JPS5941990B2 - トリアルキルアミン／二酸化硫黄で触媒されたカルバメ−ト類のスルフエニル化 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒及び・・ロゲン化水素受容体の存在下に
、スルフエニルハライドでカルバメート類をスルフエニ
ル化する方法に関する。

更に詳しくは本発明は触媒量の二酸化硫黄とトリアルキ
ルアミンの錯体の存在下にスルフエニルハライドをカル
バメートと反応させることによつて、反応時間を減らし
生成物収量及び純度を改良する方法に関する。溶媒及び
酸受容体の存在下のアミノスルフエニルハライドとカル
バメートとの反応は知られている。

例えば合衆国特許第４００６２３１号は、２・３−ジヒ
トロー２・２−ジメチルーJメ[ベンゾフラニルメチルカ
ルバメート（一般名カーボフラン）のアミノチオ誘導体
類の調製を記載している。この方法はピリジン中でカー
ボフランとアミノスルフエニルハライドを反応させるも
ので、ピリジンは反応溶媒及び酸受容体として働き、反
応は約１８時間にわたつて行なわれる。同様に合衆国特
許第４１０８９９１号は、ピリジンの存在下に２メチル
−２−メチルチオプロパナールＯ−（メチルカルバモイ
ル）オキシム（一般名アルジカーブ）をアミノスルフエ
ニルハライドと反応させる類似の反応を明らかにしてい
る。合衆国特許第３８４７９５１号は、トリエチルアミ
ン、ピリジン又はキヌクリジンのようなアミン塩基及び
ジメチルホルムアミドのような非プロトン性有機溶媒の
存在下に、アルキルスルフエニル又はアリールスルフエ
ニルハライドとカーボフランとの反応によつてアリール
チオ又はアルキルチオカルバメート類が製造できること
を明らかしている。合衆国特許第３９８０６７３号は、
塩化アリールスルフエニルとカーボフランとの反応に対
し、溶媒としてジエチルエーテル、ジオキサン、又はテ
トラヒドロフランのようなエーテル、ベンゼンのような
炭化水素、又はクロロホルムやクロロベンゼンのような
塩素化炭化水素を使用できることを教示している。

また、この特許は、アリールスルフエニル化にとつて、
トリエチルアミンのような第三級有機塩基が好ましい酸
結合剤であることを明らかにしている。合衆国特許第３
９９７５４９号は、ピリジン中における塩化スルフリル
と４ｔ−ブチルベンゼンチオールとの反応生成物をカー
ボフランと反応させると、２・３−ジヒドロ２・２−ジ
メチルーJメ[ベンゾフラニル（４−ｔ−ブチルフエニル
チオ）（メチル）カルバメートができることを教示して
いる。本明細書及び特許請求の範囲で他に特定されてい
なければ、アルキルのような脂肪族基に適用される用語
「低級」とは、ｌ〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原
子をもつ基を意味し、用語「ノ・口」又は「ハロゲン」
は臭素、塩素又は弗素を包含する。

表中でφの記号はフエニル基を指すのに使われている。
酸受容体とはピリジン及びトリ（低級）アルキルアミン
から選ばれるものである。本発明は、溶媒及び酸受容体
の存在下にカルバメートをスルフエニル化して遊離水素
をスルフエニル基と置換させた対応するスルフエニル化
誘導＊体をつくるための改良された方法を提供している
。

この改良法では、二酸化硫黄とトリアルキルアミンとの
錯体の触媒量の存在下に反応が行なわれる。この改良法
は、一般式ＲｌＯＯＣＲ２ＮＨ（７）Ｎ−アルキルカル
バメート類を式Ｒ３ＳＸのスルフエニルハラィドと反応
させて、遊離水素を−ＳＲ３基と置換させた−般式Ｒｌ
ＯＯＣＲ２Ｎ−Ｓ−Ｒ３の対応するスルフエニル化誘導
体をつくるのに広範囲に応用できる。このような反応は
しばしば速度が遅く、終了まで何時間もかかり、スルフ
エニル化合物の収量、純度とも低いことが多い。

−般的反応は式Ａで表わされる。本発明に従つて、触媒
量の二酸化硫黄（ＳＯ２） −とトリアルキルアミン（
ＴＡ）との錯体の存在下にこの反応を行なうことによつ
て、反応時間、生成物収量及び純度が類似条件下に実質
的に改良される。

本発明に使われる錯体は、時に記号ＴＡ−ＳＯ２で呼ば
れることもあり、−般に実質的に同じモル量のトリアル
キルアミン．と二酸化硫黄を含有するが、所望により反
応混合物中に過剰量のアミン又は二酸化硫黄が存在しう
る。

適当なトリアルキルアミン類は、式Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ，（
式中Ｒ４、Ｒ゜及びＲ゜はｌ〜４個、好ましくは１〜２
個の炭素原子のアルキル基）の化合物類を包含する。

これはトリエチルアミン、トリメチルアミン及び混合ト
リアルキルアミンのようなアミン類を包含する。トリエ
チルアミンは、カーボフラン（ ２・３−ジヒトロー２
・２−ジメチルーJ■■複素環式アルキルカルバメー
トとの、及びメトミル（メチルＮ−〔〔（メチルアミノ
）カルボニル〕オキシ〕エタンイミドチオエート）のよ
うなイミノアルキルカルバメートとの塩化スルフエニル
の反応に使用するには好ましいアミンである。

トリアルキルアミンと二酸化硫黄との錯体は幾通りにも
形成できる。適当な溶媒、例えばヘキサン中のトリアル
キルアミン溶液に二酸化硫黄を通すことによつて別個に
つくることができる。反応Ａでの錯体を車離せずに、生
ずる生成物を使用する。カルバメートとスルフエニルハ
ライドと適当な溶媒との混合物に二酸化硫黄とトリアル
キルアミンも別個に添加できる。そのほか、スルフエニ
ルハライドの調製中に、反応Ｂに示すように塩化スルフ
リルに適当なビスージサルフアイドを反応させることに
よつて、二酸化硫黄をその場で形成できる。溶液中にＳ
Ｏ２を含有する生ずる反応混合物をトリアルキルアミン
と一緒にしてＴＡ− ＳＯ２錯体を形成させ、生ずる混
合物を反応Ａで単離せずに使用する。

また、錯体が反応Ａ中にその場で実際に生成するように
、カルバメートと酸受容体、トリアルキルアミンを反応
Ｂの生成物に添加できる。カルバメートに対し過剰の、
好ましくは少なくとも１０％モル過剰のスルフエニルハ
ライドを反応に使用するのが好ましい。スルフエニルハ
ライドとカルバメートとの反応に使用される錯体量は、
多様でありうるが、少なくとも反応を触媒するのに十分
な量、すなわち触媒量でなければならない。

正確な必要量は特定の反応体によつて変わるが、概して
カルバメートのモル当り少なくとも約０．０１モルの触
媒錯体が存在すべきである。カルバメートのモル当り約
０．０３ないし約０．３モルまでが反応時間、生成物収
量及び生成物純度を実質的に改良することがわかつたが
、所望によりそれより多量、例えばカルバメートのモル
当り約０．６モルまで使用できる。スルフエニルハライ
ドとカルバメートとの反応に溶媒は本発明ではジメチル
ホルムアミド及びＣ５−ＣｌＯ炭化水素から選ばれるが
、ベンゼンやトルエンのような６〜１０個の炭素原子の
芳香族炭化水素類、塩化メチレンのような１〜４個の炭
素原子のハロゲン化脂肪族炭化水素類、石油エーテル、
リグロイン、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタンのよう
な５〜１０個、好ましくは５〜８個の炭素原子の飽和脂
肪族炭化水素類、テトラヒドロフランのようなエーテル
類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）のような極性の非プロトン性溶媒
、又はピリジンのような芳香族窒素含有溶媒も挙げるこ
とが出来る。カーボフランのようなカルバメートを使用
する場合、最も好ましくはヘキサンやヘプタンのような
飽和脂肪族炭化水素類が好ましい。これは、未反応カル
バメートがこの溶媒中で比較的低い溶解度であるため、
ろ過によつて回収できるからである。酸又はハロゲン化
水素の受容体は、反応を助けるために存在する。

適当な酸受容体はこの技術でよく知られている。好まし
い酸受容体はピリジンや、トリエチルアミンのような低
級アルキルアミン類を包含するが、その他の第三級又は
芳香族有機アミン類を使用できる。反応に使用される酸
受容体の量は、反応過程で形成される・・ロゲン化水素
の量を取上げ又は中和するのに少なくとも十分な量とす
べきである。このためカルバメートのモル当り約１ない
し約２モル当量の酸受容体を使用すべきである。好まし
くはカルバメートのモル当り同じモル量かやや過剰のモ
ル量の酸受容体、例えば約１．０ないし１．７５モル当
量、好ましくは１．０ないし約１．５モル当量の酸受容
体を使用する。酸受容体及び錯化剤として第３級アミン
を使用する場合には、生成する・・ロゲン化水素を取上
げ中和させるため、また上記の二酸化硫黄／アルキルア
ミン錯体の触媒量を形成させるために、十分なアミンが
存在しなければならない。スルフエニルハライドとカル
バメートとの反応は、室温で適当に行なわれるが、この
温度は例えばＯ℃から５０℃の範囲でありうる。

本発明の好ましい態様は、反応Ｂに従つてジ置換アミノ
スルフエニルクロライドをつくり、二酸化硫黄を含有す
る反応混合物を形成させるというものである。

反応式は次のとおり。

二酸化硫黄はその場で形成され、塩化スルフエニル中に
おける溶解度のため溶液中にとどまる。

反応溶媒は、塩化スルフエニルが溶けるもの、例えば塩
化ジ（低級）アルキルアミノスルフエニルの調製にはヘ
キサン又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩化４−
モルホリニルスルフエニルの製造には塩化メチレンであ
る。スルフエニルハライドとＳＯ２を含有する反応生成
物は、二酸化硫黄と１：１錯体（ＴＥＡ−ＳＯ２）をつ
くるのに、 ラ十分なトリエチルアミン
（ＴＥＡ）、適当なカルバメート、及び副生物塩化水素
を除くのに十分な酸受容体と一緒にする。

この手順では中間体を単離せずに単一反応器内の連続段
階で、スルフエニルハライドをつくりそしてスルフエニ
ルハライドとカルバメートを反応させることができる。
このため、反応実施に最もよい態様は、その場で塩化ス
ルフエニルとＳＯ２をつくり、生ずる反応混合物に適当
量のカルバメートと次にトリエチルアミンを加えること
である。このトリエチルアミンは二酸化硫黄の錯化剤と
して働き、また酸受容体としても働く。実施例で示され
たように、反応Ｃに従つてその場でジサルファィド出発
材料をつくることもできる。

このため、中間体を単離せずに単一反応器内で弔一溶媒
中で、３段階全部を実施できる。

触媒量の二酸化硫黄とトリアルキルアミンとの錯体の使
用は、式１の広範囲のカルバメート類のスルフエニル化
に適用できる。

この式でＲ１とＲ２は比較的不活性の、すなわちカルバ
メート窒素上の水素原子に優先してスルフエニルハライ
ドが反応しないような基である。

特許請求された方法で使用に適した典型的なカルバメー
ト類は、Ｒ１とＲ２中の置換基が上記のようにスルフエ
ニルハライドとの反応に比較的不活性であるのが決定的
なパラメータであることに留意して、下記の置換パター
ンをもつ式化合物類を包含するが、必ずしもこれに限定
されない。以上に従つて、Ｒ２はＣ１−Ｃ４アルキル基
である。例えばＲ２はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル最も好ましくはメチル又はエチルである。Ｒ１は不活
性の式を有する複素環基のカルバメート残基である。

式中ＲＯとＲｌＯは水素、ハロゲン、低級アルキル又は
低級アルコキシであり、Ａ及びＢは各々酸素であるか、
又はＡがメチレンでＢが酸素である。第１表ぱ本発明の
Ｒ１が複素環式の基、及び本発明以外のＲ１が芳香族炭
化水素基、インダニル基、及びイミノ基である場合の広
範囲のカルバメート基を例示している。このようなカル
バメート類の調製は当業者に周知である。式の広範囲の
スルフエニルハライド類も反応に使用できる。

式の代表的なスルフエニル・・ラード類は、Ｘが塩素、
臭素又は弗素、好ましくは塩素又は臭素のような・・ロ
ゲン原子であり；Ｒ３は式−ＮＲ７Ｒ８の二置換アミノ
基であつてＲ７とＲ８の一つは１〜１０個の炭素原子の
アルキルであり、Ｒ７とＲ８の他方は１〜１０個の炭素
原子のアルキル又は−ＣＯＯＲｌ５（Ｒｌ５はｌ〜１０
個の炭素原子のアルキル基）であるか、又は窒素原子と
共にＲ７とＲ８は一緒にピリジル、ピペリジル又はモル
ホリン環を形成する。第１表と第２表は、本発明の実施
に有用な上記のもののほか、広範囲の塩化スルフエニル
を例示している。

次の実施例は、本発明の実施をさらに例示している。

実施例 １ 本実施例は３段階手順によつてヘキサン中における２・
３−ジヒトロー２・２−ジメチルーJ■■ルバメートの
調製を例示している。

第一段階に従つて、生ずるビス（ジブチルアミノ）ジサ
ルフアイドを単離する。第二段階で、塩化ジブチルアミ
ノスルフエニルと二酸化硫黄がその場につくられる。ま
た第三段階で、トリエチルアミン／ＳＯ２錯体をその場
で発生させる反応で、塩化ジブチルアミノスルフエニル
が所望の生成物へ転化される。Ａ．ピス（ジブチルアミ
ノ）ジサルフアイドの調製かきまぜ機を備えた５１のジ
ャケット付き反応器に、ジブチルアミン（３８７．８７
、３．０モル）と再循環ヘキサン（３６０ｍ１．０．１
％トリエチルアミンを含有）を仕込んだ。

これに水道水１０９２ｍ１中の水酸化ナトリウム（１４
４．９７、３．６２モル）の溶液を加えた。この２相混
合物に窒素下に７５０ｒｐｍでかきまぜながら、ヘキサ
ン（５２５ｍ１、０．１％トリエチルアミンを含有）中
の一塩化硫黄（２３２．５７、１．７２モル）の溶液を
加え、その間反応器ジヤケツトに氷水を循環させた。反
応温度は２８℃から４０℃に高まり、発熱によつてこれ
を保持した。添加時間は２５分であつた。混合物を更に
２０分かきまぜ、次に真空でろ過した。２層を分離し、
ジサルフアイド溶液（１０７８７）の上層と、下の水層
を得た。

ジサルフアイド溶液の各２５ｍ１２試料を一定重量まで
放散した。平均粗製ビス（ジブチルアミノ）ジサルフア
イド濃度４５％ｗ／ｗ、重量収率１００％ｏ高圧液体ク
ロマトグラフイによる検定では平均８７％で、残りはビ
ス（ジブチルアミノ）ポリサルフアイド。Ｂ．塩化ジブ
チルアミノスルフエニルの調製実施例１Ａからのジサル
フアイド溶液（７８９ｙ、１．１モル）を窒素下に反応
器に仕込んだ。

かきまぜながら塩化スルフリル（１４８．５７、１．１
モル）を２０℃で１５分にわたつて添加した。生成物は
ヘキサン中の塩化ジブチルアミノスルフエニルと二酸化
硫黄の暗オレンジ色溶液であつた。Ｃ．２・３−ジヒト
ロー２・２−ジメチルーJメ[ベンゾフラニル（ジブチル
アミノチオ）メチルカルバメートの調製実施例１Ｂから
の塩化スルフエニル溶液に、４６０．８７の９５％２・
３−ジヒトロー２・２ジメチルーJメ[ベンゾフラニルメ
チルカルバメート（２．０モル）を加えた。

かきまぜながらトリエチルアミン（３５４．２ｙ１３．
５モル。０．１７％水を含有）を３２分間にわたつて加
えた。

添加中に反応温度は２０℃から３５℃に上り、ジヤケツ
トの温水によつて更に１．５時間３５℃に保持された。
反応混合物を１０℃に冷却し、水道水８８０ｍ１を５分
間に添加して反応を停止させ、トリエチルアミン塩を溶
解させた。水添加中に発熱が起り、２『Ｃの最終温度に
なつた。２層を吸引フラスコ中へ真空ろ過した。

水層を分離し、トリエチルアミンを回収するため取つて
おいた。有機層を回転蒸発器上で最後に５０℃／１３３
Ｐａ（１ｍｍ）で放散させると、２・３−ジヒトロー２
・２−ジメチルーJメ[ベンゾフラニル（ジブチルアミノ
チオ）メチルカルバメート（７９２．８７）の暗い茶色
の油を生じた。高圧液体クロマトグラフイによる分析は
、９５％の純度を示し、出発カルバメートに基づいて９
９％の化学収率となつた。放散させたヘキサンは再循環
のため取つておいた。

実施例 ２ 本実施例は、革一反応器で中間体を単離せずに３段階全
部を行なう場合の、ヘキサン中における２・３−ジヒト
ロー２・２−ジメチルーJメ[ベンゾフラニル（ジブチル
アミノチオ）メチルカルバメートの調製を例示している
。

ジブチルアミン（２８４．４７、２．２モル）、ヘキサ
ン２６３ｍ１、水酸化ナトリウム（１０６．３ｆ７、２
．６６モル）及び水８０１ｍ１のかきまぜた混合物にヘ
キサン３８５ｍ１中の一塩化硫黄（１７０．８ｙ１１．
２７モル）の溶液を２４分間に添加した。

温度が４０℃を越えないように、添加速度を調節した。
更に２０分混合物をかきまぜ、水層を除去した。水分を
除くため温度計、かきまぜ機の羽根、混合物より上の反
応器壁をふいた。かきまぜた混合物に２０℃の温度で１
９分にわたつて窒素下に塩化スルフリル（１４８．５７
、１．１モル）を加えた。混合物に２・３−ジヒトロー
２・２−ジメチルJメ[ベンゾフラニルメチルカルバメー
ト（９８％、４５１．４ｙ、２．０モル）を加え、続い
てトリエチルアミン（３５４．２ｙ１３．５モル）を２
８分間かけて滴加した。混合物を添加開始から２時間３
５℃でかきまぜた。この期間の終りに、混合物を１０℃
に冷却し、２０℃又はそれより低温を保てるほどの緩慢
な速度で水８８０ｍ１を加えた。混合物を５分かきまぜ
てから、真空ろ過した。層を分離し、有機層を濃縮する
と、９３％（ＨＰＬＣによる）の２・３−ジヒトロー２
・２−ジメチルーJ■■カルバメート７６３．６ｙ（出
発カルバメートに基づいて化学収率９３％）を生じた。
ろ過中に未反応２・３−ジヒトロー２・２−ジメチルー
Jメ[ベンゾフラニルメチルカルバメート１５．８８ｙと
タールが回収された。実施例 ３ 本実施例はヘキサン中におけるトリエチルアミン／二酸
化硫黄錯体の調製を例示している。

ヘキサン１００ｍ１中のトリエチルアミン（２０７、０
．１９８モル）の溶液に二酸化硫黄（２０７、０．３１
２モル）を通気した。温度が低下し始めたとき添加を止
めた。混合物を１５分かきまぜ、氷浴中でＯ℃で真空中
で濃縮させると、黄色の液体２９．０４７（ＴＥＡ−Ｓ
Ｏ２として収率８８．８％）を生じた。畠恨及びＩＲは
トリエチルアミン及び二酸化硫黄の１：１モル錯体に一
致していた。実施例 ４本実施例は、ヘキサン中におけ
る塩化ジブチルアミノスルフエニルと２・３−ジヒトロ
ー２・２ジメチルーJメ[ベンゾフラニルメチルカルバメ
ートとの反応を例示するが、トリエチルアミンを酸受容
体とし、別個につくられるトリエチルアミン／二酸化硫
黄錯体を触媒として使用する。

ヘキサン中の塩化ジブチルアミノスルフエニル（０．０
７７モル）の５０％溶液３０．２７をフラスコに仕込み
、９８％の２・３−ジヒトロー２・２ジメチルーJメ[ベ
ンゾフラニルメチルカルバメート１５．８ｙ（０．０７
モル）を加えた。混合物にかきまぜながらトリエチルア
ミン（７．８７、０．０７７モル）を７分にわたつて加
えた。２４．５０から２６℃への温度上昇が観察された
。

実施例３でつくられたトリエチルアミン／二酸化硫黄触
媒の一部（１．９７、０．０１１５モル）を滴加した。
温度は３０℃に徐々に上昇し、更に外部加熱により、ト
リエチルアミン添加の開始から１００分の全反応時間に
温度を３５℃に上昇させた。２０分後、混合物を１１℃
に冷却し、水３１ｍ１を加えて混合した。

少量の固体を除くために混合物をろ過し、分離して有機
層を濃縮すると、９０％（ＨＰＬＣ） ２・３−ジヒト
ロー２・２−ジメチルJメ[ベンゾフラニル（ジブチルア
ミノチオ）メチルカルバメート２６．６４７（出発カル
バメートに基づく化学収率９０％）を生成した。

