CN1056833C - 杂环化合物的亚磺酰化方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用BSOX直接将杂环化合物亚磺酰化的方法。

Description

杂环化合物的亚磺酰化方法
本发明涉及新颖的杂环化合物的亚磺酰化方法。
杂环化合物的亚磺酰化，即引入RSO-基团，系通过由式RSX(R和X的定义见后述)表示的化合物与杂环化合物中将被取代的碳上的氢原子反应而进行。因此，上述反应生成硫基杂环化合物，后者必须经过氧化才生成所需的亚磺酰基化合物。然而，业已发现，该氧化步骤常常不易进行。而且发现有些由式RSX表示的化合物毒性很大，例如化合物CF3SCl即是如此，因而使操作变得复杂。另一个常规的方法系通过使用化合物RX，将一中间体二硫化物的S-S键断裂，生成烃硫基化合物，然后进一步氧化成亚磺酰基化合物。该方法避免了化合物RSX的使用，但未能免去其后的氧化步骤。
因此，本发明的目的在于克服上述二个缺点(氧化困难和反应物有毒性)，提出一种不降低反应的总收率，而且能减少反应步骤的使用RSOX直接与杂环化合物反应而进行亚磺酰化的方法。业已发现一种方法，它能全部或部分地满足反应的容易性、得率和安全性等方面的要求，这一方法便是本发明的主题。
欧洲专利申请EP0,295,117、0,460,940和0,484,165列举了一些制造亚磺酰化的杂环化合物的方法，可归纳为以下二种类型：
第一种系首先制造烃硫基化合物，然后将其氧化，制得所需的化合物。烃硫基化合物由反应剂RSX与杂环化合物有关位置上的氢原子直接发生烃硫基化反应，或由有机镁试剂或化合物R1I或R1Br(R1为烷基或卤代烷基)与氰硫基杂环反应，或由二硫化物在化合物R1I的存在下还原而制得。欧洲申请EP-A-0,295,117描述了这些不同方法(参见11-12页上的方法b、d1、d2和d3)。欧洲专利EP B1 374,061描述了使用二硫化物的另一种方法。
第二种系亚磺酰基化合物与特定化合物反应，使该反应的产物能通过环化而生成亚磺酰基杂环化合物。关于这些方法的详细说明，仍可参阅欧洲申请EP-A-0,295,117(参见11页上的方法a和c)。
另外，在芳香系和非杂环系方面，已有关于芳族(苯环)直接亚磺酰化的报道。例如，Bull.Chem.Soc.Jpn.46，(1973)3615描述了在催化剂AlCl3的存在下使用对甲基苯亚磺酰氯进行甲氧基苯的亚磺酰化反应。Zh.Org.Khim.，17(9)(1981)1800描述了该类型的另一个反应。在该反应中，格氏试剂即溴化甲苯基镁和萘基亚磺酰氯一起使用。
本发明系一种新颖的杂环化合物的亚磺酰化方法，它包括：化学式RSOX表示的衍生物与杂环化合物Het的反应，
其中，式RSOX中的R表示C1-C4的有一或多个相同或不同的卤原子取代的直链或支链烷基，X表示卤原子、羟基或它们的盐中的一个、二烷基氨基NR2R3，R2和R3表示C1-C4的烷基、卤代烷基，或芳氧基，其芳基部分以可任意地有一或多个卤原子或C1-C4的烷基、卤代烷基取代基的苯基为优选；
杂环化合物Het选自吡咯类、吡唑类、咪型类、噁唑类、异噁唑类、噻唑类、异噻唑类或三唑类，所有这些杂环Het上可任意地有选自下述原子或基团的一或多个取代基：卤素、无取代基的或有一或二个C1-C4烷基取代基的氨基、氰基、芳基、有一或多个卤原子和/或一或多个烷基、卤代烷基或SF5取代基的芳基，但Het为吡咯时，R不可以是正丁基，Het为2，5-二甲基吡咯时，R不可以是甲基。
在一较优选的方法中，所用杂环Het选自吡咯类、吡唑类和咪唑类，并可在约等摩尔量的对甲苯磺酸的存在下加入化合物C以使反应完全，所述化合物C选自以二甲胺、吡啶、三甲胺、二乙胺或异丙胺为优选的伯、仲或叔胺的甲苯磺酸盐、盐酸盐和甲磺酸盐，或气态氯化氢。
选自光气(COCl2)、氯甲酸酯、PCl5或SOCl2的反应剂可被任选地用于上述反应的履行。
选择有氨基取代的杂环较为有利。此氨基可与RSOX反应生成亚磺酰胺化合物，继而重排，生成在带有氨基的碳原子的一个邻位碳上有亚磺酰基的杂环化合物。
在本发明的一个具体实施例中，使用了化合物CF3SOX，其中，X为氯原子。业已知道，这里，化合物CF3SOCl的毒性小于先前使用的化合物CF3SCl，这成为本发明的优点之一。而且，如前已指出的那样，还免去了随后的氧化步骤。再有，CF3SCl在室温下是气态化合物，而CF3SOCl是液体，因而操作更方便。
在本发明的另一个具体实施例中，使用了化合物CF3SOX，其中，X为N(CH3)2或N(C2H5)2。
在本发明的还有一个具体实施例中，使用了化合物CF3SOX，其中，X为羟基OH或ONa基团，这里，反应在光气(COCl2)或SOCl2的存在下进行。
当杂环Het为下式A或B的化合物时，本发明的方法和其较佳实施例尤其合适：
Figure C9510078900081
其中，R1表示卤原子(以氟原子为佳)或烷基、卤代烷基(以CF3或SF5为佳)。
本发明还涉及下式所示的4-亚磺酰基吡唑的制造，
Figure C9510078900091
其中，R表示有一个或多个相同或不同的卤原子取代基的C1-C4直链或支链烷基，R1表示卤原子(以氟原子为优选)、烷基或卤代烷基(以CF3或SF5为优选)。该法由下式所示化合物开始，与化学式RSOX所示的反应剂反应而制得，式RSOX中，R表示有一个或多个相同或不同的卤原子取代的C1-C4直链或支链烷基，X表示卤原子、羟基或它们的盐中的一个、二烷基氨基NR2R3(R2和R3表示C1-C4的烷基或卤代烷基)、或芳氧基(芳基部分以苯基为优选，可任意地有一个或多个卤原子或C1-C4烷基或卤代烷基取代基)。进行反应时，相对于上述4-H吡唑化合物，在反应液中加入摩尔过量的反应剂RSOX。过量程度在10-50％，以20-30％为优选。
为使上述反应完全，在反应系中加入化合物C较为有利，所述化合物C选自任何伯、仲或叔胺(以二甲胺、吡啶、三甲胺或二乙胺、异丙胺为优选)的甲苯磺酸盐、盐酸盐或甲磺酸盐。它在有约等摩尔量的对甲苯磺酸存在下时可任选地使用。化合物C也可以是气态氯化氢，化合物C与杂环化合物的摩尔比以0.5-2为有利，以1-2为优选。此外，反应系数在有机溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、1，2-二氯乙烷和二氯甲烷。反应温度为0-100℃，以3-60℃为优选，30-55℃更佳。
可在上述反应中使用的反应剂选自光气(COCl2)、氯甲酸酯、PCl5或SOCl2。
上述吡唑的亚磺酰化尤其适用于制备下式所示的4-亚磺酰基吡唑：
Figure C9510078900101
人们可以按照上述方法及其实施例，或是将CF3SOCl、CF3SON(CH3)2或CF3SON(C2H5)2，或是将CF3SOOH、CF3SOONa与光气或SOCl2、ClCO2C2H5，与下列结构式所示的4-H吡唑化合物之一反应，以制取4-亚磺酰基吡唑。
本发明还涉及式RSONH-Het1所示的亚磺酰胺化合物中间体，其中，Het1-NH2为选自吡咯类、吡唑类、咪唑类、噁唑类、异噁唑类、噻唑类、异噻唑类和三唑类的有氨基取代基的杂环，所有这些杂环Het1-NH2可任意地被一个或多个原子或基团所取代，所述原子或取代基团选自卤素、无取代的或有1或2个C1-C4烷基、氰基、芳基、一或多个卤原子和/或一或多个烷基、卤代烷基或SF5取代的芳基。
下列RSONH-Het1化合物更有利地成了本发明的一部分：其中，Het1-NH2为可任意地有一或多个原子或取代基团的、有氨基取代基的吡唑杂环，所述一或多个原子或基团选自卤原子、无取代的或有一或二个C1-C4烷基取代基的氨基、氰基、芳基、有一或多个卤原子和/或一或多个烷基、卤代烷基或SF5基的芳基，而亚磺酰氨基位于该杂环的5位。
本发明对于下列化合物甚至更为有利：5-(N-三氟甲基亚磺酰基)氨基-3-氰基-1-〔2，6-二氯-4-CF3-苯基〕-4-H-吡唑和5-(N-三氟甲基亚磺酰基)氨基-3-氰基-1-〔2，6-二氯-4-SF5-苯基〕-4-H-吡唑。
下面结合实施例，对本发明进行说明，但本发明并不受限于下述实施例。实施例1
用CF3SOCl进行的亚磺酰化：5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的合成
将8.06g(25mmol)的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和8.15g(38mmol)的二甲胺对甲苯磺酸盐悬浮于50ml的甲苯中。往该反应混合物中迅速加入三氟甲基亚磺酰氯(5g，32mmol)。加热反应物至50℃。在该温度反应8小时后，用氩气流冲洗反应物。然后将反应物冷却至20℃。往反应物中加入20ml水，滤取沉淀，用水、甲苯洗涤沉淀物。将所得产物在真空下加热干燥，得5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑9.77g，得率88％，纯度＞95％(由HPLC测定)。
所得化合物的物理和光谱特性如下：
熔点：196-198℃
NMR分析
1H-NMR(CDCl3，TMS)：5.1ppm(S，2H)，7.8ppm(S，2H)
13C-NMR(丙酮-d6，TMS)：
苯基：C1：135.4ppm，C2：137.5ppm，C3：127.6ppm，C4：135.5ppm，
     C(CF3)：123ppm
