JPH07278106A - 複素環式化合物のスルフィニル化方法 - Google Patents
複素環式化合物のスルフィニル化方法Info
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- JPH07278106A JPH07278106A JP7033856A JP3385695A JPH07278106A JP H07278106 A JPH07278106 A JP H07278106A JP 7033856 A JP7033856 A JP 7033856A JP 3385695 A JP3385695 A JP 3385695A JP H07278106 A JPH07278106 A JP H07278106A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 困難な酸化及び反応体の毒性を回避すること
のできる複素環式化合物の新規なスルフィニル化方法を
提供する。 【構成】 −式ＲＳ（Ｏ）Ｘ［式中、Ｒは１〜４個の炭
素原子を有し、同一又は異なる１個以上のハロゲン原子
で置換されている線状又は分枝状アルキル基であり、Ｘ
はハロゲン原子、ヒドロキシル基もしくはその塩のひと
つ、ジアルキルアミノ基ＮＲ2Ｒ3（式中のＲ2及びＲ3は
１〜４個の炭素原子を有するアルキルもしくはハロアル
キル基である）、又はアリールオキシ基である］で表さ
れる誘導体を、−ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソ
チアゾール又はトリアゾールからなる群の中から選択さ
れる複素環式化合物Ｈｅｔと反応させることからなる。
のできる複素環式化合物の新規なスルフィニル化方法を
提供する。 【構成】 −式ＲＳ（Ｏ）Ｘ［式中、Ｒは１〜４個の炭
素原子を有し、同一又は異なる１個以上のハロゲン原子
で置換されている線状又は分枝状アルキル基であり、Ｘ
はハロゲン原子、ヒドロキシル基もしくはその塩のひと
つ、ジアルキルアミノ基ＮＲ2Ｒ3（式中のＲ2及びＲ3は
１〜４個の炭素原子を有するアルキルもしくはハロアル
キル基である）、又はアリールオキシ基である］で表さ
れる誘導体を、−ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソ
チアゾール又はトリアゾールからなる群の中から選択さ
れる複素環式化合物Ｈｅｔと反応させることからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複素環式化合物の新規
なスルフィニル化方法に関する。
なスルフィニル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】複素環式化合物のスルフィニル化、即ち
基ＲＳ（Ｏ）−の取り込みは通常、置換すべき炭素上に
１個の水素原子を有する複素環式化合物に式ＲＳＸ（Ｒ
及びＸは以下で定義する）の生成物を作用させることに
より行われる。従って、この反応によりスルフェニル複
素環式化合物が得られる。所望のスルフィニル化合物を
得るには前記化合物を酸化しなければならない。しかし
ながら、この酸化段階はしばしば困難であることが判明
している。更には、化合物ＲＳＸは場合によって非常に
有毒であることが判明した。例えば、化合物ＣＦ3ＳＣ
ｌの場合がそうであり、このため取り扱いが非常に複雑
になる。他の従来の方法は、中間体のジスルフィド化合
物を介して処理し、これを化合物ＲＸによりＳ−Ｓ結合
で開裂させてスルフェニル化合物を生成し、次いでこれ
を酸化してスルフィニル化合物とすることからなる。こ
の方法では化合物ＲＳＸの使用が回避されるが、その後
の酸化段階は避けられない。
基ＲＳ（Ｏ）−の取り込みは通常、置換すべき炭素上に
１個の水素原子を有する複素環式化合物に式ＲＳＸ（Ｒ
及びＸは以下で定義する）の生成物を作用させることに
より行われる。従って、この反応によりスルフェニル複
素環式化合物が得られる。所望のスルフィニル化合物を
得るには前記化合物を酸化しなければならない。しかし
ながら、この酸化段階はしばしば困難であることが判明
している。更には、化合物ＲＳＸは場合によって非常に
有毒であることが判明した。例えば、化合物ＣＦ3ＳＣ
ｌの場合がそうであり、このため取り扱いが非常に複雑
になる。他の従来の方法は、中間体のジスルフィド化合
物を介して処理し、これを化合物ＲＸによりＳ−Ｓ結合
で開裂させてスルフェニル化合物を生成し、次いでこれ
を酸化してスルフィニル化合物とすることからなる。こ
の方法では化合物ＲＳＸの使用が回避されるが、その後
の酸化段階は避けられない。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】従って、本発明の目的
は、反応の総収率を損なわず、同時に反応段階の数を減
らしてＲＳ（Ｏ）Ｘと複素環式化合物とを作用させて直
接スルフィニル化する方法を提起することにより、前述
の２つの欠点（困難な酸化及び反応体の毒性）を回避す
ることである。これらの性能容易性、収率及び安全性の
目標の全てに又は一部分に適合する方法が判明した。こ
の方法が本発明の目的である。
は、反応の総収率を損なわず、同時に反応段階の数を減
らしてＲＳ（Ｏ）Ｘと複素環式化合物とを作用させて直
接スルフィニル化する方法を提起することにより、前述
の２つの欠点（困難な酸化及び反応体の毒性）を回避す
ることである。これらの性能容易性、収率及び安全性の
目標の全てに又は一部分に適合する方法が判明した。こ
の方法が本発明の目的である。
【０００４】ヨーロッパ特許出願第０，２９５，１１７
号、第０，４６０，９４０号及び第０，４８４，１６５
号は、スルフィニル化複素環式化合物の多数の製造例を
記載している。従って、２種の方法が明白である：第１
の方法はスルフェニル化化合物を製造することからな
り、所望の化合物を生成するには後でこれを酸化しなけ
ればならない。スルフェニル化化合物は、反応体のＲＳ
Ｘをスルフェニル化すべき位置に水素原子を有する複素
環式化合物に直接作用させるか、有機マグネシウム試
薬、もしくは化合物Ｒ’ＩもしくはＲ’Ｂｒ（Ｒ’はア
ルキルもしくはハロアルキル基である）をチオシアネー
ト複素環と作用させるか、又は最後に化合物Ｒ’Ｉの存
在下でジスルフィド化合物を還元させることにより製造
される。これらの変形方法は、ヨーロッパ特許出願公開
第０，２９５，１１７号に記載されている（１１〜１２
ページの方法ｂ、ｄ１、ｄ２、ｄ３参照）。ジスルフィ
ド化合物を用いる他の方法は、ヨーロッパ特許Ｂ１３７
４，０６１号に記載されている。
号、第０，４６０，９４０号及び第０，４８４，１６５
号は、スルフィニル化複素環式化合物の多数の製造例を
記載している。従って、２種の方法が明白である：第１
の方法はスルフェニル化化合物を製造することからな
り、所望の化合物を生成するには後でこれを酸化しなけ
ればならない。スルフェニル化化合物は、反応体のＲＳ
Ｘをスルフェニル化すべき位置に水素原子を有する複素
環式化合物に直接作用させるか、有機マグネシウム試
薬、もしくは化合物Ｒ’ＩもしくはＲ’Ｂｒ（Ｒ’はア
ルキルもしくはハロアルキル基である）をチオシアネー
ト複素環と作用させるか、又は最後に化合物Ｒ’Ｉの存
在下でジスルフィド化合物を還元させることにより製造
される。これらの変形方法は、ヨーロッパ特許出願公開
第０，２９５，１１７号に記載されている（１１〜１２
ページの方法ｂ、ｄ１、ｄ２、ｄ３参照）。ジスルフィ
ド化合物を用いる他の方法は、ヨーロッパ特許Ｂ１３７
４，０６１号に記載されている。
【０００５】第２の方法は、反応生成物が環化によって
スルフィニル化複素環式化合物を生成するようにスルフ
ィニル化化合物を特定化合物と反応させることからな
る。これらの方法の詳細についても、ヨーロッパ特許出
願公開第０，２９５，１１７号（１１ページの方法ａ、
ｃ）を参照されたい。
スルフィニル化複素環式化合物を生成するようにスルフ
ィニル化化合物を特定化合物と反応させることからな
る。これらの方法の詳細についても、ヨーロッパ特許出
願公開第０，２９５，１１７号（１１ページの方法ａ、
ｃ）を参照されたい。
【０００６】更には、芳香族及び非複素環式化合物の場
合は、直接芳香族（フェニル環）スルフィニル化に基づ
く参考文献が知られている。例えば、Ｂｕｌｌ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． ４６， （１９７３）３
６１５は、ＡｌＣｌ3触媒の存在下でのメトキシベンゼ
ンとｐ−メチルフェニルスルフィニルクロライドとのス
ルフィニル化反応を記載している。この種の他の反応
は、Ｚｈ Ｏｒｇ Ｋｈｉｍ， １７（９）（１９８
１）１８００に記載されている。この反応では、グリニ
ャール試薬、即ち臭化パラメチルベンゼンマグネシウム
が塩化ナフチルスルフィニルと一緒に置かれている。
合は、直接芳香族（フェニル環）スルフィニル化に基づ
く参考文献が知られている。例えば、Ｂｕｌｌ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． ４６， （１９７３）３
６１５は、ＡｌＣｌ3触媒の存在下でのメトキシベンゼ
ンとｐ−メチルフェニルスルフィニルクロライドとのス
ルフィニル化反応を記載している。この種の他の反応
は、Ｚｈ Ｏｒｇ Ｋｈｉｍ， １７（９）（１９８
１）１８００に記載されている。この反応では、グリニ
ャール試薬、即ち臭化パラメチルベンゼンマグネシウム
が塩化ナフチルスルフィニルと一緒に置かれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は複素環式
化合物の新規なスルフィニル化方法であり、この方法
は、−式ＲＳ（Ｏ）Ｘ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子
を有し、同一又は異なる１個以上のハロゲン原子で置換
されている線状又は分枝状アルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基もしくはその塩のひとつ、ジ
アルキルアミノ基ＮＲ2Ｒ3（式中のＲ2及びＲ3は１〜４
個の炭素原子を有するアルキルもしくはハロアルキル基
である）、又はアリールオキシ基（式中のアリール部分
は好ましくはフェニル基に相当し、１個以上のハロゲン
原子、もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルも
しくはハロアルキル基で任意に置換されている）であ
る］で表される誘導体を、−ピロール、ピラゾール、イ
ミダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾー
ル、イソチアゾール又はトリアゾールからなる群の中か
ら選択される複素環式化合物Ｈｅｔと反応させることか
らなる。これらの複素環Ｈｅｔは全て、ハロゲン、非置
換の又は１〜４個の炭素原子を有する１個もしくは２個
のアルキル基で置換されたアミン、ニトリル、アリー
ル、１個以上のハロゲン原子及び／又は１個以上のアル
キル、ハロアルキルもしくはＳＦ5基で置換されたアリ
ールの中から選択された１個以上の原子又は基で任意に
置換されているが、ＨｅｔがピロールのときにＲはｎ−
ブチルでないものとし、Ｈｅｔが２，５−ジメチルピロ
ールのときにＲはメチルでないものとする。
化合物の新規なスルフィニル化方法であり、この方法
は、−式ＲＳ（Ｏ）Ｘ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子
を有し、同一又は異なる１個以上のハロゲン原子で置換
されている線状又は分枝状アルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基もしくはその塩のひとつ、ジ
アルキルアミノ基ＮＲ2Ｒ3（式中のＲ2及びＲ3は１〜４
個の炭素原子を有するアルキルもしくはハロアルキル基
である）、又はアリールオキシ基（式中のアリール部分
は好ましくはフェニル基に相当し、１個以上のハロゲン
原子、もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルも
しくはハロアルキル基で任意に置換されている）であ
る］で表される誘導体を、−ピロール、ピラゾール、イ
ミダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾー
ル、イソチアゾール又はトリアゾールからなる群の中か
ら選択される複素環式化合物Ｈｅｔと反応させることか
らなる。これらの複素環Ｈｅｔは全て、ハロゲン、非置
換の又は１〜４個の炭素原子を有する１個もしくは２個
のアルキル基で置換されたアミン、ニトリル、アリー
ル、１個以上のハロゲン原子及び／又は１個以上のアル
キル、ハロアルキルもしくはＳＦ5基で置換されたアリ
ールの中から選択された１個以上の原子又は基で任意に
置換されているが、ＨｅｔがピロールのときにＲはｎ−
ブチルでないものとし、Ｈｅｔが２，５−ジメチルピロ
ールのときにＲはメチルでないものとする。
【０００８】好ましい方法は、ピロール、ピラゾール及
びイミダゾールからなる群の中から複素環Ｈｅｔを選択
することからなり、この場合は、任意にほぼ等モル量の
パラトルエンスルホン酸の存在下にて、第一級、第二級
もしくは第三級アミン（好ましくはジメチルアミン、ピ
リジン、トリメチルアミン、ジエチルアミンもしくはイ
ソプロピルアミン）のトシレート、塩酸塩及びメシレー
ト、又は塩化水素ガスからなる群の中から選択された化
合物Ｃを加えて、反応を終了してもよい。
びイミダゾールからなる群の中から複素環Ｈｅｔを選択
することからなり、この場合は、任意にほぼ等モル量の
パラトルエンスルホン酸の存在下にて、第一級、第二級
もしくは第三級アミン（好ましくはジメチルアミン、ピ
リジン、トリメチルアミン、ジエチルアミンもしくはイ
ソプロピルアミン）のトシレート、塩酸塩及びメシレー
ト、又は塩化水素ガスからなる群の中から選択された化
合物Ｃを加えて、反応を終了してもよい。
【０００９】ホスゲン（ＣＯＣｌ2）、クロロホルメー
ト、ＰＣｌ5又はＳＯＣｌ2からなる群の中から選択した
反応体を任意に使用して、前記反応を生起してもよい。
ト、ＰＣｌ5又はＳＯＣｌ2からなる群の中から選択した
反応体を任意に使用して、前記反応を生起してもよい。
【００１０】アミノ基で置換された複素環を選択するこ
とが有利である。この基は次にＲＳ（Ｏ）Ｘと反応し
て、スルフィンアミド化合物を生成する。次いでこれを
転位反応させて、１個の炭素原子によって担持されてい
るアミノ基及びスルフィニル基ＲＳ（Ｏ）をビシナル炭
素上に有する複素環式化合物を生成する。
とが有利である。この基は次にＲＳ（Ｏ）Ｘと反応し
て、スルフィンアミド化合物を生成する。次いでこれを
転位反応させて、１個の炭素原子によって担持されてい
るアミノ基及びスルフィニル基ＲＳ（Ｏ）をビシナル炭
素上に有する複素環式化合物を生成する。
【００１１】本発明の特定例によれば、化合物ＣＦ3Ｓ
（Ｏ）Ｘ（式中、Ｘは塩素原子である）を使用する。こ
の場合、化合物ＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｃｌがこれまで使用され
ている化合物ＣＦ3ＳＣｌよりも毒性が低いことが知ら
れている。このことは本発明の利点のひとつである。こ
の他に、既に指摘したようにその後の酸化段階も回避さ
れる。更には、ＣＦ3ＳＣｌは室温では気体化合物であ
るが、ＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｃｌは液体であるため、この方が
取り扱いが簡単である。
（Ｏ）Ｘ（式中、Ｘは塩素原子である）を使用する。こ
の場合、化合物ＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｃｌがこれまで使用され
ている化合物ＣＦ3ＳＣｌよりも毒性が低いことが知ら
れている。このことは本発明の利点のひとつである。こ
の他に、既に指摘したようにその後の酸化段階も回避さ
れる。更には、ＣＦ3ＳＣｌは室温では気体化合物であ
るが、ＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｃｌは液体であるため、この方が
取り扱いが簡単である。
【００１２】本発明の第２の特定例によれば、化合物Ｃ
Ｆ3Ｓ（Ｏ）Ｘ（式中、ＸはＮ（ＣＨ3）2又はＮ（Ｃ2Ｈ
5）2基である）を使用する。
Ｆ3Ｓ（Ｏ）Ｘ（式中、ＸはＮ（ＣＨ3）2又はＮ（Ｃ2Ｈ
5）2基である）を使用する。
【００１３】本発明の第３の特定例によれば、化合物Ｃ
Ｆ3Ｓ（Ｏ）Ｘ（式中、ＸはヒドロキシルＯＨ又はＯＮ
ａ基である）を使用する。この場合、ホスゲン（ＣＯＣ
ｌ2）又はＳＯＣｌ2の存在下で反応させる。
Ｆ3Ｓ（Ｏ）Ｘ（式中、ＸはヒドロキシルＯＨ又はＯＮ
ａ基である）を使用する。この場合、ホスゲン（ＣＯＣ
ｌ2）又はＳＯＣｌ2の存在下で反応させる。
【００１４】本方法及びその好ましい実施態様は、複素
環Ｈｅｔが以下の式Ａ又はＢ：
環Ｈｅｔが以下の式Ａ又はＢ：
【００１５】
【化６】
【００１６】［式中、Ｒ1はハロゲン原子（好ましくは
フッ素）又はアルキル、ハロアルキル（好ましくはＣＦ
3）もしくはＳＦ5基を示す］の化合物のときに特に適し
ている。
フッ素）又はアルキル、ハロアルキル（好ましくはＣＦ
3）もしくはＳＦ5基を示す］の化合物のときに特に適し
ている。
【００１７】本発明は更に、式：
【００１８】
【化７】
【００１９】［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有し、
同一又は異なる１個以上のハロゲン原子で置換されてい
る線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒ1はハロゲン原
子（好ましくはフッ素）又はアルキル、ハロアルキル
（好ましくはＣＦ3）もしくはＳＦ5基を示す］で表され
る４−スルフィニルピラゾールの製造方法に関し、本方
法は、式：
同一又は異なる１個以上のハロゲン原子で置換されてい
る線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒ1はハロゲン原
子（好ましくはフッ素）又はアルキル、ハロアルキル
（好ましくはＣＦ3）もしくはＳＦ5基を示す］で表され
る４−スルフィニルピラゾールの製造方法に関し、本方
法は、式：
【００２０】
【化８】
【００２１】で表される化合物を、式ＲＳ（Ｏ）Ｘ［式
中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有し、同一又は異なる１
個以上のハロゲン原子で置換されている線状又は分枝状
アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基
もしくはその塩のひとつ、ジアルキルアミノ基ＮＲ2Ｒ3
（式中のＲ2及びＲ3は１〜４個の炭素原子を有するアル
キルもしくはハロアルキル基である）、又はアリールオ
キシ基（式中のアリール部分は好ましくはフェニル基に
相当し、１個以上のハロゲン原子もしくは１〜４個の炭
素原子を有するアルキルもしくはハロアルキル基で任意
に置換されている）である］で表される反応体と反応さ
せることからなる。前記４−Ｈピラゾール化合物に対し
てモル過剰の反応体ＲＳ（Ｏ）Ｘを用いて反応させる。
この過剰は約１０〜５０％、好ましくは２０〜３０％で
ある。
中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有し、同一又は異なる１
個以上のハロゲン原子で置換されている線状又は分枝状
アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基
もしくはその塩のひとつ、ジアルキルアミノ基ＮＲ2Ｒ3
（式中のＲ2及びＲ3は１〜４個の炭素原子を有するアル
キルもしくはハロアルキル基である）、又はアリールオ
キシ基（式中のアリール部分は好ましくはフェニル基に
相当し、１個以上のハロゲン原子もしくは１〜４個の炭
素原子を有するアルキルもしくはハロアルキル基で任意
に置換されている）である］で表される反応体と反応さ
せることからなる。前記４−Ｈピラゾール化合物に対し
てモル過剰の反応体ＲＳ（Ｏ）Ｘを用いて反応させる。
この過剰は約１０〜５０％、好ましくは２０〜３０％で
ある。
【００２２】第一級、第二級又は第三級アミン（好まし
くはジメチルアミン、ピリジン、トリメチルアミン、ジ
エチルアミン又はイソプロピルアミン）のトシレート、
塩酸塩又はメシレートからなる群の中から選択した化合
物Ｃを使用して、前記反応を終了させることが有利であ
る。この化合物Ｃは塩化水素ガスであってもよく、場合
によってはほぼ等モル量のパラトルエンスルホン酸の存
在下で反応させる。化合物Ｃ対複素環式化合物のモル比
は有利には０．５〜２であり、好ましくは１〜２であ
る。更には、トルエン、１，２−ジクロロエタン及びジ
クロロメタンからなる群の中から選択された溶媒中に
て、有機媒質で反応させる。反応温度は０〜１００℃、
好ましくは３〜６０℃、更に好ましくは３０〜５５℃で
ある。
くはジメチルアミン、ピリジン、トリメチルアミン、ジ
エチルアミン又はイソプロピルアミン）のトシレート、
塩酸塩又はメシレートからなる群の中から選択した化合
物Ｃを使用して、前記反応を終了させることが有利であ
る。この化合物Ｃは塩化水素ガスであってもよく、場合
によってはほぼ等モル量のパラトルエンスルホン酸の存
在下で反応させる。化合物Ｃ対複素環式化合物のモル比
は有利には０．５〜２であり、好ましくは１〜２であ
る。更には、トルエン、１，２−ジクロロエタン及びジ
クロロメタンからなる群の中から選択された溶媒中に
て、有機媒質で反応させる。反応温度は０〜１００℃、
好ましくは３〜６０℃、更に好ましくは３０〜５５℃で
ある。
【００２３】場合によっては、ホスゲン（ＣＯＣ
ｌ2）、クロロホルメート、ＰＣｌ5又はＳＯＣｌ2から
なる群の中から選択した反応体を使用して、前記反応を
生起してもよい。
ｌ2）、クロロホルメート、ＰＣｌ5又はＳＯＣｌ2から
なる群の中から選択した反応体を使用して、前記反応を
生起してもよい。
【００２４】前述のピラゾールのスルフィニル化方法
は、式：
は、式：
【００２５】
【化９】
【００２６】で表される４−スルフィニルピラゾールの
生成で更に有利に使用される。この方法は、前述の方法
及びその実施態様に従って、ＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＦ3
Ｓ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）2もしくはＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｃ2Ｈ
5）2、又はホスゲンもしくはＳＯＣｌ2もしくはＣｌＣ
Ｏ2Ｃ2Ｈ5を含むＣＦ3Ｓ（Ｏ）ＯＨもしくはＣＦ3Ｓ
（Ｏ）ＯＮａを、以下の式：
生成で更に有利に使用される。この方法は、前述の方法
及びその実施態様に従って、ＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＦ3
Ｓ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）2もしくはＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｃ2Ｈ
5）2、又はホスゲンもしくはＳＯＣｌ2もしくはＣｌＣ
Ｏ2Ｃ2Ｈ5を含むＣＦ3Ｓ（Ｏ）ＯＨもしくはＣＦ3Ｓ
（Ｏ）ＯＮａを、以下の式：
【００２７】
【化１０】
【００２８】のいずれかで表される４−Ｈピラゾールと
反応させることからなる。
反応させることからなる。
【００２９】本発明は更に、式ＲＳ（Ｏ）ＮＨ−Ｈｅｔ
1（式中、Ｈｅｔ1−ＮＨ2はピロール、ピラゾール、イ
ミダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾー
ル、イソチアゾール及びトリアゾールからなる群の中か
ら選択されるアミノ置換複素環であり、これらの複素環
Ｈｅｔ1−ＮＨ2は全て、ハロゲン、非置換の又は１〜４
個の炭素原子を有する１個もしくは２個のアルキル基で
置換されたアミン、ニトリル、アリール、１個以上のハ
ロゲン原子及び／又は１個以上のアルキル、ハロアルキ
ルもしくはＳＦ5基で置換されたアリールの中から選択
された１個以上の原子又は基で任意に置換される）で表
される中間体のスルフィンアミド化合物に関する。
1（式中、Ｈｅｔ1−ＮＨ2はピロール、ピラゾール、イ
ミダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾー
ル、イソチアゾール及びトリアゾールからなる群の中か
ら選択されるアミノ置換複素環であり、これらの複素環
Ｈｅｔ1−ＮＨ2は全て、ハロゲン、非置換の又は１〜４
個の炭素原子を有する１個もしくは２個のアルキル基で
置換されたアミン、ニトリル、アリール、１個以上のハ
ロゲン原子及び／又は１個以上のアルキル、ハロアルキ
ルもしくはＳＦ5基で置換されたアリールの中から選択
された１個以上の原子又は基で任意に置換される）で表
される中間体のスルフィンアミド化合物に関する。
【００３０】ＲＳ（Ｏ）ＮＨ−Ｈｅｔ1（式中、Ｈｅｔ1
−ＮＨ2は、ハロゲン、非置換の又は１〜４個の炭素原
子を有する１個もしくは２個のアルキル基で置換された
アミン、ニトリル、アリール、１個以上のハロゲン原子
及び／又は１個以上のアルキル、ハロアルキルもしくは
ＳＦ5基で置換されたアリールの中から選択された１個
以上の原子又は基で任意に置換されており、スルフィン
アミド基がこの複素環の５位に位置する）で表される化
合物が更に有利には本発明の一部分を構成する。
−ＮＨ2は、ハロゲン、非置換の又は１〜４個の炭素原
子を有する１個もしくは２個のアルキル基で置換された
アミン、ニトリル、アリール、１個以上のハロゲン原子
及び／又は１個以上のアルキル、ハロアルキルもしくは
ＳＦ5基で置換されたアリールの中から選択された１個
以上の原子又は基で任意に置換されており、スルフィン
アミド基がこの複素環の５位に位置する）で表される化
合物が更に有利には本発明の一部分を構成する。
【００３１】更に有利には、本発明は、化合物の５−
（Ｎ−トリフルオロメチルスルフィニル）アミノ−３−
シアノ−１−［２，６−ジクロロ−４−ＣＦ3−フェニ
ル］−４−Ｈ−ピラゾール及び５−（Ｎ−トリフルオロ
メチルスルフィニル）アミノ−３−シアノ−１−［２，
６−ジクロロ−４−ＳＦ5−フェニル］−４−Ｈ−ピラ
ゾールに関する。
（Ｎ−トリフルオロメチルスルフィニル）アミノ−３−
シアノ−１−［２，６−ジクロロ−４−ＣＦ3−フェニ
ル］−４−Ｈ−ピラゾール及び５−（Ｎ−トリフルオロ
メチルスルフィニル）アミノ−３−シアノ−１−［２，
６−ジクロロ−４−ＳＦ5−フェニル］−４−Ｈ−ピラ
ゾールに関する。
【００３２】
【実施例】以下の非制限的な実施例は本発明を例示する
ものであり、本発明の実施方法を示している。
ものであり、本発明の実施方法を示している。
【００３３】実施例１：ＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｃｌを用いるス
ルフィニル化：５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−
トリフルオロメチルスルフィニルピラゾールの合成。
ルフィニル化：５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−
トリフルオロメチルスルフィニルピラゾールの合成。
【００３４】８．０６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の５−アミノ
−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾールと、８．１５ｇ（３８
ｍｍｏｌ）のジメチルアミントシレートとを５０ｍｌの
トルエンに懸濁させた。
−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾールと、８．１５ｇ（３８
ｍｍｏｌ）のジメチルアミントシレートとを５０ｍｌの
トルエンに懸濁させた。
【００３５】すぐに塩化トリフルオロメチルスルフィニ
ル（５ｇ，即ち３２ｍｍｏｌ）をこの混合物に加えた。
次いで、反応媒質を５０℃に加熱した。この温度で８時
間反応させた後、反応物をアルゴン流でフラッシュし
た。次いで、反応媒質を２０℃に冷却し、これに２０ｍ
ｌの水を加え、沈殿物を濾過し、水、次にトルエンで洗
浄した。
ル（５ｇ，即ち３２ｍｍｏｌ）をこの混合物に加えた。
次いで、反応媒質を５０℃に加熱した。この温度で８時
間反応させた後、反応物をアルゴン流でフラッシュし
た。次いで、反応媒質を２０℃に冷却し、これに２０ｍ
ｌの水を加え、沈殿物を濾過し、水、次にトルエンで洗
浄した。
【００３６】得られた生成物を真空加熱して乾燥した。
かくして９．７７ｇ（即ち収率８８％）の５−アミノ−
３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルスルフィ
ニルピラゾールが９５％以上の純度（ＨＰＬＣにより測
定）で得られた。
かくして９．７７ｇ（即ち収率８８％）の５−アミノ−
３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルスルフィ
ニルピラゾールが９５％以上の純度（ＨＰＬＣにより測
定）で得られた。
【００３７】得られた化合物の物理／スペクトル特性を
以下に示す： −融点＝１９６−１９８℃。
以下に示す： −融点＝１９６−１９８℃。
【００３８】−ＮＭＲ分析：1ＨプロトンＮＭＲ，ＣＤ
Ｃｌ3，ＴＭＳ；５．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．８ｐ
ｐｍ（ｓ，２Ｈ）。13Ｃ炭素ＮＭＲ，アセトン−ｄ6，
ＴＭＳ：フェニル基：Ｃ1：１３５．４ｐｐｍ，Ｃ2：１
３７．５ｐｐｍ，Ｃ3：１２７．６ｐｐｍ，Ｃ4：１３
５．５ｐｐｍ，Ｃ（ＣＦ3）：１２３ｐｐｍ。ピラゾー
ル基：Ｃ3：１２６．７ｐｐｍ，Ｃ4：９４．６ｐｐｍ，
Ｃ5：１５２．３ｐｐｍ，Ｃ（ＣＮ）：１１１．７ｐｐ
ｍ，Ｃ（ＣＦ3）：１２６．３ｐｐｍ。
Ｃｌ3，ＴＭＳ；５．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．８ｐ
ｐｍ（ｓ，２Ｈ）。13Ｃ炭素ＮＭＲ，アセトン−ｄ6，
ＴＭＳ：フェニル基：Ｃ1：１３５．４ｐｐｍ，Ｃ2：１
３７．５ｐｐｍ，Ｃ3：１２７．６ｐｐｍ，Ｃ4：１３
５．５ｐｐｍ，Ｃ（ＣＦ3）：１２３ｐｐｍ。ピラゾー
ル基：Ｃ3：１２６．７ｐｐｍ，Ｃ4：９４．６ｐｐｍ，
Ｃ5：１５２．３ｐｐｍ，Ｃ（ＣＮ）：１１１．７ｐｐ
ｍ，Ｃ（ＣＦ3）：１２６．３ｐｐｍ。
【００３９】 −質量分析、ＥＩ＋：Ｍ＝４３６（35Ｃｌ）。
【００４０】実施例２：ＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｃｌを用いるス
ルフィニル化：５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−
トリフルオロメチルスルフィニルピラゾールの合成。
ルフィニル化：５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−
トリフルオロメチルスルフィニルピラゾールの合成。
【００４１】０．８１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の５−アミ
ノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）ピラゾールと、０．２９ｇ
（２．５ｍｍｏｌ）の無水ピリジン塩酸塩とを５ｍｌの
１，２−ジクロロエタンに溶解した。
ノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）ピラゾールと、０．２９ｇ
（２．５ｍｍｏｌ）の無水ピリジン塩酸塩とを５ｍｌの
１，２−ジクロロエタンに溶解した。
【００４２】塩化トリフルオロメチルスルフィニル
（０．５ｇ，即ち３．２ｍｍｏｌ）をこの混合物に加え
た。次いで、反応媒質を５０℃で１０時間加熱した。次
いで、前記実施例と同様に処理した。
（０．５ｇ，即ち３．２ｍｍｏｌ）をこの混合物に加え
た。次いで、反応媒質を５０℃で１０時間加熱した。次
いで、前記実施例と同様に処理した。
【００４３】かくして、５−アミノ−３−シアノ−１−
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール
として評価した収率は７４％であった。
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール
として評価した収率は７４％であった。
【００４４】実施例３：ＣＦ3Ｓ（Ｏ）ＮＭｅ2を用いる
スルフィニル化：５−アミノ−３−シアノ−１−（２，
６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾールの合成。
スルフィニル化：５−アミノ−３−シアノ−１−（２，
６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾールの合成。
【００４５】０．８１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の５−アミ
ノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）ピラゾールと、０．５５ｇ
（２．５ｍｍｏｌ）の無水パラトルエンスルホン酸とを
５ｍｌのトルエンに懸濁させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルトリフルオロメチルスルフィニルアミン（０．５３
ｇ，即ち３．２ｍｍｏｌ）、次いでＨＣｌをトルエン
（即ち２．５ｍｍｏｌ）に溶解した溶液を媒質に加え
た。この媒質を５０℃で８時間加熱した。次いで、実施
例１と同様に処理した。
ノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）ピラゾールと、０．５５ｇ
（２．５ｍｍｏｌ）の無水パラトルエンスルホン酸とを
５ｍｌのトルエンに懸濁させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルトリフルオロメチルスルフィニルアミン（０．５３
ｇ，即ち３．２ｍｍｏｌ）、次いでＨＣｌをトルエン
（即ち２．５ｍｍｏｌ）に溶解した溶液を媒質に加え
た。この媒質を５０℃で８時間加熱した。次いで、実施
例１と同様に処理した。
【００４６】かくして、５−アミノ−３−シアノ−１−
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール
として評価した収率は７２％であった。
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール
として評価した収率は７２％であった。
【００４７】実施例４：５−（Ｎ−トリフルオロメチル
スルフィニル）アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール
の合成。
スルフィニル）アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール
の合成。
【００４８】本発明に包含されるスルフィンアミドピラ
ゾールを以下の条件に従って製造し、単離してもよい。
ゾールを以下の条件に従って製造し、単離してもよい。
【００４９】３．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の５−アミノ
−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾールと、３．２５ｇ（１５
ｍｍｏｌ）のジメチルアミントシレートとを２０ｍｌの
トルエンに懸濁させた。温度を５℃にした。すぐに塩化
トリフルオロメチルスルフィニル（２ｇ、即ち１３ｍｍ
ｏｌ）を加えた。次いで、ジメチルアミン（５ｍｍｏ
ｌ）をトルエンに溶解した溶液を加えた。
−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）ピラゾールと、３．２５ｇ（１５
ｍｍｏｌ）のジメチルアミントシレートとを２０ｍｌの
トルエンに懸濁させた。温度を５℃にした。すぐに塩化
トリフルオロメチルスルフィニル（２ｇ、即ち１３ｍｍ
ｏｌ）を加えた。次いで、ジメチルアミン（５ｍｍｏ
ｌ）をトルエンに溶解した溶液を加えた。
【００５０】５℃で３０分間撹拌して反応させた。次い
で、５０ｍｌのメチルｔ−ブチルエーテルを加えた。生
成した沈殿物を濾去し、次いで洗浄した。濾液を回収
し、２×１０ｍｌの氷水を用いた抽出により洗浄した。
有機相を濃縮した。得られた残留物をトルエンから結晶
化させた。
で、５０ｍｌのメチルｔ−ブチルエーテルを加えた。生
成した沈殿物を濾去し、次いで洗浄した。濾液を回収
し、２×１０ｍｌの氷水を用いた抽出により洗浄した。
有機相を濃縮した。得られた残留物をトルエンから結晶
化させた。
【００５１】かくして１．７５ｇの５−（Ｎ−トリフル
オロメチルスルフィニル）−アミノ−３−シアノ−１−
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ピラゾールが得られた。
オロメチルスルフィニル）−アミノ−３−シアノ−１−
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ピラゾールが得られた。
【００５２】得られた化合物の物理／スペクトル特性を
以下に示す： −融点＝１２３−１２４℃。
以下に示す： −融点＝１２３−１２４℃。
【００５３】−ＮＭＲ分析：1ＨプロトンＮＭＲ，アセ
トン−ｄ6，ＨＭＤＳ：７．０６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），
８．０６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）。13Ｃ炭素ＮＭＲ，アセト
ン−ｄ6，ＴＭＳ：フェニル基：Ｃ1：１３６．２ｐｐ
ｍ，Ｃ2：１３７ｐｐｍ，Ｃ3：１２７．４ｐｐｍ，
Ｃ4：１３５．２ｐｐｍ，Ｃ（ＣＦ3）：１２３．３ｐｐ
ｍ。ピラゾール基：Ｃ3：１２８．５ｐｐｍ，Ｃ4：１０
５．７ｐｐｍ，Ｃ5：１４０．７ｐｐｍ，Ｃ（ＣＮ）：
１１３．５ｐｐｍ，Ｃ（ＣＦ3）：１２４．５ｐｐｍ。
トン−ｄ6，ＨＭＤＳ：７．０６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），
８．０６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）。13Ｃ炭素ＮＭＲ，アセト
ン−ｄ6，ＴＭＳ：フェニル基：Ｃ1：１３６．２ｐｐ
ｍ，Ｃ2：１３７ｐｐｍ，Ｃ3：１２７．４ｐｐｍ，
Ｃ4：１３５．２ｐｐｍ，Ｃ（ＣＦ3）：１２３．３ｐｐ
ｍ。ピラゾール基：Ｃ3：１２８．５ｐｐｍ，Ｃ4：１０
５．７ｐｐｍ，Ｃ5：１４０．７ｐｐｍ，Ｃ（ＣＮ）：
１１３．５ｐｐｍ，Ｃ（ＣＦ3）：１２４．５ｐｐｍ。
【００５４】実施例５：実施例４のスルフィンアミドピ
ラゾールの転位反応による５−アミノ−３−シアノ−１
−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール
の合成。
ラゾールの転位反応による５−アミノ−３−シアノ−１
−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール
の合成。
【００５５】前記実施例で得られた０．１０９ｇ（０．
２５ｍｍｏｌ）のスルフィンアミドピラゾールと、０．
０７５ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）のジメチルアミントシレ
ートとをトルエンに懸濁させた。塩酸をトルエン（０．
２５ｍｍｏｌのＨＣｌと当量）に溶解した溶液を加え
た。反応媒質を５０℃で１０時間加熱した。
２５ｍｍｏｌ）のスルフィンアミドピラゾールと、０．
０７５ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）のジメチルアミントシレ
ートとをトルエンに懸濁させた。塩酸をトルエン（０．
２５ｍｍｏｌのＨＣｌと当量）に溶解した溶液を加え
た。反応媒質を５０℃で１０時間加熱した。
【００５６】５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ト
リフルオロメチルスルフィニルピラゾールとして評価し
た収率は８０％であった。
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ト
リフルオロメチルスルフィニルピラゾールとして評価し
た収率は８０％であった。
【００５７】実施例６：ＣＦ3Ｓ（Ｏ）ＯＮａを用いた
スルフィニル化：５−アミノ−３−シアノ−１−（２，
６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾールの合成。
スルフィニル化：５−アミノ−３−シアノ−１−（２，
６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾールの合成。
【００５８】０．８１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の５−アミ
ノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）ピラゾールと、０．８１５ｇ
（３．８ｍｍｏｌ）のジメチルアミントシレートと、
０．５１ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタン
スルホン酸のナトリウム塩とを５ｍｌのトルエンに懸濁
させた。この混合物を５℃に冷却し、ＳＯＣｌ2を加
え、次いで室温で約１時間撹拌した。次いで、反応媒質
を５０℃で８時間加熱した。次いで、実施例１と同様に
処理した。
ノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）ピラゾールと、０．８１５ｇ
（３．８ｍｍｏｌ）のジメチルアミントシレートと、
０．５１ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタン
スルホン酸のナトリウム塩とを５ｍｌのトルエンに懸濁
させた。この混合物を５℃に冷却し、ＳＯＣｌ2を加
え、次いで室温で約１時間撹拌した。次いで、反応媒質
を５０℃で８時間加熱した。次いで、実施例１と同様に
処理した。
【００５９】５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ト
リフルオロメチルスルフィニルピラゾールとして評価し
た収率は６６％であった。
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ト
リフルオロメチルスルフィニルピラゾールとして評価し
た収率は６６％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビルジニー・プベール フランス国、69008・リヨン、プテイツ ト・リユ・ドウ・モンプレジール・14
Claims (16)
- 【請求項１】 複素環式化合物のスルフィニル化方法で
あって、式ＲＳ（Ｏ）Ｘ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原
子を有し、同一又は異なる１個以上のハロゲン原子で置
換されている線状又は分枝状アルキル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基もしくはその塩のひとつ、
ジアルキルアミノ基ＮＲ2Ｒ3（式中のＲ2及びＲ3は１〜
４個の炭素原子を有するアルキルもしくはハロアルキル
基である）、又はアリールオキシ基（式中のアリール部
分は好ましくはフェニル基に相当し、１個以上のハロゲ
ン原子もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルも
しくはハロアルキル基で任意に置換されている）であ
る］で表される誘導体を、ピロール、ピラゾール、イミ
ダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾー
ル、イソチアゾール又はトリアゾールからなる群の中か
ら選択される複素環式化合物Ｈｅｔ（これらの複素環Ｈ
ｅｔは全て、ハロゲン、非置換の又は１〜４個の炭素原
子を有する１個もしくは２個のアルキル基で置換された
アミン、ニトリル、アリール、１個以上のハロゲン原子
及び／又は１個以上のアルキル、ハロアルキルもしくは
ＳＦ5基で置換されたアリールの中から選択された１個
以上の原子又は基で任意に置換されている）と反応させ
るが、ここでＨｅｔがピロールのときにＲはｎ−ブチル
でないものとし、Ｈｅｔが２，５−ジメチルピロールの
ときにＲはメチルでないものとすることを特徴とする前
記方法。 - 【請求項２】 Ｈｅｔが、ピロール、ピラゾール及びイ
ミダゾールからなる群の中から選択され、且つ場合によ
ってはパラトルエンスルホン酸の存在下にて、第一級、
第二級もしくは第三級アミン（好ましくはジメチルアミ
ン、ピリジン、トリメチルアミン、ジエチルアミンもし
くはイソプロピルアミン）のトシレート、塩酸塩及びメ
シレート、又は塩酸からなる群の中から選択された化合
物を使用して、反応を生起することを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 ホスゲン（ＣＯＣｌ2）、クロロホルメ
ート、ＰＣｌ5又はＳＯＣｌ2からなる群の中から選択し
た反応体を使用して、反応を生起することを特徴とする
請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 複素環をアミノ基で置換し、これをＲＳ
（Ｏ）Ｘと反応させて、スルフィンアミド化合物を生成
し、次いでこれを転位反応させて、１個の炭素原子によ
って担持されているアミノ基及びスルフィニル基ＲＳ
（Ｏ）をビシナル炭素上に有する複素環式化合物を生成
することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒがトリフルオロメチル基ＣＦ3であ
り、Ｘが塩素原子であることを特徴とする請求項１から
４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒがトリフルオロメチル基ＣＦ3であ
り、ＸがＮ（ＣＨ3）2又はＮ（Ｃ2Ｈ5）2基であること
を特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項７】 Ｒがトリフルオロメチル基ＣＦ3であ
り、ＸがヒドロキシルＯＨ又はＯＮａ基であり、ホスゲ
ン（ＣＯＣｌ2）又はＳＯＣｌ2の存在下で反応を生起す
ることを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。 - 【請求項８】 複素環Ｈｅｔが以下の式Ａ又はＢ： 【化１】 ［式中、Ｒ1はハロゲン原子（好ましくはフッ素）又は
アルキル、ハロアルキル（好ましくはＣＦ3）もしくは
ＳＦ5基を示す］の化合物であることを特徴とする請求
項１から７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 式： 【化２】 ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有し、同一又は異な
る１個以上のハロゲン原子で置換されている線状又は分
枝状アルキル基であり、Ｒ1はハロゲン原子（好ましく
はフッ素）又はアルキル、ハロアルキル（好ましくはＣ
Ｆ3）もしくはＳＦ5基を示す］で表される４−スルフィ
ニルピラゾールの製造方法であって、式： 【化３】 で表される化合物を、式ＲＳ（Ｏ）Ｘ［式中、Ｒは１〜
４個の炭素原子を有し、同一又は異なる１個以上のハロ
ゲン原子で置換されている線状又は分枝状アルキル基で
あり、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基もしくはその
塩のひとつ、ジアルキルアミノ基ＮＲ2Ｒ3（式中のＲ2
及びＲ3は１〜４個の炭素原子を有するアルキルもしく
はハロアルキル基である）、又はアリールオキシ基（式
中のアリール部分は好ましくはフェニル基に相当し、１
個以上のハロゲン原子もしくは１〜４個の炭素原子を有
するアルキルもしくはハロアルキル基で任意に置換され
ている）である］で表される反応体と反応させることを
特徴とする方法。 - 【請求項１０】 任意にパラトルエンスルホン酸の存在
下にて、第一級、第二級もしくは第三級アミン（好まし
くはジメチルアミン、ピリジン、トリメチルアミン、ジ
エチルアミンもしくはイソプロピルアミン）のトシレー
ト、塩酸塩及びメシレート、又は塩酸からなる群の中か
ら選択した化合物を使用して反応を生起することを特徴
とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 ホスゲン（ＣＯＣｌ2）、クロロホル
メート、ＰＣｌ5又はＳＯＣｌ2からなる群の中から選択
した反応体を使用して反応を生起することを特徴とする
請求項９又は１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 式： 【化４】 で表される４−スルフィニルピラゾールの生成方法であ
って、ＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）2
もしくはＣＦ3Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、又はホスゲンも
しくはＳＯＣｌ2もしくはＣｌＣＯ2Ｃ2Ｈ5を含むＣＦ3
Ｓ（Ｏ）ＯＨもしくはＣＦ3Ｓ（Ｏ）ＯＮａを、以下の
式： 【化５】 のいずれかで表される４−Ｈピラゾール化合物と作用さ
せることからなる請求項９から１１のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１３】 式ＲＳ（Ｏ）ＮＨ−Ｈｅｔ1（式中、
Ｈｅｔ1−ＮＨ2は請求項１又は２で定義したアミノ置換
化合物である）で表される中間体のスルフィンアミド化
合物。 - 【請求項１４】 Ｈｅｔ1−ＮＨ2が、ハロゲン、非置換
の又は１〜４個の炭素原子を有する１個もしくは２個の
アルキル基で置換されたアミン、ニトリル、アリール、
１個以上のハロゲン原子及び／又は１個以上のアルキ
ル、ハロアルキルもしくはＳＦ5基で置換されたアリー
ルの中から選択された１個以上の原子又は基で任意に置
換されたアミノ置換ピラゾール複素環であり、スルフィ
ンアミド基がこの複素環の５位に位置することを特徴と
する請求項１３に記載の化合物。 - 【請求項１５】 ５−（Ｎ−トリフルオロメチルスルフ
ィニル）アミノ−３−シアノ−１−［２，６−ジクロロ
−４−ＣＦ3−フェニル］−４−Ｈ−ピラゾールである
請求項１４に記載の化合物。 - 【請求項１６】 ５−（Ｎ−トリフルオロメチルスルフ
ィニル）アミノ−３−シアノ−１−［２，６−ジクロロ
−４−ＳＦ5−フェニル］−４−Ｈ−ピラゾールである
請求項１４に記載の化合物。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998045274A1 (fr) * | 1997-04-07 | 1998-10-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Derives de pyrazole, leur procede de preparation, intermediaires et pesticide comprenant ces derives comme composant actif |
| JP2009519321A (ja) * | 2005-12-14 | 2009-05-14 | マクテシム・ケミカル・ワークス・リミテツド | ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの同質異像体および非晶形 |
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Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB9907458D0 (en) * | 1999-03-31 | 1999-05-26 | Rhone Poulenc Agrochimie | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| IL147272A0 (en) | 1999-06-29 | 2002-08-14 | Mitsubishi Chem Corp | Pyrazole derivatives and process for producing the same, and pesticides containing the same as the active ingredient |
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| EP1331222A1 (en) * | 2002-01-28 | 2003-07-30 | Virbac S.A. | Environment friendly reagents and process for halogenoalkylsulfinylation of organic compounds |
| CA2523883C (en) * | 2003-04-29 | 2012-01-03 | Akzo Nobel N.V. | Antisolvent solidification process |
| AU2005223483B2 (en) * | 2004-03-18 | 2009-04-23 | Zoetis Llc | N-(1-arylpyrazol-4l)sulfonamides and their use as parasiticides |
| CN101168529B (zh) * | 2006-10-24 | 2011-03-23 | 温州大学 | 氟虫腈、乙虫腈及其衍生物的合成方法 |
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| US7378547B1 (en) | 2006-11-28 | 2008-05-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5187185A (en) * | 1988-12-09 | 1993-02-16 | Rhone-Poulenc Ag Company | Pesticidal 1-arylpyrroles |
| JPS55157570A (en) * | 1979-05-26 | 1980-12-08 | Nissan Chem Ind Ltd | Sulfamylimidazole derivative, and agricultural and horticultural fungicide |
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| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| DE3820190A1 (de) * | 1988-06-14 | 1989-12-21 | Cassella Ag | Pyrrolderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als pharmazeutische wirkstoffe |
| CA2004776C (fr) * | 1988-12-13 | 2000-04-25 | Claude Wakselman | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998045274A1 (fr) * | 1997-04-07 | 1998-10-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Derives de pyrazole, leur procede de preparation, intermediaires et pesticide comprenant ces derives comme composant actif |
| JP2009519321A (ja) * | 2005-12-14 | 2009-05-14 | マクテシム・ケミカル・ワークス・リミテツド | ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの同質異像体および非晶形 |
| JP2013144678A (ja) * | 2005-12-14 | 2013-07-25 | Makhteshim Chemical Works Ltd | ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの多形および非晶形 |
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| JP2010509273A (ja) * | 2006-11-10 | 2010-03-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ピラゾール誘導体のスルフィニル化の方法 |
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