実施例 ５ 本実施例は、酸受容体としてピリジン、触媒として別に
つくつたトリエチルアミン／二酸化硫黄の錯体を使用し
、ヘキサン中で２・３−ジヒドロ２・２−ジメチルーJ
メ[ベンゾフラニル（ジブチルアミノチオ）メチルカル
バメートの製造を例示している。

９８％の２・３−ジヒトロー２・２−ジメチルーJメ[ベ
ンゾフラニルメチルカルバメート１５．８ｙ（０．０７
モル）とヘキサン中の塩化ジブチルアミノスルフエニル
（０．０７７モル）の５０％溶液３０．２７を、窒素雰
囲気下にフラスコに仕込んだ。

実施例３の記載のようにつくられるトリエチルアミン／
二酸化硫黄錯体７．５７（０．０４５５モル）をかきま
ぜながら、これに加えた。次にピリジン（６．１７、０
．０７７モル）を１６分間にかきまぜながら滴加した。
温度は２０．５℃から２３．５℃に上昇した。ピリジン
の添加開始から３時間かきまぜを続け、この間に３５℃
の温度を保つために外部加熱を供給した。混合物を１０
．５℃に冷却し、水３１ｍ１を加えた。混合物をろ過し
、分離し、有機層を濃縮すると、７５％（ＨＰＬＣによ
る）２・３−ジヒトロー２ ・２−ジメチルーJメ[ベン
ゾフラニル（ジブチルアミノチオ）メチルカルバメート
１８。９９７（出発カルバメートに基づく化学収率５３
％）を生じた。

参考例 １ 本実施例はメチルＮ−〔〔〔（ジプロピルアミノチオ）
メチルアミノ〕カルボニル〕オキシ〕エタンイミドチオ
エートの調製を例示している。

ヘキサン中の３３．８％ビス（ジプロピルアミノ）ジサ
ルフアイド（０．０１１モル）溶液８．６７に塩化スル
フリル（１．４８ｙ１０．０１１モル）を室温で約１〜
２分かけて滴加した。混合物を１５分かきまぜた。メチ
ルＮ−（メチルカルバモイロキシ）エタンイミドチオエ
ート（３．２４７、０，０２モル）を混合物に加え、続
いてトリエチルアミン（３．５４７、０．０３５モル）
を８分間かけて加えた。

温度は２０℃から３５℃に上り、加熱によつて３５℃に
保持された。トリエチルアミン添加開始後２時間混合物
をかきまぜ、この間にヘキサン１０ｍ１を加えてかきま
ぜを容易にした。２時間経つたら水１５ｍ１を加え、か
きまぜを５分続けた。

分液ろうとに混合物を入れると３層が生じた。追加ヘキ
サン２０ｍ１により、上の２層が一緒になつた。水層を
分離し、有機層を濃縮すると、メチルＮ〔〔〔（ジプロ
ピルアミノチオ）メチルアミノ〕カルボニル〕オキシ〕
エタンイミドチオエート５．９０ｙ（１００％重量収率
）を生じた。

ＮＭＲスペクトルは予期された生成物に一致していた。
参考例 ２本参考例はｌ−ナフチル（ジブチルアミノチ
オ）メチルカルバメートの調製を例示している。

ヘキサン中のビス（ジブチルアミノ）ジサルフアイド（
０．０１１モル）の４４．９％溶液７．９デに、塩化ス
ルフリル（１．５ｙ、０．０１１モル）を滴下して加え
、この間２０℃の温度を保持した。添加終了後、混合物
を１５分かきまぜた。１−ナフチルメチルカルバメート
（４．０７、０．０２０モル）を加え、続いてかきまぜ
ながらトリエチルアミン（３．５４７、０．０３５モル
）を３分間に滴加し、この間に温度は２１℃から３０℃
へ増加した。

４４℃に２時間加熱することによつて温度を高めた。

混合物を１１℃に冷却し、水１５ｍ１を加えた。水層を
分離し、有機層を濃縮すると、９４％（ＨＰＬＣによる
）の１−ナフチル（ジブチルアミノチオ）メチルカルバ
メート７．２２ｙを生じた。実施例 ６本実施例は、ヘ
キサン中でトリエチルアミン及び気体二酸化硫黄を使用
する２・３−ジヒドロ２・２−ジメチルーJメ[ベンゾフ
ラニル（ジブチルアミノチオ）メチルカルバメートの調
製を例示している。

ヘキサン中の５０％塩化ジブチルアミノスルフエニル（
０．０７７モノ（ハ）溶液３０．２７に二酸化硫黄を、
溶液が２。

８ｙ（０．０４４モル）を獲得するまで通した。

２・３−ジヒトロー２・２−ジメチルーJメ[ベンゾフラ
ニルメチルカルバメート（９８％、１５．５７、０．０
６９モル）を加え、続いてかきまぜながらトリエチルア
ミン（１２．４７、０．１２３モル）を２８分間に滴加
した。

撹拌を約１８時間続けた。混合物を９．５℃に冷却し、
水３１ｍ１とヘキサン４０ｍ１を加え、層を分離した。
有機層を濃縮すると、９４％（ＨＰＬＣによる）２・３
−ジヒトロー２・２−ジメチルーJメ[ベンゾフラニル（
ジブチルアミノチオ）メチルカルバメート（化学収率９
８％）２７．４７を生じた。実施例 ７本実施例は塩化
メチレン中における２・３−ジヒトロー２・２−ジメチ
ルーJメ[ベンゾフラニル（４−モルホリニルチオ）メチ
ルカルバメートの製造を例示している。

塩化メチレン５０ｍ１とジメチルホルムアミド７．３７
（０．１０モル）中にビス（４−モルホリニル）ジサル
フアイド（１１．８７、０．０５モル）を溶解した。

溶液をＯ℃に冷却し、塩化スルフリル ｂ（６，７５７
、０．０５モル）を５分間で添加した。この混合物に２
・３−ジヒトロー２・２−ジメチルーJメ[ベンゾフラニ
ルメチルカルバメート（２２．１７、０，１０モル）と
塩化メチレン５０ｍ１を加えた。トリエチルアミン（１
０．１ｙ１０．１０Ｃモル）を１２分間で加えた。混合
物を室温で１８時間かきまぜ、氷水３５０ｍ１中に注い
だ。層を分離し、脱水各３００ｍ１で３回有機層を洗い
、７０〜２３０メツシユのシリカゲル１．５７で２０分
かきまぜ、ろ過し、濃縮する一と、２・３−ジヒドロ
Ｊ２・２−ジメチルーJメ[ベンゾフラニル（４モルホリ
ニルチオ）メチルカルバメート３３．９ｙを生じた。生
成物はＨＰＬＣによつて６．５％の出発材料を含有した
。これをシクロヘキサンから再結晶させると、白色結晶
２７．０ｙ（収率８０％）を生じた。実施例 ８ 本実施例は、トリエチルアミンの存在下、二酸化硫黄の
不在下にヘキサン中におけるカーボフランと塩化ジブチ
ルァミノスルフエニルとの反応を ４例示している。

実施例１Ａ及びＢのとおりにつくられる塩化ジブチルア
ミノスルフエニルの洛液から、回転蒸発器内で溶媒と二
酸化硫黄を放散させると、残留物の塩化ジブチルアミノ
スルフエニル６４．５ｆ７を生じた。

新しいヘキサン１００ｍ１を加え、塩化スルフエニル／
ヘキサン混合物を２・３−ジヒドロ２・２−ジメチルー
Jメ[ベンゾフラニルメチルカルバメート６８．４７（０
．３モル）に添加した。トリエチルアミン（５３．１７
、０．５２５モル）を３０分間かけてかきまぜながら加
えた。反応温度は２４℃に上昇し、トリエチルアミン添
加が終了したあと、３５℃に加熱し、その温度で１．５
時間保持した。次に反応混合物を１０℃に冷却し、水１
３２ｍｅで２分間に反応を停止させた。水添加中に発熱
が生じ、最終温度４８℃となつた。生ずる溶液を更に２
０分かきまぜ、真空ろ過し、相を分離した。ＨＰＬＣ分
析は４．５％の純度を示し、２・３−ジヒトロー２・２
−ジメチルーJメ[ベンゾフラニル（ジブチルアミノチオ
）メチルカルバメートの化学収率わずｂ・２．４％を意
味した。この例はたんに例示的なものであり、本発明は
選ばれる特定反応体にかかわりなく、トリアルキルアミ
ン／二酸化硫黄錯体の存在下にアルキルカルバメートと
スルフエニルハライドとの反応を行なうことによつて実
施できること小理解されよう。このように、本発明の精
神と範囲から逸脱せずに、上の教示に従つてその他多く
のスルフエニルハライド／カルバメートの組合せを選択
できることは、当業者に明らかであろう。調製例 １ 中間体としてｎ−ブチルＮ−メチルカルバメートの合成
窒素ふんい気下のｎ−ブタノールの６３．３ｙ（０．８
５５モル）とトリエチルアミンの１．７ｙ（０．０１８
モル−２モル％）のかきまぜた溶液に、塩化メチレンの
３５ｍ１中のメチルイソシアネートの４８．７７（０．
８５５モル）（容積でｌ：１）を滴加した。

添加は３０分を要した。添加完了したら反応混合物を環
境温度で１６時間かきまぜた。反応混合物を減圧下に濃
縮してｎ−ブチルＮ−メチルカルバメートの１１２．０
７（１００％収率）を得た。調製例 ２ 中間体として１１−ブチルＮ−メチルカルバモイルスル
フエニルクロライドの合成窒素ふんい気下ヘキサン２５
ｍ１ＣｔＩの新しく蒸留した二塩化硫黄の６．２ｙ（０
．０６モル）のかきまぜた溶液を５〜１０℃に冷却し、
ヘキサンの２５ｍ１中のｎ−ブチルＮ−メチルカルバメ
ート（調製例１からのもの）の６．６７（０．０５モル
）とピリジンの４．０ｙ（０．０５モル）の溶液を滴加
した。

添加完了したら反応混合物を５〜１０℃で３０分間かき
まぜ次いでそれが環境温度に暖まるまＸにされながら１
時間かきまぜた。反応混合を珪そう土を通して沢過し、
沢液を減圧下に濃縮して油の９．３７を得た。この油の
ガスクロマトグラフイ分析はｎ−ブチルＮ−メチルカル
バモイルスルフエニルクロライド中の８０．６％（７２
．８％の化学収率）であるそれを示した。比較例 二酸化硫黄なしでヘキサン中のトリエチルアミンを使つ
ての２・３−ジヒトロー２・２−ジメチルーJメ[ベンゾ
フラニル（ｎ−ブチルＮ−メチルカルバモイルチオ）メ
チルカルバメートの合成窒素ふんい気下の８０，６％ｎ
−ブチルＮ−メチルカルバモイルスルフエニルクロライ
ド（調製例）の４．８７と９８％２・３−ジヒトロー２
・２−ジメチルーJメ[ベンゾフラニルメチルカルバメー
トの４．１７（０．０１８モル）の、ヘキサン２０ｍ１
中のかきまぜた溶液にトリエチルアミンの３．２７（０
．０３２モル）を滴加した。

完全な添加は１０分を要した。反応混合物を３５℃に加
温して、そこで３０分間かきまぜた。反応混合物を次い
で１０゜Ｃに冷却し、水の５０ｍｅを加えた。生じた２
相の混合物を５分間かきまぜて▲過した。有機相を分離
し、減圧下で濃縮して油の４．７７を得た。油のガスク
ロマトグラフイ分析は２・３−ジヒトロー２・２−ジメ
チルーJメ[ベンゾフラニル（ｎ−ブチルＮ−メチル−カ
ルバモイルチオ）メチルカルバメート中の６３．１％（
４３．０％化学収率）であるそれを示した。調製例 ３ 中間体としてのｎ−ブチルＮ−メチルカルバモイルース
ルフエニルクロライドの合成ヘキサンの１９ｍ１中の二
塩化硫黄の５．９７（０．０５８モル）のかきまぜた溶
液を氷浴中で冷却し（調製例１に於ける様にしてつくら
れた）ｎブチルＮ−メチルカルバメートの６．６７（０
．０５０モル）とトリエチルアミンの６，１７（０．０
５０モル）のヘキサン２５ｍ１中の溶液を滴ノ加した。

添加が完了したら氷浴を取り除き、反応混合物が追加の
２時間それをかきまぜながら環境温度に暖まるまＸにし
た。２時間のかきまぜ期間の間追加のへキサンを加えて
かきまぜを容易にした。

反応混合物を▲過してトリエチルアミン塩を除いた。Ｐ
液を減圧下に濃縮して残留油にする。この油を減圧下に
蒸留してｎ−ブチルＮ−メチルカルバモイルスルフエニ
ルクロライドの４．０７を得る。沸点６１−６３゜ｃ／
Ｍｍ溜出液のガスクロマトグラフイ分析はそれが８８％
の純粋な生成物であることを示した。実施例 ９ 二酸化硫黄で飽和されたヘキサン中のトリエチルアミン
を使つての２・３−ジヒトロー２・２−ジメチルーJメ
[ベンゾフラニル（ｎ−ブチルＮ−メチルカルバモイル
チオ）メチル−カルバメートの合成窒素ふんい気下のヘ
キサンの２５ｍ１中の８８％ｎ−ブチルＮ−メチルカル
バモイルスルフエニルクロライド（調製例３からのもの
）の４．０７（０、０１７モル）のかきまぜた溶液にト
リエチルアミンの１．０７を加えた。

反応混合物を１５分間の間にガス状の二酸化硫黄で完全
に飽和した。反応混合物に２・３−ジヒトロー２・２−
ジメチルJメ[ベンゾフラニルメチルカルバメートの３．
８７（０．０１７モル）を加えた。次いでトリエチルア
ミンの残りの２．０７を加えた。（全部加えられたもの
は３．０７〜０．０２９モルであつた。）添加を完了し
たら反応混合物を３℃に暖め、そこでそれが１．５時間
かきまぜられた。反応混合物を１０℃に冷却し、水の５
０ｍ１を加えた。混合物を更に５分間かきまぜ、次いで
沢過した。水相を分離し、有機相を減圧下に濃縮して油
の７．３７を得た。油のガスクロマトグラフイ分析は２
・３−ジヒトロー２・２−ジメチルーJメ[ベンゾフラニ
ル（ｎブチルＮ−メチル−カルバモイルチオ）−メチル
カルバメート中の８３．５％であるそれを示した。（９
５．４％化学収率）調製例 ４ 中間体としてのｎ−デシルＮ−メチルカルバメートの合
成この化合物を塩化メチレンの２０ｍ１中の１−デカノ
ールの３８，９７（０．２５モル）メチルイソシアネー
トの１４．７７（０．２６モル）とトリエチルアミンの
０．５７（２モル％）を使つて実施例１のやり方でつく
つた。

ｎ−デシルＮ−メチルカルバメートの収率は５５．８ｙ
でそれはガスクロマトグラフイ分析で９４．５％であつ
た。調製例 ５ 中間体としてのｎ−デシルＮ−メチルカルバモイルスル
フエニルクロライドの合成ヘキサンの７０ｍ１中のｎ−
デシルＮ−メチルカルバメート（調製例４からのもの）
の２９．７７（０．１５モル）二塩化硫黄の１８．０ｙ
（０．１８モル）とピリジンの１１，６ｙ（０．１５モ
ル）を使つて実施例２のやり方でこの化合物をつくつた
。

収率は油の３０，０７でこれはｎ−デシルＮ−メチルカ
ルバモイルスルフエニルクロライト沖で５０％であつた
。他方の５０％は未反応のカルバメートであつた。ヘキ
サン中の未反応のｎ−デシルＮメチルカルバメートの７
．１ｙ（０．０３３モル）を含んでいる５０／５０混合
物のかきまぜた溶液を氷浴中で冷却し、二塩化硫黄の４
．１ｆ７（０．０３４モル）を加えた。ピリジン１．０
ｙ（０．０３３モル）を１０分間の間滴加した。添加が
完了したら反応混合物を３０分間かきまぜた。氷一水浴
を取り除き反応混合物を１時間の間環境温度に暖まるま
Ｘにした。反応混合物を珪そう土を通して▲過した。沢
液を減圧下で濃縮し油の１３．８ｙを得た。この油のガ
スクロマトグラフイはｎ−デシルＮ−メチルカルバモイ
ルスルフエニルクロライト沖の７５％であるそれを示し
た。実施例 １０ 二酸化硫黄で飽和したヘキサン中のトリエチルアミンを
使つての２・３−ジヒトロー２・２−ジメチルーJメ[ベ
ンゾフラニル（ｎ−デシルＮメチルカルバモイルチオ）
メチル−カルバメートの合成窒素ふんい気下のヘキサン
４０ｍ１中の７５％ＮｊデシルＮ−メチルカルバモイル
スルフエニルクロライド（調製例５からのもの）４．６
７（０．０１２モル）のかきまぜた溶液にトリエチルア
ミンの１．０７を加えた。

反応混合物を１５分間の間ガス状二酸化硫黄で完全に飽
和した。反応混合物に９７．５％２・３−ジヒトロー２
・２−ジメチルJメ[ベンゾフラニルメチルカルバメート
の３．８ｙ（０．０１７モル）、次いで残つているトリ
エチルアミンの２．０７を加えた。（加えた全量は３．
０ｙ０．０２９モル）添加が終了したら反応混合物を３
５℃で１．５時間かきまぜた。反応混合物を１０℃に冷
却し、水の５０ｍ１を加えた。混合物を５分間かきまぜ
次いで沢過した。水層を分離し、有機層を減圧下に濃縮
して油の４．６ｙを得た。この油のガスクロマトグラフ
イは２・３−ジヒトロー２・２−ジメチルーJメ[ベンゾ
フラニル（ｎ−デシル−Ｎ−メチルカルバモイルチオ）
メチルカルバメート中の８４．５％であるそれを示した
（６６．７％化学収率）比較例 ２ 二酸化硫黄なしでヘキサン中のトリエチルアミンを使つ
ての２・３−ジヒトロー２ ・２−ジメチルーJメ[ベン
ゾフラニル（ｎ−デシルＮ−メチルカルバモイルスルフ
エニルチオ）メチルカルバモエートの合成この化合物を
実施例１０と同じやり方でつくつたがガス状二酸化硫黄
が反応混合物を飽和するのに使われなかつた点で丈異つ
ていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾９とＲ＾１＾０は水素、ハロゲン、低級アルキル
   又は低級アルコキシであり、Ａ及びＢは各々酸素である
   か又はＡがメチレンでＢが酸素である）の複素環基から
   選ばれる不活性有機カルバメート残基であり、Ｒ＾２は
   １個から４個までの炭素原子のアルキルである。 〕のＮアルキルカルバメートを 式Ｒ＾３ＳＸ 〔式中Ｒ＾３は式−ＮＲ＾７Ｒ＾８の二置換アミノ基で
   あつて、Ｒ＾７とＲ＾８の一つは１〜１０個の炭素原子
   のアルキルであり、Ｒ＾７とＲ＾８の他方は１〜１０個
   の炭素原子のアルキル又は−ＣＯＯＲ＾１＾５（Ｒ＾１
   ＾５は１〜１０個の炭素原子のアルキル基）であるか、
   又は窒素原子と共にＲ＾７とＲ＾８は一緒にピリジル、
   ピペリジル又はモルホリン環を形成し、Ｘはハロゲン原
   子である〕 のスルフィニルハライドと、ジメチルホルムアミド及び
   ５〜１０個の炭素原子の炭化水素から選ばれる溶媒の存
   在下に於てピリジン及びトリ（低級）アルキルアミンか
   ら選ばれる酸受容体の存在下に反応させ式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は上に定義した通り〕
   の化合物を製造する方法に於て、この方法を触媒量の二
   酸化硫黄及び式 Ｒ＾４ＮＲ＾５Ｒ＾６（式中Ｒ＾４、Ｒ＾５、及びＲ＾
   ６は各々炭素原子１〜４個のアルキル基である）のトリ
   アルキルアミン、又は二酸化硫黄と上記トリアルキルア
   ミンからなる錯体の触媒量の存在下で実施することから
   なる方法。 ２ Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６の各々が１〜２個の炭素
   原子のアルキル基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の方法。 ３ トリアルキルアミンがトリエチルアミンであること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 錯体が同じモル量の二酸化硫黄とトリエチルアミン
   からなる、特許請求の範囲第１項の方法。 ５ カルバメートのモル当り少なくとも０．０１モルの
   二酸化硫黄とトリエチルアミン又はその錯体が使用され
   、かつスルフェニルハライドが塩化スルフェニルである
   、特許請求の範囲第１項の方法。 ６ ビス（ジ置換アミノ）ジサルファイドと塩化スルフ
   リルとを、生ずる塩化スルフェニル用の溶媒中で反応さ
   せることによつて、スルフェニルハライドと二酸化硫黄
   とをその場で形成し、かつこの溶媒が塩化スルフェニル
   とＮ−アルキルカルバメートとの反応にも使用されるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。 ７ カルバメートがカーボフランであり、塩化スルフェ
   ニルが式Ｒ＾７Ｒ＾８−ＮＳＣｌの化合物であり、生ず
   るアミノスルフェニルカルバメートが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾７とＲ＾８は各々１〜１０個の炭素原子のア
   ルキル基である〕の化合物である、特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれかの一に記載の方法。 ８ Ｒ＾７とＲ＾８は各々ｎ−ブチル基である、特許請
   求の範囲第７項の改良方法。