SK366592A3 - 5,6-disubstited-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds and process for their preparation - Google Patents

5,6-disubstited-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds and process for their preparation Download PDF

Info

Publication number
SK366592A3
SK366592A3 SK3665-92A SK366592A SK366592A3 SK 366592 A3 SK366592 A3 SK 366592A3 SK 366592 A SK366592 A SK 366592A SK 366592 A3 SK366592 A3 SK 366592A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
halogen
hydrogen
optionally substituted
Prior art date
Application number
SK3665-92A
Other languages
English (en)
Other versions
SK280466B6 (sk
Inventor
Henry L Strong
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of SK366592A3 publication Critical patent/SK366592A3/sk
Publication of SK280466B6 publication Critical patent/SK280466B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka 5.6-dlsubstltuovaných-3-pyrldylmetylamúnlumhalogenldových zlúčenín a spôsobu Ich prípravy. Tieto zlúčeniny sú užitočné ako medzlprodukty pre prípravu vysoko čistých
5-Csubstituovaný metyl)-2, 3-pyridinkarboxylových kyselín.
Doterai5í stav techniky
Spôsoby prípravy herbicídnych 5- a/alebo 6-substltuovaných
2-C2-lmldazolln-2-yl)nikotínových kyselín. Ich esterov a solí zahrnujú prípravu anhydrldov substituovanej 2,3-pyridíndlkarboxylovej kyseliny zo substituovanéj 2,3-pyridíndikarboxylovej kyseliny. Rôzne realizácie tejto reakcie sú známe napríklad z US patentov 5 034 395. 5 063 237. 5 064 842. 5 125 961 a 5 137 899 a z G8 2 129 877. Tieto spôsoby prípravy 5-Csubstituovaný metyl)-2. 3-pyrldíndlkarboxylových kyselín sú obvykle dosť obmedzené tak, že pre získanie vysokočlstých látok je potrebné reakčné produkty rozsiahle čistiť. keďže v halogenačnom stupni, ktorý je obvykle súčasťou reakčnej sekvencie. vznikajú zmesi produktov. Z tejto zmesi je nutné puriflkáclou IzolovaĽ požadovaný produkt, aby sa nečistoty neprenášali do ďalšieho stupňa reakčnej sekvencie.
Ďalší spôsob, ktorý je popísaný v EP 0 299 362. zahrnuje reakciu enônu a amlnodlesteru, po ktorej sa uskutočňuje konverzia na voľnú kyselinu. Tiež tento spôsob má nevýhodu v tom. že poskytuje pomerne nízke výťažky a sú prítomné komplikujúce nečistoty.
Tretí spôsoby zahrnuje reakciu dlalkyldlchlúrmaleátu so zdrojom amoniaku a vhodne substituovaným et. e-nenasýteným aldehydom alebo ketónom.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu sú 5.6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenidové zlúCenlny s všeobecným vzorcom I
0
X' Q -CH
II kde
Z je vodík alebo halogén.
Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nltro,
X je Cl. Br, I alebo R3SO3,
R3 je Ci-C^-alkyl alebo fenyl poprípade substituovaný jednou až troma Ci-C4-alkoxyskupinami. Ci-C^-alkylovými skupinami, nltroskuplnaml. kyanoskuplnaml alebo atómami halogénu.
Y a Y1 sú každý nezávisle od druhého OR*. NR*Re alebo YY1 spolu tvoria -0-, -S- alebo -NR4-.
R* a Rs sú nezávisle od druhého vodík; Ci-C^-alkyl poprípade substituovaný Cx-C4-alkoxylom. alebo fenylom poprípade substituovaným jednou až troma Ci-C4-alkylovýml skupinami, Ci-C<-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu; alebo fenyl poprípade substituovaný jednou až troma Ci-C4-alkylovýml skupinami. Ci-C^-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu.
R4 je vodík alebo Ci-C<-alkyl,
C3 je skupina s všeobecným vzorcom
kde
R, R1 a Ra sú nezávisle od seba každý Ci-C<-alkyl a ak sú spolu spojené, mOžu R a R1 tvoriť 5- alebo 6-členný kruh, v ktorom RR1 predstavuje reťazec zložený z troch až piatich metylénových skupín, do ktorého je poprípade v netermínálnej polohe včlenený atóm kyslíka, atóm síry s tou podmienkou, že Ra je alebo skupina NR10,
Ci-C<-alkyl.
Za je 0, S alebo NRXO.
Rxo Je Cx-C^-alkyl a
R11 a Ria sú každý nezávisle od druhého vodík, halogén, Ci-C4-alkyl alebo Ct-C4-alkoxy a ak sú spolu spojené. mOžu R11 a Rxa tvoriť 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený karbocykllcký kruh, v ktorom je poprípade jeden z cyklických atómov uhlíka nahradený atómom kyslíka, atómom síry alebo skupinou NR10, pričom tento kruh je poprípade substituovaný jedným až troma atómami halogénu. Ci-C4-alkylovýml skupinami alebo Cx-C^.-alkoxyskupinami.
Predložený vynález vysokočlstých zlúčenín so prípravy vysokočlstých dlkarboxylových kyselín so sa tiež týka účinnej metódy prípravy vzorcom I a ich použitia v spôsobe
5-C substituovaný vzorcom II metyl)-2. 3-pyridínZ
kde
Z je vodík alebo halogén.
Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro.
A je O alebo S a
R7 je Cx_C4alkyl poprípade substituovaný fenylom poprípade substituovaným jednou až troma Ci-C4-alkylovýml skupinami alebo atómami halogénu, alebo fenyl poprípade substituovaný Jednou až troma Ci-C^-alkylovými skupinami alebo atómami halogénu.
ZlúCeniny so vzorcom 1, kde X je Cl alebo Br, môžu byť pripravené reakciou derivátov 5-metyl-2, 3-pyridlndikarboxylových kyselín s všeobecným vzorcom ITT v ktorom
Z, Z1. Y a Y1 majú význam uvedený vyššie.
s halogenačným Činidlom za prítomnosti prvého rozpúšťadla, loprlpade za prítomnosti katalytického množstva radikálového Lnidátora. výhodne v teplotnom rozmedzí od asi 0 °C do 100 °C. Ea vzniku prvej zmesi, obsahujúcej zlúCenlny s všeobecným vzorcom
kde
CIV)
Z. Z1. Y a Y1 majú vyššie uvedený význam a X je Cl alebo Br. Použité množstvo halogenaCného Činidla sa volí tak. aby sa minimalizoval vznik zlúCenín so vzorcom IVb. Uvedená prvá zmes potom reaguje s najmenej 1.0 molárnym ekvivalentom Ci-C^-trlalkylamlnu, 5- alebo 6-Clenného nasýteného alebo 5- až 14-Clenného nenasýteného heterocykllckého amínu. poprípade substituovaného jednou až troma Ci-C4-alkylovýml skupinami.
atómami halogénu, za prítomnosti pri teplote v rozmedzí od asi 0 °C
5. 6-dlsubstltuovaných-3-pyrldylmetylCx-C^-alkoxyskupinami alebo druhého rozpúšťadla, výhodne do 100 °C, za vzniku amónlumhalogenldových zlúCenín s všeobecným vzorcom I. Spôsob prípravy je Ilustrovaný nasledujúcim diagramom I.
Diagram 1 mY ''r0-*
AZ, '
Γ M vX
M (nn
XCB
halogenaCné
Činidlo «
o radikálový
Iniciátor
b (17)
1. Ci-C<trialkylamin alebo popripáde substituovaný alebo nesubstituovaný hetero0 cyklický nasýtený alebo
X” c* - CH2 nenasýtený amín
0-ϊ a 0
N (I)
Vyššie uvedená metóda je veľmi výhodná pre prípravu zlúčenín s všeobecným vzorcom I, kde
Z je vodík.
Z1 je vodík,
X Je Cl alebo Bľ.
Y a Y1 sú nezávisle od seba OR*.
R* Je Cx-C<alkyl a
R, R1 a Ra sú nezávisle od seba každý metyl alebo etyl. alebo ak sú R a R1 spolu spojené, tvoria spolu s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené. pyrldínový kruh s tou podmienkou, že nie je prítomný Ra.
Výhodnými zlúčeninami s všeobecným vzorcom I sú nasledujúce zlúčeniny. ktoré boli pripravené spôsobom podľa vynálezu· dlmetylester /(5. 6-dlkarboxy-3-pyrldyl)metyl/trlmetylamónlumbromldu. diétylester /C5.6-dlkarboxy-3-pyridyl)metyl/trimetylamónlumbr omldu. dlmetylester /(5.6-dlkarboxy-3-pyrldyl)metyl/pyrldiniumbromidu. dlmetylester 1-/(5, 6-dlkarboxy-3-pyridyl)metyl/-4-metylpyrldínlumbromldu. dlmetylester l-/(5,6-dikarboxy-3-pyridy1)mety1/pyrazínlumbromldu. dlmetylester 1-/(5. 6-dlkarboxy-3-pyrldyDmetyl/pyrldazínlumbromldu, dlmetylester l-/(5,6-dikarboxy-3-pyrldyl)metyl/chlnollnlumbromldu. dlmetylester 1-/(5. 6-dlkarboxy-3-pyrldyl> metyl/lzochlnolínlumbromldu. dlmetylester
3-/(5. 6-dikarboxy-3-pyrldyl)metyl/-4. 5-dlmetyltlazollumbromldu. dlmetylester 3-/(5, 6-dlkarboxy-3-pyridyl)metyl/-4-metyltlazollumbromldu a dlmetylester 1-/(5.6-dikarboxy-3-pyridyl)mety1/-3-metyllmldazollumbromldu a dlmetylester 1-/(5. 6-dikarboxy-3-pyrldyl)metyl/benzotlazollumbromldu.
Zlúčeniny s všeobecným vzorcom I môžu byt Izolované vo vysokej čistote filtráciou alebo alternatívne extrakciou vodou.
Amíny, ktoré môžu byt použité v spôsobe podľa vynálezu, sú alkylamíny, 5- až 6-členné nasýtené a 5- až 14-členné nenasýtené heterocyklické amíny poprípade substituované jednou až troma Ci-C^alkylovýml skupinami, CX-C4alkoxyskupinami alebo atómami halogénu. Výhodnými amínml sú Cx-C4trlalkylamíny, 5- alebo
6-Clenné nasýtené heterocykllcké amíny a 5 až 14-Clenné nenasýtené heterocykllcké amlny, kde heterocykl'lcký kruhový systém obsahuje jeden až tri atúmy dusíka a poprípade obsahuje v kruhovom systéme síru alebo kyslík.
Výhodnejšie amíny zahrnujú ako alkylamíny trlmetylamín a trietylamln. nasýtené heterocykllcké amíny, zahrnujúce pyridíny, plkolíny, pyrazíny, pyrldazlny, triazíny, chlnolíny. lzochlnolíny. Imidazoly. benzotlazoly a benzlmldazoly, poprípade substituované jedným až troma atómami halogénu. Cx-C4alkylovýml skupinami alebo Cx-C4alkoxyskupinami a nenasýtené heterocykllcké amíny. ako sú pyrolidiny. plperldíny, plperazíny. morfolíny. tlazolldíny a tlamorfolíny.
Množstvo použitého halogenaCného Činidla závisí ako od spOsobu realizácie reakcie (vsádzka alebo kontinuálne), tak aj od spOsobu recyklácle použitého pre znovuzískanle nezreagovaného východiskového materiálu. Typicky bude vsádzková reakcia využívať asi 0. 3 až 0. 8 molárnych ekvivalentov halogenaCného Činidla a v kontinuálnej reakcii je na zaClatku vyžadované menej ako molárny ekvivalent halogenaCného Činidla.
HalogenaCné Činidlá, ktoré mOžu byť použité v spôsobe podľa vynálezu zahrnujú N-brómsukcínlmld. 1, 3-dibróm-5. 5-dimetylhydantoín. bróm, chlór. terc.butylhypochlorit. sulfurylchlorid. sulfurylbromid. N-chlórsukcínamid a podobne. Výhodnými halogenaCnými činidlami sú chlór. bróm. N-brómsukcínlmid.
1, 3-dibrúm-5. 5-dlmetylhydantoín a sulfurylchlorid. Radikálové Iniciátory vhodné pre použitie v spôsobe podľa vynálezu zahrnujú
2. 2'-azobisizobutyronitril. 2.2'-azoblsC 2-metylbutánnltrll).
2. 2' -azoblsC 2. 4-dimetylpentánnitril), 1,1*-azoblsC cyklohexánkarbonltrll), organické a anorganické peroxidy. ako je peroxid vodíka. benzoylperoxid a podobne, fotochemické ožiarenie a podobne s 2. 2*-azoblslzobutyronltrllom a 2. 2' -azoblsC2-mety1butánnltrll) sú preferované. Výhodné sú z Cx-C<trialkylaminy. ktoré môžu byť použité v spôsobe podľa vynálezu, trlmetylamín a trietylamín.
Rozpúšťadlá, ktorá môžu byť použité v spôsobe podľa vynálezu, zahrnujú halogenované uhľovodíky, ako je dlchlóretán, chlorid uhličitý a podobne, halogenované aromatické uhľovodíky, ako Je chlórbenzén, dlchlórbenzén a podobne. nltrobenzény, kyselinu octovú. vodu a alkoholy, ako je metanol, etanol, n-propanol a podobne, ako aj zmesi vyššie uvedených rozpúšťadiel. Výhodné prvé rozpúšťadlá zahrnujú chlórbenzén, dlchlórbenzén a chlorid uhličitý a zmesi chlórbenzénu a metanolu. Výhodné druhé rozpúšťadlá zahrnujú metanol. etanol, chlórbenzén.
Iné metódy prípravy určitých zlúčenín s všeobecným vzorcom I sú uvedené na nasledujúcom diagrame II>
Diagram 11
G
Λ a s -o-ck,'· ^'· a « Π ;
i:
Ii .<
<2· c-r «
(CrC4el1cyl)3li
kde Z. Z1, R
Y a Y1 majú význam uvedený vyššie pri vzorci
I.
Podobne Iné zlúčeniny so vzorcom 1 môžu byť pripravené podlá reakCnej schémy uvedenej v nasledujúcom diagrame III·
Diagram III o
n
C-Y li ' z’ j s
(C,-C4nXkyl)2 oVTÍ ť''0* .1 .XJ
0-X n
X-lCrC4alkyl) * Jk?
JT (0, -O4rtkyl )3H -CH2 h k
z4 ä c-x4 (i) O kde Z, Z1. Y a Y1 majú význam uvedený vyššie pri vzorci I a X je I alebo RsSOs, ako je uvedené vyššie.
Alternatívne, zlúčeniny so vzorcom I. v ktorom je Jedna z R. R1 alebo R® Ci-C4alkylových skupín pripojená k polymérnemu materiálu, môžu byť pripravené priechodom zmesi zlúčenín so vzorcom IV substituenty. živicou a cez anlónvýmennú živicu. obsahujúcu aminové Výhodne zlúčeniny so vzorcom IVb a IVc nereagujú s sú odstránené. Vysokočlsté amóniumhalogenídové zlúčeniny ďalej reagujú za vzniku zlúčenín so vzorcom 11.
Zlúčeniny so vzorcom I podlá vynálezu sú medziprodukty v metóde prípravy vysokočlstých 5-Csubstituovaný metyl)-2. 3-pyridíndlkarboxylových zlúčenín so vzorcom II. Zlúčeniny so vzorcom II môžu byť pripravené reakciou 5,6-dlsubstltuovaných-3-pyrldylmetyl-amónlumhalogenídových zlúčenín so vzorcom I. ako sú popísané vyššie, s najmenej 1.0 molárnym ekvivalentom alkoxldovej alebo alkylsulfldovej zlúčeniny so vzorcom V
R^A-PI
C V) kde
Rx a A majú vyššie uvedený význam pri vzorci II a Π je alkalický kov. ako je sodík rozpúšťadla, výhodne vzniku prvej zmesi.
alebo draslík, za prítomnosti organického pri teplote v rozmedzí 0 °C až 110 °C, za
Táto prvá zmes reaguje s najmenej 2,0 molárnyml ekvivalentmi vodnej bázy, výhodne v teplotnom rozmedzí od asi 20 °C do 120 °C. za vzniku druhej zmesí a pH tejto druhej zmesí sa upraví na hodnotu pod 2.5 kyselinou za vzniku 5-Csubstituovaný metyl)-2. 3-pyrldlndlkarboxylovej kyseliny so vzorcom II. Spôsob prípravy je ilustrovaný v diagrame IV.
Diagram IV
(I) o
1. ! 3. kyselina
2« báse |
< : 'XCO2H
H t II)
CO,,!!
Vyššie uvedený spôsob je predovšetkým účinný pri príprave vysokočlstých zlúčenín so vzorcom II, kde Z a Z1 sú vodík, A je 0 alebo 8a R7 je Cx-C^alkyl. Výhodnou zlúčeninou so vzorcom II pripravenou spôsobom podľa vynálezu je 3-metoxymetyl-2. 3-pyridíndikarboxylová kyselina.
Zlúčeniny s všeobecným vzorcom II môžu byť Izolované filtráciou alebo alternatívne extrakciou vhodným rozpúšťadlom. V Izolačnom postupe zahrnujú vhodné extrakčné rozpúšťadlá tetrahydrofurán a alkoholy nemiešateľné s vodou samotné alebo v zmesi s toluénom.
Vodné bázy vhodné pre použitie v spôsobe podľa vynálezu zahrnujú roztok hydroxidu sodného (vodný), vodný roztok hydroxidu draselného a podobne. Kyseliny, ktoré môžu byť použité v spôsobe podľa vynálezu, zahrnujú minerálne kyseliny. ako je kyselina sírová, kyselina chlorovodíková a podobne.
Organické rozpúšťadlá, ktoré môžu byť použité v spôsobe podľa vynálezu, zahrnujú acetonitril, tetrahydrofurán. aromatické uhľovodíky, R7OH alkoholy, kde R7 má význam uvedený vyššie pri vzorci 11 a podobne. Výhodné Inertné organické rozpúšťadlá zahrnujú alkoholy. zodpovedajúce R7 vo vzorci II vyššie, ako je metanol a etanol.
Alternatívne zodpovedajúce diestery zlúfienín so vzorcom II môžu byť pripravené nasledujúcimi reakciami uvedenými v diagrame V.
Diagram V
H
H kde Z. Z1, R7. A. (3. X a 1*1 majú vyššie definovaný význam a R4 je
Ci-C<alkyl poprípade substituovaný Ci-C^alkoxy alebo fenyl poprípade substituovaný jednou až troma Ci-C4alkylovýml skupinami, Ci-C4alkoxyskupinami alebo atómami halogénu, alebo fenyl poprípade substituovaný Jednou až troma alkylovýml skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka. Cχ-C^alkoxyskupinami alebo atómami halogénu.
Zlúčeniny s všeobecným vzorcom II s vysokou Čistotou sú vhodné ako východiskové materiály pre prípravu herbicidne úClnných 2-C2-lmldazolln-2-yl)pyrldlnových zlúčenín. majúcich vzorec VI
kde
Re je Ci-C4alkyl.
R’ je Ci-C^alkyl alebo C3-C«cykloalkyl a ak R“ a R9 sú spojené spolu s atómom uhlíka, ku ktorému sú pripojené, môžu tvoriť C3-CA-cykloalkyl poprípade substituovaný metylom.
Z je vodík alebo halogén,
Z1 Je vodík, halogén, kyano alebo nltro.
A Je O alebo S a
R’’ je Ci-C4-alkyl poprípade substituovaný fenylom poprípade substituovaným jednou až troma alkylovými skupinami alebo atómami halogénu, alebo fenyl poprípade substituovaný jednou až troma CX-C<-alkylovými skupinami alebo atómami halogénu.
a ak RB a R’ predstavujú rOzne substituenty. Ich opticky aktívnych Izomérov.
Výhodne zlúčeniny so vzorcom VI získané vzorcom II. pripravené spOsobom podlá vynálezu, s prekvapením zistené. čistejšie ako zlúčeniny získané metódami podlá známeho stavu techniky.
zo zlúčenín so sú. ako bolo so vzorcom VI
S delom uľahčenia ďalšieho pochopenia vynálezu sú predkladané nasledujúce príklady na Ilustráciu špecifickejších detailov. Vynález nimi nie je nijako obmedzený, je obmedzený len rozsahom nárokov. Výraz NMR znamená nukleárnu magnetickú rezonanciu a výraz HPLC vysokotlakovú kvapalinovú chromatograflu.
íwi-t—1**»*»—
Príklady realizácie vynálezu
Príklad 1
Príprava dlmetylesteru /C5,6-dlkarboxy-3-pyridyl)metyl/trimetylamónlumbromldu prd. použití N-brómsukclnlmldu
1. N-brómsukclnlmld. 2.2' azoblslzobutyronltrll
2. trlmetylamln aríOH3)3H-úH2 Χ^/0020Η3 & C020Bj
Zmes dlmetyl-5-metyl-2. 3-pyrldín-dlkarboxylátu C 523 g, 2. 5 mol) v chlórbenzéne (2.440 ml) sa zahrieva na 85 °C pod dusíkom. PoCas 1 hodiny sa pri 80-90 °C k r e ak Cnej zmesi pridá zmes N-brúmsukcínlmldu (356 g, 2.0 mol) a 2, 2*-azoblslzobutyronltrílu (12.5 g. 0.076 mol). Po ukonCení pridávania sa reakCná zmes udržiava na 80 až 90 °C 1 hodinu. ochladí sa na teplotu miestnosti cez noc a zriedi sa vodou. Oddelí sa organická vrstva, zriedi sa metanolom. ochladí sa na 10 °C a pridá sa bezvodý trlmetylamín (180 ml. 1. 8 mol). ReakCná zmes sa mieša pri 5-10 °C 3 hodiny a filtráciou sa získa pevná látka. Táto pevná látka sa cez noc suší vo vákuovej sušiarni, získa sa titulný produkt ako pevná biela látka (429 g. t.t. 200-208 °C rozkl.).
Vyššie uvedeným postupom, ale náhradou dletyl-5-metyl-2,3-pyrldínkarboxylátu za dlmetyl-5-metyl-2.3-pyrldíndlkarboxylát. sa získa diétylester /(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)metylZtrlmetylamónlumbromldu, ako pevná biela látka (t.t. 156-161 °C rozkl.).
Priklad 2
Príprava dlmetylesteru Z(5. 6-dikarboxy-3-pyrldyl)mety1/trlmetylamúnlumbromldu pri použití 1. 3-dibróm-5, 5-dlmetylhydantoínu
1. 1. 3-dlbrúm-5. 5-dlmetylhydantoín,
2. 2-azoblslzobutyronltrll
2. trlmetylamín
-------CH.
<,^CB2CH3
CO2CH3
Zmes dlmetyl-5-metyl-2.3-pyrldín-dikarboxylátu (104,5 g, 0.5 mol) v chlórbenzéne (470 ml) sa zahrieva na 85 °C pod dusíkom. PoCas 30 minút sa pri 80-95 °C k reakCneJ zmesi pridá zmes 1, 3-dlbróm-5. 5-dlmetylhydantoínu (71.5 g. 0.25 mol) a 2,2’ -azobislzobutyronltrllu (2.5 g, 0,015 mol). Po ukonCení pridávania sa reakCná zmes udržiava na 80 až 85 °C 3, 5 hodiny, ochladí sa na teplotu miestnosti, premyje sa vodou a suší. Vysušená organická zmes sa zriedi metanolom. ochladí sa na 10 °Ľ a pridá sa bezvodý trlmetylamín (17,4 g, 0,29 mol). ReakCná zmes sa mieša pri 10 až 36 °C cez noc a filtráciou sa získa pevná látka. Táto pevná látka sa premyje chlórbenzénom a vákuovo sa suší. Získa sa titulná zlúCenlna ako biela pevná látka (74.4 g, t.t. 200 až 208 °C. rozkl.)Príklad 3
Príprava 5-(metoxymetyl)-2. 3-pyridíndlkarboxylovej kyseliny
DÍ(OH3)jK-CH2 v
x co.
1. CHjOtta, OK^OH
2. KavU, H20
3. H2SO4
COOH
Zmes 25% metoxidu sodného u metanole C 270 g, 1,25 mol) a /C 5. 6-dlkarboxy-3-pyrldyl)metyl/trletylamúnlumbroinldu vo forme dlmetylesteru C 347 g. 1, 00 mol) v metanole C 650 mľ) sa zahrieva pod refluxom 1 hodinu. Pridá sa voda (11) a hydroxid sodný (90.0 g, 2. 0 mol) a reakčná zmes sa destiluje dokiaľ teplota v nádobe nedosiahne 100 až 105 °C. Reakčná zmes sa ochladí na teplotu miestnosti. pH sa upraví kyselinou sírovou na hodnotu od 1. 5 do 2 a filtráciou sa získa pevná látka. Táto pevná látka sa premyje vodou a suší vo vákuovej sušiarni. Získa sa titulný produkt ako biela pevná látka (t.t. 161 až 162 °C). ktorá má podľa HPLC čistotu vyššiu ako 99 X.
Príklad 4
Príprava dimety1-5-(brómmetyl)-2,3-pyrldlndlkarboxylátu
CHÍ' ·:
N-brúmsukclnlmld
2, 2'-azobisizobutyronitril flľOH .CO^CHj gc2ch3
Zmes dlmetyl-5-metyl-2.3-pyrldlndlkarboxylátu (30.0 g. 0.143 mol). N-brómsukclnlmldu (32 g. 0.18 mol) a 2.2'-azoblslzobutyronltrllu (0.9 g. 0.0055 mol) v chloride uhličitom (200 ml) sa zahrieva na 80 °C 1.5 hodiny. Pridá sa ďalší 2.2*-azobisizobutyronitril (0.9 g. 0.0055 mol) a reakčná zmes sa zahrieva na teplotu refluxu 2 hodiny. ochladí sa na teplotu miestnosti a filtruje sa. Filtračný koláč sa premyje chloridom uhličitým. Filtrát a premývacl roztok sa spoja, premyjú sa vodou a zahustením vo vákuu sa získa olej. Podía HPLC tento olej obsahuje 57 X titulného produktu. 16 X dimetyl'-5-metyl-2.3-pyrldíndlkarboxylátu a 23 X dlmetyl-5-dlbrúmmetyl-2.3-pyrldíndlkarboxylátu.
Príklad 5
Príprava dlmetylesteru /C5,6-dlkarboxy-3-pyrldyl)metyl/pyridinlumbromldu .002CH3 —,ϊϋ· ι;·\
COgCHj pyridín flp‘<
* 1 s
Z
CH.
Ίί
N
CO2CH3
C 32, 0 g) a pyridínu sa zahrieva na teplotu
Zmes oleja pripraveného v príklade C 9.2 g. 0.12 mol) v absolútnom etanole refluxu 2 hodiny pod dusíkom, ochladí sa na teplotu miestnosti a prefiltruje sa. Filtračný koláč sa premyje etanolom a vákuovo suší pri 50 °C, získa sa titulný produkt ako pevná látka C18.1
g), ktorá má podía HPLC vyššiu čistotu ako 99 X.
Príklad 6
Dlmetylester /C 5.6-dlkarboxy-3-pyrldyl)mety1/1rimetylamóniumbromldu v etanole pri použití bezvodého trímetylamínu
trimetylamín etanol
Mca3)3»cna
CO2OH3 co2ch3
Zmes oleja pripraveného postupom podľa príkladu 6 C100 g) v absolútnom etanole sa ochladí na 5 °C pod dusíkom. Pridá sa bezvodý trlmetylamín C16 g. 0.27 mol) a reakčná zmes sa mieša 3 hodiny pri 5 °C a prefiltruje sa. Filtračný koláč sa premyje etanolom a suší sa na vzduchu, získa sa titulný produkt ako biela pevná látka (49,1 g).
Príklad 7
Príprava dlmetyl-5-(metoxymetyl)-2. 3-pyrldín-dlkarboxylátu *~(«πρ.ιι-βΗ2
Xr ·
I!
00oCH., 2 J
CK
C020H3
Cnj&Ba
C33Gu
CO2CE3
CO2CK3
Zmes 25% metoxidu súdného v metanole (320.0 g, 1.5 mol) a dlmetylesteru /(5, 6-dlkarboxy-3-pyrldyl)metyl/-trlmetylamónlumbromldu (160,0 g. 0.5 mol) v metanole (650 ml) sa zahrieva pod refluxom 6 hodín. Reakčná zmes sa ochladí na 5 °C a pridá sa kyseliny octová (90 g) a voda (200 ml) . Metanol sa odstráni vo vákuu, pridá sa voda a zmes sa extrahuje metylénchlorldom. Spojené organické extrakty sa postupne premyjú 5% roztokom hydrogenuhličitanu sodného a vodou a zahustia sa vo vákuu, získa sa tak titulná zlúčenina ako číra kvapalina (83.2 g), ktorá je Identifikovaná pomocou LH-NMR spektrálnej analýzy.
Vyššie uvedeným postupom. ale nahradením dlmetylesteru /(5. 6-dlkarboxy-3-pyrldyl)metyl/trlmetylamónlumbromldu dlmetylesterom /<5,6-dlkarboxy-3-pyrldyl)metyl/pyrldínlumbromldu sa získa titulná zlúčenina ako číra kvapalina.
Príklad 8
Príprava 5-(metaxymety1)-2. 3-pyrldlnkarboxylovej kyseliny
Zmes dlmetyl-5-(metoxymetyl)-2. 3-pyrldlndlkarboxylátu (60. 0 g. 0.025 mol) a 50% roztoku hydroxidu sodného (50.0 g. 0.63 mol) vo vode sa zahrieva na 90 až 110 °C 2 hodiny pod dusíkom za oddestllovanla metanolu a vody. Reakčná zmes sa ochladí na 10 °C. spracuje sa s kyselinou sírovou tak. že sa pH upraví na 2.0 a filtráciou sa získa pevná látka. Táto pevná látka sa premyje vodou a vákuovo sa suší. získa sa titulná zlúčenina ako biela pevná látka (44.3 g. t.t. 161 až 162 eC).
Príklad 9
Dlmetylester 2.3-pyrldlndlkarboxylovej kyseliny, 5-(aromatický amln)metylbromldu aromatický amln
reakčné rozpúšťadlo
t
I d0oCH .y \ ZV) ' í* ~ .·
Do 250ml banky pod dusíkom sa vloží reakčné rozpúšťadlo podľa tabuľky C buď 100 ml absolútneho etanolu alebo 200 ml zmesi 50/59 metanol/chloroform) a 30 9 surového dimetylesteru
5-monobrómmetylpyrldín-2.3-dlkarboxylovej kyseliny C 57% podľa HPLC) a 0.1 mol aromatického amínu podľa tabuľky //f. Zmes sa zahrieva na teplotu refluxu a udržiava sa tak asi 5 hodín. Reakčné rozpúšťadlo sa odstráni pri vákuu pri 40-60 °C. Zvyšok sa ochladí na teplotu miestnosti a rozmieša sa s asi 100 ml organického rozpúšťadla, označeného v tabuľke/7 ako rozpúšťadlo pre suspenziu. Zmes sa potom prefiltruje a koláč sa premyje asi 50 ml rozpúšťadla pre suspenziu. Výsledná kryštalická pevná látka sa vákuovo suší pri 50 °C. Potom sa stanovia teploty topenia a Štruktúra bola potvrdená pomocou lH, X3C, NMR a 13C ATP1 NMR.
Tabuľka /7
Soli aromatických amínov s dlmetylesterom 5-metyl-2.3-dlkarboxylove j kyseliny
Q* aromatický reakčné rozpúšťadlo amín rozpúšťadlo pre suspenziu
Izolovaná teplosoľ, výťa- ta °C žok. g
4-plkolin etanol acetún

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. 5. 6-Dlsubstltuované-3-pyrldylmetylamónlumhalogenldové zlúCenlny s všeobecným vzorcom I
    Z
    X Q*-CH
    Z .1
    C-Y
    C-Y .4
    II
    CD kde
    Z je vodík alebo halogén.
    Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nltro.
    X je Cl, Br, I alebo R3SOs, t
    R3 je Ci-C4-alkyl alebo fenyl poprípade substituovaný jednou až troma Ci-C4-alkoxyskupinami, Ci-C4-alkylovýml skupinami, nltroskuplnaml. kyanoskuplnaml alebo atómami halogénu.
    Y a Y1 sú každý nezávisle od druhého OR*. NR*RS alebo YY1 spolu tvoria -0-, -S- alebo -NR4-,
    R* a Rs sú každý nezávisle od druhého vodík; CL-C4-alkyl poprípade substituovaný Ci-C4-alkoxylom, alebo fenylom poprípade substituovaným jednou až troma Ci-C<-alkylovýml skupinami. Ci-C4-alkoxyskupinami alebo atómami halogénu; alebo fenyl poprípade substituovaný jednou až troma Cx-C^-alkylovýml skupinami. Ci-C4-alkoxyskuplnaml alebo atómami halogénu.
    R4 je vodík alebo Ci-C4-alkyl, je skupina s všeobecným vzorcom kde
    R. R1 a R2 sú nezávisle od seba každý Cx-C<-alkyl a ak sú spolu spojené, mOžu R a R* tvoriť 5- alebo 6-Clenný kruh, v ktorom RR1 predstavuje reťazec zložený z troch až piatich metylénových skupín, do ktorého je poprípade u neterminálnej polohe včlenený atóm kyslíka, atóm síry alebo skupina NR10. s tou podmienkou, že Ra je
    Cx-C^.-alkyl,
    Z® Je 0. S alebo NRl°.
    Rl° je Ci-C4-alkyl a
    R11 a Ria sú každý nezávisle od druhého vodík.' halogén, Ci-C4-alkyl alebo Ci-C4-alkoxy a ak sú spolu spojené, môžu R11 a Ria tvoriť 5- alebo 6-Clenný nasýtený alebo nenasýtený karbocykllcký kruh. v ktorom je poprípade jeden z cyklických atómov uhlíka nahradený atómom kyslíka, atómom síry alebo skupinou NRXO. pričom tento kruh je poprípade substituovaný jedným až troma atómami halogénu, Ci-C<-alkylovýml skupinami alebo Ci-C<-alkoxyskupinami.
  2. 2. 5. 6-Dlsubstltuované-3-pyrldylmetylamónlumhalqgenldové zlúčeniny podía nároku 1, s všeobecným vzorcom I, kde
    Z je vodík.
    Z1 je vodík.
    X je Cl alebo Br.
    Y a Y1 sú každý nezávisle od druhého CR*.
    R* je Ci-C4alkyl,
    Q Je skupina so vzorcom
    R,
    R1 a Ra sú nezávisle od eeba každý metyl alebo etyl.
    R11 a Ria sú každý nezávisle od druhého vodík, halogén. Ci-C<-alkyl alebo Ci-C<-alkoxy a ak sú spolu spojené. môžu R11 a Ria tvoriť 5- alebo 6-Clenný nasýtený alebo nenasýtený karbocykllcký kruh. v ktorom je poprípade jeden z cyklických atómov uhlíka nahradený atómom kyslíka, atómom síry alebo skupinou NRXO. pričom tento kruh je poprípade substituovaný jedným až troma atómami halogénu. Ci-C^-alkylovýml skupinami alebo Cx-C^-alkoxyskupinami a
    R1® je Cx-C^alkyl.
  3. 3. 5.6-DlsubstiLuované-3-pyrldylmetylamónlumhalogenldové zlúčeniny podlá nároku 2. vybrané zo skupiny zahrnujúcej dimety Iester C C 5. 6-dlkarboxy-3-pyrldyl)metyl] trlmetylamónlumbromldu. diétyIester C C 5. 6-dlkarboxy-3-pyr±dyl)metyl]trlmetylamóniumbromidu. dlmetylester C C5. 6-dikarboxy-3-pyrldyl)metyl]pyr±dínlumbromldu a dlmetylester 1-CC5. 6-dlkarboxy-3-pyrldyl)metyl3lzochlnollnlumbromldu.
  4. 4. Spôsob prípravy 5,6-dlsubstltuovaných-3-pyrldylmetylamónlumhalogenldových zlúčenín podlá nároku 1 s všeobecným vzorcom 1.
    C (I) kde
    Z je vodík alebo halogén,
    Z1 je vodík, halogén, kyano alebo nitro,
    X je Cl, Br. I alebo R3SOs.
    R3 je C i-Calkyl alebo fenyl poprípade substituovaný jednou až troma Ci-C4-alkoxyskupinami. Ci-C<-alkylovýml skupinami, nltroskuplnaml. kyanoskuplnami alebo atúmaml halogénu.
    Y a Y1 sú každý nezávisle od druhého OR*. NR*RS alebo YY1 spolu tvoria -0-, -S- alebo -NR0-.
    R* a Rs sú každý nezávisle od druhého vodík i Cx-C4-alkyl poprípade substituovaný Cx-C^-alkoxylom, alebo fenylom poprípade substituovaným jednou až troma Ci-C<-alkylovými skupinami, Cx-C4-alkoxyskupinami alebo atúmaml halogénus alebo fenyl poprípade substituovaný jednou až troma Ci-C<-alkylovýml skupinami. Cχ-C^-alkoxyskupinami alebo atúmaml halogénu.
    RA je vodík alebo Cx-C4-alkyl,
    Cl je skupina s všeobecným vzorcom alebo +
    kde
    R, R1 a R2 sd nezávisle od seba každý Cx-C4-alkyl a ak sd spolu spojené, mOžu R a R1 tvoriť 5- alebo 6-členný kruh, v ktorom RR1 predstavuje reťazec zložený z troch až piatich metylénových skupín, do ktorého je poprípade v netermlnálnej polohe včlenený atóm kyslíka, atúm síry alebo skupina NR10, s tou podmienkou. že R2 je C]-C4-alkyl.
    Z2 je 0. S alebo NRl°.
    R‘° je Ci-C<-alkyl a
    R11 a R12 sd každý nezávisle od druhého vodík, halogén, Cx-C<-alkyl alebo Cx-C4-alkoxy a ak ed spolu spojené, môžu R11 a R12 tvoriť 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený karbocykllcký kruh, v ktorom je poprípade jeden z cyklických atómov uhlíka nahradený atómom kyslíka, atómom síry alebo skupinou NR10, pričom tento kruh Je poprípade substituovaný jedným až troma atómami halogénu. Ci-C^-alkylovýml skupinami alebo Cx-C<-alkoxyskupinamit vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať derivát 5-metyl-2, 3-pyrldlnkarboxylovej kyseliny s všeobecným vzorcom 111
    CIII) v ktorom
    Z. Z1, Y a Y1 majú význam uvedený vyššie.
    s halogenačným činidlom za prítomnosti prvého rozpúšťadla, poprípade za prítomnosti Iniciátora radikálov. za vzniku prvej reakčnej zmesi, obsahujúcej zlúčeniny s všeobecnými vzorcami a. b a c a b c kde
    Z. Z1
    Y a Y1 majú vyššie uvedený význam a X Je Cl alebo Br, a táto prvá zmes sa nechá reagovať s aspoň 1,0 molárnym ekvivalentom Cx-C4-trlalkylamínu. 5- alebo 6-Clenného nasýteného alebo 5- až 14-Clenného nenasýteného heterocykllckého amínu. poprípade substituovaného jednou až troma Ci-C4-alkylovýml skupinami. Ci-C4-alkoxyskuplnaml alebo atómami halogénu, za prítomnosti druhého rozpúšťadla.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že Iniciátor radikálov je prítomný v katalytickom množstve. halogenaCné Činidlo je prítomné v množstve najmenej 0, 3 molárneho ekvivalentu, prvé rozpúšťadlo je zvolené zo skupiny zahrnujúcej chlorid uhličitý. chlórbenzén a Ich zmesi, druhé rozpúšťadlo je vybrané zo ekuplny zahrnujúcej chlórbenzén, metanol. etanol a Ich zmesi a teplota prvej zmesi je 0 až 100 °C.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 4. vyznaCuJúcl sa tým. že halogenaCné Činidlo je vybrané zo skupiny zahrnujúcej N-brómsukcínlmld, 1.3-dlbróm-5.5-dlmetylhydantoín, chlór, bróm. sulfurylbromid a sulfurylchlorid. Iniciátor radikálov je vybraný zo skupiny zahrnujúcej 2,2'-azobisizobutyronitril.
    2. 2' -azoblsC 2-metylbutánnltrll), 2. 2-azoblsC 2. 4-dlmetylpentánnltrll) a 1,1' -azoblsCcyklohexánkarbonltrll) trlalkylamín s 1 až 3 atómami uhlíka je vybraný zo skupiny zahrnujúcej trlmetylamín a trietylamln.
SK3665-92A 1991-12-20 1992-12-15 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid SK280466B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81252091A 1991-12-20 1991-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK366592A3 true SK366592A3 (en) 2000-02-14
SK280466B6 SK280466B6 (sk) 2000-02-14

Family

ID=25209833

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1400-98A SK280477B6 (sk) 1991-12-20 1992-12-15 Spôsob prípravy 5-(substituovaný metyl)-2,3--pyrid
SK3665-92A SK280466B6 (sk) 1991-12-20 1992-12-15 5,6-disubstituované-3-pyridylmetylamóniumhalogenid

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1400-98A SK280477B6 (sk) 1991-12-20 1992-12-15 Spôsob prípravy 5-(substituovaný metyl)-2,3--pyrid

Country Status (21)

Country Link
US (3) US5288866A (sk)
EP (1) EP0548532B1 (sk)
JP (1) JP3107672B2 (sk)
KR (1) KR100245586B1 (sk)
AT (1) ATE151752T1 (sk)
AU (1) AU652874B2 (sk)
BR (1) BR9205097A (sk)
CA (1) CA2085802C (sk)
CZ (2) CZ286513B6 (sk)
DE (1) DE69219089T2 (sk)
DK (1) DK0548532T3 (sk)
ES (1) ES2100261T3 (sk)
GR (1) GR3023303T3 (sk)
HK (1) HK1001055A1 (sk)
HU (2) HU218004B (sk)
IL (1) IL104134A (sk)
MX (1) MX9207270A (sk)
SG (1) SG47555A1 (sk)
SK (2) SK280477B6 (sk)
TW (1) TW222267B (sk)
ZA (1) ZA929877B (sk)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69615276T2 (de) * 1995-06-05 2002-07-25 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5-(Alkoxymethyl)-pyridin-2,3-dicarboxylat Salz
US5633380A (en) * 1995-06-05 1997-05-27 American Cyanamid Company Substituted quinoline herbicide intermediates and process
DK0798296T3 (da) * 1996-03-21 2004-04-05 Lonza Ag Fremgangsmåde til fremstilling af arylamider af heteroaromatiske carboxylsyrer
SK283920B6 (sk) 1996-03-28 2004-05-04 Lonza Ag Spôsob výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín
US5900484A (en) * 1996-09-18 1999-05-04 Lonza Ag Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
DK0806415T3 (da) * 1996-05-09 2000-06-05 Lonza Ag Fremgangsmåde til fremstilling af arylamider af heteroaromatiske carboxylsyrer
NZ314904A (en) * 1996-06-10 1998-06-26 American Cyanamid Co Preparation of a herbicidal [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halide
US6316629B1 (en) 1997-06-10 2001-11-13 American Cyanamid Co. Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides
US5905154A (en) * 1996-06-10 1999-05-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of 5-(alkoxymethyl)-2,3-pyridinedicarboximide compounds
US5849916A (en) * 1996-06-10 1998-12-15 American Cyanamid Company Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides
DK0820987T3 (da) 1996-07-23 2003-02-17 Lonza Ag Fremgangsmåde til fremstilling af pyridin-2,3-dicarboxylsyreestere
CA2209392C (en) * 1996-07-23 2007-02-20 Yves Bessard Process for preparing pyridinecarboxylic esters
US6172117B1 (en) 1998-02-27 2001-01-09 Akzo Nobel N.V. Biocidal preservatives
KR101123572B1 (ko) 2003-07-02 2012-03-13 바스프 에스이 산화제를 사용한 피리딘-2,3-디카르복시산 에스테르의인-시투 처리
US7795439B2 (en) * 2004-06-25 2010-09-14 Basf Aktiengesellschaft In-situ treatment of pyridine 2,3-dicarboxylic acid esters with an oxidizing agent
SG132562A1 (en) * 2005-11-14 2007-06-28 Agency Science Tech & Res Nano-positioning electromagnetic linear actuator
US7941953B2 (en) * 2006-01-17 2011-05-17 Bedford Industries, Inc. Separable composite labeling articles in sheet or roll form
AU2009315580B2 (en) * 2008-11-13 2015-06-18 Basf Agrochemical Products B.V. Process for manufacturing substituted 3-pyridylmethyl ammonium bromides
BRPI0921883A2 (pt) 2008-11-13 2020-08-04 Basf Se composto, processos para preparar um composto e para a fabricação de um composto, e, uso de um composto
BRPI0922087B1 (pt) * 2008-11-13 2018-02-14 Basf Se Processos para fabricar um composto e para preparar um composto
TWI506019B (zh) 2008-12-08 2015-11-01 Basf Se 製造經取代５－甲氧基甲基吡啶－２，３－二羧酸衍生物之方法
EP2982673B1 (en) 2008-12-09 2018-02-21 Basf Se Process for manufacturing 5-chloromethyl-2,3-dicarboxylic anhydride
ES2709063T3 (es) * 2016-08-15 2019-04-15 Helmholtz Zentrum Geesthacht Composición inhibidora de la corrosión para magnesio o aleaciones de magnesio
IL295752B2 (en) * 2016-11-21 2023-12-01 Adama Agan Ltd A process for the preparation of methoxy methyl pyridine dicarboxylate
EP3782985A1 (en) 2019-08-19 2021-02-24 BASF Agrochemical Products B.V. Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60120861A (ja) * 1983-12-02 1985-06-28 Otsuka Pharmaceut Co Ltd ジヒドロピリジン誘導体
US5137889A (en) * 1983-12-02 1992-08-11 Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. Dihydropyridine derivatives and process for preparing the same
US4748244A (en) * 1984-05-11 1988-05-31 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of pyridine-2-3-dicarboxylic acid derivatives, and novel 1-amino-1,4-dihydropyridine-2-3-diarboxylic acid derivatives
GB8602518D0 (en) * 1986-02-01 1986-03-05 Wyeth John & Brother Ltd 1 4-dihydropyridines
GB2192877A (en) * 1986-07-22 1988-01-27 Shell Int Research Herbicidal imidazolinyl compounds
JPH0625116B2 (ja) * 1987-07-08 1994-04-06 ダイソー株式会社 ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法
MY104933A (en) * 1987-09-30 1994-07-30 Pfizer Ltd Platelet activating factor antagonists
DE3914969A1 (de) * 1989-05-02 1990-11-08 Schering Ag 5-substituierte 3-arylisoxazol-derivate, deren herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US5262384A (en) * 1989-10-10 1993-11-16 Basf Aktiengesellschaft Pyridine derivatives and their use for controlling undesirable plant growth
EP0461401A1 (en) * 1990-06-15 1991-12-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate
US5125961A (en) * 1991-08-12 1992-06-30 Monsanto Company Substituted pyridine compounds

Also Published As

Publication number Publication date
US5545835A (en) 1996-08-13
DE69219089D1 (de) 1997-05-22
KR930012748A (ko) 1993-07-21
EP0548532B1 (en) 1997-04-16
HU218004B (hu) 2000-05-28
DK0548532T3 (da) 1997-05-12
HUT64052A (en) 1993-11-29
SK140098A3 (en) 2000-02-14
IL104134A0 (en) 1993-05-13
HU9204021D0 (en) 1993-04-28
HK1001055A1 (en) 1998-05-22
TW222267B (sk) 1994-04-11
GR3023303T3 (en) 1997-08-29
CZ286513B6 (cs) 2000-05-17
AU3028092A (en) 1993-06-24
MX9207270A (es) 1993-07-01
CZ366592A3 (en) 1993-08-11
JP3107672B2 (ja) 2000-11-13
EP0548532A1 (en) 1993-06-30
DE69219089T2 (de) 1997-07-24
BR9205097A (pt) 1993-06-22
CZ286519B6 (cs) 2000-05-17
SK280466B6 (sk) 2000-02-14
ZA929877B (en) 1993-07-02
IL104134A (en) 1997-06-10
US5288866A (en) 1994-02-22
US5378843A (en) 1995-01-03
CA2085802C (en) 2003-09-16
SK280477B6 (sk) 2000-02-14
HU9602838D0 (en) 1996-11-28
AU652874B2 (en) 1994-09-08
SG47555A1 (en) 1998-04-17
ATE151752T1 (de) 1997-05-15
CA2085802A1 (en) 1993-06-21
KR100245586B1 (ko) 2000-03-02
HU217563B (hu) 2000-02-28
ES2100261T3 (es) 1997-06-16
JPH05255257A (ja) 1993-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK366592A3 (en) 5,6-disubstited-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds and process for their preparation
DK2641897T3 (en) A process for the preparation of 6- (7 - ((1-aminocyclopropyl) methoxy) -6-methoxy-quinolin-4-yloxy) -N-methyl-1-naphthamide and synthetic intermediates thereof
CN104159898B (zh) 用于制备取代的5‑氟‑1h‑吡唑并吡啶类化合物的方法
SK281055B6 (sk) Spôsob výroby fenoxypyrimidínových zlúčenín
NO20110366L (no) Forbindelser og prosesser
CA3126738C (en) Preparation method for morpholinquinazoline compound and midbody thereof
MX2011004938A (es) Proceso para fabricar bromuros de 3-piridilmetilamonio sustituido.
RU2090558C1 (ru) 5,6-дизамещенные 3-пиридилметиламмоний галогениды, способ их получения и способы получения 5-(замещенный метил)-2,3-пиридиндикарбоновых кислот
JP4028021B2 (ja) 非対称性４，６−ビス（アリールオキシ）ピリミジン化合物の製造方法
US20090221828A1 (en) Process for Preparing 1-Halo-2,7-Naphthyridinyl Derivatives
US4681971A (en) Phenyl substituted aminodicarboxylate esters
SK279618B6 (sk) N-5-chránené 2,5-diamino-4,6-dichlórpyrimidíny a s
Riva et al. A new diversity oriented and metal-free approach to highly functionalized 3 H-pyrimidin-4-ones
Bátori et al. Synthesis of new v‐triazolopyrimidinium salts
JPH02289563A (ja) ｏ―カルボキシピリジル―およびｏ―カルボキシキノリルイミダゾリノンの改良製造法
JP2002535311A (ja) マロノニトリル及びアセトンからの３‐アミノ−２−クロロ−４‐メチルピリジンの合成
EP0812828B1 (en) Process for the preparation of (5,6-dicarboxy-3-pyridyl) methyl ammonium halides
US6034253A (en) Process for the preparation of 5-(alkoxymethyl)-2,3-pyridinedicarboximide compounds
US6087498A (en) Process for the preparation of unsymmetrical 4,6-bis(aryloxy) pyrimidine compounds
JP4449211B2 (ja) ６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−ピリミドン及びその製法
HU218980B (hu) Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei
KR20150130327A (ko) 대체된 (r)-3-(4-메틸카바모일-3-플루오로페닐아미노)테트라하이드로퓨란-3-엔카르복실산(변이체) 및 이의 에스테르, 제조 방법 및 용도
HU195485B (en) Process for producing aromatic carboxylic acid derivatives and -carboxamide derivatives
CN117430602A (zh) 一种制备6-卤代-4-羟基[1,5]萘啶-3-甲酸酯及其衍生物的方法
NZ237143A (en) Process for preparing uracil derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Expiry date: 20121215