吡唑基：C3：126.7ppm，C4：94.6ppm，C5：152.3ppm，
       C(CN)：111.7ppm，C(CF3)：126.3ppm
质谱分析(EIMS)；M+＝436(35Cl)。实施例2
用CF3SOCl进行的亚磺酰化：5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的合成
将0.81g(2.5mmol)的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和0.29g(2.5mmol)的干燥盐酸吡啶溶解于5ml的1，2-二氯乙烷中。往该反应混合物中加入三氟甲基亚磺酰氯(0.5g，3.2mmol)。然后，将该反应混合物于50℃加热10小时。其后，按与实施例1同样的方法进行处理。被鉴定为产物5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的得率为74％。实施例3
用CF3SONMe2进行的亚磺酰化：5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的合成
将0.81g(2.5mmol)的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和0.55g(2.5mmol)的干燥对甲苯磺酸悬浮于5ml的甲苯中。加入N，N-二甲基三氟甲基亚磺酰胺(0.53g，3.2mmol)，再加HCl(2.5mmol)在甲苯中的溶液。将该反应物于50℃加热8小时。其后的处理与实施例1相同。被鉴定为产物5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的得率为72％，实施例4
5-(N-三氟甲基亚磺酰基)氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的合成
包括在本发明范围内的亚磺酰氨基吡唑可按下述方法制备、分离
将3.23g(10mmol)的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和3.25g(15mmol)的二甲胺对甲苯磺酸盐悬浮于20ml的甲苯中。将温度调至50℃。迅速加入三氟甲基亚磺酰氯(2g，13mmol)。再加入二甲胺(5mmol)在甲苯中的溶液。于5℃搅拌反应物30分钟。然后加入50ml的甲基叔丁基醚。滤去生成的沉淀，冲洗。回收滤液，用2×10ml的冰水洗涤。浓缩有机层。所得残余物用甲苯结晶。得5-(N-三氟甲基亚磺酰基)氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑1.75g。
所得化合物的物理和光谱特性如下。
熔点：123-124℃
1H-NMR(丙酮-d6，HMDS)：7.06ppm(S，1H)，8.06ppm(S，2H)
13C-NMR(丙酮-d6，TMS)：
苯基：C1：136.2ppm，C2：137ppm，C3：127.4ppm，C4：135.2ppm，
      C(CF3)：123.3ppm
吡唑基：C3：128.5ppm，C4：105.7ppm，C5：140.7ppm，
        C(CN)：113.5ppm，C(CF3)：124.5ppm实施例5
通过将实施例4的亚磺酰基吡唑重排而进行的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的合成
将0.109g(0.25mmol)的实施例4的亚磺酰基吡唑和0.075g(0.33mmol)的二甲胺对甲苯磺酸盐悬浮于甲苯中。加入盐酸(0.25mmol)在甲苯中的溶液。于50℃加热反应混合物10小时。被鉴定为产物5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的得率为80％。实施例6
使用CF3SOONa进行的亚磺酰化：5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的合成
将0.81g(2.5mmol)的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、0.815g(3.8mmol)的二甲胺对甲苯磺酸盐和0.51g(3.25mmol)的三氟甲基亚磺酸钠悬浮于5ml的甲苯中。将该混合物冷却至5℃，加入SOCl2，然后于室温下搅拌约1小时。再将反应混合物于50℃加热8小时。其后的处理与实施例1相同。
被鉴定为产物5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的得率为66％。

