KR900003399B1 - 피리딜 및 퀴놀릴 이미다졸리논류의 제법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명의 방법에 따라, 구조식(I)의 피리딜 및 퀴놀릴 이미다졸리논류는 약 1-20당량, 바람직하게는 적어도 1.5당량 이상, 가장 바람직하게는 1.5-10당량의 5-치환 구조식(II)의 2-피콜린을 적어도 1당량이상 적당한 구조식(III)의 아미노카르복사미드와 함께 적어도 3당량 이상 바람직하게는 3-5당량의 유황존재하에 가열하는 것이 포함된 과정에 의해 제조될 수 있다.
이 반응에서 적어도 1, 바람직하게는 1.5당량의 피콜린과 아미노카르복사미드에 대한 유황의 비가 적어도 3 : 1인 것이 좋은 수율을 얻는데 필수적이다. 반응은 반응온도 범위내의 비점을 가진 용매중에서 임의로 수행될 수 있다. 피클련에 있어서 이는 반응체인 동시에 반응 용매로서도 사용되고, 아주 과량으로 사용될 수 있음을 알아야한다. 반응혼합물은 보통 100-250℃에서 비등하며 그로부터 나온 증기는 증류되어 버리거나 분자사로 충전된 컬럼을 통과해 반응중 생성된 수분이 제거되게 된다.
이 건조 농축된 반응혼합물을 반응용기로 되돌려 보낸후 혼합물을 여러시간 계속해서 가열한다. 그런 다음 혼합물을 냉각하고 초산에틸, 디에틸에테르와 같은 유기용매에 용해시키고 여과한다. 여액을 황산 또는 염산과 같은 수성무기산으로 추출하고 수상을 수성염기로 처리하여 구조식(I)의 이미다졸리논을 유리시킨다. 만일 생성물이 고체로서 침전되면 이것을 여과에 의해 회수하며 오일로서 얻어지면 이것을 디클로로메탄 ; 에테르와 같은 용매로 추출하고 생성물을 통상적인 방법으로 정제한다. 반응을 도식화하면 다음과 같다.
상기식들에서 Z은 수소이며 ; Y는 수소, 염소, 불소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 페닐 또는 치환된 폐닐이며 ; A는 수소, 1급 또는 2급 Cl-C6알킬 또는 COOR3이며 여기서 R3는 C1-C12알킬이며 R1과 R2는 C1-C4알킬이며 또는 이들이 함께 취해질때 이들은 메틸에 의해 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬을 나타내며, R1과 R2가 동일하지 않을때는 그의 광학적 이성체이며 ; Y와 Z는 이들이 함께 취해질 때 고리를 형성하며 이때 YZ는
이며 여기서 L,M,Q 및 R7은 각기 수소, 염소, 블소, 메틸, 메톡시 또는 페닐로 구성된 군으로부터 선택되며 : A, Rl, R2및 R3는 상기한 바와 같고 R1과 R2가 동일하지 않을때는 그의 광학이성체이다. 따라서 이 방법은 각종 치환된 구조식(I)의 이미다졸리논을 2-피콜린 및 치환퀴날딘으로부터 제조하는데 아주 효과적이다.
2-(5-알콕시-2-피리딜)-5,5-디(저급) 알킬-2-이미다졸린-4-온 화합물을 제조하기 위해 상기 반응에서 사용된 5-알콕시-2-피콜린은 5-하이드록시-2-메틸피리딘을 수소화나트름 및 무수디메틸포름아미드와 같은 용매 존재하에 0-30℃에서 질소와 같은 불활성 기체 브랭킷하에서 당량의 C1-C4알킬 요드화물과 반응시켜 제조된다.
상기 지적한 바와같이 본 발명의 방법은 이것이 하나의 단계에서 치환된 2-피콜린 또는 치환된 퀴달딘을 제초활성을 가진 구조식(I)의 피리딜 및 퀴놀릴이미다졸리논으로 전환시키는데 있어 그리고 A=COOH인 구조식(I)의 제초활성을 가진 산의 중간체를 얻는데 있어 예상밖의 효과적인 방법을 제공하므로 탁월하다.
본인이 알기로 가장 유사한 방법은 보통 빌게로트반응(Willgerodt)으로 알려진 것이다.
킨들러 변법에서는 티오아미드류를을 얻기 위해 무수아민, 암모니아, 1급 및 2급 아민을 사용하였으며 이는 빌게로트 반응[예 ; 합성,358(1975)]을 검토해 보면 분명해진다. 여기에는 2-피콜린과 유황 및 아닐린과의 반응이 설명되어 있으며 이는 하기와 같다.
