SK280466B6 - 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid - Google Patents

5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid Download PDF

Info

Publication number
SK280466B6
SK280466B6 SK3665-92A SK366592A SK280466B6 SK 280466 B6 SK280466 B6 SK 280466B6 SK 366592 A SK366592 A SK 366592A SK 280466 B6 SK280466 B6 SK 280466B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkyl
halogen
hydrogen
alkoxy
optionally substituted
Prior art date
Application number
SK3665-92A
Other languages
English (en)
Other versions
SK366592A3 (en
Inventor
Henry L. Strong
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of SK366592A3 publication Critical patent/SK366592A3/sk
Publication of SK280466B6 publication Critical patent/SK280466B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka 5,6-disubstituovaných-3-pyridilmetylamóniumhalogenidových zlúčenín a spôsobu ich prípravy. Tieto zlúčeniny sú užitočné ako medziprodukty na prípravu vysoko čistých 5-(substituovaný metyl)-2,3-piridínkarboxylových kyselín.
Doterajší stav techniky
Spôsob prípravy herbicidnych 5- a/alebo 6-substituovaných 2-(2-imidazolin-2-yl)nikotínových kyselín, ich esterov a solí zhmuje prípravu anhydridov substituovanej 2,3pyridíndikarboxylovej kyseliny. Rôzne uskutočnenia tejto reakcie sú známe napríklad z US patentov 5 034 395, 5 063 237, 5 064842, 5 125 961 a 5 137 889 a z GB 2 129 877. Tieto spôsoby prípravy 5-(substituovaný metyl)-2,3-pyridínkarboxylových kyselín sú obvykle dosť obmedzené tak, že na získanie vysokočistých látok je potrebné reakčné produkty čistiť, keďže v halogenačnom stupni, ktorý je obvykle súčasťou reakčnej sekvencie, vznikajú zmesi produktov. Z tejto zmesi je nutné purifikáciou izolovať požadovaný produkt, aby sa nečistoty neprenášali do ďalšieho stupňa reakčnej sekvencie.
Ďalší spôsob, ktorý je opísaný v EP 0 299 362, zahrnuje reakciu enónu a aminodiesteru, po ktorej sa uskutočňuje konverzia na voľnú kyselinu. Tiež tento spôsob má nevýhodu v tom, že poskytuje pomerne nízke výťažky a sú prítomné komplikujúce nečistoty.
Tretí spôsob zahrnuje reakciu dialkyldichlórmaleátu so zdrojom amoniaku a vhodne substituovaným α,β-nenasýteným aldehydom alebo ketónom.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu sú 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenidové zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I)
Z je vodík alebo halogén,
Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro,
X je Cl, Br, I alebo R3SO3,
R3 je C|-C4-alkyl alebo fenyl, prípadne substituovaný jednou až troma CrC4-alkoxyskupinami, CrC4-alkylovými skupinami, nitroskupinami, kyanoskupinami alebo atómami hlaogénu
Y a Y1 sú každý nezávisle od druhého OR4, NR4R5 alebo YY1 spolu tvoria -0-, -S-, alebo -NR6-,
R4 a R5 sú nezávisle od druhého vodík; C|-C4-alkyl, prípadne substituovaný C1-C4-alkoxylom, alebo fenylom prípadne substituovaný jednou až troma C|-C4-alkylovými skupinami, C|-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu; alebo fenyl prípadne substituovaný jednou až troma CrC4-alkylovými skupinami, CrC4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu,
R6 je vodík alebo CrC4-alkyl,
Q je skupina so všeobecným vzorcom
kde
R, R1 a R2 sú nezávisle od seba každý CrC4-alkyl ak sú spolu spojené, môžu R a R1 tvoriť 5- alebo 6- členný kruh, v ktorom RR1 predstavuje reťazec zložený z troch až piatich metylénových skupín, do ktorého je prípadne v neterminálnej polohe včlenený atóm kyslíka, atóm síry alebo skupina NR10, s tou podmienkou, že R2 je Cj-C4-alkyl,
Z2 je O. S alebo NR10
Rl0jeCrC4-alkyl a
R11 a R12 sú každý nezávisle od druhého vodík, halogén, CrC4-alkyl alebo C]-C4-alkoxy a ak sú spolu spojené, môžu R1’ a R12 tvoriť 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený karbocyklický kruh, v ktorom je prípadne jeden z cyklických atómov uhlíka nahradený atómom kyslíka, atómom síry' alebo skupinou NR10, pričom tento kruh je prípadne substituovaný jedným až troma atómami halogénu Cl-C4-alkylovými skupinami alebo C]-C4-alkoxyskupinami.
Predložený vynález sa tiež týka účinnej metódy prípravy vysokočistých zlúčenín so vzorcom (I) a ich použitia v spôsobe prípravy vysokočistých 5-(substituovaný metyl)-2,3-pyridíndikarboxylových kyselín so vzorcom (II)
Z je vodík alebo halogén
Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro,
A je O alebo S
R7 je C|-C4-alkyl, prípadne substituoavaný fenylom, prípadne substituoavný jednou až troma CrC4-alkylovými skupinami alebo atómami halogénu, alebo fenyl, prípadne substituovaný jednou až troma CrC4-alkylovými skupinami alebo atómami halogénu.
Zlúčeniny so vzorcom (I), kde X jc Cl alebo Br, môžu byť pripravené reakciou derivátov 5-metyl-2,3-pyridíndikarboxylových kyselín so všeobecným vzorcom (111)
v ktorom
Z, Z1, Y a Y1 majú uvedený význam, s halogenačným činidlom za prítomnosti prvého rozpúšťadla, prípadne za prítomnosti katalytického množstva radikálového iniciátora, výhodne v teplotnom rozmedzí asi od 0 °C do 100 °C, za vzniku prvej zmesi, obsahujúcej zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IV)
< J.V) kde
Z, Z1, Y, Y1 majú uvedený význam a X je Cl alebo Br. Použité množstvo halogenizačného činidla sa volí tak, aby sa minimalizoval vznik zlúčenín so vzorcom (IVb). Uvedená prvá zmes potom reaguje s najmenej 1,0 molámym ekvivalentom C|-C4-trialkylamínu, 5- alebo 6-členného nasýteného alebo 5- až 14-členného nenasýteného heterocyklického aminu, pripadne substituovaného jednou až troma Cr C4-alkylovými skupinami, Ci-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu, za prítomnosti druhého rozpúšťadla, výhodne pri teplote v rozmedzí asi od 0 °C do 100 °C, za vzniku 5,6-disubstituovaných-3-pyridylmetylamóniumhalogenidovaných zlúčenín so všeobecným vzorcom (I). Spôsob prípravy je ilustrovaný nasledujúcim diagramom I.
Uvedená metóda je veľmi výhodná na prípravu zlúčenín so všeobecným vzorcom (I), kde
Z je vodík,
Z1 je vodík,
X je Cl alebo Br,
Y a Y1 sú nezávisle od seba OR4
R4 je CrC4-alkyl a
R, R1 a R2 sú nezávisle od seba každý metyl alebo etyl, alebo ak sú R a R1 spolu spojené, tvoria spolu s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené, pyridínový kruh s tou podmienkou, že nie je prítomný R2.
Výhodnými zlúčeninami so všeobecným vzorcom (I) sú nasledujúce zlúčeniny, ktoré boli pripravené spôsobom podľa vynálezu:
dimetylester /(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/trimetylamóniumbromidu, dietylester /5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/trimetylamóniumbromidu, dimetylester /(5,6-dikarboxy-3pyridyl)metyl/pyridiniumbromidu, dimetylester 1-/5,6-dikarboxy-3-pyridyl)mety/-4-metylpyridiniumbromidu, dimetylester 1 -/5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/pyrazíniumbromidu, dimetylester 1-/(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/pyridazinimoniumbromidu, dimetylester l-/(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/chinolíniumbromidu, dimetylester 1-/5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/izochinolíniumbromidu, dimetylester-3-/(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/-4,5-dimetyltiazoliumbromidu, dimetylester 3/(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/-4-metyltiazoliumbromidu a dimetylester 1-/5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/-3-metylimidazoliumbromidu a dimetylester l-/5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/benzotiazoliumbromidu.
Zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) môžu byť izolované vo vysokej čistote filtráciou alebo alternatívne extrakciou vodou.
Amíny, ktoré môžu byť použité v spôsobe podľa vynálezu, sú alkylamíny, 5- až 6-členné nasýtené a 5- až 14-členné nenasýtené heterocyklické amíny, prípadne substituované jednou až troma C|-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu. Vhodnými amínmi sú C1-C4-trialkylamíny, 5- alebo 6-členné nasýtené heterocyklické amíny a 5 až 14-členné nenasýtené heterocylkické amíny, kde heterocyklický kruhový systém obsahuje jeden až tri atómy dusíka a prípadne obsahuje v kruhovom systéme síru alebo kyslík.
Výhodnejšie amíny zahrnujú ako alkylamíny trimetylamín a trietylamin, nasýtené heterocyklické amíny, zahrnujúce pyridíny, pikolíny, pyraziny, pyridazíny, triazíny, chinolíny, izochinolíny, imidazoly, benzimidazoly, prípadne substituoavané jedným až troma atómami halogénu, Ci-C4-alkylovými skupinami alebo C|-C4-alkoxyskupinami a nenasýtené heterocyklické amíny, ako sú pyrolidíny, piperidiny, piperazíny, morfolíny, tiazolíny a tiamorfolíny.
Množstvo použitého halogenačného činidla závisí tak od spôsobu realizácie reakcie (vsádzka alebo kontinuálne), ako aj od spôsobu recyklácie použitého na znovuzískanie nezreagovaného východiskového materiálu. Typicky bude vsádzková reakcia využívať asi 0,3 až 0,8 molámych ekvivalentov halogenačného činidla a v kontinuálnej reakcii je na začiatku vyžadované menej ako molámy ekvivalent halogenačného činidla.
Halogenačné činidlá, ktoré môžu byť použité v spôsobe podľa vynálezu zahrnujú N-brómsukcínimid, 1,3-dibróm-5,5-dimetyhantoín, bróm, chlór, terc.butylhypochlorit, sulíúrylchlorid, sulfiirylbromid, N-chlórsukcínamid a podobne. Výhodnými halogenačnými činidlami sú chlór, bróm, N-brómsukcínimid, l,3-dibróm-5,5-dimetylhydanttoín a sulíúrylchlorid. Radikálové iniciátory vhodné na použitie v spôsobe podľa vynálezu zahrnujú 2,2’-azobisizobutyronitril, 2,2’-azobis(2-metylbutánnitril), 2,2’-azobis(2,4-dimetylpentánnitril), 1, ľ-azobis(cyklohexánkarbonitril), organické a anorganické peroxidy vodíka, benzoylperoxid a podobne, fotochemické ožiarenie a podobne s 2,2’-azobisizobutyronitrilom a 2,2’-azobis(2-metylbutánnitril) sú preferované. Výhodné sú C|-C4-trialkylamíny, ktoré môžu byť použité v spôsobe podľa vynálezu, trimetylamín a trietylamin.
Rozpúšťadlá, ktoré môžu byť použité v spôsobe podľa vynálezu, zahrnujú halogenované uhľovodíky, ako je dichlóretán, chlorid uhličitý' a podobne, halogenované aroma tické uhľovodíky, ako je chlórbenzén, dichlórbenzén a podobne, nitrobenzény, kyselinu octovú, vodu a alkoholy, ako je metanol, etanol, n-propanol a podobne, ako aj zmesi uvedených rozpúšťadiel. Výhodné prvé rozpúšťadlá zahrnujú chlórbenzén, dichlórbenzén a chlorid uhličitý a zmesi chlórbenzénu a metanolu. Výhodné druhé rozpúšťadlá zahrnujú metanol, etanol, chlórbenzén.
Iné metódy prípravy určitých zlúčenín so všeobecným vzorcom (I) sú uvedené v nasledujúcom diagrame II.
tíkyDjW
Alternatívne zlúčeniny so vzorcom (I), v ktorom je jedna z R, R1 alebo R2 CpCi-alkylových skupín pripojená k polymémemu materiálu, môžu byť pripravené prechodom zmesi zlúčenín so vzorcom (IV) cez anión výmennú živicu, obsahujúcu amínové substituenty. Výhodné zlúčeniny so vzorcom (IVb) a (IVc) nereagujú so živicou a sú odstránené. Vysokočisté amóniumhalogenidové zlúčeniny ďalej reagujú za vzniku zlúčenín so vzorcom (II).
Zlúčeniny so vzorcom I, podľa vynálezu sú medziprodukty v metóde prípravy vysokočistých 5-(substituovaný metyl)-2,3-pyridíndikarboxylových zlúčenín so vzorcom (II). Zlúčeniny so vzorcom (II), môžu byť pripravené reakciou 5,6-disubstituovaných-3 -pyridy lmety 1-amóniumhalogenidových zlúčenín so vzorcom (I), ako sú opísané, s najmenej 1,0 molárnym ekvivalentom alkoxidovej alebo alkylsulfidovej zlúčeniny so vzorcom (V)
R’A'M* (V), kde
R7 a A majú význam uvedený pri vzorci (II) a M je alkalický kov, ako je sodík alebo draslík, za prítomnosti organického rozpúšťadla, výhodne pri teplote v rozmedzí 0 °C až 110 °C, za vzniku prvej zmesi. Táto prvá zmes reaguje s najmenej 2,0 molámymi ekvivalentmi vodnej bázy, výhodne v teplotnom rozmedzí asi od 20 “C do 120 °C, za vzniku druhej zmesi a pH tejto druhej zmesi sa upraví na hodnotu pod 2,5 kyselinou za vzniku 5-(substituovaný metyl)-2,3-pyridíndikarboxylovej kyseliny so vzorcom (II). Spôsob prípravy je ilustrovaný v diagrame (IV).
kde Z, Z1, R3, Y a Y1 majú význam uvedený pri vzorci (I).
Podobne iné zlúčeniny so vzorcom (I) môžu byť pripravené podľa reakčnej schémy uvedenej v nasledujúcom diagrame III:
Man. .im 111
O (C,-04al»yl)2HH
kde Z, Z1, Y, Y1 majú význam uvedený pri vzorci (I) a X je R3SO3, ako je uvedené.
Uvedený spôsob je predovšetkým účinný pri príprave vysokočistých zlúčenín so vzorcom (II), kde Z a Z1 sú vodík, A je 0 alebo 8 a R7 je Cj-C^alkyl. Výhodnou zlúčeninou so vzorcom (II) pripravenou spôsobom podľa vynálezu je 3-metoxymetyl-2,3-pyridíndikarboxylová kyselina.
Zlúčeniny so všeobecným vzorcom (II) môžu byť izolované fdtráciou alebo alternatívne extrakciou vhodným rozpúšťadlom. V izolačnom postupe zahrnujú vhodné extrakčné rozpúšťadlá tetrahydrofurán a alkoholy nemiešateľné s vodou samotné alebo v zmesi s toluénom zahrnujú roztok hydroxidu sodného (vodný), vodný roztok hydroxidu draselného a podobne. Kyseliny, ktoré môžu byť použité v spôsobe podľa vynálezu, zahrnujú minerálne kyseliny, ako je kyselina sírová, kyselina chlorovodíková a podobne.
Organické rozpúšťadlá, ktoré môžu byť použité v spôsobe podľa vynálezu, zahrnujú acetonitril, tetrahydrofurán, aromatické uhľovodíky R7OH alkoholy, kde R7 má význam uvedený pri vzorci (II) a podobne. Výhodné inertné organické rozpúšťadlá zahrnujú alkoholy, zodpovedajúce R7 vo vzorci (II), ako je metanol a etanol.
Alternatívne zodpovedajúce diester}' zlúčenín so vzorcom (II) môžu byť pripravené nasledujúcimi reakciami uvedenými v diagrame V:
kde Z, Z1, R7, A, X, Q a M majú definovaný význam a R4 je C|-C4-alkyl, prípadne substituoavaný Ci-C4-alkoxy alebo fenyl prípadne substituovaný jednou až troma CrC4-alkylovými skupinami, C1-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu, alebo fenyl prípadne substituovaný jednou až troma alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, C|-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu.
Zlúčeniny so všeobecným vzorcom (II) s vysokou čistotou sú vhodné ako východiskové materiály na prípravu herbicídne účinných 2-(2-imidazolin-2-yl)pyridínových zlúčenín, majúcich vzorec (VI)
kde
R8 je C,-C4-alkyl,
R9 je C]-C6-alkyl alebo C3-C6-cykloalkyl a ak Rs a R9 sú spojené spolu s atómom uhlíka, ku ktorému sú pripojené, môžu tvoriť C3-C6-cykloalkyl, prípadne substituovaný metylom,
Z je vodík alebo halogén,
Z1 j c vodík, halogén, kyano alebo nitro,
A je O alebo S a
R7 je C!-C4-alkyl, prípadne substituovaný fenylom, pripadne substituovaným jednou až troma alkylovými skupinami alebo atómami halogénu, alebo fenyl prípadne substituovaný jednou až troma C1-C4-alkylovými skupinami alebo atómami halogénu, a ak R8 a R9 predstavujú rôzne substituenty, ich opticky aktívnych izomérov.
Výhodne zlúčeniny so vzorcom (VI) získané zo zlúčenín so vzorcom (II), pripravené spôsobom podľa vynálezu sú, ako bolo s prekvapením zistené, čistejšie ako zlúčeniny so vzorcom (VI) získané metódami podľa známeho stavu techniky.
S cieľom uľahčiť ďalšie pochopenie vynálezu sú predkladané nasledujúce príklady na ilustráciu špecifickejších detailov. Vynález nimi nie je nijako obmedzený, je obmedzený len rozsahom nárokov. Výraz NMR znamená nukleárnu magnetickú rezonanciu a výraz HPCL vysokotlakovú kvapalinovú chromatografiu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava dimetylesteru /(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/trimetylamóniumbromidu pri použití N-brómsukcínimidu
Zmes dimetyl-5-metyl-2,3-pyridín-dikarboxylátu (523 g, 2,5 mol) v chlórbenzéne (2,440 ml) sa zahrieva na 85 °C pod dusíkom. Počas 1 hodiny sa pri 80-90 °C k reakčnej zmesi pridá zmes N-brómsukcínamidu (356 g, 2,0 mol) a 2,2’-azobisizobutyronitrilu (12,5 g, 0,076 mol). Po ukončení pridávania sa reakčná zmes udržiava na 80 až 90 °C 1 hodinu, ochladí sa na teplotu miestnosti cez noc a zriedi sa vodou. Oddelí sa organická vrstva, zriedi sa metanolom, ochladí sa na 10 °C a pridá sa bezvodý trimetylamín (180 ml, 1,8 mol). Reakčná zmes sa mieša pri 5-10 °C 3 hodiny a filtráciou sa získa pevná látka. Táto pevná látka sa cez noc suší vo vákuovej sušiarni, získa sa titulný produkt ako pevná biela látka (429 g, 1.1. 200-208 °C rozkl.).
Uvedeným postupom, ale náhradou dietyl-5-metyl-2,3-pyridínkarboxylátu za dimetyl5-metyl-2,3-pyridíndikarboxylát, sa získa dietylester /(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/trimetylamónimbromidu, ako pevná biela látka (t. t. 156-161 °C rozkl.).
Príklad 2
Príprava dimetylesteru /(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/trimetylamóniumbromidu pri použití l,3-dibróm-5,5-dimetylhydantoínu
Zmes dimetyl-5-metyl-2,3-pyridín-dikarboxylátu (104,5 g, 0,5 mol) v chlórbenzéne (470 ml) sa zahrieva na 85 °C pod dusíkom. Počas 30 minút sa pri 80-95 °C k reakčnej zmesi pridá zmes l,3-dibróm-5,5-dimetylhydantoínu (71,5 g, 0,25 mol) a 2,2’-azobisizobutyronitrilu (2,5 g, 0,015 mol). Po ukončení pridávania sa reakčná zmes udržiava na 80 až 85 °C 3,5 hodiny, ochladí sa na teplotu miestnosti, premyje sa vodou a suší. Vysušená organická zmes sa zriedi metanolom, ochladí sa na 10 °C a pridá sa bezvodý trimetylamín (17,4 g, 0,29 mol). Reakčná zmes sa mieša pri 10 až 36 °C cez noc a filtráciou sa získa pevná látka. Táto pevná látka sa premyje chlórbenzénom a vákuovo sa súši. Získa sa titulná zlúčenina ako biela pevná látka (74,4 g, 1.1. 200 až 208 °C, rozkl.).
Príklad 3
Príprava 5-metyl-(metoxymetyl)-2.3-pyridíndikarboxylovej kyseliny
1. CHjo»·,
CHjCH
í. lisOH, HjO
3. H2SO4
Zmes 25 % metoxidu sodného v metanole (270 g, 1,25 mol) a /(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/trietylamóniumbromidu vo forme dimetylesteru (347 g, 1,00 mol) v metanole (650 ml) sa zahrieva pod refluxom 1 hodinu. Pridá sa voda (1 1) a hydroxid sodný (80,0 g, 2,0 mol) a reakčná zmes sa destiluje pokiaľ teplota v nádobe nedosiahne 100 až 105 °C. Reakčná zmes sa ochladí na teplotu miestnosti, pH sa upraví kyselinou sírovou na hodnotu od 1,5 do 2 a filtráciou sa získa pevná látka. Táto pevná látka sa premyje vodou a suší vo vákuovej sušiarni. Získa sa titulný produkt ako biela pevná látka (t. t. 161 až 162 °C), ktorá má podľa HPLC čistotu vyššiu ako 99 %.
Príklad 4
Príprava dimetyl-5-(brómmetyl)-2,3-pyridíndikarboxylátu
Zmes dimetyl-5-metyl-2,3-pyridíndikarboxylátu (30,0 g, 0,143 mol), N-brómsukcínimidu (32 g, 0,18 mol) a 2,2’-azobisizobutyronitrilu (0,9 g, 0,0055 mol) v chloride uhličitom (200 ml) sa zahrieva na 80 °C 1,5 hodiny. Pridá sa ďalší 2,2’-azobisizobutyronitril (0,9 g, 0,0055 mol) a reakčná zmes sa zahrieva na teplotu refluxu 2 hodiny, ochladí sa na teplotu miestnosti a filtruje sa. Filtračný koláč sa premyje chloridom uhličitým. Filtrát a premývací roztok sa spoja, premyjú sa vodou a zahustením vo vákuu sa získa olej. Podľa HPLC tento olej obsahuje 57 % titulného produktu, 16 % dimetyl-5-metyl-2,3-pyridindikarboxylátu a 23 % dimetyl-5-dibrómmetyl-2,3-pyridíndikarboxylátu.
Príklad 5
Príprava dimetylesteru /(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)mctyl/pyridíniumbromidu
Zmes oleja pripraveného v príklade 6 (32,0 g) a pyridínu (9,2 g, 0,12 mol) absolútnom etanole sa zahrieva na teplotu refluxu 2 hodiny pod dusíkom, ochladí sa na teplotu miestnosti a prefiltruje sa. Filtračný koláč sa premyje etanolom a vákuovo suší pri 50 °C, získa sa titulný produkt ako pevná látka (18,1 g), ktorá má podľa HPLC vyššiu čistotu ako 99 %.
Príklad 6
Dimetylester/(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/trimetylamóniumbromidu v etanole pri použití bezvodého trimetylamínu
Zmes oleja pripraveného postupom podľa príkladu 6 (lOOg) v absolútnom etanole sa ochladí na 5 °C pod dusíkom. Pridá sa bezvodý trimetylamín (16 g, 0,27 mol) a reakčná zmes sa mieša 3 hodiny pri 5 °C a prefiltruje sa. Filtračný koláč sa premyje etanolom a suší sa na vzduchu, získa sa titulný produkt ako biela pevná látka (49,1 g).
Príklad 7
Príprava dimetyl-5-(metoxymetyl)-2,3-pyridíndikarboxylátu
COjCHj
CILjOB
OOjCHj
COjCHj
COjCHj
Zmes 25 % metoxidu sodného v metanole (320,0 g, 1,5 mol) a dimetylesteru /(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/trimetylamóniumbromidu (160,0 g, 0,5 mol) v metanole (650 ml) sa zahrieva pod refluxom 6 hodín. Reakčná zmes sa ochladí na 5 °C a pridá sa kyseliny octová (90 g) a voda (200 ml). Metanol sa odstráni vo vákuu a pridá sa voda a zmes sa extrahuje metylénchloridom. Spojené organické extrakty sa postupne premyjú 5 % roztokom hydrogenuhličitanu sodného a vodou a zahustia sa vo vákuu, získa sa tak titulná zlúčenina ako číra kvapalina (83,2 g), ktorá je identifikovaná pomocou 'H-NMR spektrálnej analýzy.
Uvedeným postupom, ale nahradením dimetylestru /(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/trimetylamóniumbromidu dimetylesterom/(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl/pyridiniumbromidu sa získa titulná zlúčenina ako číra kvapalina.
Príklad 8
Príprava 5-(metoxymetyl)-2,3-pyridínkarboxylovej kyseliny
Zmes dimetyl-5-(metoxymetyl)-2,3-pyridíndikarboxylátu (60,Og, 0,025g) a 50 % roztoku hydroxidu sodného (50,0 g, 0,63 mol) vo vode sa zahrieva na 90 až 110 °C 2 hodiny pod dusíkom za oddestilovania metanolu a vody. Reakčná zmes sa ochladí na 10 °C, spracuje sa s kyselinou sírovou tak, že sa pH upraví na 2,0 a filtráciou sa získa pevná látka. Táto pevná látka sa premyje vodou a vákuovo sa suší, získa sa titulná zlúčenina ako biela pevná látka (44,3 g, 1.1. 161 až 162 °C).
Tabulka (pokračovanie)
♦4-metyl-
etanol
THF
9. O 122-115
Príklad 9
Dimetylester 2,3-pyridíndikarboxylovej kyseliny, 5-(aromatický amín)metylbormidu
BrCH2
19. 4 109-111
6. 4
93-97 arrnnaVi.cký amín

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    Do 250 ml banky pod dusíkom sa vloží reakčné rozpúšťadlo podľa tabuľky (buď 100 ml absolútneho etanolu alebo 200 ml zmesi 50/59 metanol/chloroform) a 30 g surového dimetylesteru 5-monobrómmetylpyridín-2,3-dikarboxylovej kyseliny (57 % podľa HPLC) a 0,1 mol aromatického amínu podľa tabuľky. Zmes sa zahrieva na teplotu refluxu a udržiava sa tak asi 5 hodín.Reakčné rozpúšťadlo sa odstráni pri vákuu pri 40-60 °C. Zvyšok sa ochladí na teplotu miestnosti a rozmieša sa s asi 100 ml organického rozpúšťadla, označeného v tabuľke ako rozpúšťadlo pre suspenziu. Zmes sa potom prefiltruje a koláč sa premyje asi 50 ml rozpúšťadla pre suspenziu. Výsledná kryštalická pevná látka sa vákuovo suší pri 50 °C. Potom sa stanovia teploty topenia a štruktúra bola potvrdená pomocou ‘H, 13C, NMRa13CATPlNMR.
    Predmetom vynálezu sú 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenidové zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I)
    Tabulka
    Solí .ironat.ickŕcl' amínov ; dlmotvleeterim .l-dikarbo»ví I*· I kv*ŕl1iiv kde
    Z je vodík alebo halogén,
    Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro
    X je Cl, Br, I alebo R3SO3,
    R3 je C]-C4-alkyl alebo fenyl, prípadne substituovaný jednou až troma C |-C4-alkoxy skupinami, C|-C4-alkylovými skupinami, nitroskupinami, kyanoskupinami alebo atómami hlaogénu
    Y a Y1 sú každý nezávisle od druhého OR4, NR4R5 alebo YY1 spolu tvoria -O-, -S-, alebo -NR6-,
    R4 a R5 sú nezávisle od druhého vodík; Ci-C4-alkyl, prípadne substituovaný CrC4-alkoxylom, alebo fenylom prípadne substituovaný jednou až troma C1-C4-alkylovými skupinami, C]-C4-alkoxyskpinami alebo atómami halogénu; alebo fenyl prípadne substituovaný jednou až troma C|-C4-alkylovými skupinami, CrC4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu,
    R6 je vodík alebo C1-C4-alkyl,
    Q je skupina so všeobecným vzorcom
    R10 je C1-C4-alkyl.
    3. 5,6-Disubstituované-3-pyridyl-metylamóniumhalogenidové zlúčeniny podľa nároku 2, vybrané zo skupiny zahrnujúcej dimetylester [(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyljtrimetylamóniumbromidu, dietylester [(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl]trimetylamóniumbromidu, dimetylester [5,6-dikarboxy-3-pyridyl)mctyl]pyridíniumbromidu a dimetylester l-[(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metyl]izochinolíniumbromidu.
    4. Spôsob prípravy 5,6-disubstituoavaných-3-pyridylmetylamóniumhalogenidových zlúčenín podľa nároku 1 so všeobecným vzorcom (I), kde
    R, R1 a R2 sú nezávisle od seba každý C|-C4-alakyl a ak sú spolu spojené, môžu R a R1 tvoriť 5- alebo 6- členný kruh, v ktorom RR1 predstavuje reťazec zložený z troch až piatich metylcnových skupín, do ktorého je prípadne v neterminálnej polohe včlenený atóm kyslíka, atóm síry alebo skupina NR10 s tou podmienkou, že R? je C,-C4-alkyl,
    Z2 je O, S alebo NR10
    RlojeC1-C4-alkyl a
    R11 a R12 sú každý nezávisle od druhého vodík, halogén, CrC4-alkyl alebo Ci-C4-alkoxy a ak sú spolu spojené, môžu R11 a R12 tvoriť 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený karbocyklický kruh, v ktorom je prípadne jeden z cyklických atómov uhlíka nahradený atómom kyslíka, atómom síry alebo skupinou NR10, pričom tento kruh je prípadne substituovaný jedným až troma atómami halogénu CrC4-alkylovými skupinami alebo C! -C4-alkoxy skupinami.
  2. 2. 5,6-D isubstituované-
  3. 3 -pyridylmety amóniumhalogenidové zlúčeniny podľa nároku 1, so všeobecným vzorcom (I), kde
    Z je vodík,
    Z1 je vodík,
    X je Cl alebo Br,
    Y a Y1 sú každý nezávisle od druhého OR4,
    R4 C,-C4-alkyl,
    Q je skupina so vzorcom
    R
    R, R1 a R2 sú nezávisle od seba každý metyl alebo etyl R11 a R12 sú každý nezávisle od druhého vodík, halogén,
    C,-C4-alkyl alebo CrC4-alkoxy a ak sú spolu spojené, môžu R11 a R12 tvoriť 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený karbocyklický kruh, v ktorom je prípadne jeden z cyklických atómov uhlíka nahradený atómom síry alebo skupinou NR10, pričom tento kruh je prípadne substituovaný jedným až troma atómami halogénu, C|-C4-alkoxyskupinami a kde
    Z je vodík alebo halogén,
    Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro
    X je Cl, Br, 1 alebo R3SO3,
    R3 je CrC4-alkyl alebo fenyl, prípadne substituovaný jednou až troma CrC4-alkoxyskupinami, Ci-C4-alkylovými skupinami, nitroskupinami, kyanoskupinami alebo atómami hlaogénu
    Y a Y1 sú každý nezávisle od druhého OR4, NR4R5 alebo YY1 spolu tvoria -0-, -S-, alebo -NR6-,
    R4 a R5 sú nezávisle od druhého vodík; CrC4-alkyl, prípadne substituovaný C1-C4-alkoxylom, alebo fény lom prípadne substituovaný jednou až troma Cl-C4-alkylovými skupinami, C1-C4-alkoxyskpinami alebo atómami halogénu; alebo fenyl pripadne substituovaný jednou až troma C1-C4-alkylovými skupinami, C1-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu,
    R6 je vodík alebo C|-C4-alkyl,
    Q je skupina so všeobecným vzorcom kde
    R, R1 a R2 sú nezávisle od seba každý CrC
  4. 4-alakyl a ak sú spolu spojené, môžu R a R1 tvoriť 5- alebo 6- členný kruh, v ktorom RR1 predstavuje reťazec zložený z troch až piatich metylénových skupín, do ktorého je prípadne v neterminálnej polohe včlenený atóm kyslíka, atóm síry alebo skupina NR10, s tou podmienkou, že R2 je C,-C4-alkyl,
    Z2 je O, S alebo NR10
    R10jeCrC4-alkyl a
    R11 a R12 sú každý nezávisle od druhého vodík, halogén, CrC4-alkyl alebo Ci-C4-alkoxy a ak sú spolu spojené, môžu R11 a R12 tvoriť 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený karbocyklický kruh, v ktorom je prípadne jeden z cyklických atómov uhlíka nahradený atómom kyslíka, atómom síry alebo skupinou NR10, pričom tento kruh je prípadne substituovaný jedným až troma atómami halogénu C'-C4-alkylovými skupinami alebo C1-C4-alkoxyskupinami;
    vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať derivát 5-metyl-2,3-pyridínkarboxylovej kyseliny so všeobecným vzorcom (III) s
    o v ktorom
    Z, Z1, Y a Y1 majú uvedený význam, s halogenačným činidlom za prítomnosti prvého rozpúšťadla, prípadne za prítomnosti iniciátora radikálov, za vzniku prvej reakčnej zmesi, obsahujúcej zlúčeniny so všeobecnými vzorcami a, b a c kde
    Z, Z1, Y a Y1 majú uvedený význam a X je Cl alebo Br, a táto prvá zmes sa nechá reagovať s aspoň 1,0 molámym ekvivalentom C1-C4-trialkylamínu, 5- alebo 6-členného nasýteného alebo 5- až 14-členného nenasýteného heterocyklického amínu, prípadne substituovaného jednou až troma C|-C4-alkylovými skupinami, C1-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu, za prítomnosti druhého rozpúšťadla.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že iniciátor radikálov je prítomný v katalytickom množstve, halogenačné činidlo je prítomné v množstve najmenej 0,3 molámeho ekvivalentu, prvé rozpúšťadlo je zvolené zo skupiny zahrnujúcej chlorid uhličitý, chlórbenzén a ich zmesi, druhé rozpúšťadlo je vybrané zo skupiny zahrnujúcej chlórbenzén, metanol, etanol a ich zmesi a teplota prvej zmesi je 0 až 100 °C.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že halogenačné činidlo je vybrané zo skupiny N-brómsukcínimid, l,3-dibróm-5,5-dimetylhydantoín, chlór, bróm, sulfurylbromid a sulľurylchlorid, iniciátor radilálov je vybraný zo skupiny zahrnujúcej 2,2’-azobisizobutyronitril, 2,2’-azobis(2-metylbutánnitril), 2,2’-azobis(2,4-dimetylpentánnitril), 1,1’-azobis(cyklohexánkarbonitril) trialkylamín s 1 až 3 atómami uhlíka je vybraný zo skupiny zahrnujúcej trimetylamin a trietylamín.
SK3665-92A 1991-12-20 1992-12-15 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid SK280466B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81252091A 1991-12-20 1991-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK366592A3 SK366592A3 (en) 2000-02-14
SK280466B6 true SK280466B6 (sk) 2000-02-14

Family

ID=25209833

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK3665-92A SK280466B6 (sk) 1991-12-20 1992-12-15 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid
SK1400-98A SK140098A3 (en) 1991-12-20 1992-12-15 Process for the preparation of 5-(substituted methyl)-2,3- -pyridinedicarboxylic acids

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1400-98A SK140098A3 (en) 1991-12-20 1992-12-15 Process for the preparation of 5-(substituted methyl)-2,3- -pyridinedicarboxylic acids

Country Status (21)

Country Link
US (3) US5288866A (sk)
EP (1) EP0548532B1 (sk)
JP (1) JP3107672B2 (sk)
KR (1) KR100245586B1 (sk)
AT (1) ATE151752T1 (sk)
AU (1) AU652874B2 (sk)
BR (1) BR9205097A (sk)
CA (1) CA2085802C (sk)
CZ (2) CZ286513B6 (sk)
DE (1) DE69219089T2 (sk)
DK (1) DK0548532T3 (sk)
ES (1) ES2100261T3 (sk)
GR (1) GR3023303T3 (sk)
HK (1) HK1001055A1 (sk)
HU (2) HU217563B (sk)
IL (1) IL104134A (sk)
MX (1) MX9207270A (sk)
SG (1) SG47555A1 (sk)
SK (2) SK280466B6 (sk)
TW (1) TW222267B (sk)
ZA (1) ZA929877B (sk)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3963499B2 (ja) * 1995-06-05 2007-08-22 ワイス・ホールディングズ・コーポレイション ５−（アルコキシメチル）ピリジン−２，３−ジカルボン酸塩の改良された製造方法
US5633380A (en) * 1995-06-05 1997-05-27 American Cyanamid Company Substituted quinoline herbicide intermediates and process
DE59711086D1 (de) * 1996-03-21 2004-01-22 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Arylamiden Heteroaromatischer Carbonsäuren
SK283920B6 (sk) 1996-03-28 2004-05-04 Lonza Ag Spôsob výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín
US5900484A (en) * 1996-09-18 1999-05-04 Lonza Ag Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
ES2143816T3 (es) * 1996-05-09 2000-05-16 Lonza Ag Procedimiento para la preparacion de arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos.
US5905154A (en) * 1996-06-10 1999-05-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of 5-(alkoxymethyl)-2,3-pyridinedicarboximide compounds
NZ314904A (en) * 1996-06-10 1998-06-26 American Cyanamid Co Preparation of a herbicidal [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halide
US6316629B1 (en) 1997-06-10 2001-11-13 American Cyanamid Co. Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides
US5849916A (en) * 1996-06-10 1998-12-15 American Cyanamid Company Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides
CA2209392C (en) * 1996-07-23 2007-02-20 Yves Bessard Process for preparing pyridinecarboxylic esters
DK0820987T3 (da) 1996-07-23 2003-02-17 Lonza Ag Fremgangsmåde til fremstilling af pyridin-2,3-dicarboxylsyreestere
US6172117B1 (en) 1998-02-27 2001-01-09 Akzo Nobel N.V. Biocidal preservatives
WO2005005391A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-20 Basf Aktiengesellschaft In-situ treatment of pyridine-2,3-dicarboxylic acid esters with an oxidizing agent
US7795439B2 (en) * 2004-06-25 2010-09-14 Basf Aktiengesellschaft In-situ treatment of pyridine 2,3-dicarboxylic acid esters with an oxidizing agent
SG132562A1 (en) * 2005-11-14 2007-06-28 Agency Science Tech & Res Nano-positioning electromagnetic linear actuator
WO2007084119A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-26 Bedford Industries, Inc. Separable composite labeling articles in sheet or roll form
BRPI0921883A2 (pt) 2008-11-13 2020-08-04 Basf Se composto, processos para preparar um composto e para a fabricação de um composto, e, uso de um composto
DK2358678T3 (en) 2008-11-13 2015-04-20 Basf Se PROCESS FOR THE PREPARATION OF 5-chloromethyl-2,3-PYRIDINDICARBOXYLSYREANHYDRIDER
MX2011004938A (es) * 2008-11-13 2011-06-06 Basf Se Proceso para fabricar bromuros de 3-piridilmetilamonio sustituido.
TWI506019B (zh) * 2008-12-08 2015-11-01 Basf Se 製造經取代５－甲氧基甲基吡啶－２，３－二羧酸衍生物之方法
WO2010066668A1 (en) 2008-12-09 2010-06-17 Basf Se Process for manufacturing 5-formyl-pyridine-2,3-dicarboxylic acid esters
ES2709063T3 (es) * 2016-08-15 2019-04-15 Helmholtz Zentrum Geesthacht Composición inhibidora de la corrosión para magnesio o aleaciones de magnesio
EP4001266A3 (en) 2016-11-21 2022-10-12 Adama Agan Ltd. Process for preparing methoxy methyl pyridine dicarboxylate
EP3782985A1 (en) 2019-08-19 2021-02-24 BASF Agrochemical Products B.V. Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60120861A (ja) * 1983-12-02 1985-06-28 Otsuka Pharmaceut Co Ltd ジヒドロピリジン誘導体
US5137889A (en) * 1983-12-02 1992-08-11 Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. Dihydropyridine derivatives and process for preparing the same
US4748244A (en) * 1984-05-11 1988-05-31 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of pyridine-2-3-dicarboxylic acid derivatives, and novel 1-amino-1,4-dihydropyridine-2-3-diarboxylic acid derivatives
GB8602518D0 (en) * 1986-02-01 1986-03-05 Wyeth John & Brother Ltd 1 4-dihydropyridines
GB2192877A (en) * 1986-07-22 1988-01-27 Shell Int Research Herbicidal imidazolinyl compounds
JPH0625116B2 (ja) * 1987-07-08 1994-04-06 ダイソー株式会社 ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法
MY104933A (en) * 1987-09-30 1994-07-30 Pfizer Ltd Platelet activating factor antagonists
DE3914969A1 (de) * 1989-05-02 1990-11-08 Schering Ag 5-substituierte 3-arylisoxazol-derivate, deren herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US5262384A (en) * 1989-10-10 1993-11-16 Basf Aktiengesellschaft Pyridine derivatives and their use for controlling undesirable plant growth
EP0461401A1 (en) * 1990-06-15 1991-12-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate
US5125961A (en) * 1991-08-12 1992-06-30 Monsanto Company Substituted pyridine compounds

Also Published As

Publication number Publication date
GR3023303T3 (en) 1997-08-29
HK1001055A1 (en) 1998-05-22
IL104134A (en) 1997-06-10
DE69219089D1 (de) 1997-05-22
US5545835A (en) 1996-08-13
ZA929877B (en) 1993-07-02
HUT64052A (en) 1993-11-29
JP3107672B2 (ja) 2000-11-13
DK0548532T3 (da) 1997-05-12
US5378843A (en) 1995-01-03
IL104134A0 (en) 1993-05-13
EP0548532B1 (en) 1997-04-16
SK366592A3 (en) 2000-02-14
SG47555A1 (en) 1998-04-17
HU217563B (hu) 2000-02-28
HU9204021D0 (en) 1993-04-28
SK280477B6 (sk) 2000-02-14
CZ286513B6 (cs) 2000-05-17
TW222267B (sk) 1994-04-11
HU218004B (hu) 2000-05-28
ATE151752T1 (de) 1997-05-15
BR9205097A (pt) 1993-06-22
JPH05255257A (ja) 1993-10-05
MX9207270A (es) 1993-07-01
HU9602838D0 (en) 1996-11-28
KR930012748A (ko) 1993-07-21
SK140098A3 (en) 2000-02-14
ES2100261T3 (es) 1997-06-16
CA2085802A1 (en) 1993-06-21
AU652874B2 (en) 1994-09-08
CZ286519B6 (cs) 2000-05-17
AU3028092A (en) 1993-06-24
US5288866A (en) 1994-02-22
CZ366592A3 (en) 1993-08-11
KR100245586B1 (ko) 2000-03-02
DE69219089T2 (de) 1997-07-24
EP0548532A1 (en) 1993-06-30
CA2085802C (en) 2003-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK280466B6 (sk) 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid
US10858320B2 (en) Process for manufacturing substituted 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives
AU2009315580B2 (en) Process for manufacturing substituted 3-pyridylmethyl ammonium bromides
RU2090558C1 (ru) 5,6-дизамещенные 3-пиридилметиламмоний галогениды, способ их получения и способы получения 5-(замещенный метил)-2,3-пиридиндикарбоновых кислот
NO157699B (no) FremgangsmŸte for fremstilling av kinolinkarboksylsyrederivater.
NO321357B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av 4-(heteroarylmetyl)-halogen-1(2H)-ftalazinoner
EP0236754B1 (en) Novel process for preparing 4-acetyl isoquinolinone compounds
AU709900B2 (en) Process for the preparation of ((5,6-dicarboxy-3-pyridyl) methyl) ammonium halides
JP2002535311A (ja) マロノニトリル及びアセトンからの３‐アミノ−２−クロロ−４‐メチルピリジンの合成
FI80459C (fi) Nya 3- eller 5-(3-pyridyl)substituerade 1h,3h-pyrrolo/1,2-c/tiazol-7-karboxylsyror, vilka aer mellanprodukter vid framstaellning av motsvarande terapeutiskt anvaendbara pyrrolotiazol-7-karboxylsyraamider och foerfarande foer framstaellning daerav.
EP3782985A1 (en) Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives
KR900003399B1 (ko) 피리딜 및 퀴놀릴 이미다졸리논류의 제법
HU218980B (hu) Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei
JPH0586949B2 (sk)

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Expiry date: 20121215