KR800001117B1 - 티올카르바 메이트의 제조방법 - Google Patents

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Description

티올카르바 메이트의 제조방법

티올카르바메이트는 일반식

(여기서 R₁및 R₂은 같거나 다르며 이들은 각각 수소, 저급알킬, 알콕시, 알케닐, 알콕시알킬, 시클로알킬, 히드록시알킬, 벤질 또는 페닐을 나타내거나 또는 결합한 R₁과 R₂은 질소를 함유한 헤테로고리를 표시한다)을 가진 2급아민을 일반식

(여기서 n은 0,1 또는 2이고 R′은 수소, 할로겐 또는 저급알킬기이다)을 가지고 물에 조금밖에 녹지 않거나 또는 전혀 녹지 않고 티올탄산의 아민염을 녹이는 유기용매 속에서 황화카르보닐과 반응시켜서 일반식

(여기서 R₁및 R₂은 위에서 정의된 것과 같다)을 가진 티올카르바메이트의 아민염의 중간체를 생성하고 이 중간체를 일반식

(여기서 X은 할로겐을 표시하고 R₃은 수소, 저급알킬, 또는 나프틸이거나 또는 수소, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 시아노 또는 니트로에 의하여 치환된 페닐이다)을 가진 할로겐화 알킬과 반응시킴으로서 제조되며 티올카르바메이트의 일반식은 다음과 같다.

본 발명은 제초제 및 진드기구제제로서의 티올카르바메이트의 이용에 관한 것이다.

더욱 상세히 설명하면 공장폐수로부터 야기되는 공해문제를 피할 수 있도록 아민, 황화카르보닐 및 할로겐화알킬을 반응시킴으로서 높은 순도와 높은 수득율의 티올카르바메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 티올카르바메이트는 예컨대 다음과 같은 여러 가지 방법에 의하여 제조된다는 것은 주지의 사실이다.

1. 2급아민, 일산화탄소 및 황을 반응기 속에 넣고 고온 고압하에 반응시켜서 상응하는 티올카르바메이트의 아민염을 얻는다. 이렇게 해서 얻어지는 티올카르바메이트의 아민염을 다음의 반응식(미국 약전 3,151,119호)에 따라서 할로겐화알킬과 반응시켜서 티올카르바메이트를 얻는다.

그러나 이 제조방법에서 중간체로서 생성되는 티올카르바메이트 아민염의 안정성이 낮고, 또한 이 제조방법을 염과 압력을 반드시 필요로 하기 때문에 상당한 양의 분해생성물 및 (또는) 부산물이 생성되며 그 결과 티올카르바메이트 생성물의 순도와 수득율이 낮아진다. 이 밖에 이 제조방법이 가장 치명적인 결점은 앞에서 말한 바와 같이, 중대한 생태학적 문제를 일으키는 탐탁지 않은 생성물이 상당한 양이 생긴다는 점이다.

이 제조방법에 의하여 야기되는 공해문제 때문에 이 제조방법은 공업적으로 실용화될 수 없다.

2. 또 하나의 제조방법에 있어서는 다음 반응식(일본특허 28427호 1973)에 의하여 기재된 바와 같이 황화카르보닐을 수산화 알칼리 존재하에 2급아민과 반응시켜서 티올카르바메이트의 알칼리 금속염을 생성하고 이 금속염을 아세톤, 메탄올 또는 메탄올 속에서 할로겐화알킬과 반응시켜서 티올카르바메이트를 얻는다.

이 제조방법의 첫째 단계에서 생성되는 티올카르바메이트 알칼리 금속염은 수용액으로서 얻어지는 한편 할로겐화 알킬은 물에 녹지 않는다. 따라서 균일계에서 반응을 일으키기 위하여서는 아세톤, 메탄놀 또는 에탄올 같은 친수유기용매를 사용할 필요가 있지만 이와 같이 불가피하게 사용되는 친수유기용매는, 공장 폐수를 오염하고 따라서, 강물을 오염하기 때문에 대단히 바람직하지 못하다.

또한 이 제조방법도 생태학적 문제 때문에 실제의 공업적 제조방법으로서 사용될 수 없다.

따라서 공업적으로 실용화할 수 있고, 또한 지금까지 장기간 존재한 공해문제를 극복할 수 있는 티올카르바이트의 제조방법의 필요성이 요구되어 왔다.

또한 본 발명의 하나의 목적은 공해문제 또는 오염문제를 해결하고, 대단히 순도가 높은 티올카르바메이트를 높은 수득율로 제조하는 개량된 방법을 제공하는데 있다.

간단히 말하면 본 발명의 이러한 목적 침 그 밖의 목적물은 앞으로 더 명백해지겠지만 일반식

(여기서 R₁및 R₂은 같거나 다르며 이들 각기는 수소, 저급알킬, 알콕시, 알케닐, 알콕시알킬, 시클로알킬, 히드록시알킬, 벤질 또는 페닐을 나타내거나 또는 결합한 R₁및 R₂은 질소를 함유한 헤테로고리를 표시한다)을 가진 2급아민 황화카르보닐과 반응시켜서 일반식

(여기서 R₁및 R₂은 위에서 정의된 것과 같다)을 가진 티올카르바메이트의 아민염 중간체를 생성하고 이 중간체를 일반식 X-CH₂-R₃(여기서 X은 할로겐을 나타내고 R은 수소, 저급알킬, 또는 나프틸을 나타내거나 또는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 시아노 또는 니트로에 의하여 치환될 수 있는 페닐을 표시한다)을 가진 할로겐화알킬과 반응시켜서 일반식

(여기서 R₁, R₂및 R₃은 위에서 정의된 것과 같다)을 가진 티올카르바메이트를 제조하는 방법에 의하여 달성될 수 있고, 이 제조방법의 특징은 물에 조금밖에 녹지 않거나 또는 물에 전혀 녹지 않고 티올카르바메이트의 아민염을 녹이는 유기용매가 반응용매로서 사용된다는 점에 있다.

본 발명의 제조방법은 다음 반응식에 의하여 표시된다.

위의 반응과정에서 R₁, R₂, R₃및 X은 각각 위에서 정의된 것과 같고 〔SOL〕은 특수용매를 표시하고 (MOH)은 수산화알칼리를 표시한다.

본 발명의 제조방법에서 0.48몰 이하의 황화카르보닐을 특수용매(Ⅲ) 속에서 1.0몰의 아민(Ⅰ)과 반응시키면 티올카르바메이트의 아민염(Ⅳ), 미반응아민(Ⅰ) 및 특수용매(Ⅲ)로 된 반응혼합물(A)이 얻어진다.

이 반응혼합물(A) 속의 티올카르바메이트의 아민염(Ⅳ)을 화학량론적으로 당량의 할로겐화알킬(Ⅴ)와 혼합하고 반응시키면 티올카르바메이트(Ⅵ), 암모늄염(Ⅶ), 미반응아민(Ⅰ) 및 특수용매(Ⅲ)로 된 반응혼합물(B)이 생긴다.

미반응아민(I)과 암모늄염(VIII)을 물로서 반응혼합물로부터 씻어낸다.

다음에 미반응아민(Ⅰ)과 암모늄염(Ⅷ)을 함유한 수용액을 알칼리 수용액으로 씻는다. 아민은 증류에 의하여 용액으로부터 분리된다.

모액 즉, 유기용매상을 증류하면 순도가 높은 티올카르바메이트(Ⅵ)가 특수용매(Ⅲ)로부터 분리된다.

이렇게 해서 본 발명의 특징은 (Ⅰ) 특수용매를 사용한다는 것과 (Ⅱ) 아민(Ⅰ)의 1몰당 0.48∼0.01몰, 바람직하게는 0.48∼0.1몰, 특히 0.48∼0.30몰의 황화카르보닐을 사용한다는 점에 있다.

황화카르보닐을 아민(Ⅰ)의 1몰당 0.48몰보다 과량으로 사용하면 생성되는 티올카르바메이트의 아민염(Ⅳ)이 분해되기 쉬우며 분해에 의하여 황화수소, 황동이 생긴다.

이렇게 해서 생성되는 분해생성물은 할로겐화알킬(Ⅴ)과 반응하여 탐탁치 않은 부산물로서 일황화물 R₃CH₂-S-CH₂R₃및 이황화물 R₃CH₂-S₂-CH₂-R₃이 생기며 이들 부산물은 생성되는 티올카르바메이트(Ⅵ)의 순도 및 수득율로 감소시킨다.

아민의 1몰당 COS의 0.1몰와 같이 더 과량의 황화카르보닐이 사용되면 티올카르바메이트의 아민염(Ⅳ)의 생성이 저지되고 따라서 티올카르바메이트(Ⅳ) 생성물의 수득율이 감소된다.

생성물의 높은 수득율을 유지하고 회수과정에 함유되는 미반응아민(Ⅰ)의 양을 최소로 하기 위하여서는 아민의 1몰당 0.48∼0.30몰 범위내의 황화카르보닐을 반응시키는 것이 바람직하다. 반응에 사용되는 특수 유기용매(Ⅲ)의 바람직한 양은 아민(Ⅰ)의 1몰당 50∼500g이다.

사용되는 특수용매의 양이 너무 적으면 생성되는 티올카르바메이트의 아민염이 침전하고 따라서 다음 단계의 반응이 어려워진다. 사용되는 특수용매의 양이 너무 많으면 용매를 회수하는 시간이 길어지고 또한 용매를 회수하는데 더 많은 에너지가 소요된다.

아민(Ⅰ)을 황화카르보닐과 반응시킬 때 아민(Ⅰ)을 특수용매(Ⅲ) 속에 녹이고 이 용매를 계속해서 저으면서 황화카르보닐(Ⅱ)을 조금씩 넣는다.

티올카르바메이트의 아민염(Ⅳ)의 생성은 처음에 첨가한 아민의 화학량론적 양의 96% 이하의 수준으로 유지되도록 반응을 계속해서 검사한다. 바꾸어 말하면 첨가되는 황화카르보닐의 양을 아민(Ⅰ)의 1몰당 0.48몰 이하로 유지함으로써 반응이 조절된다.

위에서 말한 바와 같이 반응의 진행도를 검사하기 위하여 생성된 아민염(Ⅳ)의 양은 시료로서 반응혼합물의 일정량에 대하여 1/2N-HCl 용액과 pH계를 사용하는 적정법에 의하여 결정된다. 생성되는 티올카르바메이트의 아민염의 양은 다음 식에 의하여 산출된다.

여기서 T₁및 T₂은 각각 아민염(Ⅳ)과 EDA에 해당하는 pH 적정곡선상의 변곡점에 도달하는데 필요한

N-HCl용액의 양을 밀리릿터로 표시한 것이다.

f은

N-HCl의 농도계수이다.

M은 티올카르바메이트의 아민염의 분자량을 나타내고 S은 반응혼합물로부터의 시료의 양을 표시한다.

반응은 0∼60℃, 바람직하게는 10∼50℃에서 실시된다.

반응온도가 60℃ 이상이면 생성되는 티올카르바메이트의 아민염(Ⅳ)이 미반응의 유기아민(Ⅰ)과 반응하여 요소유도체, H₂S 등과 같은 탐탁치 않은 부산물이 생성될 경향이 있다.

티올카르바메이트의 아민염(Ⅳ)과 할로겐화알킬(Ⅴ)과의 두 번째 반응단계는 0∼60℃, 바람직하게는 10∼50℃에서 티올카르바메이트의 아민염(Ⅳ), 미반응아민(Ⅰ) 및 특수유기용매(Ⅲ)로 된 반응혼합물(A)을 저으면서 여기에 할로겐화알킬을 적하함으로써 실시된다.

반응혼합물(A) 속에서 할로겐화알킬과 미반응아민(Ⅰ)과의 반응속도는 할로겐화알킬(Ⅴ)와 티올카르바메이트의 아민염(Ⅳ)과의 반응속도 보다 훨씬 느리지만 할로겐화알킬(Ⅴ)의 당량을 티올카르바메이트의 아민염(Ⅳ)과 반응시키는 것이 바람직하다.

아주 과량의 할로겐화알킬(Ⅴ)을 사용하면 미반응아민(Ⅰ)이 할로겐화알킬(Ⅴ)과 반응하여 부산물로서 일반식

을 가진 메틸렌아미노화합물이 생긴다.

할로겐화알킬(Ⅴ)와 반응혼합물(A)과의 반응을 원활히 하기 위해서는 할로겐화알킬(Ⅴ)을 미리 특수유기용매(Ⅲ) 속에 녹인 후 이 용액을 반응혼합물(A)속으로 첨가하는 것이 바람직하다.

적당한 유기용매는 일반식

(여기서 n은 0,1 또는 2이며 R은 수소, 할로겐 또는 1∼6개의 탄소원자를 가진 저급알킬이다)을 가진 화합물 예컨대 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크시렌, p-크시렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 함유한다.

본 발명에서 사용되는 적당한 아민(Ⅰ)은 디메틸아민, 디에틸아민, 디-노르말-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 디-노르말-부틸아민, 디-이소-부틸아민, 디아밀아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 메틸에틸아민, 메틸부틸아민, 메틸페닐아민, 에틸페닐아민, 비스(2-히드록시에틸)아민, 디벤질아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 헥실아민 등을 함유한다.

본 발명에서 사용되는 적당한 할로겐화알킬은 메틸, 에틸, 노르말-프로필, 이소-프로필, 노르말-부틸, 제3급-부틸, α-나프틸메틸, β-나프틸메틸, 벤질, o-클로로벤질, m-클로로벤질, p-브로모벤질, o-요오도벤질, m-요오도벤질, p-요오도벤질, o-플루오르벤질, m-플루오르벤질, p-플루오르벤질, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-디클로로벤질, 2-, 3-, 또는 4-메틸벤질, 2-, 3-, 또는 4-에틸벤질, 2-, 3-, 또는 4-프로필벤질, 2-, 3-, 또는 4-이소프로필벤질, 2-, 3-, 또는 4-부틸벤질, 2-, 3- 또는 4-메톡시벤질, 2-, 3-, 또는 4-에톡시벤질, 2-, 3-, 또는 4-프로필옥시벤질, 2-, 3-, 4-메틸티오벤질, 2-, 3-, 또는 4-에틸티오벤질, 2-, 3-, 또는 4-니트로벤질, 2-, 3-, 또는 4-시아노벤질, 3-클로로 또는 브로모-4-메톡시벤질, 3-클로로 또는 브로모-4-에톡시벤질, 3-클로로 또는 브로모-4-메틸벤질, 3-클로로 또는 브로모-4-에틸벤질기와 같은 알킬 또는 아랄킬의 할로겐화물을 함유한다.

할로겐화 음이온에는 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이 함유된다. 본 발명에 의하면 황화카르보닐과 아민(Ⅰ)과의 양의 비가 특정의 범위내에 조절되면 반응혼합물(A)속에서 티올카르바메이트의 아민염(Ⅵ)이 안정하게 유지된다.

미반응 아민은 할로겐화알킬과 반응하지 않으며 티올카르바메이트의 아민염만이 할로겐화알킬과 반응한다.

따라서 부반응이 억제되고 티올카르바메이트 생성물이 높은 수득율과 높은 순도로 얻어진다.

이 밖에 폐수용액의 오염도가 실질적으로 감소되고 따라서 본 발명의 방법은 공업적 규모로 사용할 때 유리하게 된다.

지금까지 본 발명을 개술하였으나 다음의 특수예를 참조하면 본 발명의 방법이 더 명백히 이해될 것이다.

특수예는 예시하기 위하여 기술된 것이며 다른 표시가 없으면 본 발명의 방법은 이러한 특수예에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

1. 반응기 속에서 146.3g(2.0몰)의 디에틸아민을 400g을 톨루엔 속에 녹이고 이렇게 해서 생긴 용액을 15∼20℃에서 저으면서 이 용액속에 황화카르보닐을 첨가하였다.

반응이 진행되는 동안에 때때로 반응혼합물의 약 3g의 시료를 취하였다.

각기의 시료를 100ml의 물로 묽게 하고 pH곡선의 변곡점을 결정하고 반응혼합물속의 N,N-디에틸-티옥카르바메이트의 N,N-디에틸아민염의 농도를 결정하기 위하여 1/2N-HCl(농도계수:1,025)로 적정하였다.

COS의 농도가 32.62%에 도달하였을 때 즉 0.958몰의 황화카르보닐이 반응하고 0.084몰의 미반응 디에틸아민이 반응용액속에 잔존하였을 때 반응혼합물(A) 속에 COS를 더 이상 첨가하지 않았다.

2. 30∼35℃에서 N,N-디에틸티오카르바메이트의 N,N-디에틸아민염의 193.99g(0.94몰)을 함유한 반응혼합물(A)을 저으면서 300g의 톨루엔 속에 151.4g(0.94몰)의 P-클로로 염화벤질을 녹인 용액을 적하하였다.

반응이 끝날때까지 이 용액을 상기의 온도로 유지하였다. 반응혼합물을 500ml의 물로 세 번 씻고 유기용매층을 수용액층으로부터 분리하였다.

3. 단계(2)의 분리된 수용액층에 45g의 수산화나트륨을 첨가하고 감압증류에 의하여 디에틸아민을 회수하였다(순도 98.5%; 수득율 98%)

4. 단계(2)로 부터의 유기용매층을 500ml의 1N-HCl로 1회, 1,000ml의 물로 2회 씻은 후 무수 Na₂SO₃상에서 건조시켰다. 톨루엔용매를 감압증류에 의하여 제거하고 생성물을 얻었다. 회수된 톨루엔의 양은 696.5g(순도 99%:수득율 99.5%)였다.

5. 단계(4)로 부터의 얻어진 생성물의 크로마토그래프 분석에 의하여 생성물인 카르바메이트는 소망의 S-(P-클로로벤질)-N,N-디에틸-티올카르바메이트의 98.5%와 불순물로서 구조식

의 디(P-클로로벤질) 황화물의 0.17%, 구조식

의 디(P-클로로벤질) 디-황화물의 0.27%, 톨루엔의 0.26%, P-클로로염화벤질의 0.07%, P-클로로염화벤질의 0.51% 및 P-클로로톨루엔의 0.15%를 함유하였다.

6. 단계(4)의 톨루엔을 회수한 후 생성물을 증류에 의하여 정제하였더니 245.5g(수득율 99.5%)의 S-(P-클로로벤질)-N,N-디에틸 티올카르바메이트가 무색의 액체로서 얻어졌다.

7. 단계 (3) 및 (4)에서 씻는데 사용된 물을 합치고 일본공업표준 K0102에 기재된 것과 같은 폐수에 대한 생화학적 산소요구량(BOD)의 한계와 부합되도록 보통 방법으로 산화하고 처리하여 pH를 조절하였다.

이와 같이 처리된 본 실시예의 폐수의 BOD는 S-(P-클로로벤질)-N,N-디에틸-티올카르바메이트의 1g당 0.007g에 불과하였다. 한편, 나트륨 N,N-디에틸티올카르바메이트를 P-클로로염화벤질과 반응시킴으로서 S-(P-클로로벤질)-N,N-디에틸카르바메이트를 제조하는 보통방법에서 씻는데 사용된 물의 BOD는 생성된 S-(P-클로로벤질)-N,N-디에틸-티올카르바메이트의 1g당 0.136g였다.

그래서 본 실시예의 세척용액의 BOD는 통상의 방법의 폐수용액의 BOD보다 19배 양호하였다.

[실시예 2]

1. 실시예 1-(1)의 방법에 따라서 146.28g(2.0몰)의 디에틸아민을 400g의 톨루엔 속에 녹인 뒤 생긴 용액에 황화카르보닐을 첨가하였다. N,N-디에틸티올카르바메이트의 N,N-디에틸아민염의 농도가 32.51%에 도달하였을 때 즉, 0.955몰의 황화카르보닐이 반응하고 반응혼합물 속에서 0.090몰의 미반응 디에틸아민의 잔존할 때 반응이 중단되고 반응혼합물을 실온으로 유지하였다.

N,N-디에틸 티올카르바메이트의 N,N-디에틸아민염의 32.51(0.15몰)을 함유한 반응혼합물의 100g식을 어떤 시간 간격으로 취하여 시료를 사용하였다.

단계 1-(2)과 같은 방법으로 24.2g(0.15몰)의 P-클로로염화벤질을 시료인 반응혼합물 속에 적하하고 이렇게 생긴 반응혼합물을 50ml로 물로 세 번 씻었다.

또한 단계 1-(4)와 같은 방법으로 톨루엔을 유기용매층으로부터 증류하고 단계 1-(5)의 방법에 따라서 숙성중에 N,N-디에틸 티올카르바메이트의 N,N-디에틸아민염의 변화를 측정하기 위하여 반응생성물 가스크로마토그래프로 분석하였다.

[표 1]

표 1에 표시된 바와 같이 0.48몰 이하의 황화카르보닐과 1.0몰의 아민을 반응시킴으로서 제조된 티올카르바메이트의 아민염은 미반응아민의 존재 때문에 실온에서 72시간 숙성한 후에도 안정하였고 따라서 반응혼합물을 할로겐화알킬과 반응시켜서 고순도의 티올카르바메이트를 얻을 수 있었다.

그러나 반면에 0.48몰 이상의 황화카르보닐을 1.0몰의 아민과 반응시킴으로서 제조된 반응혼합물 속의 티올카르바메이트의 아민염은 불안정하고 방치하면 분해된다.

할로겐화알킬은 분해된 반응혼합물에 첨가하였을 때 일황화물 등과 같은 부생성물의 수득율이 증가하고 티올카르바메이트의 순도가 감소되었다.

본 실험에서 얻어진 결과가하기 참조예 1에 기재되어 있다.

아주 과량의 황화카르보닐을 1.0몰의 아민에 첨가하였을 때 티올카르바메이트의 아민염은 대단히 불안정하고 아민염이 존재한다고 하면 그것이 대단히 소량이기 때문에 쉽게 분해되었다.

할로겐화알킬이 반응혼합물과 더 이상 반응하면 다량의 일황화물, 이황화물 등의 부산물이 생성되고 티올카르바메이트의 순도와 수득율이 실질적으로 감소되었다.

[참조예 1]

0.999몰의 황화카르보닐을 2.0몰의 디에틸아민과 반응시킨 뒤 0.002몰의 디에틸아민이 용액속에 잔존하였다는 점을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복하였다. 숙성 시험결과는 표 2와 같다.

[표 2]

[참고예 2]

반응혼합물속의 N,N-디에틸 티올카르바메이트의 N,N-디에틸 아민염의 농도가 34,03%에 도달한 후에도 훨씬 과량의 황화카르보닐을 첨가한다는 점을 제외하고는 실시예 2의 방법을 되풀이 하였다.

숙성시험결과가 표 3에 기재되어 있다.

[표 3]

[실시예 3]

1. 실시예 1에서 기술된 방법에 따라서 90.17g(2.0몰)의 디메틸 아민을 400g의 톨루엔 속에 녹인 뒤 생긴 용액을 저으면서 여기에 15∼20℃에서 황화카르보닐을 50cm³/min의 속도로 첨가하였다.

반응혼합물속의 N,N-디메틸티올카르바메이트의 N,N-디메틸아민염의 농도가 26.12%에 도달하였을 때, 즉 0.957몰의 황화카르보닐이 반응하고 0.086몰의 미반응 디메틸아민이 잔존하였을 때 반응이 중단되었으며 538.6g의 반응혼합물이 얻어졌다.

2. 75.90g(0.5050몰)의 N,N-디메틸티올카르바메이트의 N,N-디메틸아민염을 함유한 단계(Ⅰ)의 반응 혼합물의 290.6g을 교반하면서 30∼35℃에서 300g의 톨루엔 속에 77.3g(0.50몰)의, 2,5-디메틸염화벤질을 녹인 용액을 위의 반응혼합물속에 적하하고 이 혼합물 3시간 동안 같은 온도로 유지하여 반응을 완결시켰다. 반응혼합물을 500ml의 물로 3회, 500ml의 1N-HCl로 1회 또한 1,000ml물로 2회 씻었다.

반응혼합물을 무수 Na₂SO₄상에서 건조시키고 톨루엔을 감압 증류하였다. 반응생성물의 가스크로마토그래프 분석에 의하면 S-(2, 5-디메틸벤질)-N, N-디메틸티올카르바메이트의 순도는 97.31%였다.

3, 반응생성물을 증류에 으하여 더 정제하였더니 109.6g의 S-(2, 5-디메틸벤질)-N, N-디메틸티올카르바메이트가 얻어졌다. 이것은 136~140℃/0.012mmHg의 비등점을 가진 무색의 액체였으며 수득율은 98.2%였다.

[실시예 4]

1. 실시예 1의 방법에 따라서 198.4g(2.0몰)의 헥실아민을 400g의 톨루엔 속에 녹인뒤 생긴 용액을 저으면서 이 용액에 15~20℃에서 황화카르보닐을 50cm³/min의 속도로 첨가하였다. N, N-헥실메틸렌티올카르바메이트의 농도가 36.97%에 도달하였을때 즉, 0.942몰의 황화카르보닐이 반응하고 0.116몰의 헥실아민이 반응혼합물 속에 잔존하였을때 반응이 중단되고 645.5g의 반응혼합물이 얻어졌다.

2. 30~35℃에서 N, N-헥사메틸렌 티올카르바메이트의 헥실아민염의 129.47g(0.50몰)을 함유한 단계(1)의 반응혼합물의 350.2g을 교반하면서 300g의 톨루엔 속에 77.9g(0.50몰)의 요오드화에틸을 녹인 용액을 위의 반응혼합물 속에 적하하였다. 이 혼합물을 위의 온도에서 3시간동안 유지하고 반응을 완결시켰다.

반응혼합물을 물 500ml로 3회, 1N-HCl500ml로 1회, 물 100ml로 2회 씻었다. 유기층을 무수 Na₂SO₄위에서 건조시키고 톨루엔을 감압 증류하였다. 생성물을 가스크로마토그래프로 분석하였더니 S-에틸-N,N-헥사메틸렌 티올카르바메이트의 순도가 97.73였다.

3. 생성물을 증류에 의하여 더 정제하였더니 91.5g의 무색액체 S-에틸-N,N-헥사메틸렌 티올카르바메이트가 얻어졌으며 비등점이 83℃/0.2mmHg이고 수득율은 97.8%였다.

[실시예 5]

1. 실시예 1의 방법에 따라서 90.20g(2.0몰)의 디메틸아민을 400g의 톨루엔 속에 녹인 뒤 생긴 용액을 저으면서 15∼20℃에서 황화카르보닐을 50cm³/min의 속도로 상기의 혼합물 속에 첨가하였다. N,N-디메틸 티올카르바메이트의 N,N-디메틸아민염의 농도가 26.07%에 도달하였을 때 즉, 0.954몰의 황화카르보닐이 반응하고 0.089물의 미반응 디메틸아민이 잔존하였을 때 반응이 중단되고 538.1g의 반응혼합물을 얻었다.

2. 30∼35℃에서 N,N-디메틸티올카르바메이트의 N,N-디메틸아민염의 75.68g(0.50몰)을 함유한 반응혼합물의 290.3g을 교반하면서 300g의 톨루엔 속에 110.5g(0.5몰)의 β-나프틸브롬화메틸을 용해시킨 용액을 상기의 혼합물 속에 첨가하였다.

이 혼합물을 상기의 온도에서 3시간동안 유지하였다.

상기의 반응혼합물을 물 500ml로 3회, 1N-HCl 500ml로 1회, 물 1,000ml로 2회 씻었다.

유기층을 무수 Na₂SO₄위에서 건조시키고 톨루엔을 진공증류하였다. 반응생성물을 가스크로마토그래프로 분석한 결과 S-(β-나프틸메틸)-N,N-디메틸티올카르바메이트의 순도가 96.9%였다.

3. 반응생성물을 진공증류에 의하여 더 정제하였더니 비등점이 148-153℃/0.02mmHg인 황색점 주성액체 S-(β-나프틸메틸)-N,N-디메틸티올카르바메이트 119.9g이 얻어졌다.

수득율은 97.8%였다.

[실시예 6∼20]

실시예 1의 방법에 따라서 여러 가지 유기용매 속에서 여러 가지 아민, 여러 가지 할로겐화알킬 및 황화카르보닐을 반응시킴으로서 여러 가지 티올카르바메이트가 제조되었다.

이들 반응에서 아민의 1몰에 대하여 첨가되는 황화카르보닐의 양을 0.48몰 이하로 유지하면서 언제 반응이 중단되는가를 결정하기 위하여 티올카르바메이트의 아민염의 농도를 주기적으로 조사하였다. 티올카르바메이트의 아민염이 어느 경우에나 안정하다는 것이 밝혀졌다. 티올카르바메이트의 아민염을 함유한 상기와 같이 제조된 반응혼합물과 할로겐화알킬을 반응시킴으로서 얻어지는 반응생성물의 가스크로맡그래프 분석으로부터 판단하면 생성물은 0,2%이하의 일황화물 R₃CH₂SCH₂R₃과 0.3%이하의 이황화물 R₃CH₂SSCH₂R₃을 함유하였다.

실시예 6∼20의 시발물질 및 결과가 표 4에 기재되어 있다. 여기서 반응온도(1)는 아민과 황화카르보닐이 용매속에서 반응하는 단계(1)의 반응온도이다.

반응온도(2)는 아민염과 할로겐화알킬이 용매속에서 반응하는 단계(2)의 반응온도이다.

이 란에 있는 “COS몰”은 아민 1몰당 황화카르보닐의 몰비를 표시한다.

생성물인 티올카르바메이트의 순도는 가스크로마토그래프 분석으로부터 측정되고 수득율은 할로겐화알킬을 기준으로 산출하였다.

[표 4]

이상과 같이 본 발명에 관하여 충분히 기술하였으므로 사계의 통상의 숙련자라면 상기한 본 발명의 취지 또는 한계에서 벗어나지 않고서 많은 변화와 변형이 가능하리라는 것을 명백히 이해할 수 있을 것이다.

Claims (1)

1. 일반식

   

   (여기서 R₁및 R₂은 같거나 다르며 이들은 각각 수소, 저급알킬, 알콕시, 알케닐, 알콕시알킬, 시클로알킬, 히드록시알킬, 킬벤질 또는 페닐이거나 또는 결합된 R₁및 R₂은 질소를 함유한 헤테로고리이다.)의 2급아민을 황화카르보닐과 반응시켜서 일반식

   

   (여기서 R₁및 R₂은 위에서 정의된 것과 같다)을 가진 티올카르바메이트의 아민염의 중간체를 생성하고 이 중각체를 다음 일반식

   

   (여기서 X은 수소를 나타내고 R₃은 수소, 저급알킬, 또는 나프릴 또는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 시아노 또는 니트로와 치환활 수 있는 페닐을 표시한다)을 가진 할로겐화 알킬과 반응시켜서 일반식

   

   을 가진 티올카르바메이트를 제조하는 방법에 있어서 일반식

   

   (여기서 n은 0,1 또는 2이고 R′은 수소, 할로겐 또는 저급알킬을 나타낸다)을 가지고 물에 조금밖에 녹지 않거나 또는 전혀 녹지 않고 티올카르바메이트의 아민염을 녹이는 유기용매 속에서 상기의 아민 1몰당 0.48몰 이하의 황화카르보닐을 반응제제시킴을 특징으로 하는 티올카르바메이트의 제조방법.