그러나 명백히 상기 빌게로트법은 상기 과정에서 아민을 하기 구조식의 α-아미노카르복사미드로 치환해줌으로써 직접 1단계 반응에 의해 제조제 및/또는 제조제 제조시 중간체인 구조식(I)의 헤테로시클릭 이미다졸리논을 산출해내는 발견이 포함된 본 발명의 방법을 제시 해주거나 나타내주지 못한다.
상기식에서 R1과 R2는 C1-C4알킬기이다.
하기 데이타로부터 명백해지겠지만 상기 구조식(I)의 피리딜 및 퀴놀릴 이미다졸리논은 각종 일년생 및 다년성 단자엽 및 쌍자엽 식물을 제어하는데 유용한 매우 효과적인 제초제이거나 또는 이들의 제조 중간체이다. 이들은 또한 수성 제초제로도 효과적이다. 화합물은 식물의 잎이나 또는 종자를 함유하는 토양이나 물 또는 기타 식물의 생장기관에 구조식(I)의 피리딜 또는 퀴놀릴 이미다졸리논을 제초활성 유효량 만큼적용하므로써 바람직하지 못한 식물종을 제어하는데 사용될 수 있다. 실지로 화합물은 약 0.016-10kg/ha및 바람직하게는 0.016-4kg/ha가 되기에 충분한 비율로 적용시 제초제로서 효과가 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물중 제초제 및 제초제 제조 중간체로서 효과가 있는 것들에는 다음화합물들이 포함된다 ; 5-이소프로필-5-메틸-2-(2-피리딜)-2-이미다졸린-4-온 ; 5-이소프로필-5-메틸-2-(3-메틸-2-피리딜)-2-이미다졸린-4-온 ; 에틸 2-(5-이소프로필-5-메틸-4-옥소-2-이미다졸린-2-일) 니코티네이트 ; 에틸-(5-이소프로필-5-메틸-4-옥소-2-이미다졸린-2-일)-3-퀴놀린카르복실레이트.
이들 제초제 화합물들은 유럽 특허 출원 공고 번호 0041623에 설명되고, 예시화 되어 있다.(1981.12月 16日 발간, Bulletin 81/50, 마리누스로스의 출원번호 81103638.3)
본 발명을 좀더 쉽게 이해할 수 있도록 우선 이를 더 상세히 설명할 목적으로 하기 실시예를 첨부했다. 본 실시예는 이에 한정되는 것이 아니며 따로 언급이 없는한 모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
무수디메틸포름아미드(DMF)500ml내 수소화나트륨 16.6g의 교반한 현탁액에 질소하 0℃에서 5-하이드록시-2-메틸-피리딘 90g을 온도가 0-5℃로 유지되는 속도로 첨가했다. 기체방출이 끝났을때 DMF 100ml내 요오드화에틸 73.8ml의 용액을 적가했다. 실온에서 하룻밤 교반한후 혼합물을 물로 희석하고 에테르로 추출했다. 에테르 추출들을 염수로 세척하고 건조하고 농축시켰다. 이 오일을 증류하여 5-에톡시-2-메틸피리딘 62.5g을 얻었다.(12mm에서 비점 89-9℃)
요오드화에틸을 요오드화 이소프로필로 치환하는 것외엔 상기한 것과 동일한 과정을 사용하여 5-이소프로폭시-2-메틸피리딘을 얻였다.(비점 95-100℃/0.15mm)
[실시예 2]
2-(5-에톡시-2-피리딜)-5-이소프로필-5-메틸-2-이미다졸린-4-온의 제조
5-에톡시-2-피콜린 60.5g, 2-아미노-2,3-디메틸부티르아미드 38.3g 및 유황 28.25g의 혼합물을 질소하에 교반하면서 가열했다. 160℃에서 액체를 끓여 농축시키고 분자사로 충전된 튜브를 통해 플라스크로 보내 반응중 형성된 수분을 흡학시켰다. 혼합물의 온도를 서서히 185℃로 올린후 2.5시간 그 온도로 두었다. 혼합물을 냉각하고 초산에틸 500㎖에 용해시키고 여과했다. 여액을 2N 염산 6×100ml씩으로 추출했다. 수상을 모아 50% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH 7 로 조절했다. 고체 침전을 형성시켜 모았다. 모액을 염화에틸렌으로 추출하고 추출물을 건조농축시켰다. 잔사를 에테르헥산으흐 배산하여 결정성 고체를 얻고 이를 제거한후 헥산으로 완전히 세척하고 건조했다. 두 고체를 모아 생성물 23.7g을 얻었다. 염화메틸렌-헥산으로부터 샘플을 2번 재결정하여 분석적으로 순수한 2-(5-에톡시-2-피리딜)-5-이소프로필-5-메틸-2-이미다졸린-4-온, 융점143-145℃을 얻었다.
5-에톡시-2-피콜린을 적당히 치환된 α-피콜린 또는 퀴날딘으로 치환하는 것외에 상기한 바와 본질적으로 같은 과정을 사용하여 하기 이미다졸리논을 제조했다.
[실시예 3]
5-에톡시-2-(5-이소프로필-5-메틸-4-옥소-2-이미다졸린-2-일) 니코틴산의 제조
무수 THF 250㎖내에 에톡시피리딘유도체 13.5g을 함유하는 교반된 용액에-70℃에서 질소하에 헥산내부틸리륨 1.8몰 용액 65ml를 온도가-65℃ 이상 오르지 않도록 하면서 적가했다. -70℃에서 2시간 더 둔후 부틸리튬용액 15㎖를 적가하고 0.5시간 동안 교반을 계속했다. 고체 이산화탄소과량을 반응혼합물에 첨가하고 혼합물을 실온이 되게했다. 용매를 제거하고 잔사를 물 250ml에 취한후 6N H2SO4를 사용하여 pH를 8로 맛추고 CH2C12로 추출했다. 유기상을 버리고 수상의 pH를 3으로 조절했다. 침전물(3.89)을 모아건조했다. 여액을 CH2C12로 추출했다. 추출물을 TLC한 결과 몇몇 출발물질이 존재하는 것으로 나타난다.유기상을 4×100ml 포화중탄산나트름 용액으로 추출했다. 이들을 모아 농축시킨 H2SO4을 사용하여 PH 3으로 산성화하여 상기에서 수거한 고체와 동일한 고체(4.5g)를 얻었다. 아세토니트릴로부터 재결정한 샘플의 융점은 140-144℃(분해)이며 이는 분석적으로 순수한 5-에톡시-2-(5-이소프로필-5-메틸-4-옥소-2-이미 다졸린-2-일 ) 니고틴산이다.
2-(5-에톡시-2-피리딜)-5-이소프로필-5-메틸-2-이미다졸린-4-온을 적당히 치환된 5-이소프로필-5-메틸-2-(2-피리딜)-또는-2(2-퀴놀릴)-2-이미다졸린-4-온으로 치환하는 것외엔 상기설명된 방법과 본질적으로 동일한 과정을 사용하여 하기와 같은 니고틴산 또는 퀴놀린-3-카르복실산을 제조했다.
[실시예 4]
2-(5-이소프로폭시-2-피리딜)-5-이소프로필-5-메틸-2-이미다졸린-4-온의 제조
오르토-디클로로벤젠 7.5ℓ 내에 5-이소프로폭시-2-피콜린 1.97kg, 2-아미노-2,3-디메틸부티르아미드 2.09kg, 유황 1.78kg을 함유하는 혼합물을 질소하에 교반하면서 l80℃로 가열했다.180℃에서 10시간교반후 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과하여 맑게했다.
여액을 4.5% 수성염산 19/로 추출하고 수층을 분리제거했다.
염화메틸렌(10ℓ)를 수성추출물에 첨가하고 혼합물의 pH를 50% 수성수산화나트륨을 사용하여 pH 6.5로 조절했다.유기상을 분리하고 수층을 염화메틸렌(2ℓ)로 더 추출했다. 유기 추출물을 모아 무수 MgSO4상에서 건조하고 여과하고 회전증발기 상에서 농축시켰다.
잔사를 헵탄으로 1시간동안 슬러리화한 후 결과 생성된 고체를 여과하고 전조하여 2-(5-이소프로폭시-2-페리딜)-5-이소프로필-5-메틸-2-이미다졸린-4-온 904g을 얻었다.
[실시예 5]
2-(5-에틸-2-피리딜)-5-이소프로필-5-메틸-2-이미다졸린-4-온의제조
5-에틸-2-피콜린 183.8g, 2-아미노-2,3-디메틸부티르아미드 40.0g 및 유황 29.6g의 혼합물을 질소하에 교반하면서 180-190℃로 가열했다. 혼합물의 온도를 서서히 180-190℃로 올러면서 저비점 성분을 딘스타크트랩에 모으고 거기에 3시간 두었다. 혼합물을 냉각하고 과량의 피콜린을 감압하에 증류제거하고, 초산에틸 200ml에 용해시키고 여과했다. 여액을 2N 염산 6×100ml로 추출했다. 수상을 모으고 50% 수성수산화 나트륨으로 pH를 8로 조절했다. 용액을 초산에틸 5×150ml로 추출하고 추출물을 모은후 활성탄으로처리하고 여과하고 농축했다. 이렇게 하여 순도 94.9%인 적색검 상태의 생성물인 2-(5-에틸-2-피리딜)-5-이소프로필-5-메틸-2-이미다졸린-4-온을 56.7g(75% 수율) 얻었다.
[실시예 6]
2-(5-이소프로필-5-메틸-4-옥소-이미다졸린-2-일)-니코틴산의 제조
디메틸포름아미드(DMF l0ml)내 칼륨 3차-부톡사이드(2.8g,0.025몰) 용액을 무수 DMF내 2-(3-메틸-2-피리딜)-5-이소프로필-5-메틸-2-이미다졸린-4-온(1.2g,0.005몰)의 교반한 용액에 적가하며 이때 반응 혼합물을 통해 산소를 불어넣는다. 첨가가 끝난후 혼합물을 40-50℃에서 3시간 교반하고 냉각시킨후 여과하여 맑게한후 물(50ml)로 회석했다. 수용액의 pH는 pH 2로 맞추고 생성물을 초산에틸에 추출했다.
유기용액을 MgSO4상에서 건조하고, 여과하고 용매를 감압하에 제거하여 2-(5-이소프로필-5-메틸-4-옥소-2-이미다졸린-2-일) 니코틴산 융점 166-167℃ 0.76g(57% 수율)을 얻었다.
Claims (9)
- 하기 구조식(II)의 화합물 1-20당량을 적어도 3당량의 유황 및 하기 구조식(III)의 아미노카르복사미드 약 1당량과 함께 승온에서 반응시키고, A가 수소인 경우 COOH로 전환시키는 것이 합성단계의 일부를 구성하는 하기 구조식(I)의 화합물의 제조방법 :
상기식들에서 Z은 수소이며 ; Y는 수소, C1-C6알킬, Cl-6알콕시 또는 페닐이며 : A는 수소, 또는COOH이며 ; R1과 R2는 C1-C4알킬을 나타내며, R1과 R2가 동일하지 않은 경우 그의 광학이성체이며 ; Y와 Z은 함께 취해질 경우 고리를 형성하며 이때 YZ은로서 여기서 L,M,Q 및 R7은 각기 수소, 염소, 불소, 메틸, 메톡시 또는 페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
- 제 1 항에 있어서 α-피콜린 1.5-10당량을 유황 3-5당량 및 아미노카르복사미드 1당량과 100-200℃에서 반응시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서 A와 Z이 수소이며 ; Y가 C1-C6알콕시이며 ; R1이 메틸이며 ; R2가 이소프로필인 방법.
- 제 1 항에 있어서, Y가 C1-C6알킬이며 A와 Z이 수소이며 ; R1이 메틸이며 ; R2가 이소프로필인 방법.
- 제 1 항에 있어서 Y와Z이 함께 취해져서나타내며 여기서 L,M,Q 및 R7은 각기수소, 염소,불소, 메틸, 메톡시 또는 페닐로 구성된 군으로 부터 선택되며 ; A가제 1 항에정 의한 바와같으며 ; R1이 메틸이고 R2가 이소프로필인 방법
- 제 1 항에 있어서, Y가 페닐이며 ; Z이 수소이며 ; A가 제 1 항에 정의한 바와같으며 : R1이 메틸이고 R2가 이소프로필인 방법.
- 제 1 항에 있어서, Y가 에틸이며 ; A와 Z이 수소이며, R1이 메틸이며 R2가 이소프로필인 방법.
- 제 1 항에 있어서, Y와 Z이 수소이며 A가 COOH이며 Rl이 CH3이며 R2가 CH(CH3)2인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 1.5당량의 α-피콜린 또는 퀴날린을 유황 3당량 및 α-아미노카르복사미드 1당량과 함께 100-250℃로 가열하여 바라는 피리딜 또는 퀴놀릴 이미다졸리논을 얻는 방법.
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