JPH0588227B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノンの製造方法に関する。詳しくはＮ，N′−
ジメチルエチレンジアミン及び／またはその塩酸
塩を、脱塩酸剤の存在下にホスゲンと反応させて
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを得る
に際し、水溶媒中で脱塩酸剤によりPHを3.0〜
10.0に管理しながら反応させることを特徴とす
る・１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの
改良された製造方法に関する。

１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以
下DMIと略称）は極性非プロトン溶媒として有
用な物質である。特にポリアミド類、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポ
リウレタン、フエノール樹脂などの高分子化合物
に優れた溶媒であり、また無機塩類の多くのもの
と錯塩を形成して溶解し、多くの有機反応の溶媒
としても用いる有用な物質である。

従来の技術 DMIの製造方法は多数提案されている。例え
ばエチレンジアミンと尿素を反応後、ホルマリン
を付加させた反応生成物をトリクロロ酢酸、ギ酸
などで還元する方法、また、これらの還元方法を
改良して貴金属触媒を使用し酸性下に水素添加す
る方法等が提案されている。

さらにＮ，N′−ジメチルエチレンジアミンと
ホスゲンを反応させるDMIの製造方法も既に知
られている（J.Chem，Soc.1947，307）が、収率
は20％未満に過ぎず、到底満足できるものではな
い。

また、これと類似の技術として、ホスゲン誘導
体であるトリクロロメチクロロホーメートをホス
ゲンの替りに使用し、トルエン等有機溶媒中、脱
塩酸剤及び触媒の存在下にトリクロロメチルクロ
ロホーメートを分解してホスゲンを発生させなが
ら反応することにより収率65〜80％でDMIを製
造する方法にも提案されている。（特開昭53−
73561公報） 発明が解決しようとする問題点 Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミンとホスゲ
ンとを反応させてDMIを製造する方法はこのよ
うに公知であるが、収率が極めて低く、工業的方
法としては満足できるものではなかつた。この為
の改良法として、前記のようにホスゲンの替りに
トリクロロメチルクロロホーメートと反応時反応
系内で触媒によつてホスゲンに分解しながら反応
させる方法が提案されている。

しかしながら該公報方法はわざわざホスゲンよ
りホスゲン２量体であるトリクロロメチルクロロ
ホーメートをつくり、DMI製造時には再び触媒
によりホスゲンに分解して使用すると言つた廻り
くどい方法であり、直接ホスゲンと反応させて収
率良くDMIを製造できるなら、はるかに安価に
DMIを製造できることは明白であり、工業的方
法として極めて価値のある方法となる。

このような従来技術の欠点を解決する為、本発
明者等はＮ，N′−ジメチルエチレンジアミンを
水及び脱塩酸剤の存在下に反応させることによ
り、直接ホスゲンを使用してDMIを製造できる
ことを見い出し、先に出願した。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、さらに検討して、ホスゲンと
Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミンと反応させ、
より安価に、且つ、より高収率でDMIを得る工
業的製造方法につき鋭意検討した結果、水存在下
に脱塩酸剤によつて反応時のPHを3.0〜10.0に管
理しながら反応させることによりその目的が達せ
られること見出し本発明を完成した。

通常、ホスゲンを使用する反応は極力水の存在
しない条件下に実施され、さらにホスゲンはアル
カリ性水溶液にて容易に加水分解されることが知
られており、大過剰量のホスゲンが必要となるで
あろうことが予想された。しかしながら本発明者
らが先に出願した発明方法によれば、水及び脱塩
酸剤の存在下においてもほぼ化学量論量のホスゲ
ンで充分であり、且つ、収率も最高約80％で
DMIが製造できることを見出した。本発明者等
はさらに検討して、水存在下に、脱塩酸剤によつ
て反応時のPHを一定範囲、即ち、3.0〜10.0に管
理すればさらに飛躍的に収率が向上することを見
い出したものである。

即ち、本発明者等が先に出願した発明方法で、
水中においてＮ，N′−ジメチルエチレンジアミ
ンとホスゲンからDMIを製造できる知見を得、
これにより、Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミ
ンの塩酸塩を反応時に系外に析出させることな
く、均一状態で反応させることが可能となつた。
その為、反応時のPHの管理が極めて容易に実施で
きることになり、本発明方法を達成できた。

本発明方法によれば、従来の技術では予想もで
きない程の高収率でDMIが得られる。その理由
は、Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミンのモノ
カルボキシクロライドが分子内で一方の窒素の結
合している水素と反応閉環してDMIが製造させ
る際、PHを管理しておくことにより分子間での反
応による副生物及びホスゲンとの反応によるＮ，
N′−ジメチルエチレンジアミンのジカルボキシ
クロライドの生成等副生物の生成を抑制すること
が可能となつた為と考えられる。

本発明において用いられる水は、あらかじめ反
応器中に入れておいても良いし、脱塩酸塩剤と一
緒に、たとえばアルカリ金属化合物の水溶液とし
て滴下装入しても良い。使用する水の量は特に限
定されないが、均一反応が維持できる程度の充分
な量が好ましく、Ｎ，N′−ジメチルエチレンジ
アミンに対し0.5〜50倍、好ましくは５〜30重量
倍が良い。またホスゲン、原料アミン及び生成
DMIに不活性な有機溶媒と併用しても差し支え
ないが、反応器の容積効率及びDMI以外の副生
物が有機溶媒併用では若干認められること等から
水のみの使用が好ましい。

また本発明で用いられる脱塩酸剤は、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミンのような脂肪族第三
級アミン、ピリジン、ピラジンのような複素環式
第三級アミンなどのような第三級アミン、または
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウムのようなアルカリ金属化合物が好適である。
もし脱塩酸剤を使用しなければ、原料自体が副生
塩酸のキヤツチ剤となり、それ以上反応を進める
ことが困難であることは前述の文献（J.Chem.
Soc，1947，307）の実験例からも明らかであり、
不利となる。

本発明方法においては、上記脱塩酸剤によつて
反応時のPHを3.0〜10.0に維持しながら反応させ
るが、原料のＮ，N′−ジメチルエチレンジアミ
ンは反応当初より塩酸塩として仕込むのが有利で
ある。

Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミン塩酸塩と
して使用する場合は、塩酸を当量用いてＮ，
N′−ジメチルエチレンジアミン二塩酸塩として
仕込めば、反応当初のPHは約３程度となり、得ら
れた二塩酸塩をホスゲン化反応させても反応速度
は極めて遅い。従つて塩酸塩として使用する場合
は塩酸を当量以下反応させた一塩酸塩付近で反応
させるのが好ましく、二塩酸塩を最初から仕込む
場合は脱塩酸剤で予め脱塩酸してPHを３以上とし
た後、ホスゲン化反応を行う。

またＮ，N′−ジメチルエチレンジアミンをそ
のまま仕込んで反応させた場合は、反応当初のPH
は11以上となり、このようなアルカリ領域でのホ
スゲン化反応ではDMIへの選択率が低下するの
で、ホスゲン化反応前に予め塩酸を加えておきPH
を10以下にして行う必要がある。

本発明方法で重要な点は反応時のPHであり、添
加される脱塩酸剤量はPHは3.0〜10.0に管理され
るべきである。好ましくは4.0〜9.0、さらに好ま
しくは5.0〜8.0が良い。PHが低い場合、DMIの選
択率は高いが、反応速度が低下する傾向があり、
逆に、PHが高い場合、反応速度は大きくなるが
DMIへの選択率が低下する傾向となるので、出
来得る限り中性付近で行うのが好ましい。

本発明においては、反応温度は特に限定されな
いが、好ましくは０〜70℃で行う。

また本発明で用いられるホスゲン及び脱塩酸剤
量は、特に限定されないが原料ジアミンに対して
化学量論量の1.01〜1.5倍で充分である。また、
ホスゲンに対する脱塩酸剤量はほぼ化学量論量で
良い。

本発明方法では、従来のホスゲンを用いる反応
にくらべて90％以上の、格段に高収率でDMIが
得られる。さらにはPHを厳しく管理すれば、ほぼ
100％の選択率でDMIを製造することさえ可能で
ある。

本発明方法の通常の好ましい態様は次のように
なる。

還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管、滴
下ロート、PH測定用電極及び攪拌機を備えた反応
器中に、水及びＮ，N′−ジメチルエチレンジア
ミンを加える。そのまま反応を開始しても良いが
通常は塩酸を加えて仕込み液のPHを３〜10程度に
する。この液を適当な温度下に攪拌しながら、ホ
スゲンをホスゲン吹込み管より導入すると同時に
脱塩酸剤を滴下ロートより滴下することによつて
反応液のPHの好ましくは4.0〜9.0、さらに好まし
くは5.0〜8.0に維持する。

吹き込み及び滴下終了後、窒素により未反応ホ
スゲンをパージし、抽出及び／または蒸留等の常
法によりDMIを取り出す。

以下実施例及び比較例を挙げさらに詳細に説明
する。

実施例 １ 還流冷却器、温度計、滴下ロート、ホスゲン吹
き込み管、PH測定用電極、及び攪拌機を備えた
500mlのフラスコ中に水100ml、Ｎ，N′−ジメチ
ルエチレンジアミン17.6ｇ（0.2モル）及び36％
塩酸30.4ｇ（0.3モル）を装入した。（仕込み液の
PH7.3）一方、滴下ロート中に20％水酸化ナトリ
ウム水168.0ｇ（0.8モル）を用意した。冷却しな
がら反応温度を20℃に維持し、攪拌下にホスゲン
を10ｇ／HRで２時間吹き込んだ。同時に、水酸
化ナトリウム水を２時間かけて反応液のPHを7.3
±0.2に管理しながら滴下した。吹き込み及び滴
下終了後、窒素20／分で0.2時間系内をパージ
した。この反応マスをサンプリングして、ガスク
ロマトグラフイーによりDMIの定量を行つた所、
未反応Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミン0.8ｇ
（転化率95.4％）とDMIが21.2ｇ（選択率97.5％）
生成していた。

反応終了液に48％水酸化ナトリウム水を加えて
PH10とした後、１，２−ジクロルエタン150ｇ／
回で２回抽出し、１，２−ジクロルエタン層を分
離後蒸留して、初留分にＮ，N′−ジメチルエチ
レンジアミン0.6ｇと主留分としてDMI20.3ｇを
得た。（理論収率92.1％） この主留分DMIの純度は99.5％であつた。

実施例 ２ 実施例１と同一反応器に、36％塩酸を40.6ｇ
（0.4モル）装入した以外、実施例１と同様に仕込
んだ。（仕込み液のPH3.0） 反応中のPHを4.8±0.3に管理しながら、実施例
１と同一条件で反応、分析した所、未反応Ｎ，
N′−ジメチルエチレンジアミン7.0ｇ（転化率
60.2％）とDMIが13.6ｇ（選択率99.0％）生成し
ていた。

実施例 ３ 実施例１と同一反応器に、36％塩酸を20.2ｇ
（0.2モル）装入した以外、実施例１と同様に仕込
んだ。（仕込み液のPH9.0） 反応中のPHを9.0±0.3に管理しながら、実施例
１と同一条件で反応、分析した所、未反応Ｎ，
N′−ジメチルエチレンジアミン1.7ｇ（転化率
90.3％）とDMIが18.7ｇ（選択率90.7％）生成し
ていた。

比較例 実施例１と同一反応器に、36％塩酸を仕込まな
い以外、実施例１と同様に仕込んだ。（仕込み液
のPH11.5）引き続き反応中のPHを10.5±0.2に管理
しながら実施例１と同一条件で反応分析した所、
未反応Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミン0.2ｇ
（転化率98.8％）とDMIが18.0ｇ（選択率79.8％）
生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミン及び／
   またはその塩酸塩を、トリメチルアミン、トリエ
   チルアミン、ピリジン、ピラジン、水酸化ナトリ
   ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
   リウムから選ばれた少なくとも一種の脱塩酸剤の
   存在下、水溶媒中で、ホスゲンをＮ，N′−ジメ
   チルエチレンジアミンに対し化学量論量の1.01〜
   1.5倍用い、脱塩酸剤によりPHを3.0〜10.0に管理
   し、均一溶液で反応させることを特徴とする１，
   ３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方
   法。 ２ PHを5.0〜8.0で反応を行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。