PL183151B1 - Sposób wytwarzania 4-sulfinylopirazoli oraz półprodukt sulfinamidowy - Google Patents
Sposób wytwarzania 4-sulfinylopirazoli oraz półprodukt sulfinamidowyInfo
- Publication number
- PL183151B1 PL183151B1 PL95307393A PL30739395A PL183151B1 PL 183151 B1 PL183151 B1 PL 183151B1 PL 95307393 A PL95307393 A PL 95307393A PL 30739395 A PL30739395 A PL 30739395A PL 183151 B1 PL183151 B1 PL 183151B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- group
- compound
- substituted
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 title description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- HGAMRMFMRCGNAR-UHFFFAOYSA-N 4-sulfinylpyrazole Chemical class O=S=C1C=NN=C1 HGAMRMFMRCGNAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000001010 sulfinic acid amide group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- -1 amino-substituted compound Chemical class 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical class CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 claims description 3
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- ZOCSXAVNDGMNBV-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile Chemical compound NC1=C(S(=O)C(F)(F)F)C(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl ZOCSXAVNDGMNBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- PTNHUPJANGKQAM-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfonic acid;n-methylmethanamine Chemical compound CNC.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 PTNHUPJANGKQAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- GWBNYWVYPASUBM-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfinyl chloride Chemical compound FC(F)(F)S(Cl)=O GWBNYWVYPASUBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QULMJNOWBLIQHN-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n,n-dimethylmethanesulfinamide Chemical compound CN(C)S(=O)C(F)(F)F QULMJNOWBLIQHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYYLCPSSSFWEEA-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfinyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)=O)C=C1 DYYLCPSSSFWEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100229963 Drosophila melanogaster grau gene Proteins 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- QBWRJECXNKBLNO-UHFFFAOYSA-N N1=C(C#N)C(N)=CN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl Chemical compound N1=C(C#N)C(N)=CN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl QBWRJECXNKBLNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXMPBBJGEDKGHU-UHFFFAOYSA-L [Mg++].[Br-].[Br-].Cc1ccccc1 Chemical compound [Mg++].[Br-].[Br-].Cc1ccccc1 NXMPBBJGEDKGHU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- DDKMFOUTRRODRE-UHFFFAOYSA-N chloromethanone Chemical compound Cl[C]=O DDKMFOUTRRODRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 101150114085 soc-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- FGANOFJJPMSZCK-UHFFFAOYSA-N sodium;trifluoromethanesulfinic acid Chemical compound [Na].OS(=O)C(F)(F)F FGANOFJJPMSZCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical compound NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/88—Nitrogen atoms, e.g. allantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
- C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Coloring (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
1 . Sposób wytwarzania 4-sulfinylopirazoli o wzorze 3, w którym R oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alki- lowa zawierajaca 1-4 atomy wegla, podstawiona jednym lub wiecej takimi samymi lub róznymi atomami chlorowca, a R1 oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru, albo grupe alki- lowa lub chlorowcoalkilowa, korzystnie CF3 lub SF5 , zna- mienny tym, ze dziala sie na zwiazek o wzorze 1 odczynni- kiem o wzorze RS(O)X w którym R oznacza liniowa lub roz- galezionagrupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomy wegla, pod- stawiona jednym lub wiecej takimi samymi lub róznymi ato- mami chlorowca, a X oznacza atom chlorowca, grupe hydroksylowa lub jedna z jej soli, grupe dialkiloaminowa o wzorze NR2 R3 , w którym R2 i R3 oznaczaja grupy alkilowe lub chlorowcoalkilowe o 1 -4 atomach wegla, albo grupe ary- loksylowa, w której czesc arylowa korzystnie odpowiada grupie fenylowej, która jest ewentualnie podstawiona jed- nym lub wiecej atomami chlorowca lub grupami alkilowymi albo chlorowcoalkilowymi o 1 - 4 atomach wegla. 5. Pólprodukt sulfinamidowy o wzorze RS(O)NH-Het1 , taki ze Het1 -NH2 oznacza amino-podstawiony zwiazek Het o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom chlorowca, korzyst- nie fluoru, albo grupe alkilowa lub chlorowcoalkilowa ko- rzystnie CF3 lub SF5, zas R oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomy wegla, podstawiona jednym lub wiecej takimi samymi lub róznymi atomami chlorowca W Z Ó R 1 W ZÓR 3 P L 183151 B 1 PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania 4-sulfinylopirazoli. Sulfinylowanie związków heterocyklicznych, to znaczy wprowadzanie grupy RS(O)-, obejmuje zazwyczaj działanie produktem o wzorze RSX (w którym R i X mająznaczenie podane niżej) na związek heterocykliczny zawierający atom wodoru przy podstawianym atomie węgla. W związku z tym w reakcji uzyskuje się sulfenylowy związek heterocykliczny, który musi być następnie utleniony do wymaganego związku sulfinylowego. Stwierdzono jednak, że ten etap utleniania jest często trudny do przeprowadzenia. Ponadto stwierdzono, że w pewnych przypadkach związki rSx są bardzo toksyczne. Jest tak np. w przypadku związku CF3SO, co powoduje, że manipulowanie nim jest bardzo skomplikowane. Inny znany sposób obejmuje przechodzenie poprzez pośredni związek disulfidowy, w którym rozszczepia się wiązanie S-S za pomocą związku RX uzyskując związek sulfenylowy, który następnie utlenia się do związku sulfinylo18(3151 wego. Sposób taki umożliwia wyeliminowanie związku RSX, z tym że nie eliminuje się etapu utleniania.
Celem wynalazku jest wyeliminowanie obydwu powyższych wad (trudności w utlenianiu i toksyczności reagentów) poprzez bezpośrednie sulfinylowanie w wyniku działania RS(O)X na związek heterocykliczny bez pogorszenia ogólnej wydajności reakcji, ale ze zmniejszeniem liczby etapów reakcj i. Stwierdzono, że sposób według wynalazku w pełni lub częściowo spełnia cele dotyczące łatwości syntezy, wydajności i bezpieczeństwa.
W zgłoszeniach patentowych europejskich EP 0 295 117,0 460 940 i 0 484 165 podano liczne przykłady wytwarzania sulfinylowanych związków heterocyklicznych. W związku z tym znane są dwa rodzaje sposobów:
Pierwsza grupa sposobów obejmuje wytwarzanie związków sulfenylowanych, które muszą być następnie utleniane w celu uzyskania wymaganego związku. Związki sulfenylowane wytwarza się w wyniku bezpośredniego działania odczynnika RSX na związek heterocykliczny zawierający atom wodoru w podstawianej pozycji, albo w wyniku działania odczynników magnezoorganicznych lub związków R'I albo R'Br (gdzie R' oznacza grupę alkilową lub chlorowcoalkilową) na związek tiocyjanianoheterocykliczny, bądź też w wyniku redukcji związków disulfidowych w obecności związków R'I. Te różne sposoby opisano w zgłoszeniu patentowym europejskim EP-A-0 295 117 (patrz sposoby b, dl, d2 i d3 na stronach 11-12). Inny sposób z wykorzystaniem związków disulfidowych ujawniono w opisie patentowym europej skim EPB1374061.
Druga grupa sposobów obejmuje reakcję związku sulfinylowanego z określonym związkiem, tak że produkt tej reakcji będzie tworzyć sulfinylowany związek heterocykliczny w wyniku cyklizacji. Szczegóły takich sposobów podano również w zgłoszeniu patentowym europejskim EP-A-0 295 117 (patrz sposoby a oraz c na stronie 11).
Znane jest również bezpośrednie sulfinylowanie grup aromatycznych (pierścienia fenylowego) w nieheterocyklicznych związkach aromatycznych. Patrz np. Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, (1973) 3615, gdzie opisano reakcję sulfinylowania metoksybenzenu za pomocą chlorku p-metylofenylosulfinylu w obecności AlCl3jako katalizatora. Inna reakcję tego typu opisano w Zh. Org. Khim., 17 (9) (1981), 1800. W reakcji tej odczynnik Grignarda, a konkretnie bromek metylobenzenomagnezowy łączy się, z chlorkiem naftylosulfinylu.
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania 4-sulfinylopirazoli o wzorze 3, w którym R oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą 1-4 atomy węgla, podstawionąjednym lub więcej takimi samymi lub różnymi atomami chlorowca, a R, oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru, albo grupę alkilową lub chlorowcoalkilową, korzystnie CF3 lub SF5, polegający na tym, że działa się na związek o wzorze 1 odczynnikiem o wzorze RS(0)X w którym R oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą 1-4 atomy węgla, podstawionąjednym lub więcej takimi samymi lub różnymi atomami chlorowca, a X oznacza atom chlorowca, grupę hydroksylową lub jednąz jej soli, grupę dialkiloaminowąo wzorze NR2R3, w którym R2 i R3 oznaczają grupy alkilowe lub chlorowcoalkilowe o 1-4 atomach węgla, albo grupę aryloksylową, w której cześć arylowa korzystnie odpowiada grupie fenylowej, która jest ewentualnie podstawiona jednym lub więcej atomami chlorowca lub grupami alkilowymi albo chlorowcoalkilowymi o 1-4 atomach węgla.
Korzystnie, stosuje się molowy nadmiar odczynnika RS(O)X w stosunku do powyższego związku 4-H-pirazolowego. Nadmiar ten jest rzędu 10-50°% , korzystnie 20-30%.
Zgodnie z korzystnym sposobem według wynalazku, w celu doprowadzenia reakcji do końca zastosować można związek C wybrany z grupy obejmującej tosylany, chlorowodorki i mesylany amin pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowych, korzystnie dimetyloaminy, pirydyny, trimetyloaminy, dietyloaminy albo izopropyloaminy, lub kwas chlorowodorowy (gazowy), ewentualnie w obecności w przybliżeniu równomolowej ilości kwasu p-toluenosulfonowego.
W celu przeprowadzenia wyżej wspomnianych reakcji zastosować można ewentualnie odczynnik wybrany z grupy obejmującej fosgen (COCk), chloromrówczany, PCl5 i SOCk
183 151
W toku prowadzenia reakcji, w związku o wzorze 1, podstawionym grupą aminową, grupa ta reaguje z RS(O)X tworząc związek sulfinamidowy, który następnie ulega przegrupowaniu do związku heterocyklicznego z odtworzoną grupą, aminową przy jednym atomie węgla i grupą sulfinylowąRS(O) przy sąsiednim atomie węgla.
Zgodnie z konkretnym wykonaniem sposobu według wynalazku stosuje się związek CF3S(O)X, w którym X oznacza atom chloru. Wiadomo, że w tym przypadku związek CF3S(O)Cl jest mniej toksyczny niż stosowany uprzednio związek CF3SCl, co stanowi jedną z zalet sposobu według wynalazku. Na dodatek, jak to zaznaczono uprzednio, eliminuje się również następny etap utleniania. Ponadto CF3SO jest związkiem gazowym w temperaturze pokojowej, a CF3S(O)Cl jest cieczą, co znacznie ułatwia manipulowanie nim.
Zgodnie z drugim konkretnym wykonaniem sposobu według wynalazku stosuje się związek CF3(O)X, w którym X oznacza grupę N(CH3)2 lub N(C2H5)2.
Zgodnie z trzecim konkretnym wykonaniem sposobu według wynalazku stosuje się związek CF3(O)X, w którym X oznacza grupę hydroksylową OH lub grupę ONa, przy czym wówczas reakcję przeprowadza się w obecności fosgenu (COCty) lub SOCty
Sposób orazjego korzystne warianty są szczególnie przydatne wtedy, gdy związkiem heterocyklicznym Het jest związek o wzorze 1, gdzie R, oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru, albo grupę alkilową lub chlorowcoalkilową, korzystnie grupę CF3, albo grupę SF5.
Jak wspomniano, w celu doprowadzenia reakcji do końca korzystnie stosuje się związek C wybrany z grupy obejmującej tosylany, chlorowodorki i mesylany dowolnej aminy pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowej, korzystnie dimetyloaminy, pirydyny, trimetyloaminy, dietyloaminy lub izopropyloaminy. Związkiem C może być także gazowy chlorowodór, ewentualnie stosowany w obecności w przybliżeniu równomolowej ilości kwasu p-teluenosulfonowego. Stosunek molowy związku C do związku heterocyklicznego wynosi korzystnie od 0,5 do 2, a korzystniej od 1do 2. Ponadto reakcję przeprowadza się w ośrodku organicznym, w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmującej toluen, 1,2-dichloroetan i dichlorometan. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie od 3 do 60°C, a jeszcze korzystniej od 30 do 55°C.
W celu przeprowadzenia wyżej wymienionej reakcji ewentualnie zastosować można również odczynnik wybrany z grupy obejmującej fosgen (COCy, chloromrówczany, PCb i SOCty
Powyższy sposób sulfinylowaniapirazoli jeszcze korzystniej stosuje się do wytwarzania 4-sulfinylopirazoli o wzorach 4 lub 5 działając CF3S(O)Cl, CF3S(O)N(CH3)2 lub CF3S(O)N(C2H5)2 albo CF3S(O)0H lub CF3S(O)Na i fosgenem, SOC^ lub ClCO2C2^, zgodnie ze sposobem opisanym powyżej i jego wariantami, na związek 4-H-pirazolowy o wzorze 6 albo 7.
Przedmiotem wynalazku są również półprodukty sulfmamidowe o wzorze RS(O)NH-Het1; przy czym HetrNH2 oznacza aminopodstawiony związek Het o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru, albo grupę alkilową lub chlorowcoalkiiową. korzystnie CF3 lub SF5, zaś R oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową, zawierającą 1-4 atomy węgla, podstawionąjednym lub więcej takimi samymi lub różnymi atomami chlorowca.
Szczególnie korzystnie wynalazek dotyczy takich związków jak 5-(N-trifluorometylosulfmylo)amino-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-CF3-fenylo)-4-H-pirazol.
Przykłady
Poniższe przykłady ilustruj ąwynalazek i sposóbjego realizacji, nie ograniczającjego istoty.
Przykładl . Sulfinylowanie z wykorzystaniem CF3S(O)Cl; wytwarzanie 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylosulfinylopirazolu
8,06 g (25 mmo li) n-amino-mcyjć-no-lj(2,6-di2hloro-4ltrif-4orometylofenylo)piraz.olu i 8,15 g (38 mmoli) tosylanu dimetyloaminy zawieszono w 50 ml toluenu.
Do mieszaniny tej dodano szybko chlorek trifluorometylosulfinylu (5 g, około 32 mmole). Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 50°C. Po prowadzeniu reakcji przez 8 godzin w tej temperaturze mieszaninę przedmuchano strumieniem argonu, Mieszaninę reakcyjną schłodzono do 20°C, dodano 20 ml wody, po czym wytrącony osad odsączono i przemyto wodą a następnie toluenem.
183 151
Uzyskany produkt wysuszono w suszarce próżniowej. Otrzymano w ten sposób 9,77 g (co odpowiada wydajności 88%) 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylosulfinylopirazolu o czystości ponad 95% (określonej metodąHPLC - wysokosprawnej chromatografii cieczowej).
Charakterystyki fizyczne i spektralne uzyskanego związku były następujące:
- Temperatura topnienia 196-198°C
- Analiza NMR: JH protonowy NMR, CDC^, TMS: 5,1 ppm (s, 2H), 7,8 ppm (s, 2H).
13C węglowy NMR, aceton-d6, TMS: grupa fenylowa: Cp 135,4 ppm, C2: 137,5 ppm, C3:
127,6 ppm, C4: 133,5ppm, C(CF3): 122 ppm. Graua pbazolowa: C3: 1 22,7ppm, C4: 99,6 ppm, C5: 152,3 ppm, C(CN): 111,7 ppm, C(CF3): 126,3 ppm.
- Analiza masowa, EI +: M = 436 (35Cl).
Przykład II: Sulfinylowanie z wykorzystaniem CF3S(O)Cl: wytwarzanie 5-amino-3cyj ano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylosulfinylopiraoolu
0,81 g (2,5 mmola) 5-amino-3-c^jano-1-(2,6-dichloro-4-trifluor(^^iet^^'lofenylo)pirazolu i 0,29 g (2,5 mmola) suchego chlorowodorku pirydyny rozpuszczono w 5 ml dichlorometanu.
Do mieszaniny tej dodano chlorek trifluorometylosulfmylu (0,5 g, około 3,2 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 50°C przez 10 godzin. Następnie syntezę prowadzono tak jak w poprzednim przykładzie.
Wydajność uzyskanego 5-amino-3 -cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylosulfinylopirazolu wyniosła 74%.
Przykład III. Sulfinylowanie z wykorzystaniem CF3S(O)NMe2: wytwarzanie 5-amino-3-cyjano-3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylosulfinylopiraoolu
0,81 g (2,5 mmola) 5-amino-3-cyjano-3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)piraoolu i 0,55 g (2,5 mmola) suchego kwasu p-toluenosulfonowego zawieszono w 5 ml toluenu. Do mieszaniny dodano N,N-dimetylotrifluorometylosulfmyloaminę (0,53 g, około 3,2 mmola), a następnie roztwór HCl w toluenie (około 2,5 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 8 godzin w 50°C. Następnie syntezę prowadzono tak jak w przykładzie I.
Wydajność uzyskanego 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylosulfinylopirazolu wyniosła 72%.
Przykład IV. Wytwarzanie 5-(N-trifluorometylosulfinylo)amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu
Sulfinamidopirazol objęty zakresem wynalazku wytworzyć można i wydzielić w następujący sposób:
3,23 g (10 mmoli) 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)piraoolu i 3,25 g (15 mmoli) tosylanu dimetyloaminy zawieszono w 20 ml toluenu. Temperaturę doprowadzono do 5°C. Szybko dodano chlorek trifluorometylosulfinylu (2 g, około 13 mmoli), a następnie roztwór dimetyloaminy (5 mmoli) w toluenie.
Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 30 minut w 5°C, po czym dodano 50 ml eteru metylo-tert-butylowego. Wytrącony osad odsączono, a następnie przemyto. Przesącz odzyskano i wyekstrahowano 2 x 10 ml wody z lodem. Fazę organiczną zatężono. Uzyskaną pozostałość krystalizowano z toluenu.
Otrzymano w ten sposób 1,75 g 5-(N-trifluorometylosulfmylo)ćamίno-3-cyj;ano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)piraoolu.
Charakterystyki fizyczne i spektralne uzyskanego związku były następujące:
- Temperatura topnienia 123-124°C
-Analiza NMR: *H protonowy NMR, aceton^, HMDS: 7,06ppm(s, 1H), 8,06 ppm (s,2H).
13C węglowy NMR, aceton^, TMS: grupa fenylowa: C1: 136,2 ppm, C2: 137 ppm, C3: 127,4ppm, C4:135,2 ppm, C(CF3): 123,3 ppm. Grupa pirazolowa: C3:128,5 ppm, C4:105,7ppm, C5: 140,7 ppm, C(CN): 113,5 ppm, C(CF3): 124,5 ppm.
18^5151
Przykład V: Wytwarzanie 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylosulfinylopirazolu w wyniku przegrupowania sulfinamidopirazolu z przykładu IV.
0,109 g (0,25 mmola) sulfinamidopirazolu uzyskanego w powyższym przykładzie i 0,075 g (0,33 mmola) tosylanu dimetyloaminy zawieszono w toluenie. Dodano roztwór kwasu solnego w toluenie (w ilości odpowiadającej 0,25 mmola HCl). Mieszaninę reakcyjnąogrzewano przez 10 godzin w 50°C.
Wydajność uzyskanego 5-amino-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylosulfinylopirazolu wyniosła 80%.
Przykład VI. Sulfinylowanie z wykorzystaniem CF3S(O)ONa: wytwarzanie 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylosulfinylopirazolu
0,81 g (2,5 mmola) 5-ammo-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu, 0,815 g (3,8 mmola) tosylanu dimetyloaminy i 0,51 g (3,25 mmola) soli sodowej kwasu trifluorometanosulfinowego zawieszono w 5 ml toluenu. Mieszaninę schłodzono do 5°C i dodano SOCl2, po czym całość mieszano przez około 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 50°C przez 8 godzin. Następnie syntezę prowadzono tak jak w przykładzie I.
Wydajność uzyskanego 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylosulfinylopirazolu wyniosła 66%.
183 151
CN
Jj Γ H2NAN'N
CuAxi
V
CF3
WZÓR 6
CN
Cl
SF5
WZÓR 7
183 151
WZÓR 1
O
II
RS
H2N
ΟCN
Ν
n
-N
Cl
WZÓR 3
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania 4-sulfinylopirazoli o wzorze 3, w którym R oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą 1-4 atomy węgla, podstawionąjednym lub więcej takimi samymi lub różnymi atomami chlorowca, a R1 oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru, albo grupę alkilową lub chlorowcoalkilową, korzystnie CF3 lub SF5, znamienny tym, że działa się na związek o wzorze 1 odczynnikiem o wzorze RS(O)X w którym R oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą 1-4 atomy węgla, podstawionąjednym lub więcej takimi samymi lub różnymi atomami chlorowca, a X oznacza atom chlorowca, grupę hydroksylową lub jednązjej soli, grupę dialkiloaminowąo wzorze NR2R3, wktórym R2 i R3 oznaczają grupy alkilowe lub chlorowcoalkilowe o 1-4 atomach węgla, albo grupę aryloksylową, w której część arylowa korzystnie odpowiada grupie fenylowej, która jest ewentualnie podstawionąjednym lub więcej atomami chlorowca lub grupami alkilowymi albo chlorowcoalkilowymi o 1-4 atomach węgla.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w celu przeprowadzenia reakcji stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej tosylany, chlorowodorki i mesylany dowolnej z amin pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowych, korzystnie dimetyloaminy, pirydyny, trimetyloaminy, dietyloaminy albo izopropyloaminy, lub kwas chlorowodorowy, ewentualnie w obecności w przybliżeniu równomolowej ilości kwasu p-toluenosulfonowego.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w celu przeprowadzenia reakcji stosuje się odczynnik wybrany z grupy obejmującej fosgen (COCU), chloromrówczany, PO5 i SOCf.
- 4. Sposób wytwarzania 4-sulfinylopirazoli o wzorze 4 albo 5, według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że działa się związkiem CF3S(O)Cl, CF3S(O)N(CH3)2 lub CF3S(O)N(C2H5)2 albo związkiem Cf3S(O)OH lub CF3S(O)ONa i fosgenem, SOCty lub ClC^C/ffi, na związek 4-H-pirazolowy o wzorze 6 albo 7.
- 5. Półprodukt sulfinamidowy o wzorze RS(O)NH-Hetb taki że HetrNH2 oznacza amino-podstawiony związek Het o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru, albo grupę alkilową lub chlorowcoalkilową, korzystnie CF3 lub SF5, zaś R oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą 1-4 atomy węgla, podstawionąjednym lub więcej takimi samymi lub różnymi atomami chlorowca.
- 6. Związek według zastrz. 5, znamienny tym, że stanowi 5-(N-trifluorometylosulfinylo)amino-3-cyjano-1-[2,6-dichloro-4-CF3-fenylo]-4-H-pirazol.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9402222A FR2716453B1 (fr) | 1994-02-22 | 1994-02-22 | Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL307393A1 PL307393A1 (en) | 1995-09-04 |
| PL183151B1 true PL183151B1 (pl) | 2002-05-31 |
Family
ID=9460460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95307393A PL183151B1 (pl) | 1994-02-22 | 1995-02-21 | Sposób wytwarzania 4-sulfinylopirazoli oraz półprodukt sulfinamidowy |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5618945A (pl) |
| EP (1) | EP0668269B1 (pl) |
| JP (3) | JP3963965B2 (pl) |
| KR (1) | KR100370990B1 (pl) |
| CN (1) | CN1056833C (pl) |
| AT (1) | ATE218127T1 (pl) |
| AU (1) | AU678876B2 (pl) |
| BR (1) | BR9500858A (pl) |
| CA (1) | CA2143135C (pl) |
| CZ (1) | CZ294640B6 (pl) |
| DE (1) | DE69526815T2 (pl) |
| DK (1) | DK0668269T3 (pl) |
| ES (1) | ES2173932T3 (pl) |
| FI (1) | FI113764B (pl) |
| FR (1) | FR2716453B1 (pl) |
| HU (1) | HU214283B (pl) |
| IL (1) | IL112708A (pl) |
| PL (1) | PL183151B1 (pl) |
| PT (1) | PT668269E (pl) |
| RO (1) | RO113639B1 (pl) |
| RU (1) | RU2136665C1 (pl) |
| SK (1) | SK282510B6 (pl) |
| UA (1) | UA44226C2 (pl) |
| ZA (1) | ZA951468B (pl) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2327189T3 (es) * | 1997-04-07 | 2009-10-26 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Derivados de pirazol, su procedimiento de preparacion, intermediarios y plangicida que los contienen como ingrediente activo. |
| FR2784101B1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-11-17 | Rhodia Chimie Sa | Procede de condensation de derive(s) aromatique(s) et d'un derive sulfinique dont la chaine carbonee est attachee a la fonction sulfinique par un atome de carbone perhalogene |
| GB9907458D0 (en) * | 1999-03-31 | 1999-05-26 | Rhone Poulenc Agrochimie | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| KR100784746B1 (ko) | 1999-06-29 | 2007-12-13 | 니혼노야쿠가부시키가이샤 | 피라졸 유도체 및 그 제조방법, 그리고 이를 유효성분으로하는 유해생물 방제제 |
| EA005077B1 (ru) * | 1999-10-22 | 2004-10-28 | Авентис Кропсайенс С.А. | Способ получения производных 4-трифторметилсульфинилпиразола |
| EP1331222A1 (en) * | 2002-01-28 | 2003-07-30 | Virbac S.A. | Environment friendly reagents and process for halogenoalkylsulfinylation of organic compounds |
| CA2523883C (en) * | 2003-04-29 | 2012-01-03 | Akzo Nobel N.V. | Antisolvent solidification process |
| CA2560510C (en) * | 2004-03-18 | 2009-10-13 | Pfizer Inc. | N-(1-arylpyrazol-4yl) sulfonamides and their use as parasiticides |
| CA2630849C (en) | 2005-12-14 | 2013-05-14 | Makhteshim Chemical Works Ltd. | Polymorphs and amorphous forms of 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1h-pyrazole-3-carbonitrile |
| CN101168529B (zh) * | 2006-10-24 | 2011-03-23 | 温州大学 | 氟虫腈、乙虫腈及其衍生物的合成方法 |
| KR20090081421A (ko) * | 2006-11-10 | 2009-07-28 | 바스프 에스이 | 피라졸 유도체의 술피닐화 방법 |
| AU2007316639B2 (en) | 2006-11-10 | 2012-12-20 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| CA2667559A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Basf Se | Process for the sulfinylation of a pyrazole derivative |
| NZ576524A (en) | 2006-11-10 | 2012-01-12 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| JP5931322B2 (ja) | 2006-11-10 | 2016-06-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | フィプロニルの結晶変態 |
| MX2009004401A (es) * | 2006-11-10 | 2009-05-08 | Basf Se | Proceso para la sulfinilacion de un derivado de pirazol. |
| UA110598C2 (uk) | 2006-11-10 | 2016-01-25 | Басф Се | Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу |
| US7378547B1 (en) | 2006-11-28 | 2008-05-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids |
| FR2925493B1 (fr) * | 2007-12-19 | 2011-09-30 | Vetoquinol | Procede de preparation du fipronil et d'analogues de celui-ci. |
| AU2009299905B2 (en) * | 2008-10-02 | 2013-10-10 | Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. | Method for producing and purifying trifluoromethanesulfinic acid |
| US9198421B2 (en) | 2011-01-14 | 2015-12-01 | Keki Hormusji Gharda | Polymorphism in 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-3-cyano-4-trifluoro methyl sulfinyl pyrazole |
| CN102093295A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-06-15 | 江苏长青农化股份有限公司 | 一种农药杀虫剂氟虫腈的合成方法 |
| TWI579274B (zh) | 2012-04-20 | 2017-04-21 | 龍馬躍公司 | 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法 |
| US9049860B2 (en) | 2013-04-17 | 2015-06-09 | The Hartz Mountain Corporation | Ectoparasiticidal methods |
| CN104557713B (zh) * | 2013-10-22 | 2018-08-21 | 江苏托球农化股份有限公司 | 高纯度氟虫腈制备方法 |
| EP3412659A1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-12-12 | Solvay Sa | Processes for the manufacture of sulfur-substituted pyrazole derivatives |
| CN107963993A (zh) * | 2018-01-06 | 2018-04-27 | 江苏托球农化股份有限公司 | 一种高纯度氟虫腈的制备方法 |
| CN113825743A (zh) * | 2019-03-19 | 2021-12-21 | 格哈达化工有限公司 | 氟虫腈的合成方法 |
| CN113149873A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-23 | 浙江埃森化学有限公司 | 一种三氟甲基亚磺酰氯的制备方法 |
| CN115650919A (zh) * | 2022-04-13 | 2023-01-31 | 华东理工大学 | 一种自三氯甲基亚磺酰氯制备氟虫腈的方法 |
| CN115353490A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-11-18 | 安徽美诺华药物化学有限公司 | 一种氟虫腈的纯化工艺 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5187185A (en) * | 1988-12-09 | 1993-02-16 | Rhone-Poulenc Ag Company | Pesticidal 1-arylpyrroles |
| JPS55157570A (en) * | 1979-05-26 | 1980-12-08 | Nissan Chem Ind Ltd | Sulfamylimidazole derivative, and agricultural and horticultural fungicide |
| MA19539A1 (fr) * | 1981-07-17 | 1983-04-01 | May & Baker Ltd | N Acylaminophenylpyrazoles |
| US5232940A (en) * | 1985-12-20 | 1993-08-03 | Hatton Leslie R | Derivatives of N-phenylpyrazoles |
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| DE3719733A1 (de) * | 1987-06-12 | 1989-01-05 | Bayer Ag | Substituierte 5-ethylamino-1-arylpyrazole |
| DE3719732A1 (de) * | 1987-06-12 | 1989-01-05 | Bayer Ag | Substituierte 5-methylamino-1-arylpyrazole |
| DE3724919A1 (de) * | 1987-07-28 | 1989-02-09 | Bayer Ag | 1-arylpyrazole |
| DE3820190A1 (de) * | 1988-06-14 | 1989-12-21 | Cassella Ag | Pyrrolderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als pharmazeutische wirkstoffe |
| CA2004776C (fr) * | 1988-12-13 | 2000-04-25 | Claude Wakselman | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers |
| US5223525A (en) * | 1989-05-05 | 1993-06-29 | Rhone-Poulenc Ag Company | Pesticidal 1-arylimidazoles |
| GB9120641D0 (en) * | 1991-09-27 | 1991-11-06 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
-
1994
- 1994-02-22 FR FR9402222A patent/FR2716453B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-02-16 UA UA95028159A patent/UA44226C2/uk unknown
- 1995-02-17 AT AT95102219T patent/ATE218127T1/de active
- 1995-02-17 ES ES95102219T patent/ES2173932T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-17 PT PT95102219T patent/PT668269E/pt unknown
- 1995-02-17 EP EP95102219A patent/EP0668269B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-17 DE DE69526815T patent/DE69526815T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-17 DK DK95102219T patent/DK0668269T3/da active
- 1995-02-20 SK SK234-95A patent/SK282510B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1995-02-20 IL IL11270895A patent/IL112708A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-21 BR BR9500858A patent/BR9500858A/pt active IP Right Grant
- 1995-02-21 RU RU95102481A patent/RU2136665C1/ru active
- 1995-02-21 PL PL95307393A patent/PL183151B1/pl unknown
- 1995-02-21 FI FI950800A patent/FI113764B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-02-21 CZ CZ1995461A patent/CZ294640B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-02-21 HU HU9500522A patent/HU214283B/hu unknown
- 1995-02-22 RO RO95-00361A patent/RO113639B1/ro unknown
- 1995-02-22 JP JP03385695A patent/JP3963965B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-22 ZA ZA951468A patent/ZA951468B/xx unknown
- 1995-02-22 CA CA002143135A patent/CA2143135C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-22 CN CN95100789A patent/CN1056833C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-22 US US08/392,243 patent/US5618945A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-22 AU AU12383/95A patent/AU678876B2/en not_active Expired
- 1995-02-22 KR KR1019950003467A patent/KR100370990B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-01-26 JP JP2005017759A patent/JP4447478B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-02-07 JP JP2007027926A patent/JP4731503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL183151B1 (pl) | Sposób wytwarzania 4-sulfinylopirazoli oraz półprodukt sulfinamidowy | |
| EP1063228A4 (en) | CYCLOALCENE DERIVATIVES, THEIR MANUFACTURING METHOD AND THE USE THEREOF | |
| US4329293A (en) | Trialkylamine/sulfur dioxide catalyzed sulfenylation of carbamates | |
| RS51126B (sr) | Postupak za pripremanje mezilata piperazin derivata | |
| RU2236403C2 (ru) | Способ получения производных 5-амино-1- арил-3-цианопиразола и промежуточные соединения для их получения | |
| US3997605A (en) | Preparation of formamide compounds | |
| US6147215A (en) | Process for producing 1-chlorocarbonyl-4-piperidinopiperidine or hydrochloride thereof | |
| AU646201B2 (en) | A process for producing an aromatic compound by electrophilic reaction and aromatic compound derivatives | |
| US5393913A (en) | N-formylanilines | |
| JPH0674250B2 (ja) | チオカルバメ−ト誘導体の製法 | |
| Yonemoto et al. | Preparation of N-(Substituted formyl) dialkylamino (thioxo) methanesulfenamides. | |
| PL73565B1 (pl) | ||
| JPS59231064A (ja) | ２−メルカプトエチルアミン類の製造法 | |
| JPS6131098B2 (pl) | ||
| JPH0383963A (ja) | ビスアリールスルホノキシメチルエーテル類及びその製造法 | |
| PL174034B1 (pl) | Nowe sole N,N-dimetylo-2-oktylotioetyloamoniowe oraz sposób wytwarzania nowych soli N,N-dimetylo-2-oktylotioetyloamoniowych | |
| PL110148B1 (en) | Method of producing s-benzyl substituted esters of n,n-dialkylothiocarbamic acid | |
| JPH0832679B2 (ja) | Ｎ―フタルイシド誘導体及びその製造法 | |
| JPH06271546A (ja) | イミダゾリジン誘導体の製造法 | |
| PL169667B1 (pl) | Sposób otrzymywania nowych pochodnych N( -arylo-N2-arylosulfonyloetylenodiaminy | |
| JPH11349558A (ja) | １，４−ビス（有機スルホニルオキシ）−２，３−ブタンジオールの製造方法 | |
| PL157748B1 (en) | Method for preparation of di-(2,4,5-trichloro-pentoxycarbonylphenyl)oxalate |