KR840001922B1 - 2-메르캅토에틸아민할로겐화 수소산염류의 제조방법 - Google Patents

2-메르캅토에틸아민할로겐화 수소산염류의 제조방법 Download PDF

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Description

2-메르캅토에틸아민할로겐화 수소산염류의 제조방법
본 발명은 2-메르캅토에틸아민 할로겐화 수소산염류의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 2-메르캅토티아졸린을 2-할로게노에틸아민 할로겐화 수소산염류와 함께 물 존재하반응시킴을 특징으로 하는 2-메르캅토에틸아민 할로겐화 수소산염류의 제조방법에 관한 것이다.
2-메르캅토에틸아민 할로겐화 수소산염류는 약품류 생산을 위한 여러가지 물질, 모발-드레싱 향장품 생산을 위한 중간물질 및 또한 방사선 보호물질로서 매우 유용한 화합물이다.
2-메르캅토에틸아민 할로겐화 수소산염류 생산을 위한 공지의 방법으로는 (A)∼(E)가 있다.
(A) 냉각하, 초과량의 황화수소 알코올 용액에 대한 알킬렌이민의 작용을 특징으로 하는 방법 [Ann., 566, 210 (1950) ; J. Chem. Soc., 1944. 5].
(B) 알킬렌이민을 디알킬케톤과 반응시키고, 그 반응생성물을 황화수소, 그 다음으로 할로겐화수소산을 반응시킴을 특징으로 하는 방법[Bull.Soc. Chim. Fr., 1964, 2493 ; Ann. 566, 210 (1950) ; 일본 특허공고 제29444/1975 ; 및 일본 특허 공고 제41569/1979].
(C) 옥사졸린을 황화수소와 반응시키고, 그 생성물을 염산수용액 중에서 가수분해시킴을 특징으로 하는 방법(일본 특개공 제128509/1979 ; 미합중국 특허 제4,086,274).
(D) 아미노알킬 황산 에스테르를 알칼리 황화수소 및 황으로부터 제조된 알칼리 폴리황화물 및 황화수소와 반응시키고, 그 생성물을 염산으로 처리함을 특징으로 하는 방법(일본 특개공 제11506/1980).
(E) 2-메르캅토티아졸린을 염산 또는 브롬화수소산을 사용하여 가수분해시킴을 특징으로 하는 방법 [J. Org. Chem., 25, 869 (1960) ; Ber., 31, 2832 (1898)].
그러나, 이 방법들은 산업적으로 사용될 때 다음과 같은 문제점을 갖는다. 방법 (A) 내지 (C)는 출발물질로서, 발암성의 알킬렌이민류 또는 유독한 황화수소기체를 사용할 필요가 있다. 반응용액에서 기체가 생성되기는 하나 염화수소기체 그 자체를 취급하는 것을 수반하지 않는 점에서 방법(D)는 방법(A) 내지 (C) 보다 더 낫다. 그러나, 반응이 알칼리성 조건하 행해지기 때문에, 2-메르캅토에틸아민류와 분리되기 어려운 비스(2-아미노에틸) 황화물 및 비스(2-아미노에틸) 이황화물(2-메르캅토에틸아민류의 산화이합체 : 통산시스타민류라부름)이 소망하는 2-메르캅토에틸아민류의 순도 및 수율을 감소시키는 부산물로서 형성된다. 방법(E)에 따르면, 유독한 황화수소기체가 반응한 출발물질의 양과 동일한 양으로 부산물로서 생성된다.
본 발명의 목적은 고순도의 2-메르캅토에틸아민 할로겐화 수소산염류를 좀더 안전하고, 더 낮은 생산가로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따라, 하기 일반식(I)의 2-메르캅토티아졸린과 하기 일반식(Ⅱ)의 2-할로게노에틸아민할로겐화수소산염류를 물 존재하 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅲ)의 2-메르캅토에틸아민할로겐화수소산염류의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00001
상기 식들에서, R1,R2,R3및 R4는 동일 또는 상이하며, 각각 수소원자, 저급알킬기, 히드록시-치환저급알킬기 또는 페닐기를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타낸다.
본 발명은 하기의 공정(1)로 나타내지는 1-단계반응에 의한 2-메르캅토에틸아민 할로겐화 수소산염류의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00002
상기 식에서, 모든 기호는 상기에 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 방법은 출발물질의 독성이 낮고 수반되는 반응에서 실지로 유독한 기체가 생성되지 않기 때문에 매우 안전하게 2-메르캅토에틸아민류를 생산할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 반응은 산성조건하 행해지므로, 비스(2-아미노에틸) 황화물 및 비스(2-아미노에틸) 이 황화물 같은 부산물이 형성되지 않으며, 매우 순도 높은 2-메르캅토에틸아민류를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 일반식(I)의 2-메르캅토티아졸린은 공지의 방법으로 쉽게 제조할 수 있는데, 예를 들어,
(1) 모노에탄올아민의 황산에스테르를 비교적 취급이 용이한 이황화탄소와 함께 알칼리존재하 반응시킴을 특징으로 하는 방법(J.Chem. Soc., 1976, 페이지 1367),
(2) 모노에탄올아민을 두배의 이황화탄소와 함께 알칼리존재하 반응시킴을 특징으로 하는 방법 [Chemical Abstracts, Vol. 53, 9045 e (1959)], 또는
(3) 2-할로게노에틸아민을 이황화탄소와 함께 알칼리 존재하 반응시킴을 특징으로 하는 방법(미합중국 특허 제2,251,459호)에 의해 제조할 수 있다.
일반식(I)의 화합물의 특정한 예로는 2-메르캅토티아졸린, 4-페닐-2-메르캅토티아졸린, 4,5-디페닐-2-메르캅토티아졸린, 4-메틸-2-메르캅토티아졸린, 4,4-디메틸-2-메르캅토티아졸린, 4,4-비스(히드록시메틸)-2-메르캅토티아졸린, 4-부틸-5-페닐-2-메르캅토티아졸린, 5,5-디메틸-2-메르캅토티아졸린, 5-에틸-2-메르캅토티아졸린, 4,5-디메틸-2-메르캅토티아졸린, 4,4,5-트리메틸-2-메르캅토티아졸린, 4,4,5,5-테트라메틸-2-메르캅토티아졸린, 4,5-비스(히드록시메틸)-2-메르캅토티아졸린, 4-페닐-5-부틸-2-메르캅토티아졸린, 4-프로필-2-메프캅토티아졸린, 4-에틸-2-메르캅토티아졸린, 5-프로필-2-메프캅토티아졸린, 4-메틸-5-페닐-2-메르캅토티아졸린 및 5-메틸-2-메르캅토티아졸린 등이 속한다.
본 발명에 사용된 일반식(Ⅱ)의 2-할로게노에틸아민할로겐화수소산염류의 특정한 예로는 2-할로게노에틸아민, 1-페닐-2-할로게노에틸아민, 1,2-디페닐-2-할로게노에틸아민, 1-메틸-2-할로게노에틸아민 1,1-디메틸-2-할로게노에틸아민 1,1-비스(히드록시메틸)-2-할로게노에틸아민, 1-부틸-2-페닐-2-할로게노에틸아민, 2,2-디메틸-2-할로게노에틸아민, 2-에틸-2-할로게노에틸아민, 1,2-디메틸-2-할로게노에틸아민, 1,1,2-트리메틸-2-할로게노에틸아민, 1,1,2,2-테트라메틸-2-할로게노에틸아민, 1,2-비스(히드록시메틸)-2-할로게노에틸아민, 1-페닐-2-부틸-2-할로게노에틸아민, 1-프로필-2-할로게노에틸아민, 1-에틸-2-할로게노에틸아민, 2-프로필-2-할로게노에틸아민, 1-메틸-2-페닐-2-할로게노에틸아민 및 2-메틸-2-할로게노에틸아민의 할로겐화수소산염류가 속한다. 이들 화합물에서, 할로겐으로는 염소, 브롬 또는 요오드가 바람직하다. 식(Ⅱ)의 상기 화합물들은 공지의 방법으로 쉽게 제조할 수 있는데, 예를 들어, (1) 모노에탄올아민에 할로겐화수소산을 반응시킴을 특징으로 하는 방법, (2) 모노에탄올아민에 염화티오닐을 반응시킴을 특징으로 하는 방법 [Ger. Offen. 2,701,215(1978)] 등이 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 2-메르캅토티아졸린 및 2-할로게노에틸아민할로겐화수소산염류의 양은 이론적으로는 등몰량일 수 있으나, 실질적으로 이 범위 밖의 양이라도 반응에 영향을 미치지는 않는다. 그러나, 부반응을 억제하기 위하여, 2-할로게노에틸아민 할로겐화 수소산염류의 몰당 1.02 내지 1.20몰의 2-메르캅토티아졸린을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 많은 양의 물을 필요로 하며, 공정(1)에 따른 반응에서 물의 양은 일반적으로 일반식(I) 또는 (Ⅱ)의 화합물의 몰당 20몰 이상, 바람직하게는 22몰 이상이 사용된다.
본 발명의 방법은 실질적으로 수용액 중에서 행해질 수 있다. 반응속도를 증가시키기 위하여, 할로겐화수소산수용액 중 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 실제로 물 이외의 용매를 필요로 하지 않는다. 그러나, 사용된 물질에 따라 물질의 용해도를 증가시키기 위하여 필요시 반응에 대해 불활성인 유기용매를 사용할 수 있다. 그러한 용매는 반응계에서 전혀 반응에 영향을 미치지 않는다. 반응에 대해 불활성인 유기용매는 출발물질, 생성물 등과 반응하지 않는 용매이다. 물과 섞이는 불활성 유기용매와 물과 섞이지 않는 불활성 유기용매를 둘 다 사용할 수 있다. 특정한 예로는 헥산 및 헵탄 같은 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 같은 방향족 탄화수소류, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 같은 지방족 알코올류, 시클로헥사놀 같은 지환족 알코올류, 부틸에테르 및 디글림 같은 지방족 에테르류, 테트라히드로푸란 및 디옥산 같은 지환족 에테르류, 디메틸술폭시드 및 술폴란 같은 황-포함 화합물 및 디메틸포름아미드 같은 질소-포함화합물 등이 속한다. 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 프로판올, 부탄올 및 디메틸포름아미드가 바람직하다.
본 발명의 방법에서 반응(1)은 어떤 소기의 온도에서 수행될 수 있다. 반응속도의 견지에서, 반응온도는 일반적으로 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃이다. 반응 후, 물 및 유기용매(사용시)는 감압하 증류시켜 버리고, 잔류물은 건조상태까지 농축시킨다. 그러면, 2-메르캅토에틸아민이 고순도 결정으로서 거의 정량적 수율로 얻어진다. 본 발명에 의해 수득되는 2-메르캅토에틸아민 할로겐화 수소산염류는 일반적으로 고순도이다. 다음의 실시예들은 본 발명을 더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 설치된 100ml 4경(four-necked) 플라스크를 2.98g(0.025몰)의 2-메르캅토티아졸린, 2.90g(0.025몰)의 2-클로로에틸아민히드로클로라이드 및 50g(2.78몰)의 물로 채우고, 그것을 교반하 50시간 동안 환류온도(98∼100℃)로 가열한다. 반응 후, 물은 감압하 증류시켜버리고, 잔류물을 건조상태까지 농축시키면 백색의 결정이 수득된다. 에탄올로 재결정하면 융점이 70.5 내지 72℃인 2-메르캅토에틸아민 히드로클로라이드 5.12g이 수득된다. C2H8NSCl에 대한 원소분석치는 다음과 같다.