Claims (18)

1.一种杂环化合物的亚磺酰化方法，其特征在于，将化学式RSOX表示的衍生物与杂环化合物Het反应，
其中，式RSOX中的R表示C1-C4的有一或多个相同或不同的卤素原子取代的直链或支链烷基，X表示羟基或其钠盐；
杂环化合物Het选自吡唑类、咪唑类，所有这些杂环Het上可任意地有选自下述原子或基团的一或多个取代基：卤素、无取代基的或有一或二个C1-C4烷基取代的氨基、氰基、芳基、有一或多个卤原子和/或一或多个烷基、卤代烷基或五氟硫基取代基的芳基；
使用一种选自胺的对甲苯磺酸盐、盐酸盐和甲磺酸盐，或盐酸的化合物以完成反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应在对甲苯磺酸的存在下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺选自二甲胺、吡啶、三甲胺、二乙胺或异丙胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用选自光气、氯甲酸酯、PCl5或SOCl2的反应剂以完成反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，杂环有氨基取代基，后者与RSOX反应生成亚磺酰胺化合物，再经过重排，生成在带有氨基的碳原子的邻位碳原子上有亚磺酰基RSO的杂环化合物。
6.根据权利要求1或4或5所述的方法，其特征在于，R为三氟甲基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，杂环Het为下式A或B表示的化合物，
其中，R1表示卤原子、烷基、卤代烷基或五氟硫基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述卤原子是氟原子，所述卤代烷基是三氟甲基。
9.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，将下式表示的化合物与式RSOX表示的反应剂反应，
Figure C9510078900032
得到下式表示的4-亚磺酰基吡唑，
其中，R和X的定义同上，R1表示卤素原子、烷基、卤代烷基或五氟硫基。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述卤原子是氟原子，所述卤代烷基是三氟甲基。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在对甲苯磺酸存在下，使用一种选自胺的对甲苯磺酸盐、盐酸盐和甲磺酸盐，或盐酸的化合物以完成反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述胺选自二甲胺、吡啶、三甲胺、二乙胺或异丙胺。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，使用选自光气、氯甲酸酯、PCl5或SOCl2的反应剂以完成反应。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，使用CF3SOOH或CF3SOONa及光气或SOCl2或ClCO2C2H5与下式所示的4-H-吡唑之一进行反应，得到下式表示的4-亚磺酰基吡唑。
Figure C9510078900051
15.式RSOHN-Het1表示的亚磺酰胺中间体，其特征在于，Het1-NH2为在权利要求1中的定义范围内的有氨基取代基的杂环化合物。
16.根据权利要求15所述的中间体，其特征在于，Het1-NH2为任意地可有一或多个原子或取代基团的、有氨基取代基的吡唑杂环，所述一或多个原子或基团选自卤原子、无取代的或有一或二个C1-C4烷基取代基的氨基、氰基、芳基、有一或多个卤原子和/或一或多个烷基、卤代烷基或五氟硫基取代基的芳基，而亚磺酰氨基位于该杂环的5位。
17.根据权利要求16所述的中间体，其特征在于，所述化合物为5-(N-三氟甲基亚磺酰基)氨基-3-氰基-1-[2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基]-4-H-吡唑。
18.根据权利要求16所述的化合物，其特征在于，所述化合物为5-(N-三氟甲基亚磺酰基)氨基-3-氰基-1-[2，6-二氯-4-五氟硫基-苯基]-4-H-吡唑。
CN95100789A 1994-02-22 1995-02-22 杂环化合物的亚磺酰化方法 Expired - Lifetime CN1056833C (zh)

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