HU218980B - Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei - Google Patents
Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei Download PDFInfo
- Publication number
- HU218980B HU218980B HU9701021A HUP9701021A HU218980B HU 218980 B HU218980 B HU 218980B HU 9701021 A HU9701021 A HU 9701021A HU P9701021 A HUP9701021 A HU P9701021A HU 218980 B HU218980 B HU 218980B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- phenyl
- formula
- alkoxy
- optionally substituted
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 6
- CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one Chemical class O=C1CNC=N1 CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 27
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 9
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 phenylsulfinyl Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 10
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 6
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 6
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000006274 (C1-C3)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 claims description 2
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 1
- UKXSKSHDVLQNKG-UHFFFAOYSA-N benzilic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 UKXSKSHDVLQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005439 maleimidyl group Chemical class C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 3
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- KFSLSVCPRUSQDI-UHFFFAOYSA-N N-methoxy-2-(methoxymethyl)prop-2-en-1-imine Chemical compound COCC(=C)C=NOC KFSLSVCPRUSQDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- ZRKGTINFVOLLNT-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,4-b]pyridine-5,7-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=N1 ZRKGTINFVOLLNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 3
- GXIKFQDWFQDJMU-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)prop-2-enal Chemical compound COCC(=C)C=O GXIKFQDWFQDJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UKVQBONVSSLJBB-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=N1 UKVQBONVSSLJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XPWBLMOTTABVDZ-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C(Br)=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 XPWBLMOTTABVDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JICZZNFYJGCPEA-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(methoxymethyl)-5,7-dioxopyrrolo[3,4-b]pyridin-6-yl]-2,3-dimethylbutanenitrile Chemical compound COCC1=CN=C2C(=O)N(C(C)(C#N)C(C)C)C(=O)C2=C1 JICZZNFYJGCPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFUQBRMYERTCQH-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-1-methylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CN1C(=O)C=C(Br)C1=O UFUQBRMYERTCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFSXNVUCFNIZTJ-UHFFFAOYSA-N COCC(=C)C=NO Chemical compound COCC(=C)C=NO AFSXNVUCFNIZTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UGJLMUHHSRAPNC-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2,5-dioxopyrrol-1-yl)-2,3-dimethylbutanenitrile Chemical compound CC(C)C(C)(C#N)N1C(=O)C=C(Br)C1=O UGJLMUHHSRAPNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCJAXUAZKWUPSH-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1-methylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CN1C(=O)C=C(Cl)C1=O VCJAXUAZKWUPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKKDYLHSRWLPSP-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C(Cl)=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 ZKKDYLHSRWLPSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGHLRJMDFJQGDT-UHFFFAOYSA-N 5h-imidazo[1,5-a]pyridine-1,3-dione Chemical compound C1=CCN2C(=O)NC(=O)C2=C1 GGHLRJMDFJQGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Substances CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N hydron;o-methylhydroxylamine;chloride Chemical compound Cl.CON XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből a (VII) általános képletűherbicid hatású 5-(alkoxi-metil)-2-(2-imidazolin-2-il)-nikotinsav-származékok előállítására. Az (I) és (VII) általános képletben Rjelentése alkilcsoport, R1 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport,–C(O)R2 általános képletű csoport, adott esetben 1–4 helyettesítőthordozó fenilcsoport, adott esetben a fenilgyűrűn 1–4 helyettesítőthordozó benzilcsoport, (a) általános képletű csoport, R2 jelentésealkilcsoport, adott esetben 1–4 helyettesítőt hordozó fenilcsoport,adott esetben a fenilgyűrűn 1–4 helyettesítőt hordozó benzilcsoport,R3 és R4 jelentése alkilcsoport, és R5 jelentése cianocsoport vagy–CONH2. A találmány tárgyát képezik még az (I) általános képletűvegyületek előállításának (IIIa) általános képletű köztitermékei – aképletben X jelentése halogénatom, R2 jelentése az (I) általánosképletre megadott. R7 jelentése alkilcsoport; R8 jelentése alkil-,cikloalkilcsoport, vagy R7 és R8 a kapcsolódó szénatommal adottesetben metilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoportot alkot; R9jelentése hidrogénatom, dialkil-imino-, adott esetben szubsztituáltalkil-, alkenil-, cikloalkilcsoport vagy egy kation. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridindikarboximid-származékok és ezekből a VII általános képletű herbicid hatású 5-(alkoxi-metil)-2-(2-imidazolin2-il)-nikotinsav-szánnazékok előállítására, valamint az 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboxamid-származékok előállításának köztitermékei. Az 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok előállítására szolgáló eljárások meglehetősen korlátozottak, a hozzáférhető eljárások jelentős tisztítási eljárások alkalmazását teszik szükségessé ahhoz, hogy nagy tisztaságú S-(alkoxi-metil)2.3- piridin-dikarboximid-szánnazékokat nyerhessünk.
A 308 084-A1 számú európai szabadalmi leírásban általánosságban ismertetik, hogy az 5-(alkoxi-metil)2.3- piridin-dikarboximid-származékok egy helyettesített oximszármazék halogén-maleimid-származékkal, adott esetben szervetlen bázis jelenlétében való reagáltatásával állíthatók elő. Az eljárás azonban nem kielégítő, mivel termékül olyan elegyet nyernek, amely a kívánt 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származék mellett százalékosan nagy mennyiségű nem kívánt 5-metil-2,3-piridin-dikarboximid-származékot is tartalmaz. Nehéz vagy időigényes tisztítási eljárások szükségesek ahhoz, hogy nagy tisztaságú 5-(alkoxi-metil)2.3- piridin-dikarboximid-származékokat nyerjenek. Ha az elegyet nem tisztítják kielégítően, az elegyből előállított 5-(alkoxi-metil)-2-(2-imidazolin-2-il)-nikotinsav, észtere vagy sója a kívánt vegyületétől eltérő herbicid jellemzőkkel bíró 5-metil-2-(2-imidazolin-2-il)-nikotinsawal, észterével vagy sójával lesz szennyezve.
A találmány célja ezért olyan eljárás biztosítása, amellyel nagy tisztaságú 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok nyerhetők.
A találmány összegezése
A találmány tárgya hatásos és hatékony eljárás az I általános képletű 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-száimazékok előállítására - a képletben
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
Rj jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, -C(O)R2 általános képletű csoport, adott esetben helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, adott esetben a fenilgyűrűn helyettesített benzilcsoport, ahol a helyettesítők 1 -4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, vagy a általános képletű csoport,
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, vagy adott esetben a fenilgyűrűn helyettesített benzilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi,
R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és
Rs jelentése cianocsoport vagy -CONH2, az eljárás abban áll, hogy egy II általános képletű 2(alkoxi-metil)-2-propen-l-on-oximot - a képletben R jelentése az előzőekben megadott, R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport - legalább 1 mólekvivalens III általános képletű helyettesített maleimidszármazékkal - a képletben R! jelentése az előzőekben megadott, X jelentése halogénatom, fenil-szulfinil- vagy 1-imidazolilcsoport - és legalább 1 mólekvivalens bázissal reagáltatunk oldószer jelenlétében legalább 75 °C hőmérsékleten, az alkalmazott bázis tri(2—4 szénatomos alkil)-amin, alkálifém-acetát vagy ezek elegye.
Nem várt módon arra a felismerésre jutottunk, hogy az 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékokat a találmány szerinti hatásos és hatékony eljárás alkalmazásával nagy tisztasággal nyerjük.
A következőkben a találmányt részleteiben ismertetjük.
A találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint egy II általános képletű 2-(alkoxi-metil)-2-propen1-on-oxim-származékot legalább 1 mólekvivalens III általános képletű helyettesített maleimidszármazékkal és legalább egy mólekvivalens tri(2-4 szénatomos alkil)aminnal vagy alkálifém-acetáttal vagy elegyével reagáltatunk 75 °C és 150 °C közötti, még előnyösen 90 °C és 135 °C közötti hőmérsékleten egy legalább 75 °C forráspontú oldószer jelenlétében.
Előnyös módon arra a felismerésre jutottunk, hogy a találmány szerinti hatásos és hatékony eljárással az 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékokat nagy tisztasággal nyerjük. Ettől eltérően az EP 308 084-Al számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint előállított 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok jelentős mennyiségű 5-metil-2,3-piridin-dikarboximiddel szennyezettek.
Az 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékokat a reakcióelegy vízzel való hígításával, majd az I általános képletű vegyületnek a vizes elegyből való szűrésével izolálhatjuk. Az I általános képletű vegyületeket izolálhatjuk úgy is, hogy a reakcióelegyet vákuumban besűrítjük, és a besűrített elegyből az I általános képletű terméket kiszűrjük. Más megoldás szerint a reakcióelegyet a herbicid végtermék előállítására szolgáló eljárásban az I általános képletű vegyület elkülönítése nélkül is felhasználhatjuk.
Az előzőekben említett halogénatomok lehetnek fluor-, klór-, bróm- és jódatomok.
Az alkalmazott bázis a találmány egy különösen fontos eleme, mivel jelentős mértékben csökkenti az 5metil-2,3-piridin-dikarboximid-származékok termelését. A találmány körében megfelelő tri(2-4 szénatomos alkilj-aminok közé tartoznak a trietil-amin, az Ν,Ν-dietil-izopropil-amin, az N,N-diizopropil-etilamin és hasonlók, előnyös a trietil-amin. A találmány szerinti eljárásban való felhasználásra alkalmas alkálifém-acetátok körébe tartozik a nátrium-acetát, kálium-acetát és hasonlók, előnyösek a nátrium-acetát és a kálium-acetát.
A találmány egy másik előnyös megvalósítási módja szerint a reakcióelegyben fázistranszfer katalizátor
HU 218 980 Β van jelen. Előnyösen fázistranszfer katalizátort akkor alkalmazunk, ha a reakcióelegy alkálifém-acetátot tartalmaz. A találmány szerinti eljárásban megfelelő fázistranszfer katalizátorok körébe tartozik bármely szokásos fázistranszfer katalizátor. Előnyös fázistranszfer katalizátorok a koronaéterek, például a 18-korona-6 és a 15-korona-5.
A találmány szerinti eljárás körében alkalmazható megfelelő oldószerek előnyösen legalább 75 °C forráspontúak, eezk körébe tartoznak aromás szénhidrogének, például toluol, xilolok, mezitilén és elegyeik; halogénezett aromás szénhidrogének, például mono- és dihalogén-benzol és elegyeik; többgyűrűs aromás szénhidrogének, például naftalin, alkil-naftal in-származékok és elegyeik; glikolok, például 1,2-dietoxi-etán és glikolok elegyei, valamint az előbbi oldószerek elegyek Az előnyös oldószerek körébe tartoznak a toluol, xilolok, mezitilén, 1,2-dietoxi-etán és elegyei, legelőnyösebb a toluol.
A találmány egy másik megvalósítási módja szerint a reakcióelegyben egy alkálifém-karbonát, például nátrium-karbonát, kálium-karbonát és hasonlók is jelen vannak. Előnyösen a reakcióelegy akkor tartalmaz alkálifém-karbonátot, ha tri(2-4 szénatomos alkil)-amin van jelen benne.
A találmány szerinti eljárás különösen hasznos az olyan I általános képletű 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridindikarboximid-származékok előállítására, amelyek I általános képletében
R jelentése metilcsoport,
R, jelentése metilcsoport, fenilcsoport vagy b általános képletű csoport, és
R5 jelentése cianocsoport vagy -CONH2.
A találmány szerinti eljárás körében különösen hasznos II általános képletű 2-(alkoxi-metil)-2-propen-lon-oxim-származékok azok, amelyekben
R és Rg jelentése metilcsoport,
Rj jelentése metilcsoport, fenilcsoport vagy b általános képletű csoport,
R5 jelentése cianocsoport vagy -CONH2, és
X jelentése klóratom vagy brómatom.
A találmány szerinti II általános képletű oximszármazékokat egy IV általános képletű 2-(alkoxi-metil)akrolein és egy V általános képletű helyettesített hidroxil-amin adott esetben bázis jelenlétében való reagáltatásával állítjuk elő. A reakciót az 1. reakcióvázlatban mutatjuk be.
Más módon azokat a találmány szerinti II általános képletű oximvegyületeket, amelyekben Rg jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, előállíthatjuk az Rg helyettesítőként hidrogénatomot tartalmazó II általános képletű vegyület di(l—6 szénatomos alkil)-szulfáttal és egy bázissal, például nátrium-hidroxiddal vagy egy alkálifém-alkoxiddal adott esetben fázistranszfer katalizátor jelenlétében végzett reagáltatásával. A reakciót a 2. reakcióvázlatban mutatjuk be.
A IV általános képletű 2-(alkoxi-metil)-akroleinszármazékok előállíthatok az 5 177 266 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással. A III általános képletű helyettesített maleimidszármazékok - amelyekben X jelentése halogénatom, R| jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, helyettesített fenilcsoport, benzilcsoport, helyettesített benzilcsoport vagy -CR3R4R5 általános képletű csoport - előállíthatok az EP 308 084-Al számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárással.
Azok a helyettesített maleimidszármazékok, amelyekben Rj jelentése -C(O)R2 általános képletű csoport, azaz a Illa általános képletű vegyületek előállíthatok az olyan III általános képletű vegyületekből, amelyekben Rj jelentése hidrogénatom, egy VI általános képletű sav-kloriddal oldószer jelenlétében végzett reagáltatással a 3. reakcióvázlatban bemutatott eljárás szerint.
Az X helyettesítőként 1-imidazolilcsoportot tartalmazó III általános képletű vegyületek előállíthatok az X helyettesítőként klór- vagy brómatomot tartalmazó III általános képletű vegyületekből imidazollal és egy bázissal, például tri(l-4 szénatomos alkilj-aminnal oldószer jelenlétében végzett reagáltatással. Az X helyettesítőként fenil-szulfinil-csoportot tartalmazó III általános képletű vegyületek előállíthatok az X helyettesítőként klór- vagy brómatomot tartalmazó III általános képletű vegyületek tiofenollal és egy bázissal, például alkálifém-acetáttal oldószer jelenlétében való reagáltatással, majd a kapott köztitermék szokásos oxidálószerrel oldószer jelenlétében való oxidálásával, így az X helyettesítőként fenil-szulfinil-csoportot tartalmazó kívánt III általános képletű vegyületeket nyerjük.
