JPS59167566A - アミノスルフエニルカ−バメイト誘導体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミノスルフェニルカーノ（メイト誘導体の精
製方法に関する。

基を表わす。Ｒ１及びＲ２は、同−又は異って０１〜８
のアルキル基、０８〜６のシクロアルキル基、置換基を
有しもしくは有しないベンジル基、置換基を有しもしく
は有しないフェニル基、−ｘ−ｃｏｏＲ８基又は−Ｙ−
ＣＮ基を表わす。ここで置換基としては、ハロゲン原子
、０１〜８のアルキル基又ハ０１〜８　の７　ｋ　’ｊ
キシ基ヲ衆わす。Ｒ８は、Ｃ１〜８　のアルキル基又は
０８〜６のシクロアルキル基を表わし、Ｘ及びＹは、そ
れぞれ直鎖状もしくは分枝状アルキレン基を表わす。更
にＲ１及びｆＬ２は、連結して窒素原子、硫黄原子又は
酸素原子を含んでもよい五〜六員環を表わす。〕 で示されるアミノスルフェニルカーｉ　ト誘ｓ体は、殺
虫活性が強く且つ温血動物に対する毒性が低く、殺虫剤
として有用であることが知られている〔特開昭５０−４
８１３７号公報、ベルギー国特許第８９０，１６２号明
細書、ベルギー国特許第８９２３０２号明細書参照〕。

上記一般式〔■〕で示されるアミノスルフェニルカーバ
メイト誘導体は、殺虫性カーバメイトが温血動物に対し
て高い毒性を有しているという欠点を解消することを目
的として合成された化合物であシ、該誘導体は殺虫性カ
ーバメイトをアミノスルフェニル化することにより製造
されている。しかしながら一般式〔ｌ〕の化合物の製造
に際し、反応生成物に未反応の殺虫性カーバメイトが多
量に混入されている場合には、上記目的は達成され難く
なる。そこで反応生成物から殺虫性カーバメイトを除去
して一般式［１３の化合物を高純度に精製する試みがな
されている。例えば一般式〔Ｉ〕の化合物は油状物であ
り、従って蒸留精製が考えられるが、高沸点であるにも
かかわらず高温で分解するため蒸留は不可能でちる。こ
のため従来は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
Ｎ製又は一般式〔Ｉ〕の化合物と殺虫性カーバメイトと
の溶媒に対する溶解度差を利用しての精製が行なわれて
いる。しかしながらシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーでの精製は、工業的方法ではなく、まだ溶媒に対する
溶解度差を利用する方法は、例えばｎ−ヘキサンを利用
して原料殺虫性カーバメイトを結晶化後分離する方法で
あるが、該方法では十分なＦｆ！製ができず、一般式〔
Ｉ〕の化合物の純度も低いものであった。

本発明者らは、一般式〔Ｉ〕の化合物の精製方法を検討
した結果、アルカリ水溶液又は水と水に可溶な有機溶媒
混合液のアルカリ液で処理すると、原料殺虫性カーバメ
イトが除去されると共にその他の副反応生成物も除去さ
れ、一般式［１）の化合物純度が向上することを見出し
た。

基を表わす。Ｒ１及びＲ２は、同−又は異って０１〜８
のアルキル基、０８〜６のシクロアルキル基、置換基を
有しもしくは有しないベンジル基、置換基を有しもしく
は有しないフェニル基、−Ｘ−０００Ｒａ基又は−Ｙ−
ＯＮ基を表わす。ここで置換基としては、ハロゲン原子
％０１〜８のアルキル基又はＣ１〜８のアルコキシ基を
表わす。殉は、０１〜８のアルキル基又は０８〜６のシ
クロアルキル基を表わし、Ｘ及びＹは、それぞれ直鎖状
もしくは分枝状アルキレン基を表わす。更にＦＬｌ及び
殉は、連結して窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含ん
でもよい五〜六員環を表わす。〕 で示されるアミノスルフェニルカーバメイト誘導体を精
製するに際し、未精製のアミノスルフェニルカーバメイ
ト誘導体の水不溶性有機溶媒溶液にアルカリ水溶液又は
水と水可溶性有機溶媒とのアルカリ性混合液を接触させ
ることを特徴とするアミノスルフェニルカーバメイト誘
導体の精製方法に係る。

本発明の方法は、未精製の一般式［１）の化合物を水不
溶性有機溶媒に溶解後、アルカリ水溶液又は水と水可溶
性有機溶媒混合液のアルカリ溶液とで接触させるもので
あるが、水不溶性有機溶媒としては、殺虫性カーバメイ
トのアミノスルフェニル化に使用される溶媒（反応溶媒
）そのままでもよく、又は該反応溶媒を除去後側の溶媒
を使用してもよい。使用される水不溶性有機溶媒として
は一般式ＣＤの化合物に悪影響を与えずアルカリ溶液と
接触しても一分解しないものであればよいが、Ｎｚｔｌ
’ｌ’　ｎ　−ヘンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等
のエーテル類、例えばジクロルメタン、ジクロルエタン
等のハロゲン化炭化水素類、例エバベンゼン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒等を挙げ
ることができる。

本発明では、アルカリ水溶液又は水と水可溶性有機溶媒
とのアルカリ性混合液が使用される。ここで使用される
水可溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
、ジオキサン−５ｔ−挙げることができる。アルカリと
しては、無機物が使扇され、例えば炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、
好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用さ
れる。アルカリ、液の濃度は通常０．５〜２０重量％、
好ましくは１〜１０重量％である。アルカリ液の使用量
は、未反応殺虫性カーバメイト量により適宜変化させれ
ばよい。処理温度は、通常−１０〜５０°Ｃ好ましくは
１０〜３０°Ｃとするのがよい。また処理時間は１０分
〜２時間程度でおる０ 上記方法によシ一般式［１）の化合物をアルカリ処理す
ることにより、未反応殺虫性カーバメイトはほとんど検
出されなくなシ、一般式（１）の化合物の純度が９２〜
９８チと向上する。また従来の方法で精製されたアミノ
スルフェニルカーバメイト！導体は黒褐色に着色してお
り、場合によっては熱時安定東保存安定性が悪く問題と
なるが、アルカリ溶液処理により精製された上記誘導体
は脱色され、赤褐色となυ熱時安定懺保存性も著しく向
上する。本発明の方法は工業的にも極めて有利な方法で
ある。

以下に比較例、実施例、試験例を挙げて本発明を更に詳
しく説明する。

比較例１ ２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７
−イル　Ｎ−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エトキシカルボ
ニルエチルアミノスルフエニ／Ｉ／）Ｎ−メチルカーバ
メイトの精製 ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７
−イル　Ｎ−メチルカーバメイト３５％含む純度８５．
６条の２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾ７ラ
ンー７−イル　Ｎ−（Ｎ−イソフロピルーＮ−エトキシ
カルボニルエチルアミノスルフェニル）Ｎ−メチルカー
バメイト４７９９に２１のｎ−ヘキサンを加え、１０°
Ｃで３時間攪拌した。少量の結晶と少量の油状物が沈澱
するため、硫酸マグネシウムを刃口え油状物を吸着後、
ろ過した。ｎ−ヘキサン溶液より減圧下でｎ−へキサン
を除去し油状物４５２ノを得た。この油状物を高速液体
クロマトグラフィーで定量したところ２．ａ−ジヒドロ
−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル　Ｎ−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−エトキシ力ルポニルエチルアミノ
スルフェニル）Ｎ−メチルカーバメイトの純度は８８．
３％であり、２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベン
ゾフラン−７−イル　Ｎ−メチルカーバメイトを１．４
％検出した。

実施例１ ２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベ／シフラン−７
−イル　Ｎ−（Ｎ→イソプロピル−Ｎ−エトキシカルボ
ニルエチルアミノスルフエニＡ／）Ｎ−メチルカーバメ
イトの精製 ２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベ／シフラン−７
−イル　Ｎ−メチルカーバメイト３．５％含む純度８５
．６％の２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−イル　Ｎ−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エトキ
シカルボニルエチルアミノスルフェニル）Ｎ−メチルカ
ーバメ（ト４７９ｇを１４の１，２−ジクロルエタンに
溶解後、ＩＮ−Ｎａｏｕ　４００　ｍｅを加え室温で１
時間攪拌した。

攪拌後、１，２−ジクロルエタン層を水洗、分離し減圧
下で１，２−ジクロルエタンを除去し油状物４４０ｇを
得た。この油状物を高速液体クロマトグラフィーで定量
したところ、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベン
ゾフラン−７−イルＮ−（Ｎ−インプロピル−Ｎ−エト
キシカルボニルエチルアミノスルフェニル）Ｎ−メチル
カーバメイトの純度は９２．８％であり２，３−ジヒド
ロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル　Ｎ−メ
チルカーバメイトは検出されなかった。

実施例２ ２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７
−イル　Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノスルフェニル）
Ｎ−メチルヵーバメイ）のＳ製２．３−ジヒドロ−２，
２−ジメチルベンゾフラン−７−（ル　Ｎ−メチルカー
バメイト３．９％含む純度８７．４％の２，３−ジヒド
ロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル　Ｎ−（
Ｎ、、Ｎ−ジブチルアミノスルフェニル）Ｎ−メチルヵ
ーパメイ）４３４Ｎを１／のｎ−へキサンに溶解後、Ｉ
　Ｎ　−ＮａＯＨ４００−を加え室温で１時間攪拌した
。攪拌後ｎ−へキサン層を水洗、分離、脱水し、減圧下
でｎ−へキサンを除去し油状物４０Ｂｆをｍた。この油
状物を高速液体クロマトグラフィーで定量したところ２
，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−
イル　Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノスルフェニル）Ｎ
−メチルカーバメイトの純度は９３．１％であり、２，
３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イ
ルＮ−メチルカーバメイトは検出されなかった。

実施例３ Ｓ−メチル　Ｎ−［（Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノスルフェニル
）カルバモイル）オキシコチオアセトイミデートの精製 Ｓ−メチル　Ｎ−［（メチルカルバモイル）オキシコチ
オアセトイミデート４．８％含む純度８６．７係のＳ−
メチル　Ｎ　−［［Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ−インブチル
−Ｎ−エトキシ力ルポニルエチルアミノスルフェニル）
カルバモイル）オキシコチオアセトイミデート４２１ｇ
を１４の１，２−ジクロルエタンに溶解後、Ｉ　Ｎ−Ｎ
ａＯＨ３００ｒｒｄ；ｊを加え室温で２０分間攪拌した
。攪拌後、１，２−ジクロルエタン層を水洗、分離し減
圧下で１，２−ジクロルエタンを除去し油状物３９６１
を得た。この油状物を高速液体クロマトグラフィーで定
量したところＳ−メチル　Ｎ−Ｉ：（Ｎ−メチル−Ｎ−
（Ｎ−インプチルーＮ−エトキシカルボニルエチルアミ
ノスルフェニル）カルバモイル）オキシコチオアセトイ
ミデートの純度は９２．１％であり、Ｓ〜メチル　Ｎ−
１ｍ（メチルカルバモイル）オキシコチオアセトイミデ
ートは検出されなかった。

実施例４ Ｓ−メチル　Ｎ−（（Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ−ベンジル
−Ｎ−エトキシカルボニルエチルアミノスルフェニル）
カルバモイル）オキシコチオアセトイミデートの精製 Ｓ−メチル　Ｎ−（（メチルカルバモイル）オキシコチ
オアセトイミゾ−）４．１％含む純度８８．２係のＳ−
メチル　Ｎ−（（Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ−べ／シルーＮ
−エトキシカルボニルエチルアミノスルフェニル）カル
バモイル）オキシコチオアセトイミゾ−）４５２Ｆを１
ｅの１，２−ジクロルエタンに溶解後Ｉ　Ｎ−ＮａＯＨ
３００ｒｒｄｌを加え室温で２０分間攪拌した。攪拌後
１，２−ジクロルエタン層を水洗、分離し減圧下で１，
２−ジクロルエタンを除去し油状物４２３ｇを得た。こ
の油状物を高速液体クロマトグラフィーで定量したとこ
ろ、Ｓ−メチル　Ｎ　−（（Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−工トキシカルボニルエチルアミノスルフェ
ニル）カルバモイル）オキシコチオアセトイミデートの
純度は９４．３　％であシ、Ｓ−メチル　Ｎ−［：（メ
チルカルバモイル）オキシコチオアセトイミデートは検
出されなかった。

試験例　熱時安定性試験 一般式〔Ｉ〕の化合物は、アルカリ処理を行うことによ
シ熱時安定性が増加するため、処理前と処理後の比較を
行った。試験方法は、一般式〔Ｉ〕の化合物を油状のま
まで恒温槽に入れ一足期間後の分解率を測定し１′Ｃ０
６０°Ｃ恒温槽での結呆を表■に示した。

表　　　１ （以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基を表わす。−及びＲ２は、同−又は異って０４〜８の
   アルキル基、０８〜６のシクロアルキル基、置換基を有
   しもしくは有しないベンジル基、置換基を有しもしくは
   有しないフェニル基、〜Ｘ−０００ａ３基又は−Ｙ−Ｏ
   Ｎ基を表わす。ここで置換基としては、ハロゲン原子、
   ０１〜Ｂのアルキル基又は０１〜８のアルコキシ基を表
   わす。殉は、ｃ１〜８のアルキル基又は０８〜６のシク
   ロアルキル基を表わし。 Ｘ及びＹは、それぞれ直鎖状もしくは分校状アルキレン
   基を表わす。更にＲ１及びへは、連結して窒素原子、硫
   黄原子又は酸素原子を含んでもよい五〜六員環を表わす
   。〕 で示されるアミノスルフェニルカーバメイト誘導体を精
   製するに際し、未精製のアミノスルフェニルカーバメイ
   ト誘導体の水不溶性有機溶媒溶液にアルカリ水溶液又は
   水と水可溶性有機溶媒とのアルカリ性混合液を汲触させ
   ることを特徴とするアミノスルフェニルカーバメイト誘
   導体の精製方法。 ■　アルカリ水溶液又はアルカリ性混合液が水酸化ナト
   リウム液又は水酸化カリウム液である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ■　アルカリの濃度が１〜１０重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 基、へがイングロビル基である特許請求の範囲第１〜３
   項記載の方法Ｏ ｎ−ブチル基である％許請求の範囲第１〜３項記載の方
   法。 基、Ｂ、２がベンジル基である特許請求の範囲第１〜３
   項記載の方法。 基、Ｒｇｆｉ’イソブチル基である特許請求の範囲第１
   〜３項記載の方法。