C H N S Cl
계산치(%) : 21.14 7.10 12.33 28.22 31.21
실측치(%) : 20.99 7.00 12.35 28.11 31.45
재결정에서 생성된 모액을 건조상태까지 농축하고, 그 농축생성물을 1H-NMR 시킨다. 소량의 출발물질을 포함하는 2-메르캅토에틸아민히드로클로라이드로 확인된다. 박층 크로마토그래피(짧은 것을 위한 TLC)로 생성물을 분석하면 모노에탄올아민의 매우 선명한 반점이 얻어진다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 반응기에 3.10g(0.026몰)의 2-메르캅토티아졸린, 2.90g(0.0252몰)의 2-클로로에틸아민히드로클로라이드 및 50ml(60g ;물로서 2.1몰)의 진한 염산을 채우고, 교반하 20시간 동안 환류 온도(105∼108℃)에서 가열한다. 반응 후, 염산은 감압하 증류시키고, 잔류물을 건조상태까지 농축시키면 백색결정이 얻어진다. 에탄올로 재결정하면 융점이 71.5 내지 72℃인 2-메르캅토에틸아민 히드로클로라이드 5.23g이 수득된다. 재결정으로부터의 모액은 건조상태까지 농축하고, 농축생성물을 1H-NMR 시킨다. 그것은 소량의 출발물질을 포함하는 2-메르캅토에틸아민 히드로클로라이드로 확인된다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 반응기를 12.2g(0.102몰)의 2-메르캅토티아졸린, 20.5g(0.100몰)의 2-브로모에틸아민 히드로브로마이드 및 80g(4.44몰)의 물로 채우고, 20시간 동안 환류(98∼100℃)하 가열한다. 반응 후, 반응 혼합물을 감압하 건조상태까지 농축시키면 백색의 조결정 32.8g이 수득된다. 요오드법적정 분석에 의하면, 조결정은 2-메르캅토에틸아민히드로브로마이드로서 95.8%의 순도를 갖는다. 에탄올로 재결정하면 99.4%의 순도를 갖는 2-메르캅토에틸아민히드로브로마이드 27.8g이 얻어진다. 재결정으로부터의 모액을 건조 상태까지 농축하고, 그 농축생성물을 1H-NMR시킨다. 그것은 소량의 출발물질을 포함하는 2-메르캅토에틸아민 히드로브로마이드로서 확인된다. TLC에 의하여 분석하면, 모노에탄올아민의 반점이 나타난다.
[실시예 4]
유리압력 용기를 7.3g(0.055몰)의 5-메틸-2-메르캅토티아졸린, 6.5g(0.050몰)의 2-클로로프로필아민 히드로클로라이드 및 60g(물로서 2.50몰)의 25%염산으로 채우고, 교반하 20시간 동안 130℃ 및 5kg/cm2에서 가열한다. 반응 후, 염산을 제거하면 연한 황색의 습한 고상물 15.9g이 수득된다. 이소프로파놀로 재결정하면 90∼92℃의 융점을 갖는 백색 결정 10.8g이 수득된다. 요오드법 적정분석을 하면 결정을 2-메르캅토프로필아민히드로클로라이드로서 98.8%의 순도를 갖는다.
[실시예 5]
실시예 3의 방법에 의하여, 물 대신 10%의 브롬화수소산수용액 80g(물로서 4.00몰)을 사용하여 50시간동안 60 내지 70℃에서 반응을 수행한다. 반응 후, 반응혼합물을 실시예 2와 동일한 방식으로 처리하면 백색의 정제된 결정 27.2g이 수득된다. 요오드법 적정에 의하면 이 결정은 2-메르캅토에틸아민히드로브로마이드로서 99.5%의 순도를 가짐을 알 수 있다. 결정의 융점은 159∼161℃이다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 반응기를 6.78g(0.025몰)의 4,5-디페닐-2-메르캅토티아졸린, 6.70g(0.025몰)의 1,2-디페닐-2-클로로에틸아민히드로클로라이드, 10g(0.56몰)의 물 및 40ml의 디메틸포름아미드로 채운다. 이것을 130∼135℃에서 30시간 동안 가열한다. 반응 후, 물 및 디메틸포름아미드를 감압하 증류시켜 버리면 연한 황색의 점성액 13.6g이 수득된다. 1H-NMR 및 IR에 의하여, 이 생성물이 출발물질 및 디메틸포름아미드를 소량포함하는 1,2-디페닐-2-메르캅토에틸아민히드로클로라이드로서 확인된다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 반응기를 3.68g(0.025몰)의 4,4-디메틸-2-메르캅토티아졸린, 3.6g(0.025몰)의 1,1-디메틸-2-클로로에틸아민히드로클로라이드, 10g(0.56몰)의 물 및 40ml의 1-부탄올로 채우고, 105∼110℃로 50시간 동안 가열한다. 반응 후, 반응 혼합물을 실시예 6과 동일한 방식으로 처리하면 연한 황색의 점성액 7.4g이 수득된다. 1H-NMR 및 IR에 의하여, 이 생성물이 소량의 출발물질 및 1-부탄올을 포함하는 1,1-디메틸-2-메르캅토에틸아민히드로클로라이드임을 알 수 있다. 이소프로파놀로 재결정하면 180∼182℃의 융점을 갖는 백색결정 1,1-디메틸-2-메르캅토에틸아민히드로클로라이드 5.1g이 수득된다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일한 반응기를 4.7g(0.026몰)의 4,4-비스(히드록시메틸)-2-메르캅토티아졸린, 4.4g(0.025몰)의 1,1-비스(히드록시메틸)-2-클로로에틸아민히드로클로라이드, 10g(0.56몰)의 몰 및 40ml의 디메틸포름아미드로 채우고, 105∼110℃로 50시간 동안 가열한다. 반응 후, 혼합물을 실시예 6과 동일한 방식으로 처리하면 연한 황색의 점성액 9.3g이 수득된다. 1H-NMR 및 IR에 의하여, 이 생성물이 1,1-비스(히드록시메틸)-2-메르캅토에틸아민히드로클로라이드임이 확인된다.
[실시예 9]
실시예 1과 동일한 반응기를 7.0g(0.028몰)의 4-n-부틸-5-페닐-2-메르캅토티아졸린, 6.2g(0.025몰)의 1-n-부틸-2-페닐-2-클로로에틸아민히드로클로라이드, 10g(0.56몰)의 물, 10g(물로서 0.36몰)의 진한염산 및 30ml의 디메틸포름아미드로 채우고, 105∼110℃로 50시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실시예 6과 동일한 방식으로 처리하면 연한 황색의 점성액 13.7g이 수득된다. 1H-NMR 및 IR에 의하여, 이 생성물이 소량의 출발물질 및 디메틸포름아미드를 포함하는 1-n-부틸-2-페닐-2-메르캅토에틸아민히드로클로라이드 임이 확인된다.
[실시예 10]
실시예 1과 동일한 반응기를 4.0g(0.027몰)의 5-에틸-2-메르캅토페아졸린, 3.6g(0.025몰)의 2-클로로부틸아민 히드로클로라이드, 10g(0.56몰)의 물, 10g(물로서 0.36몰)의 진한 염산 및 30ml의 1-부탄올로 채우고, 105∼110℃로 40시간 동안 가열한다. 반응 후, 반응 혼합물을 농축하면 연한황색의 점성액 7.7g이 수득된다. 1H-NMR 및 IR에 의하여, 이 생성물이 소량의 출발물질 및 1-부탄올을 포함하는 2-메르캅토에틸아민 히드로클로라이드 임이 확인된다.

Claims (1)

  1. 하기 일반식(I)의 2-메르캅토티아졸린과 하기 일반식(Ⅱ)의 2-할로게노에틸아민 할로겐화수소산염류를 함께 물 존재하 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅲ)의 2-메르캅토에틸아민 할로겐화수소산염류의 제조방법.
    Figure kpo00003
    상기 식에서, R1,R2,R3및 R4는 동일 또는 상이하며, 각각 수소원자, 저급알킬기, 히드록시-치환저급알킬기 또는 페닐기를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타낸다.
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