A találmány tárgyát képezi a herbicid hatású VII általános képletű 5-(alkoxi-metil)-2-(2-imidazolin-2-il)nikotinsav-származékok, észtereik és sóik előállítása is - a képletben
R jelentése az előzőekben megadott,
R7 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R8 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy R7 és Rg azzal az atommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, adott esetben metilcsoporttal helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot alkotnak, és
R9 jelentése hidrogénatom, di(l—6 szénatomos alkil)-imino-csoport, adott esetben az alábbi helyettesítők közül eggyel helyettesített 1—12 szénatomos alkilcsoport: 1-3 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, hidroxil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, benzil-oxi-, furil-, fenil-, halogénezett fend, (1-6 szénatomos alkil)-fenil-, (1-6 szénatomos alkoxi)-fenil-, nitro-fenil-, karboxil-, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-, ciano- vagy tri(l—6 szénatomos alkil)-ammónium-csoport, adott esetben a következő helyettesítők közül eggyel helyettesített 3-12 szénatomos alkenilcsoport: 1-3 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport, halogénatom vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport vagy két 1-3 szénatomos alkoxicsoport vagy két halogénatom, adott esetben egy vagy két 1-3 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy
HU 218 980 Β egy kation, amely előnyösen egy alkálifém, alkáliföldfém, mangán, réz, vas, cink, kobalt, ólom, ezüst, nikkel, ammónium vagy szerves ammóniumkation, az eljárás abban áll, hogy (a) egy, az előzőekben ismertetett eljárással előállítunk egy I általános képletű vegyületet - a képletben R és R1 jelentése az előzőekben megadott -, és (b) a kapott I általános képletű vegyületet ismert módon VII általános képletű vegyületté alakítjuk.
Az 1-6 szénatomos alkil- és alkoxicsoportok elő- 10 nyös képviselői az 1-4 szénatomos alkil- és alkoxicsoportok.
Az I általános képletű vegyület VII általános képletű vegyületté való átalakítását számos különféle módon valósíthatjuk meg. A reakcióutat valamely karbonsav- 15 származéknak egy másik karbonsavszármazékká való ismert átalakítási eljárásainak kombinációival szabhatjuk meg.
Az imidazolinon-herbicidek előállítására használható eljárásokat mutatnak be a „The Imidazolinone Herbi- 20 cides” szerkesztői: D. L. Shaner és S. L. O’Connor, CRC Press, Boca Raton, Florida (1991) szakirodalmi helyen, amelyen belül különösen hivatkozunk a 2. fejezet 8-14. oldalára („Synthesis of the Imidazolinone Herbicides”) és az ott hivatkozott referenciákra. Az 25 alábbi szabadalmi leírásokban ugyancsak olyan eljárásokat ismertetnek, amelyek a karbonsavszármazékoknak az imidazolinon végtermékekké való átalakítására használhatók:
az 5 371 229, 5 334 576, 5 250 694, 5 276 157, 30 5 110 930, 5 122 608, 5 206 368,4 925 944,4 921 961,
959 476, 5 103 009,4 816 588, 4 748 244,4 754 033,
757 146,4 798 619,4 766 218, 5 001 254, 5 021 078,
723 011, 4 709 036, 4 658 030, 4 608 079,4 719 303,
562 257, 4 459 408, 4 459 409, 4 460 776, 4 125 727 35 és 4 758 667 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások és az EP-A-0-041 623 és EP-A-0-308 084 számú európai szabadalmi leírások. Annak érdekében, hogy a találmány megértését 5 megkönnyítsük, a következőkben a találmány részleteit bemutató példákat ismertetünk a korlátozás szándéka nélkül.
1. példa
5-(Metoxi-metil)-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid előállítása (4. reakcióvázlat)
9,0 g, 67 mmol 96%-os tisztaságú 2-(metoxi-metil)2-propen-l-on-O-metil-oxim 112 g toluolban készült oldatát 27 órán át 97 °C-os hőmérsékleten tartjuk. A melegítés közben a reakcióelegyhez részletekben hozzáadunk 27,75 g, 110 mmol 2-bróm-N-fenil-maleimidet és 17,9 g, 177 mmol trietil-amint. A kapott elegyet a szilárd anyagok eltávolítására szűrjük, vízzel mossuk, majd vákuumban besűrítjük, így 61 %-os hozammal
10,9 g cím szerinti vegyületet nyerünk narancsszínű, szilárd anyag formájában, a termékben az 5-(metoximetil)-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid aránya az 5metil-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximidhez 233.1.
2-9. példák
Az 1. példában leírtak szerint járunk el különböző, az I. táblázatban megadott körülmények alkalmazásával, a táblázatban az eredményeket is ismertetjük.
Amint az 1-9. példák eredményeiből látható, a találmány szerinti eljárással (1-7. példák) olyan 5-(metoximetil)-N-fenil-2,3 -piridin-dikarboximidet nyerünk, amely jelentősen kisebb mennyiségű 5-metil-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid szennyeződést tartalmaz, mint az EP 308 084-A1 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előállított termék (8. és 9. példa).
I. táblázat
5-(Metoxi-metil)-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid előállítása
Példák | 2-Bróm-N- fenil-maleimid (ekvivalens) | Bázis/ekvi- valens | 18-Korona-6 (ekvivalens) | Oldószer | Hőmérséklet (°C) | Idő (óra) | Hozam1 (%) | Arány2 |
2. | 1,3 | N(C2H5)3/3 | - | toluol | reflux3 | 23 | 51 | 180:1 |
3. | 1,2 | NaOAc/7 | - | 1,2-dietoxi-etán | 100 | 35 | 44 | 30:1 |
4. | 2,0 | Na2CO3/3,l N(C2H5)3/1 | - | toluol | reflux | 34 | 62 | 179:1 |
5. | 2,7 | KOAc/4,2 | 0,01 | toluol | reflux | 37 | 52 | 54:1 |
6. | 2,2 | (CH3)2CHNC2H5/3,1 | - | toluol | 100 | 33 | 31 | 28:1 |
7. | 1,0 | NaOAC/5 | - | toluol | 95 | 28 | 47 | 28:1 |
8. | 1,0 | K2CO3/7,3 | - | toluol | reflux | 22 | 31 | 1:1 |
9. | 1,0 | K2CO3/1,8 | - | toluol | 98 | 19 | 44 | 4:1 |
1 A reakcióelegy gázkromatográfiás elemzése alapján.
2 Az 5-(metoxi-metil)-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid aránya az 5-metil-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximidhez.
3 Visszafolyató hűtő alatti forrás.
HU 218 980 Β
10-12. példák leimidet alkalmazunk, és az 5-metoxi-metil-N-fenilLényegében az 1. példában leírtak szerint járunk el, 2,3-piridin-dikarboximid terméket a II. táblázatban bede 2-bróm-N-fenil-maleimid helyett 2-klór-N-fenil-ma- mutatott hozammal nyeqük.
II. táblázat
5-(Metoxi-metil)-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid előállítása
Példák | 2-Klór-N- fcnil-maleimid (ekvivalens) | Bázis/ekvi- valens | 18-K.orona-6 (ekvivalens) | Oldószer | Hőmérséklet (°C) | Idő (óra) | Hozam1 (%) | Arány2 |
10. | 1,7 | N(C2H5)3/2,7 | - | toluol | 95 | 43 | 59 | 224:1 |
11. | 3,0 | KOAc/4,1 | 0,05 | toluol | reflux3 | 37 | 70 | 45:1 |
12. | 1,1 | NaOAc/4,5 | - | toluol | 90 | 55 | 59 | 68:1 |
1 A reakcióelegy gázkromatográfiás elemzése alapján.
2 Az 5-(metoxi-metil)-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid aránya az 5-metil-N-fcnil-2,3-piridin-dikarboximidhez.
3 Visszafolyató hűtő alatti forrás.
13. példa
5-(Metoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximid 20 előállítása (5. reakcióvázlat)
9,9 g, 64 mmol 84%-os tisztaságú, 2-(metoximetil)-2-propen-l-on 112 g toluolban készült oldatát 44 órán át 100 °C-os hőmérsékleten tartjuk. A melegítés során a reakcióelegybe részletekben beadagolunk 25 20,35 g, 107 mmol 2-bróm-N-metil-maleimidet és
16,9 g, 167 mmol trietil-amint. A kapott reakcióelegyet a szilárd anyag eltávolítására szűrjük, vízzel mossuk, vákuumban besűrítjük, így 61%-os hozammal 8,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk narancsszínű, szilárd anyag formájában. A termékül kapott 5-(metoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximid aránya az 5-metil-N-metil2,3-piridin-dikarboximidhez 316:1.
14. és 15. példa
Lényegében a 13. példában leírtak szerint járunk el, az 5-(metoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximidet a III. táblázatban bemutatott hozammal nyerjük.
111. táblázat
5-(Metoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximid előállítása
Példák | 2-Bróm-N-me- til-maleimid (ekvivalens) | Bázis/ekvi- valens | 18-Korona-6 (ekvivalens) | Oldószer | Hőmérséklet (°C) | Idő (óra) | Hozam1 (%) | Arány2 |
14. | 1,0 | KNAOAc/6,5 | - | toluol | 100 | 44 | 60 | 70:1 |
15. | 2,4 | KOAc/4,1 | 0,01 | toluol | reflux3 | 30 | 52 | 175:1 |
1 A reakcióelegy gázkromatográfiás elemzése alapján.
2 Az 5-(metoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximid aránya az 5-metil-N-metil-2,3-piridin-dikarboximidhez.
3 Visszafolyató hűtő alatti forrás.
16-18. példák maleimidet alkalmazunk, az 5-(metoxi-metil)-N-metilLényegében a 13. példában leírtak szerint járunk el, 2,3-piridin-dikarboximidet a IV. táblázatban bemutade 2-bróm-N-metil-maleimid helyett 2-klór-N-metil- 45 tott hozammal nyerjük.
IV. táblázat
5-(Metoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximid előállítása
Példák | 2-Klór-N-me- til-maleimid (ekvivalens) | Bázis/ekvi- valens | 18-Korona-6 (ekvivalens) | Oldószer | Hőmérséklet (°C) | Idő (óra) | Hozam1 (%) | Arány2 |
16. | 1,3 | Na2CO3/3,l N(C2H5)3/1 | - | toluol | reflux3 | 29 | 51 | 166:1 |
17. | 1,6 | KOAc/4,2 | 0,01 | toluol | reflux | 33 | 50 | 110:1 |
18. | 1,5 | N(C2H5)3/2,7 | - | toluol | 100 | 40 | 65 | 177:1 |
1 A reakcióelegy gázkromatográfiás elemzése alapján.
2 Az 5-(mctoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximid aránya az 5-metil-N-metil-2,3-piridin-dikarboximidhez.
3 Visszafolyató hűtő alatti forrás.
HU 218 980 Β
19. példa
5,7-Dihidro-a.-izopropil-3-(metoxi-metil)-a.-metil5,7-dioxo-6H-pirrolo[3,4-b]piridin-6-acetonitril előállítása (6. reakcióvázlat)
0,6 g, 1,99 mmol 90%-os tisztaságú 3-bróm-2,5-dihidro-a-izopropil-a-metil-2,5-dioxo-pirrol-l-acetonitril és 12 g toluol elegyét 41 órán át 95 °C-os hőmérsékleten tartjuk. A melegítés közben a reakcióelegyhez részletekben hozzáadunk 0,27 g, 2,0 mmol 2-(metoxi-metil)-2propen-l-on-O-metil-oximot és 0,76 g, 9,2 mmol nátrium-acetátot. A kapott elegyet a szilárd anyag eltávolítására szűrjük, vízzel mossuk, és vákuumban besűrítjük, így 70%-os hozammal 0,40 g cím szerinti vegyületet nyerünk vörös olajként, amelyben az 5,7-dihidro-a-izopropil-3-(metoxi-metil)-a-metil-5,7-dioxo-6H-pirrolo[3,4-b]piridin-6-acetonitril aránya az 5,7-dihidro-a-izopropil-3,a-dimetil-5,7-dioxo-6H-pirrolo[3,4-b]piridin6-acetonitrilhez 61:1.
Lényegében a fenti eljárással, de bázis jelenléte nélkül 32%-os hozammal nyerjük az 5,7-dihidro-a-izopropil-3-(metoxi-metil)-a-metil-5,7-dioxo-6H-pirrolo[3,4-b]piridin-6-acetonitrilt, és a kapott 5,7-dihidro-aizopropil-3-(metoxi-metil)-a-metil-5,7-dioxo-6H-pirrolo[3,4-b]piridin-6-acetonitril aránya a kapott 5,7-dihidro-a-izopropil-3,a-dimetil-5,7-dioxo-6H-pirrolo[3,4-b]piridin-6-acetonitrilhez 2:1.
20. példa
2-(Metoxi-metil)-2-propen-l-on-oxim előállítása (7. reakcióvázlat)
3,81 g, 23,2 mmol hidroxil-amin-szulfát és 3,52 g,
4,29 mmol nátrium-acetát 30 g vízben készült elegyéhez 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 5,1 g 70%-os tisztaságú 2-(metoxi-metil)-akroleint, az elegyet szobahőmérsékleten 5 órán át keverjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves extraktumot vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, majd vákuumban besűrítjük. így 80%-os hozammal 3,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk sárga olaj formájában.
21. példa
2-(Metoxi-metil)-2-propen-l-on-O-metil-oxim előállítása (8. reakcióvázlat)
1,8 g, 10,4 mmol 67%-os tisztaságú 2-(metoximetil)-2-propen-l-on-oxim és 1,93 g, 17,2 mmol kálium-terc-butoxid 40 g tetrahidrofuránban készült elegyét 5-10 °C hőmérsékleten 10 percig keverjük, majd 2,37 g, 18,8 mmol dimetil-szulfátot csepegtetünk hozzá, 1,2 órán át keverjük, majd a szilárd anyag eltávolítására szűrjük, és vákuumban besűrítjük. A visszamaradó anyagot metilén-kloridban oldjuk, és a kapott oldatot egymást követően vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban besűrítjük. 74%-os hozammal 1,4 g cím szerinti vegyületet nyerünk sárga olaj formájában.
22. példa
2-(Metoxi-metil)-2-propen-l-on-O-metil-oxim előállítása (9. reakcióvázlat)
21,0 g, 0,25 mól metoxil-amin-hidrogén-klorid és
22,4 g, 0,27 mól nátrium-acetát 159 g vízben készült elegyéhez 21-29 °C hőmérsékleten 10 perc alatt hozzácsepegtetünk 21,0 g, 0,19 mól 90%-os tisztaságú 2-metoximetil-akroleínt, az elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keveijük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves extraktumot egymást követően vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban besűrítjük. 26,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk sárga olaj formájában. A kapott sárga olaj egy részét vákuumban ledesztilláljuk (50-70 °C/2,13 kPa), így a cím szerinti vegyületet tiszta, színtelen olaj formájában nyerjük.
Claims (10)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű 5-(alkoxi-metil)-2,3piridin-dikarboximid-származékok előállítására - a képletbenR jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,Rt jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, -C(O)R2 általános képletű csoport, adott esetben helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, adott esetben a fenilgyűrűn helyettesített benzilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, vagy (a) általános képletű csoport,R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, vagy adott esetben a fenilgyűrűn helyettesített benzilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi,R3 és IL, jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, ésR5 jelentése cianocsoport vagy -CONH2, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű 2(alkoxi-metil)-2-propen-l-on-oximot - a képletben R jelentése az előzőekben megadott, R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport - legalább 1 mólekvivalens (III) általános képletű helyettesített maleimidszármazékkal - a képletben Rj jelentése az előzőekben megadott, X jelentése halogénatom, fenilszulfinil- vagy 1-imidazolilcsoport - és legalább 1 mólekvivalens bázissal reagáltatunk oldószer jelenlétében legalább 75 °C hőmérsékleten, az alkalmazott bázis tri(2—4 szénatomos alkil)-amin, alkálifém-acetát vagy ezek elegye.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként trietil-amint, nátrium-acetátot és/vagy kálium-acetátot alkalmazunk.HU 218 980 Β
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fázistranszfer katalizátort is alkalmazunk, amely 18-korona-6 és 15-korona-5 lehet.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-karbonátot is alkalmazunk, amely nátrium-karbonát és/vagy kálium-karbonát lehet.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R és R^ jelentése metilcsoport,Rj jelentése metilcsoport, fenilcsoport vagy (b) általános képletű csoport, ésX jelentése klór- vagy brómatom.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként aromás szénhidrogént, halogénezett aromás szénhidrogént, többgyűrűs aromás szénhidrogént, egy glikolt és ezek elegyeit alkalmazzuk, és az alkalmazott oldószer forráspontja legalább 75 °C.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet egy (III) általános képletű vegyülettel és bázissal 75 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
- 8. Egy (Illa) általános képletű vegyület - a képletbenX jelentése halogénatom,R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők 1 -4 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, vagy adott esetben a fenilgyűrűn helyettesített benzilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi.
- 9. A 8. igénypont szerinti vegyület, amelyben X jelentése klór- vagy brómatom, és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport vagy benzilcsoport.
- 10. Eljárás herbicid hatású (VII) általános képletű imidazolinonszármazékok előállítására - a képletbenR jelentése az 1. igénypontban megadott,R7 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport,Rg jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy R7 és R8 azzal az atommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, adott esetben metilcsoporttal helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot alkotnak, ésR9 jelentése hidrogénatom, di(l — 6 szénatomos alkil)-imino-csoport, adott esetben az alábbi helyettesítők közül eggyel helyettesített 1-12 szénatomos alkilcsoport: 1-3 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, hidroxil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, benzil-οχί-, furil-, fenil-, halogénezett fenil-, (1-6 szénatomos alkil)-fenil-, (1-6 szénatomos alkoxi)-fenil-, nitro-fenil-, karboxil-, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-, ciano- vagy tri(l—6 szénatomos alkil)-ammónium-csoport, adott esetben a következő helyettesítők közül eggyel helyettesített 3-12 szénatomos alkenilcsoport: 1-3 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport, halogénatom vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport vagy két 1-3 szénatomos alkoxicsoport vagy 2 halogénatom, adott esetben egy vagy két 1-3 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egy kation, azzal jellemezve, hogy (a) az 1. igénypont szerinti eljárással előállítunk egy (I) általános képletű vegyületet - a képletben R és Rt jelentése az 1. igénypontban megadott -, és (b) a kapott (I) általános képletű vegyületet ismert módon (VII) általános képletű vegyületté alakítjuk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US66128996A | 1996-06-10 | 1996-06-10 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9701021D0 HU9701021D0 (en) | 1997-08-28 |
HUP9701021A2 HUP9701021A2 (hu) | 1998-04-28 |
HUP9701021A3 HUP9701021A3 (en) | 1998-09-28 |
HU218980B true HU218980B (hu) | 2001-01-29 |
Family
ID=24652984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9701021A HU218980B (hu) | 1996-06-10 | 1997-06-09 | Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0812842B1 (hu) |
JP (1) | JPH1059960A (hu) |
KR (1) | KR980002048A (hu) |
CN (2) | CN1068882C (hu) |
AR (1) | AR007522A1 (hu) |
AT (1) | ATE215086T1 (hu) |
AU (1) | AU712138B2 (hu) |
BR (1) | BR9703504A (hu) |
CA (1) | CA2207453A1 (hu) |
CO (1) | CO4790132A1 (hu) |
CZ (1) | CZ288287B6 (hu) |
DE (1) | DE69711265T2 (hu) |
DK (1) | DK0812842T3 (hu) |
ES (1) | ES2175273T3 (hu) |
HU (1) | HU218980B (hu) |
IL (1) | IL121031A (hu) |
MX (1) | MX9704257A (hu) |
NZ (1) | NZ328042A (hu) |
PL (1) | PL320468A1 (hu) |
PT (1) | PT812842E (hu) |
RU (1) | RU2186771C2 (hu) |
SG (1) | SG63714A1 (hu) |
SK (1) | SK283182B6 (hu) |
TR (1) | TR199700475A2 (hu) |
TW (1) | TW442467B (hu) |
UA (1) | UA54380C2 (hu) |
YU (1) | YU24097A (hu) |
ZA (1) | ZA975078B (hu) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1326849C (zh) * | 2005-09-23 | 2007-07-18 | 南开大学 | 六氢酞酰亚胺类化合物及其制备和用途 |
CN102875548A (zh) * | 2011-07-14 | 2013-01-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一类基于肟的通过[2+2+2]环加成合成吡啶衍生物的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
HU175454B (hu) * | 1977-07-25 | 1980-08-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija novykh predel'nykh i chastichno predel'nykh n-acil-pirrol-2,5-dionov |
IL62794A0 (en) * | 1980-06-02 | 1981-07-31 | American Cyanamid Co | Substituted nicotinic acid esters and salts thereof and their use as herbicidal agents |
US4754033A (en) * | 1984-08-10 | 1988-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing pyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives; and novel 1-amino-1,2,3,4-tetrahydropyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives and 1,4-dihydropyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives |
US4709036A (en) * | 1985-06-13 | 1987-11-24 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of herbicidal 2-(4,4-disubstituted-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters and salts |
GB8721986D0 (en) * | 1987-09-18 | 1987-10-28 | Ici Plc | Pyridine derivative |
-
1997
- 1997-05-27 TW TW086107151A patent/TW442467B/zh active
- 1997-06-03 CZ CZ19971707A patent/CZ288287B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 UA UA97062647A patent/UA54380C2/uk unknown
- 1997-06-06 AU AU24748/97A patent/AU712138B2/en not_active Ceased
- 1997-06-06 CA CA002207453A patent/CA2207453A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-06 TR TR97/00475A patent/TR199700475A2/xx unknown
- 1997-06-06 CO CO97031482A patent/CO4790132A1/es unknown
- 1997-06-06 AR ARP970102485A patent/AR007522A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-06-06 JP JP9164985A patent/JPH1059960A/ja active Pending
- 1997-06-08 IL IL12103197A patent/IL121031A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-06-09 DK DK97303987T patent/DK0812842T3/da active
- 1997-06-09 HU HU9701021A patent/HU218980B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-06-09 AT AT97303987T patent/ATE215086T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-09 EP EP97303987A patent/EP0812842B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-09 SK SK739-97A patent/SK283182B6/sk unknown
- 1997-06-09 PT PT97303987T patent/PT812842E/pt unknown
- 1997-06-09 NZ NZ328042A patent/NZ328042A/xx unknown
- 1997-06-09 PL PL97320468A patent/PL320468A1/xx unknown
- 1997-06-09 DE DE69711265T patent/DE69711265T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-09 ZA ZA975078A patent/ZA975078B/xx unknown
- 1997-06-09 RU RU97109817/04A patent/RU2186771C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-09 YU YU24097A patent/YU24097A/sh unknown
- 1997-06-09 ES ES97303987T patent/ES2175273T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-09 KR KR1019970023564A patent/KR980002048A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-06-09 MX MX9704257A patent/MX9704257A/es not_active IP Right Cessation
- 1997-06-09 BR BR9703504A patent/BR9703504A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-10 CN CN97112766A patent/CN1068882C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-10 SG SG1997002002A patent/SG63714A1/en unknown
-
2000
- 2000-11-17 CN CN00133923A patent/CN1319599A/zh active Pending
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102026059B1 (ko) | 치환된 5-플루오로-1h-피라졸로피리딘의 제조 방법 | |
IE59324B1 (en) | Preparation of substituted and disubstituted pyridine-2,3-dicarboxylate esters | |
MX2011005827A (es) | Proceso para fabricar derivados de acido 5-metoximetilpiridin-2,3- dicarboxilicos sustituidos. | |
SK280466B6 (sk) | 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid | |
US4709053A (en) | Process for the preparation of 4-phenylpyrrole derivatives | |
US4923994A (en) | 2-carboxy-3-cyano-4-aryl-pyrroles | |
US4803270A (en) | Process of producing fluoroaniline derivatives | |
IL176563A (en) | Processes for the preparation of pesticides | |
US5925764A (en) | Process and intermediated for the manufacture of pyridine-2, 3-dicarboxylate compounds | |
KR100309533B1 (ko) | 페닐아세트산유도체의제조방법 | |
EP0237899B1 (en) | Production of fluoroaniline derivatives | |
HU218980B (hu) | Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei | |
EP0323881B1 (en) | Cyano-dienes, halopyridines, intermediates and a process for their preparation | |
DE4433967A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxytriazolinonen | |
US5905154A (en) | Process for the preparation of 5-(alkoxymethyl)-2,3-pyridinedicarboximide compounds | |
HU209916B (en) | Process for preparation of 2-aryl-5-/trifluoro-methyl/-pyrrole derivatives having insecticidal, acaricidal, nematocidal activity | |
EP0812843B1 (en) | Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides | |
US5849916A (en) | Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides | |
US6316629B1 (en) | Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides | |
JP2555547B2 (ja) | E−メトキシイミノ酢酸アミドまたはエステルの製造法 | |
KR930005625B1 (ko) | 아미노케톤의 제조방법 | |
MXPA97004260A (en) | Process for the preparation of 2,3-piridinodicarboximi | |
US20040176644A1 (en) | Process for producing 2-phenylacetophenone derivatives and precursons therefor | |
EP1196399A1 (en) | Process for the preparation of substituted benzisothiazole compounds | |
JPH0543534A (ja) | フエニルエーテル誘導体およびその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |