HU218980B - Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei - Google Patents

Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei Download PDF

Info

Publication number
HU218980B
HU218980B HU9701021A HUP9701021A HU218980B HU 218980 B HU218980 B HU 218980B HU 9701021 A HU9701021 A HU 9701021A HU P9701021 A HUP9701021 A HU P9701021A HU 218980 B HU218980 B HU 218980B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
phenyl
formula
alkoxy
optionally substituted
Prior art date
Application number
HU9701021A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth Alfred Martin Kremer
Donald Roy Maulding
Wen-Xue Wu
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of HU9701021D0 publication Critical patent/HU9701021D0/hu
Publication of HUP9701021A2 publication Critical patent/HUP9701021A2/hu
Publication of HUP9701021A3 publication Critical patent/HUP9701021A3/hu
Publication of HU218980B publication Critical patent/HU218980B/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből a (VII) általános képletűherbicid hatású 5-(alkoxi-metil)-2-(2-imidazolin-2-il)-nikotinsav-származékok előállítására. Az (I) és (VII) általános képletben Rjelentése alkilcsoport, R1 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport,–C(O)R2 általános képletű csoport, adott esetben 1–4 helyettesítőthordozó fenilcsoport, adott esetben a fenilgyűrűn 1–4 helyettesítőthordozó benzilcsoport, (a) általános képletű csoport, R2 jelentésealkilcsoport, adott esetben 1–4 helyettesítőt hordozó fenilcsoport,adott esetben a fenilgyűrűn 1–4 helyettesítőt hordozó benzilcsoport,R3 és R4 jelentése alkilcsoport, és R5 jelentése cianocsoport vagy–CONH2. A találmány tárgyát képezik még az (I) általános képletűvegyületek előállításának (IIIa) általános képletű köztitermékei – aképletben X jelentése halogénatom, R2 jelentése az (I) általánosképletre megadott. R7 jelentése alkilcsoport; R8 jelentése alkil-,cikloalkilcsoport, vagy R7 és R8 a kapcsolódó szénatommal adottesetben metilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoportot alkot; R9jelentése hidrogénatom, dialkil-imino-, adott esetben szubsztituáltalkil-, alkenil-, cikloalkilcsoport vagy egy kation. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridindikarboximid-származékok és ezekből a VII általános képletű herbicid hatású 5-(alkoxi-metil)-2-(2-imidazolin2-il)-nikotinsav-szánnazékok előállítására, valamint az 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboxamid-származékok előállításának köztitermékei. Az 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok előállítására szolgáló eljárások meglehetősen korlátozottak, a hozzáférhető eljárások jelentős tisztítási eljárások alkalmazását teszik szükségessé ahhoz, hogy nagy tisztaságú S-(alkoxi-metil)2.3- piridin-dikarboximid-szánnazékokat nyerhessünk.
A 308 084-A1 számú európai szabadalmi leírásban általánosságban ismertetik, hogy az 5-(alkoxi-metil)2.3- piridin-dikarboximid-származékok egy helyettesített oximszármazék halogén-maleimid-származékkal, adott esetben szervetlen bázis jelenlétében való reagáltatásával állíthatók elő. Az eljárás azonban nem kielégítő, mivel termékül olyan elegyet nyernek, amely a kívánt 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származék mellett százalékosan nagy mennyiségű nem kívánt 5-metil-2,3-piridin-dikarboximid-származékot is tartalmaz. Nehéz vagy időigényes tisztítási eljárások szükségesek ahhoz, hogy nagy tisztaságú 5-(alkoxi-metil)2.3- piridin-dikarboximid-származékokat nyerjenek. Ha az elegyet nem tisztítják kielégítően, az elegyből előállított 5-(alkoxi-metil)-2-(2-imidazolin-2-il)-nikotinsav, észtere vagy sója a kívánt vegyületétől eltérő herbicid jellemzőkkel bíró 5-metil-2-(2-imidazolin-2-il)-nikotinsawal, észterével vagy sójával lesz szennyezve.
A találmány célja ezért olyan eljárás biztosítása, amellyel nagy tisztaságú 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok nyerhetők.
A találmány összegezése
A találmány tárgya hatásos és hatékony eljárás az I általános képletű 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-száimazékok előállítására - a képletben
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
Rj jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, -C(O)R2 általános képletű csoport, adott esetben helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, adott esetben a fenilgyűrűn helyettesített benzilcsoport, ahol a helyettesítők 1 -4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, vagy a általános képletű csoport,
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, vagy adott esetben a fenilgyűrűn helyettesített benzilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi,
R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és
Rs jelentése cianocsoport vagy -CONH2, az eljárás abban áll, hogy egy II általános képletű 2(alkoxi-metil)-2-propen-l-on-oximot - a képletben R jelentése az előzőekben megadott, R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport - legalább 1 mólekvivalens III általános képletű helyettesített maleimidszármazékkal - a képletben R! jelentése az előzőekben megadott, X jelentése halogénatom, fenil-szulfinil- vagy 1-imidazolilcsoport - és legalább 1 mólekvivalens bázissal reagáltatunk oldószer jelenlétében legalább 75 °C hőmérsékleten, az alkalmazott bázis tri(2—4 szénatomos alkil)-amin, alkálifém-acetát vagy ezek elegye.
Nem várt módon arra a felismerésre jutottunk, hogy az 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékokat a találmány szerinti hatásos és hatékony eljárás alkalmazásával nagy tisztasággal nyerjük.
A következőkben a találmányt részleteiben ismertetjük.
A találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint egy II általános képletű 2-(alkoxi-metil)-2-propen1-on-oxim-származékot legalább 1 mólekvivalens III általános képletű helyettesített maleimidszármazékkal és legalább egy mólekvivalens tri(2-4 szénatomos alkil)aminnal vagy alkálifém-acetáttal vagy elegyével reagáltatunk 75 °C és 150 °C közötti, még előnyösen 90 °C és 135 °C közötti hőmérsékleten egy legalább 75 °C forráspontú oldószer jelenlétében.
Előnyös módon arra a felismerésre jutottunk, hogy a találmány szerinti hatásos és hatékony eljárással az 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékokat nagy tisztasággal nyerjük. Ettől eltérően az EP 308 084-Al számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint előállított 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok jelentős mennyiségű 5-metil-2,3-piridin-dikarboximiddel szennyezettek.
Az 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékokat a reakcióelegy vízzel való hígításával, majd az I általános képletű vegyületnek a vizes elegyből való szűrésével izolálhatjuk. Az I általános képletű vegyületeket izolálhatjuk úgy is, hogy a reakcióelegyet vákuumban besűrítjük, és a besűrített elegyből az I általános képletű terméket kiszűrjük. Más megoldás szerint a reakcióelegyet a herbicid végtermék előállítására szolgáló eljárásban az I általános képletű vegyület elkülönítése nélkül is felhasználhatjuk.
Az előzőekben említett halogénatomok lehetnek fluor-, klór-, bróm- és jódatomok.
Az alkalmazott bázis a találmány egy különösen fontos eleme, mivel jelentős mértékben csökkenti az 5metil-2,3-piridin-dikarboximid-származékok termelését. A találmány körében megfelelő tri(2-4 szénatomos alkilj-aminok közé tartoznak a trietil-amin, az Ν,Ν-dietil-izopropil-amin, az N,N-diizopropil-etilamin és hasonlók, előnyös a trietil-amin. A találmány szerinti eljárásban való felhasználásra alkalmas alkálifém-acetátok körébe tartozik a nátrium-acetát, kálium-acetát és hasonlók, előnyösek a nátrium-acetát és a kálium-acetát.
A találmány egy másik előnyös megvalósítási módja szerint a reakcióelegyben fázistranszfer katalizátor
HU 218 980 Β van jelen. Előnyösen fázistranszfer katalizátort akkor alkalmazunk, ha a reakcióelegy alkálifém-acetátot tartalmaz. A találmány szerinti eljárásban megfelelő fázistranszfer katalizátorok körébe tartozik bármely szokásos fázistranszfer katalizátor. Előnyös fázistranszfer katalizátorok a koronaéterek, például a 18-korona-6 és a 15-korona-5.
A találmány szerinti eljárás körében alkalmazható megfelelő oldószerek előnyösen legalább 75 °C forráspontúak, eezk körébe tartoznak aromás szénhidrogének, például toluol, xilolok, mezitilén és elegyeik; halogénezett aromás szénhidrogének, például mono- és dihalogén-benzol és elegyeik; többgyűrűs aromás szénhidrogének, például naftalin, alkil-naftal in-származékok és elegyeik; glikolok, például 1,2-dietoxi-etán és glikolok elegyei, valamint az előbbi oldószerek elegyek Az előnyös oldószerek körébe tartoznak a toluol, xilolok, mezitilén, 1,2-dietoxi-etán és elegyei, legelőnyösebb a toluol.
A találmány egy másik megvalósítási módja szerint a reakcióelegyben egy alkálifém-karbonát, például nátrium-karbonát, kálium-karbonát és hasonlók is jelen vannak. Előnyösen a reakcióelegy akkor tartalmaz alkálifém-karbonátot, ha tri(2-4 szénatomos alkil)-amin van jelen benne.
A találmány szerinti eljárás különösen hasznos az olyan I általános képletű 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridindikarboximid-származékok előállítására, amelyek I általános képletében
R jelentése metilcsoport,
R, jelentése metilcsoport, fenilcsoport vagy b általános képletű csoport, és
R5 jelentése cianocsoport vagy -CONH2.
A találmány szerinti eljárás körében különösen hasznos II általános képletű 2-(alkoxi-metil)-2-propen-lon-oxim-származékok azok, amelyekben
R és Rg jelentése metilcsoport,
Rj jelentése metilcsoport, fenilcsoport vagy b általános képletű csoport,
R5 jelentése cianocsoport vagy -CONH2, és
X jelentése klóratom vagy brómatom.
A találmány szerinti II általános képletű oximszármazékokat egy IV általános képletű 2-(alkoxi-metil)akrolein és egy V általános képletű helyettesített hidroxil-amin adott esetben bázis jelenlétében való reagáltatásával állítjuk elő. A reakciót az 1. reakcióvázlatban mutatjuk be.
Más módon azokat a találmány szerinti II általános képletű oximvegyületeket, amelyekben Rg jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, előállíthatjuk az Rg helyettesítőként hidrogénatomot tartalmazó II általános képletű vegyület di(l—6 szénatomos alkil)-szulfáttal és egy bázissal, például nátrium-hidroxiddal vagy egy alkálifém-alkoxiddal adott esetben fázistranszfer katalizátor jelenlétében végzett reagáltatásával. A reakciót a 2. reakcióvázlatban mutatjuk be.
A IV általános képletű 2-(alkoxi-metil)-akroleinszármazékok előállíthatok az 5 177 266 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással. A III általános képletű helyettesített maleimidszármazékok - amelyekben X jelentése halogénatom, R| jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, helyettesített fenilcsoport, benzilcsoport, helyettesített benzilcsoport vagy -CR3R4R5 általános képletű csoport - előállíthatok az EP 308 084-Al számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárással.
Azok a helyettesített maleimidszármazékok, amelyekben Rj jelentése -C(O)R2 általános képletű csoport, azaz a Illa általános képletű vegyületek előállíthatok az olyan III általános képletű vegyületekből, amelyekben Rj jelentése hidrogénatom, egy VI általános képletű sav-kloriddal oldószer jelenlétében végzett reagáltatással a 3. reakcióvázlatban bemutatott eljárás szerint.
Az X helyettesítőként 1-imidazolilcsoportot tartalmazó III általános képletű vegyületek előállíthatok az X helyettesítőként klór- vagy brómatomot tartalmazó III általános képletű vegyületekből imidazollal és egy bázissal, például tri(l-4 szénatomos alkilj-aminnal oldószer jelenlétében végzett reagáltatással. Az X helyettesítőként fenil-szulfinil-csoportot tartalmazó III általános képletű vegyületek előállíthatok az X helyettesítőként klór- vagy brómatomot tartalmazó III általános képletű vegyületek tiofenollal és egy bázissal, például alkálifém-acetáttal oldószer jelenlétében való reagáltatással, majd a kapott köztitermék szokásos oxidálószerrel oldószer jelenlétében való oxidálásával, így az X helyettesítőként fenil-szulfinil-csoportot tartalmazó kívánt III általános képletű vegyületeket nyerjük.
A találmány tárgyát képezi a herbicid hatású VII általános képletű 5-(alkoxi-metil)-2-(2-imidazolin-2-il)nikotinsav-származékok, észtereik és sóik előállítása is - a képletben
R jelentése az előzőekben megadott,
R7 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R8 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy R7 és Rg azzal az atommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, adott esetben metilcsoporttal helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot alkotnak, és
R9 jelentése hidrogénatom, di(l—6 szénatomos alkil)-imino-csoport, adott esetben az alábbi helyettesítők közül eggyel helyettesített 1—12 szénatomos alkilcsoport: 1-3 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, hidroxil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, benzil-oxi-, furil-, fenil-, halogénezett fend, (1-6 szénatomos alkil)-fenil-, (1-6 szénatomos alkoxi)-fenil-, nitro-fenil-, karboxil-, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-, ciano- vagy tri(l—6 szénatomos alkil)-ammónium-csoport, adott esetben a következő helyettesítők közül eggyel helyettesített 3-12 szénatomos alkenilcsoport: 1-3 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport, halogénatom vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport vagy két 1-3 szénatomos alkoxicsoport vagy két halogénatom, adott esetben egy vagy két 1-3 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy
HU 218 980 Β egy kation, amely előnyösen egy alkálifém, alkáliföldfém, mangán, réz, vas, cink, kobalt, ólom, ezüst, nikkel, ammónium vagy szerves ammóniumkation, az eljárás abban áll, hogy (a) egy, az előzőekben ismertetett eljárással előállítunk egy I általános képletű vegyületet - a képletben R és R1 jelentése az előzőekben megadott -, és (b) a kapott I általános képletű vegyületet ismert módon VII általános képletű vegyületté alakítjuk.
Az 1-6 szénatomos alkil- és alkoxicsoportok elő- 10 nyös képviselői az 1-4 szénatomos alkil- és alkoxicsoportok.
Az I általános képletű vegyület VII általános képletű vegyületté való átalakítását számos különféle módon valósíthatjuk meg. A reakcióutat valamely karbonsav- 15 származéknak egy másik karbonsavszármazékká való ismert átalakítási eljárásainak kombinációival szabhatjuk meg.
Az imidazolinon-herbicidek előállítására használható eljárásokat mutatnak be a „The Imidazolinone Herbi- 20 cides” szerkesztői: D. L. Shaner és S. L. O’Connor, CRC Press, Boca Raton, Florida (1991) szakirodalmi helyen, amelyen belül különösen hivatkozunk a 2. fejezet 8-14. oldalára („Synthesis of the Imidazolinone Herbicides”) és az ott hivatkozott referenciákra. Az 25 alábbi szabadalmi leírásokban ugyancsak olyan eljárásokat ismertetnek, amelyek a karbonsavszármazékoknak az imidazolinon végtermékekké való átalakítására használhatók:
az 5 371 229, 5 334 576, 5 250 694, 5 276 157, 30 5 110 930, 5 122 608, 5 206 368,4 925 944,4 921 961,
959 476, 5 103 009,4 816 588, 4 748 244,4 754 033,
757 146,4 798 619,4 766 218, 5 001 254, 5 021 078,
723 011, 4 709 036, 4 658 030, 4 608 079,4 719 303,
562 257, 4 459 408, 4 459 409, 4 460 776, 4 125 727 35 és 4 758 667 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások és az EP-A-0-041 623 és EP-A-0-308 084 számú európai szabadalmi leírások. Annak érdekében, hogy a találmány megértését 5 megkönnyítsük, a következőkben a találmány részleteit bemutató példákat ismertetünk a korlátozás szándéka nélkül.
1. példa
5-(Metoxi-metil)-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid előállítása (4. reakcióvázlat)
9,0 g, 67 mmol 96%-os tisztaságú 2-(metoxi-metil)2-propen-l-on-O-metil-oxim 112 g toluolban készült oldatát 27 órán át 97 °C-os hőmérsékleten tartjuk. A melegítés közben a reakcióelegyhez részletekben hozzáadunk 27,75 g, 110 mmol 2-bróm-N-fenil-maleimidet és 17,9 g, 177 mmol trietil-amint. A kapott elegyet a szilárd anyagok eltávolítására szűrjük, vízzel mossuk, majd vákuumban besűrítjük, így 61 %-os hozammal
10,9 g cím szerinti vegyületet nyerünk narancsszínű, szilárd anyag formájában, a termékben az 5-(metoximetil)-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid aránya az 5metil-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximidhez 233.1.
2-9. példák
Az 1. példában leírtak szerint járunk el különböző, az I. táblázatban megadott körülmények alkalmazásával, a táblázatban az eredményeket is ismertetjük.
Amint az 1-9. példák eredményeiből látható, a találmány szerinti eljárással (1-7. példák) olyan 5-(metoximetil)-N-fenil-2,3 -piridin-dikarboximidet nyerünk, amely jelentősen kisebb mennyiségű 5-metil-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid szennyeződést tartalmaz, mint az EP 308 084-A1 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előállított termék (8. és 9. példa).
I. táblázat
5-(Metoxi-metil)-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid előállítása
Példák 2-Bróm-N- fenil-maleimid (ekvivalens) Bázis/ekvi- valens 18-Korona-6 (ekvivalens) Oldószer Hőmérséklet (°C) Idő (óra) Hozam1 (%) Arány2
2. 1,3 N(C2H5)3/3 - toluol reflux3 23 51 180:1
3. 1,2 NaOAc/7 - 1,2-dietoxi-etán 100 35 44 30:1
4. 2,0 Na2CO3/3,l N(C2H5)3/1 - toluol reflux 34 62 179:1
5. 2,7 KOAc/4,2 0,01 toluol reflux 37 52 54:1
6. 2,2 (CH3)2CHNC2H5/3,1 - toluol 100 33 31 28:1
7. 1,0 NaOAC/5 - toluol 95 28 47 28:1
8. 1,0 K2CO3/7,3 - toluol reflux 22 31 1:1
9. 1,0 K2CO3/1,8 - toluol 98 19 44 4:1
1 A reakcióelegy gázkromatográfiás elemzése alapján.
2 Az 5-(metoxi-metil)-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid aránya az 5-metil-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximidhez.
3 Visszafolyató hűtő alatti forrás.
HU 218 980 Β
10-12. példák leimidet alkalmazunk, és az 5-metoxi-metil-N-fenilLényegében az 1. példában leírtak szerint járunk el, 2,3-piridin-dikarboximid terméket a II. táblázatban bede 2-bróm-N-fenil-maleimid helyett 2-klór-N-fenil-ma- mutatott hozammal nyeqük.
II. táblázat
5-(Metoxi-metil)-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid előállítása
Példák 2-Klór-N- fcnil-maleimid (ekvivalens) Bázis/ekvi- valens 18-K.orona-6 (ekvivalens) Oldószer Hőmérséklet (°C) Idő (óra) Hozam1 (%) Arány2
10. 1,7 N(C2H5)3/2,7 - toluol 95 43 59 224:1
11. 3,0 KOAc/4,1 0,05 toluol reflux3 37 70 45:1
12. 1,1 NaOAc/4,5 - toluol 90 55 59 68:1
1 A reakcióelegy gázkromatográfiás elemzése alapján.
2 Az 5-(metoxi-metil)-N-fenil-2,3-piridin-dikarboximid aránya az 5-metil-N-fcnil-2,3-piridin-dikarboximidhez.
3 Visszafolyató hűtő alatti forrás.
13. példa
5-(Metoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximid 20 előállítása (5. reakcióvázlat)
9,9 g, 64 mmol 84%-os tisztaságú, 2-(metoximetil)-2-propen-l-on 112 g toluolban készült oldatát 44 órán át 100 °C-os hőmérsékleten tartjuk. A melegítés során a reakcióelegybe részletekben beadagolunk 25 20,35 g, 107 mmol 2-bróm-N-metil-maleimidet és
16,9 g, 167 mmol trietil-amint. A kapott reakcióelegyet a szilárd anyag eltávolítására szűrjük, vízzel mossuk, vákuumban besűrítjük, így 61%-os hozammal 8,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk narancsszínű, szilárd anyag formájában. A termékül kapott 5-(metoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximid aránya az 5-metil-N-metil2,3-piridin-dikarboximidhez 316:1.
14. és 15. példa
Lényegében a 13. példában leírtak szerint járunk el, az 5-(metoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximidet a III. táblázatban bemutatott hozammal nyerjük.
111. táblázat
5-(Metoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximid előállítása
Példák 2-Bróm-N-me- til-maleimid (ekvivalens) Bázis/ekvi- valens 18-Korona-6 (ekvivalens) Oldószer Hőmérséklet (°C) Idő (óra) Hozam1 (%) Arány2
14. 1,0 KNAOAc/6,5 - toluol 100 44 60 70:1
15. 2,4 KOAc/4,1 0,01 toluol reflux3 30 52 175:1
1 A reakcióelegy gázkromatográfiás elemzése alapján.
2 Az 5-(metoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximid aránya az 5-metil-N-metil-2,3-piridin-dikarboximidhez.
3 Visszafolyató hűtő alatti forrás.
16-18. példák maleimidet alkalmazunk, az 5-(metoxi-metil)-N-metilLényegében a 13. példában leírtak szerint járunk el, 2,3-piridin-dikarboximidet a IV. táblázatban bemutade 2-bróm-N-metil-maleimid helyett 2-klór-N-metil- 45 tott hozammal nyerjük.
IV. táblázat
5-(Metoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximid előállítása
Példák 2-Klór-N-me- til-maleimid (ekvivalens) Bázis/ekvi- valens 18-Korona-6 (ekvivalens) Oldószer Hőmérséklet (°C) Idő (óra) Hozam1 (%) Arány2
16. 1,3 Na2CO3/3,l N(C2H5)3/1 - toluol reflux3 29 51 166:1
17. 1,6 KOAc/4,2 0,01 toluol reflux 33 50 110:1
18. 1,5 N(C2H5)3/2,7 - toluol 100 40 65 177:1
1 A reakcióelegy gázkromatográfiás elemzése alapján.
2 Az 5-(mctoxi-metil)-N-metil-2,3-piridin-dikarboximid aránya az 5-metil-N-metil-2,3-piridin-dikarboximidhez.
3 Visszafolyató hűtő alatti forrás.
HU 218 980 Β
19. példa
5,7-Dihidro-a.-izopropil-3-(metoxi-metil)-a.-metil5,7-dioxo-6H-pirrolo[3,4-b]piridin-6-acetonitril előállítása (6. reakcióvázlat)
0,6 g, 1,99 mmol 90%-os tisztaságú 3-bróm-2,5-dihidro-a-izopropil-a-metil-2,5-dioxo-pirrol-l-acetonitril és 12 g toluol elegyét 41 órán át 95 °C-os hőmérsékleten tartjuk. A melegítés közben a reakcióelegyhez részletekben hozzáadunk 0,27 g, 2,0 mmol 2-(metoxi-metil)-2propen-l-on-O-metil-oximot és 0,76 g, 9,2 mmol nátrium-acetátot. A kapott elegyet a szilárd anyag eltávolítására szűrjük, vízzel mossuk, és vákuumban besűrítjük, így 70%-os hozammal 0,40 g cím szerinti vegyületet nyerünk vörös olajként, amelyben az 5,7-dihidro-a-izopropil-3-(metoxi-metil)-a-metil-5,7-dioxo-6H-pirrolo[3,4-b]piridin-6-acetonitril aránya az 5,7-dihidro-a-izopropil-3,a-dimetil-5,7-dioxo-6H-pirrolo[3,4-b]piridin6-acetonitrilhez 61:1.
Lényegében a fenti eljárással, de bázis jelenléte nélkül 32%-os hozammal nyerjük az 5,7-dihidro-a-izopropil-3-(metoxi-metil)-a-metil-5,7-dioxo-6H-pirrolo[3,4-b]piridin-6-acetonitrilt, és a kapott 5,7-dihidro-aizopropil-3-(metoxi-metil)-a-metil-5,7-dioxo-6H-pirrolo[3,4-b]piridin-6-acetonitril aránya a kapott 5,7-dihidro-a-izopropil-3,a-dimetil-5,7-dioxo-6H-pirrolo[3,4-b]piridin-6-acetonitrilhez 2:1.
20. példa
2-(Metoxi-metil)-2-propen-l-on-oxim előállítása (7. reakcióvázlat)
3,81 g, 23,2 mmol hidroxil-amin-szulfát és 3,52 g,
4,29 mmol nátrium-acetát 30 g vízben készült elegyéhez 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 5,1 g 70%-os tisztaságú 2-(metoxi-metil)-akroleint, az elegyet szobahőmérsékleten 5 órán át keverjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves extraktumot vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, majd vákuumban besűrítjük. így 80%-os hozammal 3,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk sárga olaj formájában.
21. példa
2-(Metoxi-metil)-2-propen-l-on-O-metil-oxim előállítása (8. reakcióvázlat)
1,8 g, 10,4 mmol 67%-os tisztaságú 2-(metoximetil)-2-propen-l-on-oxim és 1,93 g, 17,2 mmol kálium-terc-butoxid 40 g tetrahidrofuránban készült elegyét 5-10 °C hőmérsékleten 10 percig keverjük, majd 2,37 g, 18,8 mmol dimetil-szulfátot csepegtetünk hozzá, 1,2 órán át keverjük, majd a szilárd anyag eltávolítására szűrjük, és vákuumban besűrítjük. A visszamaradó anyagot metilén-kloridban oldjuk, és a kapott oldatot egymást követően vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban besűrítjük. 74%-os hozammal 1,4 g cím szerinti vegyületet nyerünk sárga olaj formájában.
22. példa
2-(Metoxi-metil)-2-propen-l-on-O-metil-oxim előállítása (9. reakcióvázlat)
21,0 g, 0,25 mól metoxil-amin-hidrogén-klorid és
22,4 g, 0,27 mól nátrium-acetát 159 g vízben készült elegyéhez 21-29 °C hőmérsékleten 10 perc alatt hozzácsepegtetünk 21,0 g, 0,19 mól 90%-os tisztaságú 2-metoximetil-akroleínt, az elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keveijük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves extraktumot egymást követően vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban besűrítjük. 26,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk sárga olaj formájában. A kapott sárga olaj egy részét vákuumban ledesztilláljuk (50-70 °C/2,13 kPa), így a cím szerinti vegyületet tiszta, színtelen olaj formájában nyerjük.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű 5-(alkoxi-metil)-2,3piridin-dikarboximid-származékok előállítására - a képletben
    R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    Rt jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, -C(O)R2 általános képletű csoport, adott esetben helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, adott esetben a fenilgyűrűn helyettesített benzilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, vagy (a) általános képletű csoport,
    R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, vagy adott esetben a fenilgyűrűn helyettesített benzilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi,
    R3 és IL, jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
    R5 jelentése cianocsoport vagy -CONH2, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű 2(alkoxi-metil)-2-propen-l-on-oximot - a képletben R jelentése az előzőekben megadott, R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport - legalább 1 mólekvivalens (III) általános képletű helyettesített maleimidszármazékkal - a képletben Rj jelentése az előzőekben megadott, X jelentése halogénatom, fenilszulfinil- vagy 1-imidazolilcsoport - és legalább 1 mólekvivalens bázissal reagáltatunk oldószer jelenlétében legalább 75 °C hőmérsékleten, az alkalmazott bázis tri(2—4 szénatomos alkil)-amin, alkálifém-acetát vagy ezek elegye.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként trietil-amint, nátrium-acetátot és/vagy kálium-acetátot alkalmazunk.
    HU 218 980 Β
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fázistranszfer katalizátort is alkalmazunk, amely 18-korona-6 és 15-korona-5 lehet.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-karbonátot is alkalmazunk, amely nátrium-karbonát és/vagy kálium-karbonát lehet.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R és R^ jelentése metilcsoport,
    Rj jelentése metilcsoport, fenilcsoport vagy (b) általános képletű csoport, és
    X jelentése klór- vagy brómatom.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként aromás szénhidrogént, halogénezett aromás szénhidrogént, többgyűrűs aromás szénhidrogént, egy glikolt és ezek elegyeit alkalmazzuk, és az alkalmazott oldószer forráspontja legalább 75 °C.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet egy (III) általános képletű vegyülettel és bázissal 75 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
  8. 8. Egy (Illa) általános képletű vegyület - a képletben
    X jelentése halogénatom,
    R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben helyettesített fenilcsoport, ahol a helyettesítők 1 -4 halogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi, vagy adott esetben a fenilgyűrűn helyettesített benzilcsoport, ahol a helyettesítők 1-4 halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport bármely kombinációi.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti vegyület, amelyben X jelentése klór- vagy brómatom, és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport vagy benzilcsoport.
  10. 10. Eljárás herbicid hatású (VII) általános képletű imidazolinonszármazékok előállítására - a képletben
    R jelentése az 1. igénypontban megadott,
    R7 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
    Rg jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy R7 és R8 azzal az atommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, adott esetben metilcsoporttal helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot alkotnak, és
    R9 jelentése hidrogénatom, di(l — 6 szénatomos alkil)-imino-csoport, adott esetben az alábbi helyettesítők közül eggyel helyettesített 1-12 szénatomos alkilcsoport: 1-3 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, hidroxil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, benzil-οχί-, furil-, fenil-, halogénezett fenil-, (1-6 szénatomos alkil)-fenil-, (1-6 szénatomos alkoxi)-fenil-, nitro-fenil-, karboxil-, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-, ciano- vagy tri(l—6 szénatomos alkil)-ammónium-csoport, adott esetben a következő helyettesítők közül eggyel helyettesített 3-12 szénatomos alkenilcsoport: 1-3 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport, halogénatom vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport vagy két 1-3 szénatomos alkoxicsoport vagy 2 halogénatom, adott esetben egy vagy két 1-3 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egy kation, azzal jellemezve, hogy (a) az 1. igénypont szerinti eljárással előállítunk egy (I) általános képletű vegyületet - a képletben R és Rt jelentése az 1. igénypontban megadott -, és (b) a kapott (I) általános képletű vegyületet ismert módon (VII) általános képletű vegyületté alakítjuk.
HU9701021A 1996-06-10 1997-06-09 Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei HU218980B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66128996A 1996-06-10 1996-06-10

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9701021D0 HU9701021D0 (en) 1997-08-28
HUP9701021A2 HUP9701021A2 (hu) 1998-04-28
HUP9701021A3 HUP9701021A3 (en) 1998-09-28
HU218980B true HU218980B (hu) 2001-01-29

Family

ID=24652984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9701021A HU218980B (hu) 1996-06-10 1997-06-09 Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei

Country Status (28)

Country Link
EP (1) EP0812842B1 (hu)
JP (1) JPH1059960A (hu)
KR (1) KR980002048A (hu)
CN (2) CN1068882C (hu)
AR (1) AR007522A1 (hu)
AT (1) ATE215086T1 (hu)
AU (1) AU712138B2 (hu)
BR (1) BR9703504A (hu)
CA (1) CA2207453A1 (hu)
CO (1) CO4790132A1 (hu)
CZ (1) CZ288287B6 (hu)
DE (1) DE69711265T2 (hu)
DK (1) DK0812842T3 (hu)
ES (1) ES2175273T3 (hu)
HU (1) HU218980B (hu)
IL (1) IL121031A (hu)
MX (1) MX9704257A (hu)
NZ (1) NZ328042A (hu)
PL (1) PL320468A1 (hu)
PT (1) PT812842E (hu)
RU (1) RU2186771C2 (hu)
SG (1) SG63714A1 (hu)
SK (1) SK283182B6 (hu)
TR (1) TR199700475A2 (hu)
TW (1) TW442467B (hu)
UA (1) UA54380C2 (hu)
YU (1) YU24097A (hu)
ZA (1) ZA975078B (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1326849C (zh) * 2005-09-23 2007-07-18 南开大学 六氢酞酰亚胺类化合物及其制备和用途
CN102875548A (zh) * 2011-07-14 2013-01-16 中国科学院大连化学物理研究所 一类基于肟的通过[2+2+2]环加成合成吡啶衍生物的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU175454B (hu) * 1977-07-25 1980-08-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob poluchenija novykh predel'nykh i chastichno predel'nykh n-acil-pirrol-2,5-dionov
IL62794A0 (en) * 1980-06-02 1981-07-31 American Cyanamid Co Substituted nicotinic acid esters and salts thereof and their use as herbicidal agents
US4754033A (en) * 1984-08-10 1988-06-28 Ciba-Geigy Corporation Process for producing pyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives; and novel 1-amino-1,2,3,4-tetrahydropyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives and 1,4-dihydropyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives
US4709036A (en) * 1985-06-13 1987-11-24 American Cyanamid Company Process for the preparation of herbicidal 2-(4,4-disubstituted-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters and salts
GB8721986D0 (en) * 1987-09-18 1987-10-28 Ici Plc Pyridine derivative

Also Published As

Publication number Publication date
RU2186771C2 (ru) 2002-08-10
HUP9701021A3 (en) 1998-09-28
CZ170797A3 (en) 1997-12-17
DE69711265T2 (de) 2002-09-12
AU712138B2 (en) 1999-10-28
IL121031A (en) 2001-04-30
SK283182B6 (sk) 2003-03-04
ES2175273T3 (es) 2002-11-16
JPH1059960A (ja) 1998-03-03
ATE215086T1 (de) 2002-04-15
ZA975078B (en) 1998-12-09
DE69711265D1 (de) 2002-05-02
SK73997A3 (en) 1998-01-14
PT812842E (pt) 2002-09-30
KR980002048A (ko) 1998-03-30
CA2207453A1 (en) 1997-12-10
NZ328042A (en) 1999-11-29
TW442467B (en) 2001-06-23
EP0812842A2 (en) 1997-12-17
UA54380C2 (uk) 2003-03-17
CN1068882C (zh) 2001-07-25
BR9703504A (pt) 1998-10-06
DK0812842T3 (da) 2002-06-17
YU24097A (sh) 1999-07-28
EP0812842A3 (en) 1998-04-15
SG63714A1 (en) 1999-03-30
MX9704257A (es) 1998-07-31
IL121031A0 (en) 1997-11-20
HU9701021D0 (en) 1997-08-28
CZ288287B6 (en) 2001-05-16
AR007522A1 (es) 1999-11-10
PL320468A1 (en) 1997-12-22
CN1169995A (zh) 1998-01-14
CN1319599A (zh) 2001-10-31
EP0812842B1 (en) 2002-03-27
AU2474897A (en) 1997-12-18
HUP9701021A2 (hu) 1998-04-28
TR199700475A2 (xx) 1997-12-21
CO4790132A1 (es) 1999-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102026059B1 (ko) 치환된 5-플루오로-1h-피라졸로피리딘의 제조 방법
IE59324B1 (en) Preparation of substituted and disubstituted pyridine-2,3-dicarboxylate esters
MX2011005827A (es) Proceso para fabricar derivados de acido 5-metoximetilpiridin-2,3- dicarboxilicos sustituidos.
SK280466B6 (sk) 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid
US4709053A (en) Process for the preparation of 4-phenylpyrrole derivatives
US4923994A (en) 2-carboxy-3-cyano-4-aryl-pyrroles
US4803270A (en) Process of producing fluoroaniline derivatives
IL176563A (en) Processes for the preparation of pesticides
US5925764A (en) Process and intermediated for the manufacture of pyridine-2, 3-dicarboxylate compounds
KR100309533B1 (ko) 페닐아세트산유도체의제조방법
EP0237899B1 (en) Production of fluoroaniline derivatives
HU218980B (hu) Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei
EP0323881B1 (en) Cyano-dienes, halopyridines, intermediates and a process for their preparation
DE4433967A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxytriazolinonen
US5905154A (en) Process for the preparation of 5-(alkoxymethyl)-2,3-pyridinedicarboximide compounds
HU209916B (en) Process for preparation of 2-aryl-5-/trifluoro-methyl/-pyrrole derivatives having insecticidal, acaricidal, nematocidal activity
EP0812843B1 (en) Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides
US5849916A (en) Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides
US6316629B1 (en) Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides
JP2555547B2 (ja) E−メトキシイミノ酢酸アミドまたはエステルの製造法
KR930005625B1 (ko) 아미노케톤의 제조방법
MXPA97004260A (en) Process for the preparation of 2,3-piridinodicarboximi
US20040176644A1 (en) Process for producing 2-phenylacetophenone derivatives and precursons therefor
EP1196399A1 (en) Process for the preparation of substituted benzisothiazole compounds
JPH0543534A (ja) フエニルエーテル誘導体およびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee