PL73565B1

PL73565B1 -

Info

Publication number: PL73565B1
Application number: PL1971147631A
Authority: PL
Priority date: 1970-04-20
Filing date: 1971-04-19
Publication date: 1974-10-30
Also published as: IL36584A0; NL7103904A; SE391334B; JPS465071A; IE35061B1; IL36584A; AT308719B; HU163257B; JPS5529070B2; CH554850A; CH575389A5; US3725479A; IE35061L

Description

Uprawniony z patentu: Eli Lilly and Company, Indianapolis (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania nowych pochodnych dwusiarczku bis-(3,5-dwunitrofenylu) i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych dwusiarczku bis-(3,5-dwu- nitrofenylu) o ogólnym wzorze 1, w którym X oz¬ nacza grupe wodorotlenowa lub grupe o wzorze ogólnym 2, w którym Rt i R2 sa jednakowe lub róz¬ ne i oznaczaja atomy wodoru lub nizsze rodniki alkilowe, alkenylowe lub alkinylowe. Zwiazki o wzorze 1 sa produktami wyjsciowymi do wytwarza¬ nia sulfanilamidów o wlasciwosciach chwastobój¬ czych.Sposobom wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie dzialajac na tiocyjanian 4-chloro-3,5- -dwunitrofenylu wodorotlenkiem, weglanem, wo¬ doroweglanem lub azotynem litu, potasu, sodu lub cezu, wodorotlenkiem amonowym lub amina o ogólnym wzorze 3, w którym R.x i R2 maja wyzej podane znaczenie.Uzyte tu okreslenie „nizszy rodnik alkilowy" oz¬ nacza rodniki takie, jak rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, njbutylowy, II-rzed. butylowy i Ill-rzed. butylowy. Okreslenie „nizszy rodnik alkenylowy" oznacza rodniki takie, jak rod¬ nik winylowy, propenylowy, allilowy, 1-butenyIo¬ wy, 2-butenylowy, 3-butenylowy, l-buten-2-ylowy, 2-bu'tfcn-3-ylowy i l-buten-3-ylowy, a okreslenie „nizszy rodnik alkinylowy" oznacza rodnik etyny- lowy, 1-propynylowy, 2-propynylowy, 1-butynylo- wy, 2-butynylowy, 3-butynylowy i l-butyn-3-ylowy.Sposób wytwarzania sulfanilamidów o wlasciwo¬ sciach chwastobójczych z odpowiednich zwiazków u 15 chlorku benzenosulfonylu jest znany z opisu pa¬ tentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3367949. Chlorek 3,5-dwunitrobenzenosulfonylu podstawiony w pozycji 4 wytwarza sie w znany spo¬ sób z odpowiadajacego mu sulfonianu potasowego, który wytwarza sie na drodze wielostopniowej syn¬ tezy. Synteza ta polega na tym, ze l-chloro-2-nitro- benzen poddaje sie nitrowaniu i sulfonowaniu za pomoca mieszaniny dymiacego kwasu azotowego i siarkowego i otrzymana sól potasowa kwasu 4- -chloro-3,5-dwunitrobenzenosulfonowego przepro¬ wadza w sól potasowa kwasu 3,5-dwunitrobenze- nosulfonowego podstawionego w pozycji 4.Wada tego procesu jest koniecznosc stosowania mieszaniny dymiaceg kwasu azotowego i siarkowe¬ go, poniewaz koszt jej jest wysoki i manipulowa¬ nie nia niebezpieczne. Dalsza wada tego procesu jest koniecznosc wyosabniania soli potasowe] kwa¬ su 4-chloro-3,5-dwunitrobenzenosulfonowego, po¬ niewaz zwieksza to koszty procesu i stwarza mozli¬ wosc strat produktu. Z tego tez wzgledu pozadane jest opracowanie prostszego sposobu wytwarzania chlorku 3,5-dwunitrobenzenosulfonylu podstawio¬ nego w pozycji4. ' Sposobem wedlug wynalazku dwusiarczek bis- -(4-hydroksy-3,5-dwunitrofenylu) wytwarza sie przez realkcje tiocyjanianu 4-chloro-3,5-dwunitro- fenylu z wodorotlenkiem, weglanem, wodorowegla¬ nem lub azotynem metalu alkalicznego w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku takim, Jak mieszanina 73 56573 3 etanolu z woda, w temperaturze wrzenia mieszani¬ ny reakcyjne] pod chlodnica zwrotna. Dwusiarczek bis-(4-amino-3,5-dwunitrofenylu), ewentualnie pod¬ stawiony w grupie aminowej, wytwarza sie zgodnie z wynalazkiem poddajac tiocyjanian 4-chloro-3,5- -dwunitrofenylu reakcji z amoniakiem, wodorotlen¬ kiem amonowym lub pierwszorzedowa albo drugo- rzedowa amina alifatyczna w rozpuszczalniku ta¬ kim, jak benzen, w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku stanowia produkty wyjsciowe do wytwarzania sulfanilamidów o wlasciwosciach chwastobójczych, przy czym proces wytwarzania tych produktów wyjsciowych jest znacznie prostszy od sposobów wytwarzania znanych produktów wyj¬ sciowych stosowanych do tego celu.Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie kon¬ densacji dwa mole tiocyjanianiu 4-chloro-3,5-dwu- nfttrofenyhi 1, jezeli kondensacje prowadzi sie w obecnosci amoniaku, wodorotlenku amonowego lub pierwszorzedowej albo drugorzedowej aminy ali¬ fatycznej, wówczas otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1, w. którym X oznacza grupe o wzorze 2, w któ¬ rym Rt i R2 maja wyzej podane znaczenie, a jezeli proces kondensacji prowadzi sie w obecnosci zasa¬ dowego zwiazku metalu alkalicznego, to otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza gru¬ pe wodorotlenowa. Zwiazki o wzorze 1 sa bardzo podatne do reakcji, totez latwo przetwarza sie je w sulfanilamidy o wlasciwosciach chwastobójczych, przy czym wydajnosc tego procesu jest prawie równa wydajnosci teoretycznej.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w jednym stadium ogrzewajac 1 mol znanego tiocyjanianu 4-chloro-3,5-dwunitrofenylu z co najmniej 2 mo¬ lami zwiazku o wzorze 2, w którym Rt i R2 maja wyzej podane znaczenie lub z co najmniej 2 molami amoniaku, wodorotlenku amonowego, wodoroweg¬ lanu, weglanu, wodorotlenku lub azotynu litowe¬ go, potasowego, sodowego lub cezowego, iprzy czym korzystnie stosuje sie 25% nadmiar aminy lub amo¬ niaku albo zasadowego zwiazku metalu alkalicznego I proces prowadzi w srodowisku obojetnego roz¬ puszczalnika organicznego. Jako rozpuszczalnik ko¬ rzystnie stosuje sie na przyklad benzen, keton me- tyloetylowy, N,N-dwumetyloforma»mid lub miesza¬ nine etanolu z woda w stosunku objetosciowym 3:1 —1:3. Na 1 g tiocyjanianu zwykle stosutfe stie &—25 ml rozpuszczalnika i reakcje prowadzi pod cisnieniem atmosferycznym, w ciagu 3—24 godzin, w temperaturze od okolo 50°C do temperatury wrzenia mieszaniny pod chlodnica zwrotna. W temperaturze wrzenia proces trwa zwykle 3—6 godzin.W zaleznosci od rodzaju srodku uzytego do kon¬ densacji otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 odpo¬ wiednio podstawione w pozycji 4. W tablicy 1 po¬ dano przyklady zwiazków uzytych do kondensacji i nazwy otrzymanych produktów Jak wyzej wspomniano, wynalazek umozliwia znaczne uproszczenie procesu wytwarzania sulfa¬ nilamidów o wlasciwosciach chwastobójczych. Na przyklad, dwusiarczek bds-(4-hydroksy-3,5-dwuni¬ trofenylu) traktuje sie tlenochlorkiem fosforu, otrzy- 565 4 Tablica 1 Srodek kondensacyjny NH4OH NaHCO, HNCn-CjHj), n-^HjNHCjHs HNfCHjCH^CH,), HN(CHfC«CH)f Produkt 'dwusiarczek bis-(4-amino-3f5- -dwunitrofenylu) dwusiarczek bis-(4-hydroksy- -3,5-dwunitrofenylu) dwusiarczek bis-[4-dwu(n- -jpropylo)-amlino-3,5- trofenylu] dwusiarczek bis-[4-(butylo) etyloamino-3,5-dwunitrofe- 1 nylu] dwusiarczek bis-(4-dwualli- loamino-3,5-dwunitrofenylu) dwusiarczek bis-[4-dwu- -(2-propynylo)-amino»-3,5- -dwunitrofenylu] mujac dwusiarczek bis-(4-chIoro-3,5-dwunitrofeny¬ lu), który przeksztalca sie w dwusiarczek bis-(4- amino-3,5-dwunitrofenylu), w którym grupa ami- 25 nowa w pozycji 4 moze byc grupa aminowa podsta¬ wiona, na przykald moze stanowic grupe pirolidy- nowa, piperydynowa, morfolinowa, nizsza pierwszo¬ rzedowa lub drugórzedowa grupe alkiioaminowa, al¬ kenyloaminowa lub alkinyioaminowa. Otrzymany so dwusiarczek o wzorze 1 mozna przeprowadzac przez chlorowanie w chlorek 4-amino-3,5-dwunitrofeny- losulfonylu, ewentualnie z podstawiona grupa ami¬ nowa. Chlorowanie prowadzi sie zwykle w ten sposób, ze zwiazek o wzorze 1 rozpuszcza sie w 35 wodzie i do roztworu wprowadza chlor, podwyzsza¬ jac stopniowo temperature. Po zakonczeniu reakcji usuwa sie nadmiar chloru pod zmniejszonym cis¬ nieniem i produkt akstrahuje toluenem, a nastep¬ nie poddaje reakcji z wodorotlenkiem amonu lub 40 pierwszorzedowa albo drugorzedowa amina, otrzy¬ mujac odpowiedni amid kwasu benzenosulfonowe¬ go, ewentualnie mono- lub dwupodstawiony przy atomie azotu w grupie amidowej. Proces ten jest omówiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczo- 45 nych Ameryki nr 336749, a otrzymywane tym spo¬ sobem srodki chwastobójcze stanowia selektywnie dzialajace srodki chwastobójcze stosowane do zwalczania chwastów trawiastych i szerokolist- nych w uprawach roslin takich, jak ryz, bawelna, so soja, kukurydza itp.Przyklad I. 10,4 <0,04 mola) tiocyjainaaniu 4- -chloro^3,5-dwunitrofenylu rozpuszcza sie w 150 ml benzenu i mieszajac dodaje 10,1 g (0,1 mola) M dwu-(n-propylo)-amlny. Po ogrzaniu otrzymuje sie mieszanine o barwie ciemnoczerwonej i rozpoczy¬ na sie wytracac osad* Mieszanine utrzymuje sie mie¬ szajac w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin, po czym chlodzi do temperatury ^ pokojowej, przemywa trzykrotnie woda, roztwór benzenowy suszy nad bezwodnym siarczanem mag¬ nezowym, przesacza i przesacz odparowuje do sucha. Pozostalosc przekrystalizowuje sie z 05% etanolu, otrzymujac 11,2 g dwusiarczku bis-[4-dwu- ob -(n-propylo)-amino-3,5-dwunitrofenylul w postaci73 565 krysztalów o zabarwieniu czerwonawopomaranczo- wym, topniejacych w temperaturze 78—80°C.Analiza elementarna: * %C %H %N %S obliczono dla wzoru .C24H88N608Ss (597) 48,31 5,40 14,09 10,75 znaleziono 48,46 5,53 13,88 10,57 Widmo masowe produktu potwierdza budowe dwil- siarczkowa, a widmo absorpcyjne w podczerwieni wykazuje brak grupy -SCN.Przyklad II. 10,4 g (0,04 mola) tiocyjanianu 4-chloro-3,5-dwunitrófenylu rozpuszcza sie w 150 ml benzenu i mieszajac dodaje 10,1 g in-toutyloety- loaminy. Postepujac dalej w sposób opisany w przy¬ kladzie I, otrzymuje sie 11 g dwusiarczku bis-[4-(n- -butyflo)-etyloamino-3,5-dwunitrofenylu] w postaci krysztalów o barwie czerwonawopomaranczowej i o temperaturze topnienia 93—94°C.Analiza produktu: %C %H %N %S obliczono dla wzoru C24HMN808Sf (597) 48,31 5,40 14,19 10,75 znaleziono 48,23 5,31 14,08 10,85 Widmo masowe produktu potwierdza budowe dwu* siarczkowa, a widmo absorpcyjne w podczerwieni wykazuje brak grupy -SCN.Przyklad III. 10,4 g (0,04 mola) tiocyjanianu 4-chloro-3,5-dwunitrofenylu rozpuszcza sie w 150 ml mieszaniny 1:1 etanolu z woda, z dodatkiem 4,0 g (0,10 mola) wodorotlenku sodowego. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie 1, otrzymuje sie dwusiarczek bis-(4-hydroksy-3,5-dwunitrofeny- lu). Widmo produktu w podczerwieni nie wykazuje obecnosc grup -SCN, a produkt ma ciezar cza¬ steczkowy 458. PL PL PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych dwusiarczku bis-(3,5-dwunitrofenylu) o ogólnym s wzorze 1, w którym X oznacza grupe wodorotle¬ nowa lub grupe o ogólnym wzorze 2, w którym Rt i Rf sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy g./ wodoru lub nizsze rodniki alkilowe, alkenylowe lub alkimylowe znamienny .tym, ze tiocyjanian 4-chlo- io ro-3,5-dwunitrofen?lu traktuje sie wodorotlen¬ kiem, weglanem, wodoroweglanem lub azotynem litu, potasu, sodu lub cezu albo wodorotlenkiem; amonowym lub amina o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie. 15

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym. ze tiocyjanian 4-chloro-3,5-dwunitrofenylu traktuje sie wodorotlenkiem amonowym.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tiocyjanian 4-chloro-3,5-dwunitrofenylu traktuje 20 sie wodoroweglanem sodowym.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tiocyjanian 4-chloro-3,5-dwunitrofenylu traktuje sie dwu-(n-propylo)-amina.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tiocyjanian 4-chloro-3,5-dwunitrofenylu traktuje sie n-butyloetyloamina.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tiocyjanian 4-chloro-3,5-dwunitrófenylu traktuje sie 30 dwualliloamina.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tiocyjanian 4-chloro-3,5-dwunitrofenylu traktuje sie dwu-(2-propynylo)-amina. 25KI. 12o, 23/03 73 565 MKP C07c 149/32 NO S-S Wzor 1 NO. Ri \. N- R2 Wzor 2 N-H Wzor 3 Prac. Poligraf. UPPRL. Naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL