BRPI0922087B1 - Processos para fabricar um composto e para preparar um composto - Google Patents

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(54) Título: PROCESSOS PARA FABRICAR UM COMPOSTO E PARA PREPARAR UM COMPOSTO (51) Int.CI.: C07D 213/81; C07D 401/04; C07D 405/04 (30) Prioridade Unionista: 13/11/2008 US 61/114223 (73) Titular(es): BASF SE (72) Inventor(es): FREDERIK MENGES; JOACHIM GEBHARDT; MICHAEL RACK; MICHAEL KEIL; RODNEY F. KLIMA; DAVID CORTES; ROBERT LEICHT; HELMUT ZECH; JOCHEN SCHRÓDER “PROCESSOS PARA FABRICAR UM COMPOSTO E PARA PREPARAR
UM COMPOSTO”
A invenção diz respeito a um processo para fabricar anidridos do ácido 5-clorometil-2,3-piridina dicarboxílico e conversão adicional destes compostos a herbicidas de ácidos 2-(2-imidazolin-2-il)nicotínicos 5 substituídos, tais como imazamox.
Derivados de ácidos 2-(2-imidazolin~2-il) nicotínicos, como imazamox ácido (2-[(RS)-4-isopropil-4- metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il]-5metoximetil nicotínico),
Figure BRPI0922087B1_D0001
são herbicidas seletivos úteis que agem como inibidores de ALS e podem ser usados em aplicações de pré- e pós-emergência.
Vários processos para a síntese destes compostos são conhecidos da literatura, ver, por exemplo, EP-A 0 322 616, EP-A 0 747 360, EP-A 0 933 362 ou Q. Bi et al, Modem Agrochemicals 6(2)(2007) 10-14.
Embora a síntese em uma escala industrial seja realizada por estes métodos ainda existe espaço para melhoria, especificamente em vista de aspectos econômicos e ecológicos, tais como melhoria do rendimento geral ou a evitação de certos solventes ou reagentes.
EP-A 0 322 616 descreve a preparação de anidridos do ácido 5-clorometil-2,3-piridina dicarboxílico pela cloração dos respectivos compostos de 5-metila em CC14. Devido à presença de material de partida não reagido e subproduto de dicloração, rendimento e pureza do produto desejado são insuficientes para produção comercial. Por outro lado, o clorocomposto é um intermediário usado na produção de imidazolinonas herbicidas como imazamox.
Uma tarefa da invenção é fornecer um melhor processo para a síntese de anidrido do ácido 5- cloro- metil-2,3-piridina dicarboxílico. Uma tarefa adicional da invenção é fornecer melhores processos para fabricar imidazolinonas herbicidas, como imazamox.
Observou-se que a cloração de anidrido do ácido 5-metil-2,3piridina dicarboxílico pode ser melhorada usando solventes específicos como meio de reação e para purificação do produto por (re)cristalização. Observouse que somente os produtos monoclorados desejados precipitaram de certos solventes (ou mistura de solventes). O material de partida e produtos sobreclorados, entretanto, permaneceram em solução.
Desta maneira, em um aspecto da invenção é fornecido um processo para fabricar anidridos do ácido 5- clorometil-2,3-piridina dicarboxílico (I),
Figure BRPI0922087B1_D0002
em que
Z é hidrogênio ou halogênio;
Z1 é hidrogênio, halogênio, ciano ou nitro; compreendendo as etapas de reagir um composto da fórmula (II),
Figure BRPI0922087B1_D0003
O em que os símbolos têm o significado dado na fórmula (I), com um agente de cloração, opcionaimente na presença de um iniciador de radical em um solvente selecionado de hidrocarbonetos halogenados, e (ii) cristalização do composto (I) formado na etapa (i) de um solvente selecionado de 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno,
1,3-dicloro-benzeno, 1,4-diclorobenzeno, triclorometano, diclorometano, tolueno, xilenos, mesitilenos, alquil acetatos (por exemplo, acetato de etila, acetato de butila, acetato de metila), éter metil terc-butílico, diisopropiléter, éter ciclopentil metílico, e misturas dos mesmos.
Em um aspecto adicional da invenção é fornecido um processo para fabricar um amida da fórmula (III),
Figure BRPI0922087B1_D0004
(III) onde
Z, Z1 são da forma definida na fórmula (I);
R1 é alquila Ci-C4;
R é alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou R e R , quando 15 tomados juntos com o átomo ao qual eles são anexados, representam um grupo cicloalquila C3-Cô opcionalmente substituído por metila, e β
R é hidrogênio ou um cátion, preferivelmente selecionado do grupo que consiste em metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, manganês, cobre, ferro, zinco, cobalto, cádmio, prata, níquel, amônio e amônio orgânico, compreendendo as etapas de:
(i)/(ii) preparar um composto da fórmula (I) da forma descrita anteriormente, e
(iii-a) reagir composto (I) com um 2-aminoalcano carboxamida (IV)
HzN-CR^-CONKfe (IV) onde R e R são como na fórmula (III), ou (iii-b) reagir composto (I) com um 2-aminoalcano carbonitrila (V) (iii-bl), H^-CR1 R2-CN (V) onde R1 e R2 são como na fórmula (I), e (iiib2) hidrolisar o grupo nitrila para render a respectiva amida (III).
Em um aspecto adicional da invenção é fornecido um processo para preparar um composto imidazolinona herbicida da fórmula (VI),
Figure BRPI0922087B1_D0005
(VI)
Z, Z1, R1, R2, R3 são da forma definida na fórmula (III); compreendendo as etapas de:
(i)/(ii)/(iii) preparar um composto da fórmula (III) da forma descrita anteriormente, e (iv) converter o composto da fórmula (III) no composto herbicida da fórmula (VI).
O processo da invenção leva a maiores rendimentos, uma melhor seletividade, e maior pureza para os compostos da fórmula (I).
Preferidos são compostos da fórmula (I) onde Z e Z1 são hidrogênio.
Desta maneira, um composto particularmente preferido da fórmula (I) é o composto da fórmula (Ia):
O
Figure BRPI0922087B1_D0006
(la)
Compostos da fórmula (II) e sua preparação são conhecidos, por exemplo, de EP-A O 933 362.
Agentes de cloração adequados incluem cloro, cloreto de sulfurila, N-clorosuccinimida, e ácido tricloroisocianúrico. Agentes de cloração preferidos são cloro e cloreto de sulfurila (SO2C12).
A razão molar de piridina composto (II) para agente de cloração é, no geral, na faixa de 1:0,5-1,5, preferivelmente 1 :0,7-1,2, mais preferivelmente 1:0,8-1,1.
Geradores de radical livre adequados para iniciar a reação são os que se decompõe na temperatura de reação selecionada, isto é, tanto os que se decompõe em si quanto os que os fazem na presença de um sistema redox. Exemplos de iniciadores preferidos são geradores de radical livre, tais como compostos azo e peróxidos. Também é possível, entretanto, usar sistemas redox, especialmente os a base de hidroperóxidos, tais como hidroperóxido de cumeno. Cloração induzida pela luz sem adição de um iniciador também é possível.
Iniciadores de radical adequados para uso no método da invenção incluem 2,2'-azobis-isobutironitrila (AIBN), 2,2'-azobis(2metilbutironitrila), 2,2'-azobis(2,4-dimetil-pentano-nitrila), 1, Tazobis(cicloexanocarbonitrila), peróxidos orgânicos e inorgânicos tais como peróxido de dilauroíla, peróxido de hidrogênio, peróxido de benzoíla e similares, com 2,2'-azo- bisisobutironitrila, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) e peróxido de dilauroíla sendo preferido, e 2,2'-azobisisobutironitrila sendo particularmente preferido.
Preferivelmente o iniciador é adicionado continuamente no curso da reação.
A razão molar de iniciador para agente de cloração é preferivelmente na faixa de 0,001-0,1 :1, mais preferivelmente 0,002 - 0,05:1.
Solventes orgânicos para a etapa (i) são hidrocarbonetos halogenados, preferivelmente hidrocarbonetos clorados, mais preferivelmente hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos clorados. Mais preferidas são solventes selecionados de clorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno, 1,3diclorobenzeno, 1,4- diclorobenzeno, 1,2-dicloroetano e tetraclorometano, preferivelmente 1,2- diclorobenzeno, 1,3-diclorobenzeno, 1,4-diclorobenzeno,
1,2-dicloroetano, e clorobenzeno. Clorobenzeno é particularmente preferido. O termo solvente da forma aqui usada inclui misturas de dois ou mais dos compostos anteriores. Além do termo compreende solventes que contêm até 20 % em peso, preferivelmente até 10 % em peso, em particular até 5 % em peso de solventes adicionais que não são hidrocarbonetos halogenados.
A quantidade de solvente orgânico pode variar muito. Preferivelmente 250 g a 1500 g, mais preferivelmente 500 g a 1000 g, de solvente orgânico por mol de composto (II) são empregados.
Em uma modalidade preferida (onde o agente de cloração é um líquido) etapa (i) é realizada dissolvendo o composto (II) no solvente orgânico, aquecendo, e lentamente adicionando uma solução do iniciador no agente de cloração. Depois de finalizar a reação o solvente é parcial ou completamente destilado, e a mistura é lentamente resfriada para precipitar o produto.
Altemativamente o agente de cloração pode ser pré-carregado no vaso de reação junto com o composto (II).
Em uma modalidade preferida adicional composto (II) e o iniciador são dissolvidos no solvente, e cloro gasoso é carregado no vaso de reação ou passado através da solução. Depois de finalizar a reação o solvente é pelo menos parcialmente destilado para remover o excesso de cloro e subprodutos gasosos, tal como HCl. A mistura de reação é então resfriada e composto (I) é precipitado.
Em uma modalidade preferida adicional reação (etapa (i)) é realizada como uma operação contínua.
Se cloro for usado como agente de cloração a reação é, no geral, realizada em uma temperatura de cerca de 0 a cerca de 160°C, preferivelmente cerca de 60 a cerca de 140°C, particularmente preferido cerca de 80 a cerca de 120°C.
Se um agente de cloração líquido for usado, em particular cloreto de sulfurila, a reação é, no geral, realizada em uma temperatura de cerca de 0 a cerca de 140°C, preferivelmente cerca de 50 a cerca de 120°C, particularmente preferido cerca de 70 a cerca de 90°C.
A reação pode ser realizada em pressão atmosférica ou em pressão elevada de até 6 bar, preferivelmente até 2 bar. Pressão elevada é preferida se cloro for usado como agente de cloração.
O tempo de reação (para a etapa (i)) difere dos parâmetros de reação mas é, no geral, entre 5 min e 300 h, No caso de uma reação contínua o tempo de residência no vaso de reação é preferivelmente na faixa de 2 a 10 minutos, em particular cerca de 5 minutos.
Na etapa (ii) o composto de reação (I) é cristalizado de um solvente selecionado de cloro- benzeno, 1,2-diclorobenzeno, 1,3diclorobenzeno, 1,4-diclorobenzeno, 1,2-dicloro-etano, triclorometano, tolueno, xilenos, mesitilenos, acetato de etila, acetato de butila, acetato de metila, éter metil terc-butílico, éter di-isopropílico, éter cicloexil metílico, e misturas dos mesmos.
O termo solvente da forma aqui usada inclui mistura de solventes.
Clorobenzeno e os diclorobenzenos são preferidos, clorobenzeno é particularmente preferido.
E possível que o solvente usado para cristalização compreenda até 90 % em peso, preferivelmente de 10 a 80 % em peso, em particular 20 a 60 % em peso de um anti-solvente, isto é, um líquido em que o composto da fórmula (I) é essencialmente insolúvel, tais como hidrocarbonetos alifáticos, como n-hexano, iso-hexanos, ou cicloexano.
Cristalização é, no geral, realizada em uma temperatura na faixa de cerca de -40 a 30°C, preferivelmente cerca de 0 a cerca de 20°C. A concentração de composto (I) no solvente a partir do qual ele é cristalizado é, no geral, na faixa de 5 a 60 % em peso, preferivelmente 10 a 50 % em peso.
Cristalização pode ser realizada por métodos padrão, por exemplo, resinando uma solução saturada do composto (I), semeando com composto puro (I), adicionando um anti-solvente, ou por uma combinação destes métodos.
De acordo com a invenção o composto (I) deve ser pelo menos uma vez cristalizado a partir de um dos solventes listados anteriormente ou uma mistura de dois ou mais destes solventes.
Em uma modalidade preferida da invenção a cloração da etapa (i) é realizada em um solvente que pode ser usado para a cristalização da etapa (ii). Preferivelmente o composto (I) é então cristalizado a partir da mistura de reação depois do final da etapa (i).
Opcionalmente o solvente original pode ser parcialmente (ou completamente) destilado, e também é possível adicionar mais solvente, por exemplo, para compensar o solvente que foi destilado.
E ainda preferido recristalizar o composto (I) uma ou mais vezes, preferivelmente uma vez, para melhorar a pureza do produto. Recristalização é normalmente realizada no mesmo solvente que o solvente inicial, mas certamente também é possível usar um solvente diferente ou mistura de solventes do grupo listado.
O licor mãe de uma recristalização é preferivelmente reciclado para a primeira etapa de cristalização para minimizar perdas de rendimento.
Em uma modalidade preferida adicional da invenção a cloração da etapa (i) é realizada em um solvente que é diferente dos solventes usados para a cristalização da etapa (ii). Nesta modalidade o solvente da etapa (i) é removido, e composto bruto (I) é dissolvido em um solvente da etapa (ii) e cristalizado. Uma ou mais etapas de recristalização com os mesmos solventes ou diferentes são ou certamente possíveis e licor mãe pode ser reciclado conforme estabelecido anteriormente.
Prefere-se que o mesmo solvente seja usado na etapa (i) e (ii), em particular clorobenzeno ou diclorobenzeno.
A pureza do composto (I) depois da (re)cristalização, determinada por HPLC (depois da finalização do analito com metanol), é preferivelmente pelo menos 95 %, mais preferivelmente pelo menos 98 %.
Isolamento do composto (I) depois da (re)cristalização pode ser realizado por métodos padrão, por exemplo, por filtração, lavagem com um solvente adequado e secagem.
Os compostos da fórmula (I) são intermediários valiosos na síntese orgânica. Eles são especialmente usados para a conversão a compostos de amido (III) e ainda a compostos de imidazolinona herbicida (VI).
Em um aspecto da invenção é fornecido um processo para produzir compostos da fórmula (III) compreendendo as etapas de:
(i)/(ii) preparar um composto da fórmula (I) da forma descrita anteriormente, (iii-a) reagir composto (I) com um 2-aminoalcano carboxamida (IV) H2N-CR1R2-CONH2 (IV) onde R1 e R2 são como na fórmula (III), ou (iii-b) reagir composto (I) com um 2-aminoalcano carbonitrila (V) (iii-b 1 ), H^-CR^-CN (VI) onde R1 e R2 são como na fórmula (I), e (iii-b2) hidrolisar o nitrila para render a respectiva amida (III).
Em uma modalidade etapa (iii-a) pode ser realizada em analogia ao procedimento descrito no exemplo 10 de EP-A 0 322 616. Composto (I), uma 2-aminoalcano carboxamida substituída (IV) e uma amina terciária, preferivelmente trietilamina reagem em um solvente aprótico polar, tais como acetonitrila, para render um sal de amônio (III), que pode ser acidificado a um ácido (III).
Em uma outra modalidade preferida o composto (I) reage com um 2-aminoalcano carbonitrila (V) (etapa iii-bl ) para formar um ácido 2carbamoil-nicotínico (VII)
Figure BRPI0922087B1_D0007
(vii)
2 onde Z, Z , R e R são definidos como na fórmula (III), que é ainda hidrolisado (etapa (iii- b2)) para render o composto amido (III).
Em uma modalidade preferida, composto (Ia) reage com 1aminoalcano carbonitrila preferido (Va) para formar composto de carbonitrila preferido (Vila):
Figure BRPI0922087B1_D0008
Figure BRPI0922087B1_D0009
Aminonitrilas (V) são comercialmente disponíveis ou podem ser preparadas por métodos conhecidos na tecnologia. No geral 0,8 a 1,2 equivalentes de aminonitrila (V) por equivalente de composto (I) são usados, preferivelmente 0,95 a 1,1.
A reação é realizada em um solvente, que é preferivelmente selecionado de hidrocarbonetos aromáticos, preferivelmente tolueno, mesitilenos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, tais como clorobenzeno, diclorobenzeno, hidrocarbonetos clorados, tais como 1,2-dicloroetano, diclorometano, ácido acético, e misturas dos mesmos.
Se ácido acético não for usado como o solvente principal, adição de 0,5 a 4 equivalentes, preferivelmente 1 a 3 equivalentes de (com base no composto (I)), é vantajosa. Aditivos vantajosos adicionais que melhoram a seletividade da reação de abertura do anel (posição 2 em função de 3) são listados em US 4.562.257, e compreendem piridina, 4-picolina, 2-picolina e quinolina.
A reação é, no geral, realizada em uma faixa de temperatura de cerca de 40 a cerca de 120°C, preferivelmente de cerca de 60 a cerca de 100°C. O tempo de reação é, no geral, de cerca de 1 a cerca de 3 h.
Em uma modalidade preferida composto (I) é dissolvido no solvente e levado para a temperatura de reação, e aminonitrila (V) é gradualmente adicionado. Depois de finalizar a reação e resinar, composto nitrila (VII) pode ser isolado por métodos padrão.
Em uma modalidade preferida, entretanto, composto (VII) não é isolado, mas a mistura de reação é diretamente usada na seguinte etapa de hidrolisação do nitrila, por exemplo.
Figure BRPI0922087B1_D0010
Figure BRPI0922087B1_D0011
Em um procedimento típico um ligeiro excesso (por exemplo,
1,1 a 1,5 equivalentes de com base em (VII)) de um ácido mineral forte, preferivelmente ácido sulfórico (preferivelmente em uma concentração de 30 a 98 %) e água (por exemplo, 2 a 10 equivalentes de) são adicionados em uma temperatura que é, no geral, na faixa de cerca de 30 a 120°C, preferivelmente 50 a 90°C. A mistura é ainda agitada até completa conversão. O tempo de reação é, no geral, de 1 a 8 h, preferivelmente 1 a 5 h.
Finalização e isolamento podem ser alcançados por métodos padrão, tais como precipitação de uma solução aquosa (por exemplo, como seu sal de amônio). Em uma modalidade preferida a mistura de reação é diretamente usada na seguinte etapa de reação.
Em um processo adicional da invenção um composto imidazolinona herbicida (VI) é preparado por um processo compreendendo as etapas de (i)/(ii)/(iii-a ou iii-b) preparar um composto amido da fórmula (III) da forma descrita anteriormente; e (iv) reagir composto (III) com CH3OM ou MOH/CH3OH (onde M é um cátion de metal alcalino, preferivelmente Na ou K) seguido por acidificação para formar o imidazolinona herbicida (VI).
Em uma alternativa da etapa (iv) composto amido (III), preferivelmente na forma de um sal de amônio (R3 é HNR3), reage com um metóxido de metal alcalino, preferivelmente NaOCH3 em metanol em analogia ao exemplo 11 de EP 0 322 616. A suspensão resultante é mantida em refluxo até completa conversão. Depois de resfriar a mistura é acidificada para obter composto (III) tanto na forma do sal de amônio (acidificação a um pH de cerca de 4) quanto do ácido livre (acidificação a pH <2).
Em uma modalidade preferida adicional, composto (III), preferivelmente a mistura de reação da etapa (iii), reage com metanol (no geral 2 a 100 equivalentes de com base em (III)) na presença de uma base aquosa (no geral 3 a 100 equivalentes de com base em (III)), a base sendo preferivelmente selecionada de MOH e MOCE13, onde M é um cátion de metal alcalino, preferivelmente Na ou K, particularmente Na.
A reação é realizada em uma temperatura na faixa de 20 a 120°C, preferivelmente 40 a 90°C. A reação pode ser realizada em pressão atmosférica ou em pressão elevada, preferivelmente a pressão formando na temperatura de reação desejada. O tempo de reação é, no geral, de 1 a 8 h, preferivelmente de 1 a 5 h.
Isolamento do produto (VI) pode ser alcançado por métodos padrão. Em uma modalidade preferida água é adicionada e solventes orgânicos são destilados. O resíduo pode ser tomado em água e acidificado, mediante o qual composto (VI) precipita. Depois da filtração o produto bruto pode ser ainda purificado, por exemplo, agitando com água ou recristalização.
Em uma modalidade adicional da invenção é fornecido um processo para preparar imidazolinonas herbicidas da fórmula (VI) compreendendo as etapas de (i)/(ii)/(iii-bl) preparar um carbonitrila (V) da forma descrita anteriormente e (iv) reagir composto (V) com uma base selecionada de MOH e MOCH3, onde M é um cátion de metal alcalino, e (aquoso) H2O2 em metanol, opcionalmente seguido por acidificação.
Figure BRPI0922087B1_D0012
Figure BRPI0922087B1_D0013
A reação pode ser realizada em analogia aos procedimentos descritos em EP-A 0 144 595.
Em uma modalidade adicional da invenção é fornecido um processo para preparar um composto da fórmula (VIII),
Figure BRPI0922087B1_D0014
(VIII) onde Z, Z1 são como na fórmula (I), compreendendo as etapas de (i)/(ii) preparar um composto da fórmula (I) da forma descrita anteriormente, e (iii) reagir composto (I) metanol na presença de MOH ou MOCH3, onde M é um cátion de metal alcalino.
Em uma modalidade preferida (I) é dissolvido em metanol (no geral 2 a 100 equivalentes de com base em (I)), e base é adicionada (no geral 3 a
100 equivalentes de). Em uma modalidade preferida água é adicionada, preferivelmente 5 a 200 % em peso com base na base. A base é preferivelmente selecionada de NaOH, KOH, NaOCH3 e KOCH3, NaOH, particularmente como uma solução aquosa 50 % em peso, é especialmente preferida.
A temperatura de reação é, no geral, na faixa de cerca de 20 a cerca de 120°C, preferivelmente cerca de 40 a cerca de 90°C. A reação é, no geral, realizada em pressão ambiente ou pressão elevada. O tempo de reação é, no geral, de 1 a 8 h, preferivelmente de 1 a 5 h.
Finalização e isolamento do composto (VIU) podem ser alcançados por medições padrão. Composto (VIII) pode ser tratado com um agente de desidratação, tais como anidrido acético ou SO2CI2, para formar o anidrido (IX),
Figure BRPI0922087B1_D0015
Anidrido (IX) pode ser convertido a imidazolinonas herbicidas (VI) em analogia à conversão do composto (I). Preparação de compostos (VI) por um respectivo processo é um objetivo adicional da invenção.
De acordo com esta modalidade da invenção um processo para preparar um composto imidazolinona herbicida da fórmula (VI),
Figure BRPI0922087B1_D0016
em que
Z, Z , R , R , R são da forma definida na fórmula (III), é fornecido, compreendendo as etapas de:
(i)/(ii) preparar um composto da fórmula (I) da forma descrita anteriormente, (iii) reagir composto (I) em metanol com MOH ou MOCH3, onde M é um cátion de metal alcalino, seguido por acidificação, para formar composto (VIII)
Figure BRPI0922087B1_D0017
(VIII) onde Z, Z1 são como na fórmula (I), (iv) tratar o composto (VIII) com um agente de desidratação para formar anidrido (IX),
Figure BRPI0922087B1_D0018
(IX) onde Z, Z1 são como na fórmula (III), e tanto (v-al) reagir anidrido (IX) com aminonitrila (V), H2N-CR1 R2-CN
2 (V)ondeR eR são como na fórmula (VI), para obter composto nitrila (X),
Figure BRPI0922087B1_D0019
(X) (v-a2) hidrolisar o grupo nitrila no composto (X) para obter amida (XI),
OU
Figure BRPI0922087B1_D0020
-NH„ (XI) (v-b) reagir anidrido (IX) com um amino carboxamida (IV), H2N-CR'R2-CONH2 (IV) onde R1 e R2 são como na fórmula (VI), para obter amida (XI), e (vi) condensação de amida (XI) para render um imidazolinona herbicida (VI).
A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos sem se limitar a eles.
Exemplo 1 Síntese de anidrido do ácido 5-clorometil-2,3-piridina dicarboxílico (Ia)
Figure BRPI0922087B1_D0021
(la)
106,8 g (0,65 mol) de anidrido do ácido 5-metil-2,3piridina dicarboxílico foram dissolvidos em 427 g de clorobenzeno e aquecidos até 85°C. Uma solução de 0,64 g (0,004 mol) AIBN em 99,0 g (0,66 mol) de SO2C12 foi adicionado durante 45 min. A mistura foi agitada por mais 90 minutos a 85°C. Clorobenzeno foi parcialmente destilado e a solução foi resfriada a 10°C por meio de uma rampa de 10 horas. O precipitado foi filtrado e lavado com clorobenzeno/hexano.
Rendimento: 85,0 g (0,40 mmol, 60 %) do qual 58,1 g (0,27 mmol) pode ser isolado depois da precipitação.
Tabela 1
Síntese de anidrido do ácido 5-clorometil-2,3-piridina dicarboxílico (Ia)
Exemplo no. Agente de cloração Equivalentes do agente de cloração Solvente (etapas (i) e (ii)) Temperatura da reação [°C] Iniciador %de rendimento (por HPLC)
1 SO2C12 1,01 MCB 85 AIBN 60
2 SO2C12 1,5 Dicloroetano 85 AIBN 23
3 SO2C12 1,5 Diclorobenzeno 85 AIBN 61
Ex. Comp. 1 SO2C12 12 CC14 65 AIBN 20*
4 Cl2 1,5 MCB 111 AIBN 56
5 ci2 2,04 MCB 109 ACHBN 58
6 SO,C1, 2,13 MCB 110 (tBuO)2 29
7 SO2C12 2,12 MCB 120 TBPB 40
8 SO2C12 2,11 MCB 110 dilauril- peróxido 47
9 SO2C12 2,2 MCB 110 DBPO 40
MCB: Monoclorobenzeno, AIBN: Azobisisobutironitrila, ACHBN: 2,2-Azobisciclohexanocarbonitrila, TBPB:terc-butil(peroxibenzonato, DBPO:diperóxido de benzoíla *contém cerca de 10 % de material de partida e 10 % de subproduto diclorometila.
Em todos os exemplos os solventes para as etapas (i) e (ii) foram idênticos, isto é, composto (Ia) foi cristalizado a partir do meio de reação.
Exemplo 10
Síntese de imazamox (Via) (a) Síntese de carbonitrila (Va)
Figure BRPI0922087B1_D0022
9,6 g (48 mmol) de anidrido (Ia), 40,0 g (435 mmol) de tolueno e 6,7 g (112 mmol) ácido acético foram carregados em um reator e aquecidos até 69°C. 7,2 g (51 mmol) de α-amino-1,2-dimetil butironitrila (Va) foram adicionados por 25 min em uma temperatura entre 72°C e 76°C. A mistura foi agitada por mais 90 minutos a 75°C. Depois de resfriar a mistura foi diretamente usada no estágio seguinte.
(b) Síntese de ácido 2-[(l-carbamoil-l,2dimetilpropil)carbamoil]-5-clorometil nicotínico (Illa)
Figure BRPI0922087B1_D0023
A 14,9 g (48 mmol) de nitrila (Va) (do estágio (a)), 6,0 g (59 mmol) de ácido sulfurico (98 %) foi adicionado a 69°C a 80°C em 5 minutos.
4,1 g (228 mmol) de água foram adicionados a 70°C a 78°C e agitação continuou a 69°C por 5 horas. O produto emergente forma um óleo insolúvel em tolueno. A mistura de reação foi usada sem finalização no seguinte estágio.
(c) Síntese de imazamox
Figure BRPI0922087B1_D0024
Ao 15,7 g (48 mmol) do composto amido (Illa) (mistura de reação do estágio (b)) 94 g (2,94 mol) de metanol foram adicionados a 65°C e subsequentemente 42 g (525 mmol) de NaOH (50 % em água). A solução formou uma suspensão, e agitação continuou por mais 90 min.
g de água foram adicionados e solventes foram removidos a 50°C e 80-8 mbar. Resíduo foi dissolvido em água e a solução básica acidificada com 29 g de ácido sulfürico (98 %). Imazamox precipitou de pH 4 em diante. A suspensão foi filtrada a temperatura ambiente e lavada com 100 mL de água.
Rendimento: 16,5 g (82 % de pureza, 44 mmol, 92 %)
Pureza foi melhorada para > 95 % (HPLC) agitando o produto bruto com água.
Exemplo 11
Síntese de ácido 5-metoximetil-2,3-piridinadicarboxílico (VHIa)
Figure BRPI0922087B1_D0025
7,0 g (35 mmol) de anidrido do ácido 5-clorometil-2,3piridinadicarboxílico foram dissolvidos em 165 g (5,16 mol) metanol a temperatura ambiente, causando a formação de monoésteres. 14 g (350 mmol) de NaOH (50 % em água) foram lentamente adicionados mediante o qual a temperatura aumentou para 50°C e carboxilato começou a precipitar. Agitação continuou por mais 5 horas a 65°C.
Os solventes foram então removidos em vácuo, e o resíduo sólido foi dissolvido em 53 g de água e acidificado com 19 g de ácido sulfúrico (98 %) até pH = 1,5. A solução aquosa foi extraída três vezes com 90 g de THF a 40°C e as fases orgânicas combinadas foram concentradas até secura. Rendimento: 7,4 g (32 mmol, 90 %)

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para fabricar um composto de anidridos do ácido 5-clorometil-2,3-piridina dicarboxílico (I):
    Z é hidrogênio ou halogênio;
    Z1 é hidrogênio, halogênio, ciano ou nitro; caracterizado pelo fato de compreender as etapas de (i) reagir um composto da fórmula (II), em que os símbolos têm o significado dado na fórmula (I), com um agente de cloração, opcionalmente na presença de um iniciador de radical em um solvente selecionado de hidrocarbonetos halogenados, e (ii) cristalizar o composto (I) formado na etapa (i) a partir de um solvente selecionado de 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, 1,2diclorobenzeno, 1,3-diclorobenzeno, 1,4-diclorobenzeno, tolueno, xilenos, mesitilenos e misturas dos mesmos.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente na etapa (i) é selecionado de hidrocarbonetos clorados.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado de hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos halogenados.
    Petição 870170069590, de 18/09/2017, pág. 11/23
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado de 1,2dicloroetano, clorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno, 1,3-diclorobenzeno, 1,4diclorobenzeno, tetraclorometano, e misturas dos mesmos.
  5. 5 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado de 1,2-dicloroetano, clorobenzeno,
    1,2-diclorobenzeno, 1,3-diclorobenzeno, 1,4-diclorobenzeno, e misturas dos mesmos.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado 10 pelo fato de que o solvente na etapa (i) é selecionado de clorobenzeno e diclorobenzenos.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o solvente na etapa (ii) é selecionado de clorobenzeno e diclorobenzenos.
    15
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o solvente na etapas (i) e (ii) são idênticos.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o solvente é clorobenzeno.
  10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 20 a 9, caracterizado pelo fato de que o composto (I) é recristalizado depois da cristalização inicial.
  11. 11. Processo para fabricar um composto de amida da fórmula (III),
    25 em que
    Z é hidrogênio ou halogênio;
    Petição 870170069590, de 18/09/2017, pág. 12/23
    Z1 é hidrogênio, halogênio, ciano ou nitro;
    R1 é alquila C1-C4;
    R2 é alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou R1 e R2, quando tomados juntos com o átomo ao qual eles são anexados, representam um grupo cicloalquila C3-C6 opcionalmente substituído por metila, e
    R3 é hidrogênio ou um cátion;
    caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
    (i)/(ii) preparar um composto da fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, (iii-a) reagir composto (I) com um 2-aminoalcano carboxamida (IV),
    H2N-CR1R2-CONH2 (IV) onde R1 e R2 são como na fórmula (III), ou (iii-b) reagir composto (I) com um 2-aminoalcano carbonitrila (V) (iii-b1),
    H2N-CR1 R2-CN (V) onde R1 e R2 são como na fórmula (I), e hidrolisar o nitrila para render a respectiva amida (III) (iii-b2).
  12. 12. Processo para preparar um composto de imidazolinona herbicida da fórmula (VI), em que
    Z é hidrogênio ou halogênio;
    Z1 é hidrogênio, halogênio, ciano ou nitro;
    R1 é alquila C1-C4; R2 é alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou R1
    Petição 870170069590, de 18/09/2017, pág. 13/23 e R2, quando tomados juntos com o átomo ao qual eles são anexados, representam um grupo cicloalquila C3-C6 opcionalmente substituído por metila, e
    R3 é hidrogênio ou um cátion,
    5 caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
    (i)/(ii)/(iii) preparar um amida da fórmula (III) de acordo com a reivindicação 11, e (iv) reagir composto (III) com uma base selecionada de CH3OM e MOH, onde M é um cátion de metal alcalino, em metanol seguido
    10 por acidificação opcional para formar o composto da fórmula (VI).
  13. 13. Processo para preparar um composto de imidazolinona herbicida da fórmula (VI), em que
    15 Z é hidrogênio ou halogênio;
    Z1 é hidrogênio, halogênio, ciano ou nitro;
    R1 é alquila C1-C4; R2 é alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou R1 e R2, quando tomados juntos com o átomo ao qual eles são anexados, representam um grupo cicloalquila C3-C6 opcionalmente substituído por
    20 metila, e
    R3 é hidrogênio ou um cátion, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
    (i)/(ii) preparar um composto da fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10,
    25 (iii) reagir composto (I) em metanol com MOH ou MOCH3, onde M é um cátion de metal alcalino, seguido por acidificação, para formar
    Petição 870170069590, de 18/09/2017, pág. 14/23 composto (VIII) em que Z, Z1 são como na fórmula (VI), e (iv) tratar composto (VIII) com um agente de desidratação
    5 para formar anidrido (IX), onde Z, Z1 são como na fórmula (VI), e tanto (v-a1) reagir anidrido (IX) com aminonitrila (V), H2N-CR1 R2CN (V) onde R1 e R2 são como na fórmula (VI), para obter composto nitrila 10 (X), (v-a2) hidrolisar o grupo nitrila em composto (X) para obter amida (XI), z
    15 ou (v-b) reagir anidrido (IX) com um amino carboxamida (IV) H2N-CR1R2-CONH2 (IV)
    Petição 870170069590, de 18/09/2017, pág. 15/23 onde R1 e R2 são como na fórmula (VI), para obter amida (XI), e (vi) condensação de amida (XI) para render um imidazolinona herbicida (VI).
  14. 14. Processo para preparar um composto de imidazolinona herbicida da fórmula (VI), em que
    Z é hidrogênio ou halogênio;
    Z1 é hidrogênio, halogênio, ciano ou nitro;
    R1 é alquila C1-C4;
    R2 é alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou R1 e R2, quando tomados juntos com o átomo ao qual eles são anexados, representam um grupo cicloalquila C3-C6 opcionalmente substituído por metila, e
    R3 é hidrogênio ou um cátion, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
    (i)/(ii) preparar um composto da fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou (iii) reagir composto (I) com um 2-aminoalcano carbonitrila (V),
    H2N-CR1 R2-CN (V) onde R1 e R2 são como na fórmula (VI), para obter nitrila (VII)
    Petição 870170069590, de 18/09/2017, pág. 16/23 onde Z, Z1, R1 e R2 são definidos como na fórmula (VI), e (iv) reagir nitrila (VII) com (a) uma base selecionada de MOH e MOCH3, onde M é um cátion de metal alcalino, e (b) H2O2 aquoso, em 5 metanol, opcionalmente seguido por acidificação.
    Petição 870170069590, de 18/09/2017, pág. 17/23
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