルアミン及び気体二
酸化硫黄を使用する２、３−ジヒ）ｌ’コロ−，２−ジ
メチル−７−ベンゾフラニル（ジブチルアミノチオ）メ
チルカルバメートの調製を例示し７ている。

ヘキサン中の５０％塩化ジブチルアミノスルフェニル（
０，０７７モル）溶液３０，２グに二酸化硫黄を、溶液
が２．８　ｆ　（０，０４４モル）を獲得するまで通し
た。２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ
フラニルメチルカルバメート（９８％、１５．５ｆ、０
．０６９モル）を加え、続いてかきまぜながらトリエチ
ルアミン（１２，４ｆ、　０．１２３モル）を５分間に
°Ｃに冷却し、水：３１−と・＼キサ／４０−を加え、
ｒｑ　４分離した。有機層を濃縮すると、９４　′４（
ＨＰＴ、Ｃによる）２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチ
ル−７−ベンゾフラニル（ジブチルアミノチオ）メチル
カル・ぐメート（化学収率９８　’１　）２７．４　ｆ
を生じた。

生見旦１ 本ＩＩ例は塩化メチレン中における２、３〜ジヒドロ−
２，２−ジメチル−７−ベンゾフラニル（４−モルホリ
ニルチオ）メチルカルバメートの製造を例示している。

塩化メチレン５０７！とジメチルホルムアミド７．３ｒ
（ｏ、ｉｏモル）中にビス（４−モルホリニＱ／）ジサ
ルファイド（Ｏ，Ｓグ、　０．０５モル）を溶解した。

溶液を０°Ｃに冷却し、塩化スェルフリル（６，７５ｆ
、０．０５モル）を５分間で添加した。この混合物に２
．３−ジヒドロＴ２，２−ジメチル−７−ペンゾフラニ
ルメチルカルパメート（２２，１？、０．１０モル）と
塩化メチレン５０−を加えた。トリエチルアミン（ｉｏ
、ｉｒ　、０．１０モル）を１２分間で加えた。混合物
を常温で１８時間かきまぜ、氷水３５０ｆｎｌ中に注い
だ。

層を分離し、塩水各３００−で３同右機層を洗い、７０
〜２３０メツシユのシリカゲル１．５ｙで加分かきまぜ
、ろ過し、濃縮すると、２，３−ジヒドロ−２，２−シ
ｌ　’ｆルー７−ベンゾフラニル（４−モルポリニルチ
オ）メチル力ルパメー）　３３．９ｆを生じた。

生成物はＨＰＬＣによって６．５係の出発材料を含有し
た。これをシクロヘキサンから再結晶させると、白色結
晶２７．ｏｙ　（収率８０チ）を生じた。

１１男ｙ 本吟眉例は、トリエチルアミンの存在下、二酸化硫黄の
不在下にヘキサン中におけるカーボッランと塩化ジブチ
ルアミノスルフェニルとの反応全例示している。

実楕例ｊＡ及びＢのとおりにっくらカフる塩化ジグチル
アミノスルフェニルの溶液から、回転蒸発器内で溶媒と
二酸化硫黄を放散させると、残留物ノ塩化ジブチルアミ
ノスルフェニル６４．５ｆを生じた。新しいヘキサン１
（川−を加え、塩化スノｌｆｉフェニル／・＼キサ／混
合物を２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベン
ゾフラニルメチルカルバメート６８．４ｒ　（０，３モ
ル）に添加した。トリエチルアミン（ｓ３．１？、Ｑ、
５２５モル）を聞分間かけてかきまぜながら加えた。反
応温度は２４°Ｃに上昇ｊ７、トリエチルアミン添加が
終了したあと、３５“ｃｂて加執し、その温度で１．５
時間保持′ｌ−だ。次に反応混合物をｌＯｏＣに冷却し
、水１３２ｍ／で２分間に反応を停止させた。水添加中
に発熱が生じ、最終蛎昨Ｊ８　’Ｃとなった。生ずる溶
液を更に加分かき呻ぜ、真空ろ過し、相を分離した。Ｈ
ＰＬＣ分析は４．５係の純度を示し、２．３−ジヒドロ
−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラニル（ジグチルア
ミノチオ）メチルカルバメートの化学収率わずか２．４
係を意味し７た。

この例はたんに例示的なものであり、本発明は選ばれる
特定反応体にかかわりなく、トリアルキルアミン／二酸
化硫黄錯体の存在下にアルキルカルバメ−ト、（！：ス
ルフェニルハライドとの反応ヲ行なうことによって実施
できることが理解されよう。

このように、本発明の精神と範囲から逸脱せずに、上の
教示に従ってその他多くのスルフェニル・・うイド／カ
ルバメートの組合せを選択できることは、当業者に明ら
かであろう。

第　　　１　　　　表 Ｒ１＋”５Ｒ２，Ｒ７ Ｎ０２（てン　　　　ＣＨ３ 第　１　表（つづき） Ｒ１’Ｈ１５Ｒ２Ｒマ 第　１　表（つづき） ＨＨＣＨ３ −Ｃ１ＨＨＣ）］３ −ＣＩ（３ＨＨＣ）！３ −ＣＨ５４−ＣＨ３ＨＣＨ３ −ＣＣＨ３−ＣＨ３４−ＣＨ５６−Ｃ Ｈ３ＣＨ３−Ｃ）ｌ（ＣＨＣＨ３ −Ｃ馬　　　　　５−ＣＨ（ＣＨ３）２．　　　　ＨＣ
Ｈ３”（Ｃ＋Ｈ５）２ＨＨＣＨ３ ’（ＣＨ３）３４　Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　ＨＣＨ３
−ＣＨ２Ｃｌ（ＣＨ３）２ＲＨ，ＣＨ３−Ｂｒ　　　　
　　４−０ＣＨ３５−Ｂｒ　　　ＣＨ，。

−ＱＣ５Ｈ１ＩＨＨＣＨ３ ＣＨ３４０Ｃ２Ｈ５５Ｂｒ　　　ＣＨ３第　１　表（つ
づき） ２−０Ｍ３４−８ＣＨ３ＨＣＨ３ ２−８Ｃ３Ｈワ　　　　４−ＣＩ　　　　　　　ＨＣＨ
３３−ＣＨ５４−８ＣＨ３５−ＣＨ３ＣＨ３２−ＣＨ２
ＳＣ２Ｈ５ＨＨＣＨ３ ３−ＣＨ３４−Ｎ（ＣＨ３）２　　　５−ＣＨ３ＣＨ３
３−ＣＨ５４−Ｎ（ＣＨ３）２ＨＣＨ３２−Ｃ１４−Ｎ
（ＣＨ３）　（Ｃ３Ｈワ）　　ＨＣＲ。

２−ＣＨ３４−ＣＮ　　　　　　ＨＣＨ３２−○ＣＨ（
ＣＨ３）２ＨＨＣＨ３ ２−ＣＣＩ３ＨＨＣＨ３ 第　１　表（つづき） Ｈ′　　　−ψ−Ｃ（０）Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ，。

Ｈ−Ｃ（Ｃ３Ｈ７ＸＥ４）（Ｃ２Ｈ５）　　ｃ）（３Ｈ
−Ｃ（ＳＣ３Ｈワ）２（ＣＨ３）ＣＨ３Ｈ＝Ｃ（Ｃ２Ｈ
５）（ＳＣＨ３）（φ）　　　ＣＨ３Ｈ−Ｃ（０）　（
ＣＨ３）　　　　　ＣＨ３Ｈ−Ｃ（ＣＩ（３）、（ＳＣ
Ｈ３）　　　ＣＨ３Ｈφ　　　　　　　　Ｃ’２Ｈ５ Ｃ１−ＣＨ２ＳＣ５Ｈよ、ＣＨ３ Ｃｌ　　　　　　　　　−Ｃ（○）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（
ＣＨ３）２Ｃ１−ＣＨ２０ＣＨ３φ　　　　φ Ｆ　　　　　　　　　−ＣＨ２ＳＣ２Ｈ５ＨφＢｒ（Ｃ
Ｈ２）３Ｓ０２φ　　　φ ＣＨ３−８Ｃ２Ｈ５ＣＨ３ ＣＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ，，５ＣＨ３ＣＨ３Ｇ２）ｉ５
２−ＣＮφ−ＣＨ３ 第　１　表（つづき） ＣＨ３２−ＣＩ、　４ＣＨ３φ　　　ＣＨ３Ｃ３Ｈワ　
　　　　　　−５（Ｃ）Ｉ、）、ＣＮ　　　　　ＣＨ３
ＣＨ３４−φ−２−Ｃ１φ−ＣＨ３ Ｃ２Ｈ３−（ＣＨ２）５ＳＣ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ＣＨ３−８
Ｏ２Ｃ（ＣＨ３）３Ｃ３ＨワＣＨ３−Ｃ（０）Ｃ（ＣＨ
３）３Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｔ（工□　　　　　　　−８Ｃ５Ｈ
工□　　　　　Ｃ７Ｈ工。

Ｃ８Ｈエワ　　　　　　　−ＳＯＣヮＨ□５Ｃ５Ｈよ、
ＣＨ３φ　　　　　　　　ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５−８ＯＣＨ３Ｃ２Ｈ５ Ｃ３Ｈワ　　　　　　　−５Ｃ８Ｈ□ワ　　　　　Ｃ４
Ｈ９ＣＨ３−８Ｃ６Ｈ□３　　　　　　Ｃ６Ｈｌ３Ｃ１
２（ＣＨ２）２−８ＯＣ，Ｈ９Ｃ８ＨよりＣ２Ｈ３−Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）（ＳＣＨ３）ＣＨ３第　１５表（つづき） −ＣＮ　　　　　　　　　φ　　　　　　　　　ＣＨ３
−ＣＮ　　　　　　　　　−ＣＯＮ（ＣＨ３）２ｃ２Ｈ
６−ＣＮ　　　　　　　　　−Ｎ（ＣＯＣＨ３）（Ｃ２
Ｈ５）　　　　Ｃ３当−ＣＮ　　　　　　　　　−ＣＯ
ＣＨ３Ｃ３Ｈ７−ＣＮ　　　　　　　　　−（ＣＨ２）
２ＳＣＨ３Ｃ，Ｈ９−ｃＮ　　　　　　　　　−（ＣＨ
２）２ＳＯＣＨ２φ　　ＣＨ３−ＱＣ２Ｈ５−Ｎ（Ｃ）
（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）　　　ＣＨ３−ＱＣ３Ｈヮ　　　　
　　　−Ｃ０Ｃ３Ｈ，，Ｃ３Ｈ。

−ＱＣ２Ｈ５−（ＣＨ２）、Ｓφ　　　　　ＣＨ３−８
ＣＨ５−８ＣＨ（ＣＨ３）２Ｃす。

−８ＣＨ３−（ＣＨ２）２ＳＣＨ３Ｃ２Ｈ５−８ＣＨ３
−（ＣＨ２）、ＳＯ３−ＣＨ３−８Ｃ（ＣＨ３）３−Ｃ
Ｈ２５ＣＨ３ＣＨ３−８ＣＨ（ＣＨ３）２−ＣＯＣ８Ｈ
１７Ｃ８Ｈ，。

−ＣＨ２０ＣＨ３−８ＣＨ（ＣＨ３）２Ｃ’Ｈ３第　１
　表（つづき） −ＣＨ２０ＣＲ３−８ＣＨ５ＣＨ３ −ＣＯＣ３Ｈヮ　　　　　φ　　　　　　　　Ｃ，Ｈ。

−ＣＯＣ曳−ＣＯＣ％　　　　　　Ｃ２Ｈ５−ＣＯＣ２
Ｈ５−Ｃ２Ｈ５−Ｃ０Ｃ２Ｈ３−ＣＨ２１３ＣＨ３ＣＨ
３−Ｃφ　　　　　ＣＨ３−８ＣＨ２ＣＮ　　　　　　
−８φ　　　　　　　ＣＨ３φ　　　　　　　　φ　　
　　　　　　ＣＨ３φ　　　　　　　　−８ＣＨ３Ｃ３
Ｈ，。

φ　　　　　　　　−Ｃ（ＣＨ３）２５ＣＨ３Ｃ，Ｈ９
２−Ｃ１φ　　　　　　２−Ｃ１φ　　　　　　ＣＨ３
４−Ｃ，Ｈ９φ　　　　　２−ＣＨ３０φ　　　　　Ｃ
Ｈ３２−ＣＨ３−４−Ｃ２Ｈ５−６−Ｇｌφ−８Ｃ５Ｈ
□、ＣＨ３２−Ｃ１−４−Ｃ２Ｈ５−６−ＣＮφ　　−
８Ｃ５Ｈ工□　　　　　ＣＨ３４−Ｃ４Ｈ９ｏφ　　　
　　−８ＣＨ２ＣＮ　　　　　　ＣＨ３２−、ＣＨ３−
４−ＣＨ３φ　　　−８φ　　　　　　　ＣＨ３第　１
　表（つづき） ｃＨ３ ひ　　　　　　　ＣＨ３ ＣＨ３ ｏ＝ｓｏ　　　　　　　ＣＨ３ 第　１　表（つづき） 第　　　２　　　表 Ｒ’Ｒ８Ｎ５ＣＩ ＣＨ３”２Ｈ５ −ＣＨ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＴ（３）２−Ｃ２Ｈ５−
ＣＨ（ＣＨ３）２ −ＣＨ３２−Ｃ１−４−ＣＨ３φ− −φ　　　２，４−ｄｉｃｅ３φ− ２，４−ｄｉｃ１φ−−ＣＨ２φ ＣＨ（ＣＨ３）２　　２　’２Ｈ５φ−２−ＣＨ３−４
−Ｃ１φ−２，６−ｄｉｃ１φ−−ＣＨ２φ　　−ＣＭ
２φ 第　２　表（つづき） ＣＨ３４−ＣＨ３φ− Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　　　４−ＣＨ３φ−４−Ｃ１
φ−４−ＣＨ３φ− φ−４−ＣＨ３φ− ２，４−（ｉｉｃ１φ−４−ＣＨ３φ−−ＣＨ２φ　　
　　　　　４−Ｃ’Ｈ３φ−−ＣＨ３−ＣＨ３ −ＣＨ（ＣＨ３）２−ＣＨ３ −ＣＨ２−ＣＨ３ 一φ　　　　　　　　　−ＣＨ３ −ＣＨ（ＣＨ３）２４−Ｃ１φ− −ＣＨ（ＣＨ３）２　　　　　　φ− −ＣＨ（ＣＨ３）２−ＣＨ２φ ４−ＣＦ３φ−４−ＣＦ３φ− ２−Ｎｏ２φ−２−ＣＣｌ３φ− 第　２　表（つづき） Ｃ２Ｈ５２−Ｎｏ２φ− −ＣＨ３２−ＣＨ１φ〜 −ＣＨ５−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）〔ＣＨ（ＣＨ３）２〕−Ｃｌ
５−Ｎ（Ｃｌ５）（Ｃ３Ｈワ） −Ｃ２Ｈ５−Ｎ（ＣＨ３）２ ２−ＣＣｌ３φ−−Ｎ　（ＣＨ（ＣＲ３）２　）（”Ｒ
３〕−ＣＨ３２−ＣＨ３φ− −Ｃ３Ｈヮ　　　　　　　４−ＣＨ３φ−第　２　表（
つづき） Ｒ７ＲＩｌ］Ｎ５ＣＩ Ｒ８−１：　ＰＲ１’　Ｒ１’ Ｉ −ＣＨ５Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２−ｏＣＨ２ＣＨ３−φ　
　Ｏ−０Ｍ３ＣＲ３ −ＣＨ３０−ＥＩＣＨ３−ＱＣ３Ｈワ ーφ　　５−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）２−ＣＨ３８−８ＣＨ３−８Ｃ２Ｈ５ −ＣＨ３Ｓ−ＣＨ３−ＱＣ２Ｈ５ −ＣＨ３Ｓ−Ｃ２Ｈ５−Ｃ２Ｈ５ 一φ　　０−ＱＣ２Ｈ５−Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ３０−
８ＣＨ３−Ｎ（ｃａ３）（φ）−ＣＨ３Ｓ−Ｎ（ＣＨ３
）２−Ｎ（ＣＨ３）　（ＣＨＣＨ２ＣＨ２）Ｌ−」 一φ　　Ｓ　　−Ｎ（ＣＨ３）（φ’）　　　　　−Ｎ
（ＣＨ３）（φ）−φ　　０−ＱＣ２Ｈ５−Ｎ（φ）２ −φ　　０−０φ　　　　　　　−Ｎ（φ）　（ＣＨＣ
Ｈ２ＣＨ２）一φ　　０−６ＣＨ３−Ｎ（ＣＨ３）２第
　２　表（つづき） Ｒ’Ｒ８Ｎ５ＣＩ Ｒ８：Ｐ　Ｒ１６Ｒ１７ １ Ｒ７Ｘ　　　　　Ｒ１６Ｒ１７ −φ　　Ｓ−０ＣＨ３−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　（ＣＨ３）１
し【 −【 −ＣＨ５Ｓ　　−０φ　　　　　　　−Ｎ（φ）（Ｃ４
Ｈ９）−Ｃ２Ｈ５Ｓ−８Ｃ）１３Ｎ（φ）（ＣＨ３）第
　２　表（つづき） Ｒ７Ｒ８ＮＳＣＩ Ｒ８：ｐＲ１６Ｒ１７ １ −Ｃ４Ｈ９Ｓ−ＣＭ３−Ｎ（φ）２ −ＣＨ３Ｓ　　φ　　　　　　　　−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）（
ＣＨ３）第　２　表（つづき） ＣＨ３ 第　２　表（つづき） ４１頁の続き ０発　明　者　モーリス・ジェームス・チャールス・バ
ーディング アメリカ合衆国０８５４０ニユーシ ヤーシー州プリンストン・フィ ラシャ−・アベニュー２８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ％式％ 〔式中Ｒ１は式ｕｊｌ　ａｌｍ　Ｃ＝ｇ＝（式中Ｒ１１
   ）　Ｒ１１のうち１つは炭素原子１〜４個のアルキル基
   であり、Ｒ４１とＲ１１のう・ちの他方は炭素原子１〜
   ４個のアルキルチオ基である）又は炭素原子６〜１０個
   の環状芳香族炭化゛水素基から選ばれる不活性カルバメ
   ート残基であり、 Ｒ２は１〜４個の炭素原子のアルキルである。〕のＮア
   ルキルヵルバメートヲ 式　　Ｒ３８Ｘ 〔式中Ｒ３は式−ＮＲ’Ｒ”の二置換アミノ基であって
   、Ｒ″′とＲ８の一つは１〜ｌＯ個の炭素原子のアルキ
   ルであり　Ｒ７とＲ８の他方は１−１０個の炭　　：素
   原子のアルキル又は−〇〇〇Ｒ１“（Ｒ１８は１〜ｔ。 個の炭素原子のアルキル基）であり、 Ｘはハロゲン原子である〕 のスルフィニルハライドと、ジメチルホルムアンド及び
   ５〜１０個の炭素原子の炭化水素から選ばれる溶媒の存
   在下に於てピリジン及びトリ（低級）アルキルアミンか
   ら選ばれる酸受容体の存在下に反応させ 式 ％式％ 〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上に宇義した通り〕の化合
   物を製造する方法に於て、 この方法を触媒量の二酸化硫黄及び式 Ｒ’ＮＲ’Ｒ’　　（式中Ｒ’、Ｒ６、及ヒＲ’Ｈ各＃
   炭素ＪｊＸ子１〜４個のアルキル基である）のトリアル
   キルアミン、又は二酸化硫黄と上記トリアルキルアミン
   からなる錯体の触媒量の存在下で実施することからなる
   方法。 ２、Ｒ４、Ｒ″及び−の各々が１〜２個の炭素原子のア
   ルキル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の方法。 ３、トリアルキルアミンがトリエチルアミンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ４、錯体が同じモル量の二酸化硫黄とトリエチルアミン
   からなる、特許請求の範囲第１項の方法。 ５、カルバメートのモル当り少なくとも０．０１モルの
   二噛化硫黄とトリエチルアミン又はその錯体が使用され
   、かつスルフェニルハライドが塩化スルフェニルである
   、特許請求の範囲第１項の方法。 ６、ビス（ジ置換アミノ）ジサルファイドと塩化スル７
   リルとを、生ずる塩化スルフェニル用の溶媒中で反応さ
   せることＫよって、スルフェニルハライドと二酸化硫黄
   とをその場で形成し、かつこの溶媒が塩化スルフェニル
   とＮ−アルキルカルバメートとの反応にも使用されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ７、メチルＮ−（メチルカルノシモイロキシ）エタンイ
   ミドチオエートをＮ−アルキルカルバメートとして使用
   し、メチルＮ−（［（（ｕプロピルアミノチオ）メチル
   アミノ〕カルボニル〕オキシ〕エタンイミドチオエート
   を製造する特許請求の範囲第１項の方法。