JPS59231064A - ２−メルカプトエチルアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−メルカプトエチルアミン類の製造法に関
するものである。

２−メルカプトエチルアミン類は種々の医薬原料、ヘア
ーケアー用化粧品等の中間原料および放射線障害防護作
用のある物質等として極めて有用な物質である。この２
−メルカプトエチルアミン類の製造法としては、つぎの
ような方法がある。

（イ）大過剰の硫化水素のアルコール溶液にアルキレン
イミンを冷却下に作用させる方法（Ａｎｎ、　。

災、２１０（１９５０）；Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
、　１９４４．５）。

（ロ）アルキレンイミンとジアルキルケトンとを反応さ
せん後、硫化水素、続いてハロゲン化水素酸で処理する
方法（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒ、。

ユ９６４１２４９３ｉＡｎｎ、−５６６，２１０（１９
５０）　；特公昭５０−２９４４４；特公昭５４−４１
５６９）。

（ハ）オキサゾリンに硫化水素を作用させた後、塩酸水
溶液中で加水分解する方法（特開昭５４−１２８５０９
）。

に）アミノアルキル硫酸エステルを水硫化アルカリと硫
黄とより生成する硫化水素、および多硫化アルカリと反
応させたのち、塩酸で処理する方法（特開昭５５−１１
５０６）。

（ホ）　２−メルカプトチアゾリンを塩酸もしくは臭化
水素酸で加水分解する方法（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅ
ｍ、　＋２５．８６９（１９６０）；　Ｂｅｒ、、３１
．２８３２　（１８９８））。

しかしながら、これらの方法のうち、（イ）〜（ハ）の
方法は、発癌性のあるアルキレンイミンや有毒な硫化水
素ガスを原料として直接使用する点において、またに）
の方法は、硫化水素ガスそのものを扱わないで反応液中
で発生させている点では（イ）〜（ハ）の方法よシも優
れてはいるものの、反応条件がアルカリ性側であるため
、目的物質である２−メルカプトエチルアミン類以外に
、これとの分離のむつかしいビス（２−アミノエチル）
スルフィド類および２−メルカプトエチルアミン類の酸
化二量体であるビス（２−アミノエチル）ジスルフィド
類（通称、シスタミン類）を副生じ、２−メルカプトエ
チルアミン類の純度低下および収率低下を避は得ない点
において、さらに（ホ）の方法では、有毒な硫化水素ガ
スが反応当量副生する点において、それぞれ工業的製造
法としては問題を含み満足できるものではなかった。

本発明者らは、先行技術のこのような問題点を解決する
方法として、一般式（Ｉ）、 ＩＩ ４ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、低
級アルキル基、ヒドロキシ置換低級アルキル基またはフ
ェニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。

） で表わされる２−メルカプトチアゾリン類と、一般式（
ＩＩ）、 ＩＩ ２　Ｒ４ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は一般式（Ｉ）の
場合と同じ意味を示し、Ｘはノ・ロゲン原子を示す。）
で表わされる２−ヒドロキシエチルアミン／％ロゲン化
水素酸塩類とを、多量の水の存在下に下記反応式（、Ｉ
）に基づいて反応させることによって、本質的に有毒ガ
スを発生することのない２−メルカプトアミン類の製造
法をさきに完成した。

（Ｉ）　　　　　　　　　　（ＩＩ） １Ｒ３ １ しかし、この方法では、下記（２）式の副反応が起シ易
く、従って製品純度になお問題があった。

本発明者らは、この欠点をさらに改良すべく鋭意検討し
た結果、前記（１）式の反応は水および塩化水素の影響
を受は易く、反応に用いる水の量が少い場合には、（３
）および（４）式で示す逐次反応で反応が進行し、しか
もその際（４）式の反応が極めて遅く、ｔｔ　”ｘ選択
的に一般式（Ｉｌｒ）で表わされるＳ、Ｓ’−ビス（２
−アミノエチル）ジチオカーボネートが生成することを
見出し、本発明を完成した。

（Ｉ）　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（ＩＩＩ） すなわち、本発明によれば、一般式（■）−１ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４１ｌＳｌ：水素原
子、低級アルキル基、ヒドロキシ置換低級アルキル基ま
たはフェニル基を示し、互いに同一でも異っていてもよ
１．−１０） で表わされる２−メルカプトチアゾリン類と、一般式（
ＩＩ） ２Ｒ４ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は一般式（Ｉ）の
場合と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で
表わされる２−ヒドロキシエチルアミン、ハロゲン化水
素酸塩類とを、ハロゲン化水素酸および一般式（Ｉ［）
の化合物に対して２０倍モル未満の量の水の存在下に反
応させ、得られる一般式（ｍ（式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４およびＸは一般式（Ｉ）および（ｎ）の場合と同
じ意味を示す。）で表わされるｓ、ｓ’−ビス（２−ア
ミノエチル）ジチオカーボネート・シバイドロバライド
訪導体を加水分解することを特徴とする、一般式（ＩＶ
）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸは一般式（
Ｉ）および（ＩＩ）の場合と同じ意味を示す。）で表わ
される２−メルカプトエチルアミン類の製造方法が提供
される。

本発明の方法は、前記の式（８）および（４）に示す２
段の反応によシ進行する。

この２段の反応は使用する水および塩化水素の量によっ
て明らかに区別されるものであり、１段目の反応終了時
における反応生成物は、未反応の２−メルカプトチアゾ
リン類および最終生成物である２−メルカプトエチルア
ミン・ハロゲン化水素酸塩類を少量含んではいるものの
、主成分は−般式（ＩＩＩ）で表わされるｓ、ｓ’−ビ
ス（２−アミノエチル）ジチオカーボネート誘導体であ
る。

本発明の方法では、反応式（３）に示した１段目の反応
後、その反応生成物、すなわちｓ、ｓ’−ビス（２−ア
ミノエチル）ジチオカーボネート誘導体を分離した後、
２段目の反応を行わせてもよく、あるいは、分離するこ
となく引続き２段目の反応を行ってもよい。特に、高純
度のメルカプトエチルアミン類は、１段目の反応生成物
を分離、精製した後、２段目の反応を行わせることによ
って容易に得られる。

本発明の方法で用いる２−メルカプトチアゾリン類は、
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物で、例えば、２−
メルカプトチアゾリン、４−フェニル−２−メルカプト
チアゾリン、４．５−ジフェニル−２−メルカプトチア
ゾリン、４−メチル−２−メルカブトチアゾリン、４，
４−ジメチル−２−メルカプトチアゾリン、４，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−２−メルカプトチアゾリン、
４−プチルー５−フェニル−２−メルカプトチアゾリン
、５．５−ジメチル−２−メルカフ゛トチアソ゛１ノン
、５−エチル−２−メルカプトチアゾリン、４゜５−ジ
メチル−２−メルカプトチアゾリン、４゜４．５−トリ
メチル−２−メルカプトチアゾリン、４．４，５．５−
テトラメチル−２−メルカプトチアゾリン、４．−５−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−メルカプトチアゾリン
、４−フェニル−５−ブチル−２−メルカプトチアゾリ
ン、４−プロピル−２−メルカプトチアゾリン、４−エ
チル−２−メルカブトチアゾリン、５−プロピル−２−
メルカプトチアゾリン、４−メチル−５−フェニル−２
−メルカプトチアゾリン、５−メチル−２−メルカプト
チアゾリン等である。

これらの化合物は公知の方法、すなわち■モノエタノー
ルアミン類の硫酸エステルに、アルカ１ノ存在下、比較
的取扱い容易な二硫化炭素を反応させる方法（Ｊ、　Ｃ
ｂｅｒｎ、　Ｓｏｃ、、　１９６７年、１３６７頁）、
■モノエタノールアミン類に、アルカリ存在下、モノエ
タノールアミン類に対して２倍量の二硫化炭素を反応さ
せる方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｖｏ
ｌ丑、９０４５ｅ　（１９５９年））、■２−ノ１０ゲ
ノエチルアミン類に、アルカリ存在下、二硫化炭素を反
応させる方法（ＵＳＰ２，２５１，４５９）等によ如容
易に製造することができる。

また１本発明の方法に用いる２−ヒドロキシエチルアミ
ン−・ロゲン化水素酸塩類は一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物で、例えば、２−ヒドロキシエチルアミン、１
−フェニル−２−ヒドロキシエチルアミン、１．２−ジ
フェニル−２−ヒドロキシエチルアミン、１−メチル−
２−ヒドロキシエチルアミン、■、１−ジメチルー２−
ヒドロキシエチルアミン、１−７’チル−２−フェニル
−２−ヒドロキシエチルアミン、２．２−ジメチル−２
−ヒドロキシエチルアミン、２−エチル−２−ヒドロキ
シエチルアミン、■、２−ジメチルー２−ヒドロキシエ
チルアミン、１，１．２−）ジメチル−２−ヒドロキシ
エチルアミン、１，１，２．２−テトラメチル−２−ヒ
ドロキシエチルアミン、１−フェニル−２−ブチル−２
−ヒドロキシエチルアミン、１−プロピル−２−ヒドロ
キシエチルアミン、２−プロピル−２−ヒドロキシエチ
ルアミンおよびｌ−メチル−２−フェニル−２−ヒドロ
キシエチルアミン等のノ・ロゲン化水素酸塩がある。

ハロゲン化水素酸としては、フッ素、塩素、臭素または
ヨウ素の水素酸のいずれであってもよく、なかでも塩素
および臭素の水素酸が好ましく、さらには塩素の水素酸
すなわち塩化水素酸が最も好ましい。

これらの化合物は公知の方法により容易に製造すること
ができると共に市販品が容易に入手可能である。

本発明の方法で用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる２
−メルカプトチアゾリン類と前記一般式（ＩＩ）で表わ
される２−ヒドロキシエチルアミンハロゲン化水素酸塩
類との使用量は、反応が前記（３）式により進行するの
で理論的には、当モルであればよいが反応完結のため、
および（２）式の副反応を抑制するために２−メルカプ
トチアゾリン類を等モル量以上に用いる方がよい。好ま
しくは、２−ヒドロキシエチルアミン・ハロゲン化水素
酸塩類１モルに対し、２−メルカプトチアゾリン類の使
用量は、１．０２〜１．２０モルの範囲である。

本発明の方法における１段目の反応では、水の量が重要
な役割をなしている。す々わち、前記（３）式の反応を
選択的に進行させるだめには、反応に用いる水の量は、
使用する２−ヒドロキシエチルアミン・ハロゲン化水素
酸塩類１モルに対し２０モル未満、特に、１．５〜１５
モルの範囲が好ましい。

本発明の方法は、本質的には溶剤を必要としないが、原
料によっては、その溶解性を増すだめに必要に応じ、反
応に不活性な有機溶剤を共存させても何等本反応を阻害
しない。ここで反応に不活性な有機溶剤とは、原料また
は生成物質等と反応しない有機溶剤で、このような溶剤
であれば水と均一に混じる溶剤であっても、また均一に
混じり合わない溶剤であってもよい。このような溶剤と
しては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の如き脂肪族炭
化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き
芳香族炭化水素系溶剤、エタノ′−ル、プロパツール、
ブタノール等の如き脂肪族アルコール系溶剤、シクロヘ
キサノール等の如き脂環式アルコール系溶剤、ブチルエ
ーテル、ジグライム等の如き脂肪族エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等の如き脂環式エーテル類、
ジメチルスルホキサイド、スルホラン等の如き含イオウ
不活性有機溶剤、ジメチルホルムアミド等の如き含窒素
不活性有機溶剤等である。

本発明の方法において、２段の反応はいずれも任意の温
度で実施可能であるが、反応速度の点から、５０℃以上
、好ましくは７０℃以上であシ、１段目の反応と２段目
の反応は、同一の温度または異なる温度で行なってもよ
い。また、常圧、加圧下いずれの方式でも実施可能であ
る。

本発明の方法において、式（３）および（４）の反応の
終点は、それぞれ、通常用いられる方法、例えば、薄層
クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により
容易に判断出来る。特に、本発明の１段目の反応終点は
一般式（ＩＩ）の２−ヒドロキシエチルアミン・ハロゲ
ン化水素酸塩類がはソ消失していること、および一般式
（ＩＩＩ）のｓ、ｓ’−ビス（２−アミノエチル）ジチ
オカーボネート誘導体が主成分であることを確認して判
断される。

本発明の方法によれば、２段目の反応終了後、反応溶媒
を留去し、濃縮乾固することによって、高純度のメルカ
プトアミン類を高収率で得ることができる。さらに純度
の高いメルカプトアミン類とする場合は、この濃縮乾固
物を既知の方法で再結晶することによって容易に得られ
る。

以下、本発明の方法を実施例により説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１００ｍｔの
４ソロフラスコに、２−メルカプトチアゾリン１８．７
Ｆ（０，１５７モル）、２−ヒドロキシエチルアミン塩
酸塩＋４．５ｒ（ｏ、１ｓｏモル）。

塩化水素ｓ、５ｒ（ｏ、１ｓ１モル）および水１５２（
０，８３モル）を入れ、油浴で９５〜１００℃に２０時
間加熱した。生成物を薄層クロマトグラフィー（以下Ｔ
ＬＣと略す）で試験したところ、２−ヒドロキシエチル
アミン塩酸塩ははソ消失しており、生成物は主としてｓ
、ｓ’−ビス（２−アミノエチル）ジチオカーボネート
であることが確認された。この反応物に水４０ｒ（２，
２２モル）を加え、引続き還流下（９８〜１００℃）に
３０時間加熱攪拌を続けた。反応後、減圧下に濃縮乾固
し３４．５りの白色結晶を得た。ヨード滴定による一８
Ｈ基分析の結果、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩と
して９８．２％の純度であった。なお、この結晶には、
ＴＬＣでは、モノエタノールアミンや原料のスポットは
殆んど認められなかった。

比較例１ 実施例１記載の反応装置に、２−メルカプトチアゾリン
１８．７り（０，１５７モル）、２−ヒドロキシエチル
アミン塩酸塩１ｔ５ｙ（ｏ、ｔｓｏモル）７塩化水素５
．５ｙ（０，１５１モル）および水６０７（３，３モル
）を入れ、還流下（９８〜１００℃）に５０時間加熱攪
拌した。反応後、減圧下に濃縮乾固して３６．Ｏｙの白
色結晶を得だ。ヨード滴定による一８Ｈ基分析の結果で
は、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩として９２．８
％の程度であった。この結晶をＴＬＣでチェックした結
果、原料のスポットは殆んど認められなかったが、かな
シ強いモノエタノールアミン、その他のスポットが認め
られた。

実施例２ 実施例１記載の反応装置に、２−メルカプトチアゾリン
ｘｃ＋、６ｒ（ｏ、ｔ６ｓ６ｙ）、２−ヒドロキシエチ
ルアミン・塩酸塩ｔ４．５ｆ（ｏ、ｔｓｏモル）および
２０ｇ６塩酸２７．４ｆ（水１．２２モル。

塩化水素０．１５０モル）を入れ、１１０℃で１０時間
加熱攪拌した。薄層クロマトグラフィーで２−ヒドロキ
シエチルアミン塩酸塩かハソ消失していることを確認し
た。室温まで冷却した後、クロロホルム８０ｍｔを加え
、未反応の２−メルカプトチアゾリンを抽出除去し、濃
縮乾固し、イソプロパツールで再結晶し、白色結晶３４
．１４を得た。

この結晶は１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ｓ、ｓ’−ビス（
２−アミノエチル）ジチオカーボネート塩酸塩であるこ
とが判明した（収率は２−ヒドロキシエチルアミン塩酸
塩に対して９０％）。この白色結晶ａｏｆ（ｏ、ｔｔ９
モル）および２０％塩酸６０ｙ（水２．６７モル）をガ
ラス製の耐圧容器に入れ、１３０℃の油浴で加熱した。

時々発生するガスを抜きながら、５〜Ｂｋｇ／−の加圧
下で１５時間加熱を続けた。反応後、減圧下に濃縮乾固
し、白色の結晶２６．９ｆ７！を得た。ヨード滴定によ
る純度分析の結果では、２−メルカプトエチルアミン塩
酸塩として９９．１％の純度であった。

実施例３ 実施例１記載の反応装置に、２−メルカプトチアゾリン
１８．７ｆ（０，１５７モル）、２−ヒドロキシエチル
アミン臭化水素塩ｚｘ、ａｒ（ｏ、ｔｓ。

モル）、臭化水素酸１２．２２（ｏ、ｉｓｉモル）およ
び水３５．Ｏｆ　（１，９モル）を入れ、９５〜１００
℃で１０時間反応させた。２−ヒドロキシエチルアミン
臭化水素酸塩は、この時点ではソ消失していた。水６０
ｒ（３，３３モル）を加えた後、還流下（９８〜１００
℃）に２０時間反応を続けた。

反応後、減圧下に濃縮乾固し、白色結晶４８．８ｆを得
た。ヨード滴定による一８Ｈ基分析の結果では、２−メ
ルカプトエチルアミン臭化水素塩として９７．６９１＋
の純度であった。

実施例４ 実施例１記載の反応装置に４，５−ジフェニル−２−メ
ルカプトチアゾリンｔ５．ｏｒ（ｏ、ｏｓｓモル）、１
．２−ジフェニル−２−ヒドロキシエチルアミン塩酸塩
１２．！Ｍ（０，０５モル）、塩化水素ｔ、５ａｒ（ｏ
、ｏｓモル）、水１．８７　（０，１８モル）およびＤ
ＭＦ　４０　ｍＡを入れ、１３０〜１３５℃で１０時間
加熱した。引続き、水２２．５ｙ（１，２５モル）を追
加した後、還流下に２５時間反応を行った。反応後、水
およびＤＭＦを減圧留去し、２９．２ｔの粘稠な淡黄色
の液体を得だ。１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで同定したとこ
ろ、少量の原料およびＤＭＦを含む１，２−ジフェニル
−２−メチルカプトエチルアミン塩化水素塩であること
を確認した。

実施例５ 実施例１記載の反応装置に、４，４−ジメチル−２−メ
ルカプトチアゾリン１７．６ｆ（０，１２０モル）、１
．１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン塩化水素
塩１２．６ｐ（０，１００モル）、塩化水素３．６５ｆ
（ｏ、１０モル）、水５．４　ｙ　（０−３０モル）お
よび１−ブタノール５０　ｍｌ、を入れ、１０５〜１１
０℃で１５時間加熱した。引続き、水４０？＜２．２２
モル）を追加した後、還流下に４０時間反応を行った。

反応後、水および１−ブタノールを減圧留去することに
よｐ、３２．９ｙの粘稠な淡黄色の液体を得た。これを
’Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで同定した結果、少量の原料と
１−ブタノールを含む１．１−ジメチル−２−メルカプ
トエチルアミン塩化水素塩であることを確認した。

実施例６ 実施例１記載の反応装置に、４，４−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−メルカプトチアゾリン１８．８ｆ（０，
１０５モル）、１．１−ビス（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチルアミン塩化水素塩ｘｓ、５ｒ（ｏ、
ｔｏｏモル）、塩化水素３．６５ｆ（０，１０モル）、
水９ｆ（０，５０モル）およびＤＭＦ　３０　ｍｔを入
れ、１０５−１１０℃で１５時間加熱した。引続き、水
７０ｙ（３，８９モル）を追加し、還流下に３０時間反
応を行った。

反応後、水およびＤＭＦを減圧留去し、３７．ｉｒの粘
稠な淡黄色の液体を得た。’Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで同
定した結果、少量の原料およびＤＭＦを含ｔｒｌ、１−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−メルカプトエチルアミ
ン塩化水素塩であることを確認した。

実施例７ 実施例１記載の反応容器に、４−ｎ−ブチル−５−フェ
ニル−２−メルカプトチアゾリン１３．８ｙ（ｏ、ｏｓ
ｓモル）、１−ｎ−ブチル−２−フェニル−２−ヒドロ
キシエチルアミン塩化水素塩＋１．５ｒ（ｏ、ｏｓモル
）、２５％塩酸５ｔ（水０゜２１モル）およびＤＭＦ　
３０　ｍｌを入れ、１０５〜１１０℃で１５時間加熱し
た。引続き、２５ｑ６塩酸５０２（水２．０８モル）を
加え、還流下に２５時間加熱した。反応後、水およびＤ
ＭＦを減圧留去し、２６．９ｆの粘稠な淡黄色の液体を
得た。’）Ｉ−ＮＭＲおよびＩＲで同定した結果、少量
の原料およびＤＭＦを含む１−ｎ−ブチル−２−フェニ
ル−２−メルカプトエチルアミン塩化水素塩であること
を確認した。

実施例８ 実施例１記載の反応容器に、５−エチル−２−メルカプ
トチアゾリン１６．２ｒ　（０，１１モル）、２−ヒド
ロキシブチルアミン塩化水素塩１２．４Ｍ（０，１モル
）、３０％塩酸２０１（水０．７８モル）および１−ブ
タノール２０　ｍｌを入れ、　　１０５−１１０℃で１
５時間加熱した。引続き、３０％塩酸５０２（水１．９
４モル）を加え、還流下に３０時間加熱を続けた。反応
後、水および１−ブタノールを減圧留去し、３０．６ｐ
の粘稠な淡黄色液体を得た。

’Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで同定した結果、少量の原料と
１−ブタノールを含む２−メルカプトブチルアミン塩化
水素塩であることを確認した。

実施例９ 実施例１記載の反応装置に、５−メチル−２−メルカプ
トチアゾリン２８ｆ（０，２１モル）、２−ヒドロキシ
グロビルアミン塩酸塩２２．３　Ｆ　（０゜２０モル）
および１０％塩酸５６１（水−とじて２゜８モル）を入
れ、ｉｏｏ〜１０５℃で１５時間加熱した。生成物をＴ
ＬＣで調べた結果、２−クロロプロピルアミン塩酸塩は
はｇ消失し、ｓ、ｓ’−ビス（１−メチル−２−アミノ
エテル）ジチオカーボネートが主成分であることが判明
した。引き続き加熱を続け、更に４０時間反応を続けた
。反応後、塩酸を除去し、淡黄色の湿ったケーキ５６゜
２１を得た。イングロパノールで再結晶することによっ
て、融点９１〜９２℃の白色結晶４２．９Ｆを得た。ヨ
ード滴定による分析の結果、２−メルカプトグロビルア
ミン塩酸塩として純度９９．０％であった。

６６７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ） Ｒ１ ４ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、低級
   アルキル基、ヒドロキシ置換低級アルキル基またはフェ
   ニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。） で表わされる２−メルカプトチアゾリン類と、一般式（
   ｎ） １Ｒ３ １ ２Ｒ４ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は一般式（Ｉ）の
   場合と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で
   表わされる２−ヒドロキシエチルアミンハロゲン化水素
   酸塩類とを、ハロゲン化水素酸および一般式（Ｉｔ）の
   化合物に対し２０倍モル未満の量の水の存在下に反応さ
   せ、得られる一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ，Ｒ３
   およびＲ４は、一般式（Ｉ）の場合と、Ｘは一般式（Ｉ
   Ｉ）の場合と同じ意味を示す。） で表わされるｓ、ｓ’−ビス（２−アミノエチル）ジチ
   オカーボネート誘導体を加水分解することを特徴とする
   一般式（凹 ＩＲ３ １ Ｈ８−Ｃ−Ｃ−ＮＨ２・ＨＸ　　・・・・・・・・・・
   ・・・・・（■め１ ２Ｒ４ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸは一般式（Ｉ
   ）および（ＩＩ）の場合と同じ意味を示す。）で表わさ
   れる２−メルカプトエチルアミン類の製造法。