JPH05255238A - システアミン類の製造方法 - Google Patents
システアミン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH05255238A JPH05255238A JP5505392A JP5505392A JPH05255238A JP H05255238 A JPH05255238 A JP H05255238A JP 5505392 A JP5505392 A JP 5505392A JP 5505392 A JP5505392 A JP 5505392A JP H05255238 A JPH05255238 A JP H05255238A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- hydrogen sulfide
- reaction
- halogenoethylamine
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ハロゲノエチルアミンの鉱酸塩と硫化水素か
らアルカリ存在下システアミン類を製造する。その際
に、ハロゲノエチルアミン鉱酸塩１モルに対し硫化水素
２モル以上、かつアルカリ１モル以上の量である。反応
溶媒は水や低級アルコール、反応温度は 30〜100℃であ
る。 【効果】 ハロゲノエチルアミン鉱酸塩と硫化物の反応
により、安全かつ容易に、高い収率（ 83〜95モル％）
でシステアミン類を製造することができる。
らアルカリ存在下システアミン類を製造する。その際
に、ハロゲノエチルアミン鉱酸塩１モルに対し硫化水素
２モル以上、かつアルカリ１モル以上の量である。反応
溶媒は水や低級アルコール、反応温度は 30〜100℃であ
る。 【効果】 ハロゲノエチルアミン鉱酸塩と硫化物の反応
により、安全かつ容易に、高い収率（ 83〜95モル％）
でシステアミン類を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、システアミン類を製造
するための改良方法に関するものである。システアミン
類は、活性なチオール基及びアミノ基をあわせ持つ化合
物で、医薬品の中間原料、放射線防護作用剤等として多
くの工業的用途を有している。
するための改良方法に関するものである。システアミン
類は、活性なチオール基及びアミノ基をあわせ持つ化合
物で、医薬品の中間原料、放射線防護作用剤等として多
くの工業的用途を有している。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】従来、システアミン類の製
造方法としては、例えば、エチレンイミンと硫化水素を
無水アルコール中で反応させることを基本とする方法
（特公昭54-41569号公報）や 2-メルカプトチアゾリン
とクロロエチルアミン塩酸塩からシステアミン塩酸塩を
製造する方法（特開昭59-231064号公報）が開示されて
いる。しかし、前者では、原料として使用するエチレン
イミンは発ガン性を有することが知られており、安全上
問題である。また、後者では、多くの工程数を要し、工
業的に不利である。本発明は、従来の方法に比べて、安
全かつ容易に高い収率で、システアミン類を製造するこ
とを目的とするものである。
造方法としては、例えば、エチレンイミンと硫化水素を
無水アルコール中で反応させることを基本とする方法
（特公昭54-41569号公報）や 2-メルカプトチアゾリン
とクロロエチルアミン塩酸塩からシステアミン塩酸塩を
製造する方法（特開昭59-231064号公報）が開示されて
いる。しかし、前者では、原料として使用するエチレン
イミンは発ガン性を有することが知られており、安全上
問題である。また、後者では、多くの工程数を要し、工
業的に不利である。本発明は、従来の方法に比べて、安
全かつ容易に高い収率で、システアミン類を製造するこ
とを目的とするものである。
【０００３】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、これら
の問題点を解決するためには、ハロゲノエチルアミン鉱
酸塩と硫化水素をアルカリ存在下反応させればよいこと
を見出し、本発明を完成した。本発明は、一般式（１）
（化２）
の問題点を解決するためには、ハロゲノエチルアミン鉱
酸塩と硫化水素をアルカリ存在下反応させればよいこと
を見出し、本発明を完成した。本発明は、一般式（１）
（化２）
【０００４】
【化２】ＸＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 （１） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で表される
ハロゲノエチルアミンの鉱酸塩（塩酸塩、臭化水素酸塩
又はヨウ化水素酸塩）と硫化水素からアルカリ存在下シ
ステアミン類を製造するに際して、ハロゲノエチルアミ
ン鉱酸塩１モルに対して硫化水素２〜５モル、かつ、ア
ルカリ１〜３モルの量に保ちながら反応させることを特
徴とするシステアミン類の製造方法である。
ハロゲノエチルアミンの鉱酸塩（塩酸塩、臭化水素酸塩
又はヨウ化水素酸塩）と硫化水素からアルカリ存在下シ
ステアミン類を製造するに際して、ハロゲノエチルアミ
ン鉱酸塩１モルに対して硫化水素２〜５モル、かつ、ア
ルカリ１〜３モルの量に保ちながら反応させることを特
徴とするシステアミン類の製造方法である。
【０００５】本発明において、システアミン類は、およ
そ次のようにして製造される。まず、耐圧反応器中に溶
媒を仕込み、系内を窒素置換し、その後、所定量のアル
カリを添加し、所定量の硫化水素を導入する。あるい
は、系内を窒素置換後、所定量の水硫化アルカリ又は硫
化アルカリを添加し、更に、残量のアルカリ又は硫化水
素を追加してもよい。次に、上記の反応系を所定温度に
保ち、ハロゲノエチルアミン鉱酸塩を添加し、反応させ
る。反応終了後、反応混合物から過剰の硫化水素を回収
した後、反応溶液をアルカリ又は酸で中和し、蒸留後造
塩するか又は予め造塩後晶析するかにより、システアミ
ン鉱酸塩を得る。あるいは、反応溶液をそのまま次工程
の原料として用いてもよい。
そ次のようにして製造される。まず、耐圧反応器中に溶
媒を仕込み、系内を窒素置換し、その後、所定量のアル
カリを添加し、所定量の硫化水素を導入する。あるい
は、系内を窒素置換後、所定量の水硫化アルカリ又は硫
化アルカリを添加し、更に、残量のアルカリ又は硫化水
素を追加してもよい。次に、上記の反応系を所定温度に
保ち、ハロゲノエチルアミン鉱酸塩を添加し、反応させ
る。反応終了後、反応混合物から過剰の硫化水素を回収
した後、反応溶液をアルカリ又は酸で中和し、蒸留後造
塩するか又は予め造塩後晶析するかにより、システアミ
ン鉱酸塩を得る。あるいは、反応溶液をそのまま次工程
の原料として用いてもよい。
【０００６】本発明に用いるハロゲノエチルアミン鉱酸
塩としては、クロロエチルアミン、ブロモエチルアミ
ン、ヨードエチルアミンの鉱酸塩、すなわち、これらエ
チルアミンの塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩が
挙げられる。この鉱酸塩は、水溶液又はアルコール溶液
で用いるのが一般的である。本発明に用いる硫化水素の
量は、ハロゲノエチルアミン鉱酸塩に対し通常２倍モル
以上、好ましくは２〜５倍モル必要とする。この量が２
倍モル未満では、目的とするシステアミンの収率が著し
く低下する。本発明に用いるアルカリの量は、ハロゲノ
エチルアミン鉱酸塩に対し通常１倍モル以上、好ましく
は１〜３倍モル必要とする。この量が１倍モル未満で
は、目的とするシステアミンの収率が低下し、反応時間
が長くなる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましい。これら
は水溶液やアルコール溶液として用いることができる。
水硫化アルカリ又は硫化アルカリとしては、水硫化ナト
リウム、水硫化カリウム、水硫化アンモニウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等が挙げら
れる。この場合も水溶液やアルコール溶液を用いてもよ
い。
塩としては、クロロエチルアミン、ブロモエチルアミ
ン、ヨードエチルアミンの鉱酸塩、すなわち、これらエ
チルアミンの塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩が
挙げられる。この鉱酸塩は、水溶液又はアルコール溶液
で用いるのが一般的である。本発明に用いる硫化水素の
量は、ハロゲノエチルアミン鉱酸塩に対し通常２倍モル
以上、好ましくは２〜５倍モル必要とする。この量が２
倍モル未満では、目的とするシステアミンの収率が著し
く低下する。本発明に用いるアルカリの量は、ハロゲノ
エチルアミン鉱酸塩に対し通常１倍モル以上、好ましく
は１〜３倍モル必要とする。この量が１倍モル未満で
は、目的とするシステアミンの収率が低下し、反応時間
が長くなる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましい。これら
は水溶液やアルコール溶液として用いることができる。
水硫化アルカリ又は硫化アルカリとしては、水硫化ナト
リウム、水硫化カリウム、水硫化アンモニウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等が挙げら
れる。この場合も水溶液やアルコール溶液を用いてもよ
い。
【０００７】本発明に用いる溶媒としては、水や一価の
低級アルコールを用いる。その例としては、メタノー
ル、エタノール、2-プロパノール等が挙げられる。ま
た、これらを混合して用いることも可能である。本発明
における反応温度は、通常30〜100℃の間であるが、好
ましくは 50〜80℃である。反応温度が 30℃未満では反
応時間が長くなり、100℃を越えると副生物が多くな
る。本発明では、必ずしも加圧下で反応させる必要はな
いが、安全対策上、また、反応条件によっては飽和溶解
度を越える硫化水素を用いたり、又は、反応中に硫化水
素が発生することもあるので、耐圧反応容器を用いるこ
とが好ましい。
低級アルコールを用いる。その例としては、メタノー
ル、エタノール、2-プロパノール等が挙げられる。ま
た、これらを混合して用いることも可能である。本発明
における反応温度は、通常30〜100℃の間であるが、好
ましくは 50〜80℃である。反応温度が 30℃未満では反
応時間が長くなり、100℃を越えると副生物が多くな
る。本発明では、必ずしも加圧下で反応させる必要はな
いが、安全対策上、また、反応条件によっては飽和溶解
度を越える硫化水素を用いたり、又は、反応中に硫化水
素が発生することもあるので、耐圧反応容器を用いるこ
とが好ましい。
【０００８】
【実施例】以下に実施例で本発明を詳細に説明する。以
下において、「％」は特記する以外は重量基準である。
なお、生成物の収率はＨＰＬＣにより求めた。 実施例１ オートクレーブ（容量200ml）中にメタノール 100ｇと4
8％水酸化ナトリウム水溶液 16.7ｇ（0.20モル相当）を
仕込み、系内を窒素置換した。攪拌下、硫化水素 10.2
ｇ（0.30モル）を導入した。内温を 60℃に保ち、70％
クロロエチルアミン塩酸塩水溶液 16.6ｇ（0.10モル相
当）を 15分で添加した。添加終了後、同温度で３時間
反応させた。得られた反応混合物を加熱して、硫化水素
を追い出した。反応液中、生成物の収率はシステアミン
93.5モル％、ビス(2-アミノエチル)スルフィド4.2モル
％、及び、シスタミン1.2モル％であった。この反応液
を減圧下溶媒を留去した後、更に60〜100mmHg/20〜70℃
で減圧蒸留し、システアミン溶液を得た。この溶液を濃
塩酸で造塩した後、減圧乾固し、純度99.6％のシステア
ミン塩酸塩 10.6ｇを得た。
下において、「％」は特記する以外は重量基準である。
なお、生成物の収率はＨＰＬＣにより求めた。 実施例１ オートクレーブ（容量200ml）中にメタノール 100ｇと4
8％水酸化ナトリウム水溶液 16.7ｇ（0.20モル相当）を
仕込み、系内を窒素置換した。攪拌下、硫化水素 10.2
ｇ（0.30モル）を導入した。内温を 60℃に保ち、70％
クロロエチルアミン塩酸塩水溶液 16.6ｇ（0.10モル相
当）を 15分で添加した。添加終了後、同温度で３時間
反応させた。得られた反応混合物を加熱して、硫化水素
を追い出した。反応液中、生成物の収率はシステアミン
93.5モル％、ビス(2-アミノエチル)スルフィド4.2モル
％、及び、シスタミン1.2モル％であった。この反応液
を減圧下溶媒を留去した後、更に60〜100mmHg/20〜70℃
で減圧蒸留し、システアミン溶液を得た。この溶液を濃
塩酸で造塩した後、減圧乾固し、純度99.6％のシステア
ミン塩酸塩 10.6ｇを得た。
【０００９】実施例２〜８及び比較例１〜３ 実施例１において、反応条件を表−１（表１）及び（表
２）に示すように変える以外、全く同様に操作してシス
テアミンを得た。そのシステアミンの収率を表−１（表
１）及び（表２）に示す。
２）に示すように変える以外、全く同様に操作してシス
テアミンを得た。そのシステアミンの収率を表−１（表
１）及び（表２）に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】 CEAH； 2-クロロエチルアミン塩酸塩 BEAH； 2-ブロモエチルアミン臭化水素酸塩
【００１２】実施例９ オートクレーブ（容量200 ml）中に 10％水硫化ソーダ
／メタノール溶液 111ｇ（0.20モル相当）を仕込み、系
内を窒素置換した。攪拌下、硫化水素 3.4ｇ（0.10モ
ル）を導入した。内温を 50℃に保ち、70％クロロエチ
ルアミン塩酸塩水溶液 16.6ｇ（0.10モル相当）を 15分
で添加した。添加終了後、同温度で５時間反応させた。
得られた反応混合物を加熱して、硫化水素を追い出し
た。反応液中、生成物の収率はシステアミン94.9モル
％、ビス(2-アミノエチル)スルフィド4.0モル％、及
び、シスタミン1.0モル％であった。
／メタノール溶液 111ｇ（0.20モル相当）を仕込み、系
内を窒素置換した。攪拌下、硫化水素 3.4ｇ（0.10モ
ル）を導入した。内温を 50℃に保ち、70％クロロエチ
ルアミン塩酸塩水溶液 16.6ｇ（0.10モル相当）を 15分
で添加した。添加終了後、同温度で５時間反応させた。
得られた反応混合物を加熱して、硫化水素を追い出し
た。反応液中、生成物の収率はシステアミン94.9モル
％、ビス(2-アミノエチル)スルフィド4.0モル％、及
び、シスタミン1.0モル％であった。
【００１３】実施例10 オートクレーブ中（容量200ml）に 20％水硫化ソーダ／
メタノール溶液 84.1 ｇ（0.30モル相当）を仕込み、系
内を窒素置換した。攪拌下、内温を 60℃に保ち、70％
クロロエチルアミン塩酸塩水溶液 16.6ｇ（0.10モル相
当）を 15分で添加した。添加終了後、同温度で５時間
反応させた。得られた反応混合物を加熱して、硫化水素
を追い出した。反応液中、生成物の収率はシステアミン
94.1モル％、ビス(2-アミノエチル)スルフィド4.4モル
％、及び、シスタミン1.1モル％であった。
メタノール溶液 84.1 ｇ（0.30モル相当）を仕込み、系
内を窒素置換した。攪拌下、内温を 60℃に保ち、70％
クロロエチルアミン塩酸塩水溶液 16.6ｇ（0.10モル相
当）を 15分で添加した。添加終了後、同温度で５時間
反応させた。得られた反応混合物を加熱して、硫化水素
を追い出した。反応液中、生成物の収率はシステアミン
94.1モル％、ビス(2-アミノエチル)スルフィド4.4モル
％、及び、シスタミン1.1モル％であった。
【００１４】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲノエチルアミン
鉱酸塩と硫化物を反応させることにより、安全かつ容易
に、高い収率でシステアミン類を製造することができ
る。
鉱酸塩と硫化物を反応させることにより、安全かつ容易
に、高い収率でシステアミン類を製造することができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 清一 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 荒井 研一 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】ＸＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 （１） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）で表され
るハロゲノエチルアミンの鉱酸塩（塩酸塩、臭化水素酸
塩又はヨウ化水素酸塩）と硫化水素からアルカリ存在下
システアミン類を製造するに際して、ハロゲノエチルア
ミン鉱酸塩１モルに対して硫化水素２〜５モル、かつ、
アルカリ１〜３モルの量に保ちながら反応させることを
特徴とするシステアミン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5505392A JPH05255238A (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | システアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5505392A JPH05255238A (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | システアミン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255238A true JPH05255238A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=12987941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5505392A Pending JPH05255238A (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | システアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255238A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10221132B2 (en) * | 2016-10-24 | 2019-03-05 | Chemelectiva Srl | Process for the preparation of a sulfur-amine |
| JP2019178085A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 三井化学株式会社 | （ポリ）チオール化合物の製造方法 |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP5505392A patent/JPH05255238A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10221132B2 (en) * | 2016-10-24 | 2019-03-05 | Chemelectiva Srl | Process for the preparation of a sulfur-amine |
| JP2019178085A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 三井化学株式会社 | （ポリ）チオール化合物の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR840001922B1 (ko) | 2-메르캅토에틸아민할로겐화 수소산염류의 제조방법 | |
| JPH05255238A (ja) | システアミン類の製造方法 | |
| JPS5829296B2 (ja) | モノメチルヒドラジンの製造方法 | |
| JPS6340424B2 (ja) | ||
| EP0844239B1 (en) | Method for producing homocystine | |
| US10717707B2 (en) | Synthesis of 2,2,2-trifluoroethanethiol | |
| EP0831081B1 (en) | Production of aminophenols | |
| US6818769B2 (en) | Process for the preparation of diamine single-sided condensation products | |
| JPS59222449A (ja) | ジフエニルアミン及びアニリンの製法 | |
| KR100351743B1 (ko) | Ｎ,ｎ-디싸이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드의 제조방법 | |
| JPH07179415A (ja) | ２−アミノエチルスルホン酸の製造方法 | |
| JPH07206809A (ja) | １−アルキル−２−アミノエタンチオール類の製造方法 | |
| JP2721419B2 (ja) | メルカプトアミン類の製造方法 | |
| JP3412246B2 (ja) | ２−ハロゲノ−１−アルケン誘導体の製法 | |
| US9890120B2 (en) | Preparation of N-[(6-chloropyridin-3-yl)methyl]-2,2-difluoroethan-1-amine by alkylation of 2,2-difluoroethylamine | |
| JP4024882B2 (ja) | ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の製造方法 | |
| JPH0588227B2 (ja) | ||
| JPS62288102A (ja) | ジシアナミド金属塩の製造方法 | |
| JPH05140087A (ja) | システアミンの精製方法 | |
| JP3309202B2 (ja) | ニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法 | |
| JPS63246370A (ja) | アミン化合物の製造方法 | |
| JP4271924B2 (ja) | ４−メルカプトフェノール類の製造方法 | |
| JPH0637441B2 (ja) | ３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド水溶液の製造法 | |
| KR960010100B1 (ko) | 2-메틸디티오카바즈산 에스테르의 제조방법 | |
| JP4230156B2 (ja) | ４−ヒドロキシメチルイミダゾール類の製造方法 |