JP2003055355A - １，２，５−チアジアゾイルメタノン誘導体の製造方法及びジオキシム誘導体 - Google Patents
１，２，５−チアジアゾイルメタノン誘導体の製造方法及びジオキシム誘導体Info
- Publication number
- JP2003055355A JP2003055355A JP2001249005A JP2001249005A JP2003055355A JP 2003055355 A JP2003055355 A JP 2003055355A JP 2001249005 A JP2001249005 A JP 2001249005A JP 2001249005 A JP2001249005 A JP 2001249005A JP 2003055355 A JP2003055355 A JP 2003055355A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- derivative
- dioxime
- thiadiazoyl
- manufacturing
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 農園芸用殺菌剤として優れた植物病害防除効
果を有する１，２，５−チアジアゾイルオキシム化合物
類の製造中間体として有用な１，２，５−チアジアゾイ
ルメタノン誘導体の安全で収率の高い製造方法、及びそ
の製造中間体として有用なジオキシム誘導体を提供す
る。 【解決手段】 【化１】 （式中、Xは水素原子、又はハロゲン原子を表し、Yは低
級アルキル基を表す）で表されるジオキシム誘導体、及
び該誘導体に塩化イオウを反応させる、 【化２】 （式中、Xは水素原子、又はハロゲン原子を表し、Yは低
級アルキル基を表す）で表される１，２，５−チアジア
ゾイルメタノン誘導体の製造方法。
果を有する１，２，５−チアジアゾイルオキシム化合物
類の製造中間体として有用な１，２，５−チアジアゾイ
ルメタノン誘導体の安全で収率の高い製造方法、及びそ
の製造中間体として有用なジオキシム誘導体を提供す
る。 【解決手段】 【化１】 （式中、Xは水素原子、又はハロゲン原子を表し、Yは低
級アルキル基を表す）で表されるジオキシム誘導体、及
び該誘導体に塩化イオウを反応させる、 【化２】 （式中、Xは水素原子、又はハロゲン原子を表し、Yは低
級アルキル基を表す）で表される１，２，５−チアジア
ゾイルメタノン誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は農薬を製造するため
の中間体として有用な１，２，５−チアジアゾイルメタ
ノン誘導体の製造法、及び該製造方法に用いる新規なジ
オキシム誘導体に関する。本発明に係わる１，２，５−
チアジアゾイルメタノン誘導体は、農園芸用殺菌剤とし
て優れた植物病害防除効果を有し、特に各種作物の疫
病、べと病に対して、予防及び防除効果を示す１，２，
５−チアジアゾイルオキシム化合物類の製造中間体とし
て特に有用である。
の中間体として有用な１，２，５−チアジアゾイルメタ
ノン誘導体の製造法、及び該製造方法に用いる新規なジ
オキシム誘導体に関する。本発明に係わる１，２，５−
チアジアゾイルメタノン誘導体は、農園芸用殺菌剤とし
て優れた植物病害防除効果を有し、特に各種作物の疫
病、べと病に対して、予防及び防除効果を示す１，２，
５−チアジアゾイルオキシム化合物類の製造中間体とし
て特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】１，２，５−チアジアゾイルオキシム化
合物類の優れた植物病害防除効果は、特開平７−２５２
２４２号等に報告されており、本発明に係わる１，２，
５−チアジアゾイルメタノン誘導体は、前記１，２，５
−チアジアゾイルオキシム化合物類の重要な中間体であ
る。
合物類の優れた植物病害防除効果は、特開平７−２５２
２４２号等に報告されており、本発明に係わる１，２，
５−チアジアゾイルメタノン誘導体は、前記１，２，５
−チアジアゾイルオキシム化合物類の重要な中間体であ
る。
【０００３】１，２，５−チアジアゾイルメタノン誘導
体の製造方法は、１−フェニル−１，３−ブタンジオン
とテトラナイトロジェンテトラスルフィド（S４N４）と
の反応により製造できることが知られている（Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ，９７６頁、１９８２年）。テトラナイトロ
ジェンテトラスルフィドは、アンモニアガスと塩化イオ
ウから製造できるが、この製造法及び精製法（Ｉｎｏｒ
ｇ． ｓｙｎｔｈ．６巻，１２３頁、１９６０年）は非
常に煩雑である。
体の製造方法は、１−フェニル−１，３−ブタンジオン
とテトラナイトロジェンテトラスルフィド（S４N４）と
の反応により製造できることが知られている（Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ，９７６頁、１９８２年）。テトラナイトロ
ジェンテトラスルフィドは、アンモニアガスと塩化イオ
ウから製造できるが、この製造法及び精製法（Ｉｎｏｒ
ｇ． ｓｙｎｔｈ．６巻，１２３頁、１９６０年）は非
常に煩雑である。
【０００４】更にテトラナイトロジェンテトラスルフィ
ド自体が爆発性（１００℃以上に加熱した場合）を有
し、また空気、湿気等に対し不安定なため、テトラナイ
トロジェンテトラスルフィドを用いる１，２，５−チア
ジアゾイルメタノン誘導体の製造は工業的に困難であっ
た。
ド自体が爆発性（１００℃以上に加熱した場合）を有
し、また空気、湿気等に対し不安定なため、テトラナイ
トロジェンテトラスルフィドを用いる１，２，５−チア
ジアゾイルメタノン誘導体の製造は工業的に困難であっ
た。
【０００５】また、文献に記載されている条件に従って
追試した結果、１−フェニル−１，３−ブタンジオンと
テトラナイトロジェンテトラスルフィドからの目的物
（３−メチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イ
ル）フェニルメタノンの収率は僅か７％（本明細書の比
較例参照、文献記載の収率は１０％） であり、収率が
極めて低い。
追試した結果、１−フェニル−１，３−ブタンジオンと
テトラナイトロジェンテトラスルフィドからの目的物
（３−メチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イ
ル）フェニルメタノンの収率は僅か７％（本明細書の比
較例参照、文献記載の収率は１０％） であり、収率が
極めて低い。
【０００６】本発明に係わるジオキシム誘導体は、その
多くが新規化合物であり、僅かに（２Ｚ，３Ｅ）−１−
フェニルブタン−１，２，３−トリオン ２，３−ジオ
キシムのみが知られていた（J．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，Ｐ
ｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１９９２，（１），１２１〜１
２６頁）。
多くが新規化合物であり、僅かに（２Ｚ，３Ｅ）−１−
フェニルブタン−１，２，３−トリオン ２，３−ジオ
キシムのみが知られていた（J．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，Ｐ
ｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１９９２，（１），１２１〜１
２６頁）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、農園芸用殺菌剤として優れた植物病害防除
効果を有する１，２，５−チアジアゾイルオキシム化合
物類の製造中間体として有用な１，２，５−チアジアゾ
イルメタノン誘導体の安全で収率の高い製造方法、及び
その製造中間体として有用なジオキシム誘導体を提供す
ることにある。
する課題は、農園芸用殺菌剤として優れた植物病害防除
効果を有する１，２，５−チアジアゾイルオキシム化合
物類の製造中間体として有用な１，２，５−チアジアゾ
イルメタノン誘導体の安全で収率の高い製造方法、及び
その製造中間体として有用なジオキシム誘導体を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的な
１，２，５−チアジアゾイルメタノン誘導体の製造法を
鋭意検討した結果、ジオキシム誘導体に塩化イオウを反
応させることにより１，２，５−チアジアゾイルメタノ
ン誘導体が容易に製造できることを見い出し、本発明を
完成するに至った。
１，２，５−チアジアゾイルメタノン誘導体の製造法を
鋭意検討した結果、ジオキシム誘導体に塩化イオウを反
応させることにより１，２，５−チアジアゾイルメタノ
ン誘導体が容易に製造できることを見い出し、本発明を
完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、下記の一般式（１）
【化４】
（式中、Xは水素原子、又はハロゲン原子を表し、Yは低
級アルキル基を表す）で表されるジオキシム誘導体に塩
化イオウを反応させることを特徴とする、一般式（２）
級アルキル基を表す）で表されるジオキシム誘導体に塩
化イオウを反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化５】
（式中、Xは水素原子、又はハロゲン原子を表し、Yは低
級アルキル基を表す）で表される１，２，５−チアジア
ゾイルメタノン誘導体の製造方法を提供する。
級アルキル基を表す）で表される１，２，５−チアジア
ゾイルメタノン誘導体の製造方法を提供する。
【００１０】また、本発明は、一般式（１）
【化６】
｛式中、Xは水素原子、又はハロゲン原子を表し、Yは低
級アルキル基（但し、Ｙがメチル基を除く）を表す｝で
表されるジオキシム誘導体を提供する。
級アルキル基（但し、Ｙがメチル基を除く）を表す｝で
表されるジオキシム誘導体を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に係わる製造方法は下記の
反応式に示した反応経路により行われる。
反応式に示した反応経路により行われる。
【００１２】（反応経路）
【００１３】出発物質である、ジオキシム誘導体は、文
献に記載された方法から製造することができる（J．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１９９
２，（１），１２１−６．Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａ
ｌ．，１９２２，５２，１４５）。
献に記載された方法から製造することができる（J．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１９９
２，（１），１２１−６．Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａ
ｌ．，１９２２，５２，１４５）。
【００１４】即ち、モノオキシム誘導体にヒドロキシア
ミン等のオキシム化剤を反応させることによりジオキシ
ム誘導体を製造することができる。ジオキシム誘導体
（一般式１）には、オキシム基に基づく4種の異性体が
考えられるが、実際には、２位がＺ体、３位がＥ体であ
るジオキシム誘導体のみが存在する。
ミン等のオキシム化剤を反応させることによりジオキシ
ム誘導体を製造することができる。ジオキシム誘導体
（一般式１）には、オキシム基に基づく4種の異性体が
考えられるが、実際には、２位がＺ体、３位がＥ体であ
るジオキシム誘導体のみが存在する。
【００１５】得られたジオキシム誘導体に塩化イオウを
反応させることにより、１，２，５−チアジアゾイルメ
タノン誘導体を製造することが出来る。反応に際して、
塩化イオウの使用量は１．０モル〜５モルであり、収率
および経済性の観点から１．５モル〜３．５モルが好ま
しい。反応温度は、−３０〜１００℃、好ましくは、−
５℃〜５０℃である。本発明における一般式（１）、
（２）のYの低級アルキル基はメチル基及びエチル基が
挙げられる。
反応させることにより、１，２，５−チアジアゾイルメ
タノン誘導体を製造することが出来る。反応に際して、
塩化イオウの使用量は１．０モル〜５モルであり、収率
および経済性の観点から１．５モル〜３．５モルが好ま
しい。反応温度は、−３０〜１００℃、好ましくは、−
５℃〜５０℃である。本発明における一般式（１）、
（２）のYの低級アルキル基はメチル基及びエチル基が
挙げられる。
【００１６】反応において使用される溶媒としては、エ
ーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、エス
テル系溶媒、非プロトン極性溶媒等、またはこれらの混
合溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例え
ば、ジメトキシエタン、テトヒドロフラン、ニトリル系
溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハ
ロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、エステル系溶媒としては、エチル
アセテート、ブチルアセテート、
ーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、エス
テル系溶媒、非プロトン極性溶媒等、またはこれらの混
合溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例え
ば、ジメトキシエタン、テトヒドロフラン、ニトリル系
溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハ
ロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、エステル系溶媒としては、エチル
アセテート、ブチルアセテート、
【００１７】非プロトン極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド等であるが、目的物が高い収率で
得られる観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。反応終了後
は、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等により容
易に精製することができる。
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド等であるが、目的物が高い収率で
得られる観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。反応終了後
は、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等により容
易に精製することができる。
【００１８】
【実施例】次に本発明を比較例、参考例、実施例によっ
て具体的に説明するが、もとより本発明はこれらに限定
されるものではない。
て具体的に説明するが、もとより本発明はこれらに限定
されるものではない。
【００１９】（比較例）１−フェニル−１，３−ブタン
ジオン（１．４９ｇ，９．２ｍｍｏｌ）とテトラナイト
ロジェンテトラスルフィド（１．７０ｇ，９．２ｍｍｏ
ｌ）とをトルエン（１００ｍｌ）に溶かし、２４時間加
熱還流した。反応液を濃縮した後、残渣をカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１：
５０）で精製した。薄黄色結晶として（３−メチル−
１，２，５−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタ
ノン（０．１３ｇ）を得た。収率：７％、融点：７０〜
７１℃（文献値：71〜７２℃、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，９
７６頁、１９８２年）
ジオン（１．４９ｇ，９．２ｍｍｏｌ）とテトラナイト
ロジェンテトラスルフィド（１．７０ｇ，９．２ｍｍｏ
ｌ）とをトルエン（１００ｍｌ）に溶かし、２４時間加
熱還流した。反応液を濃縮した後、残渣をカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１：
５０）で精製した。薄黄色結晶として（３−メチル−
１，２，５−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタ
ノン（０．１３ｇ）を得た。収率：７％、融点：７０〜
７１℃（文献値：71〜７２℃、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，９
７６頁、１９８２年）
【００２０】（参考例）（２Ｚ，３Ｅ）−１−フェニル
ブタン−１，２，３−トリオン ２，３−ジオキシムの
合成 １−フェニルブタン−１，２，３−トリオン ２−オキ
シム（１９５．７ｇ，１．０５ｍｏｌ）とヒドロキシル
アミン・塩酸塩（９４．９ｇ，１．３７ｍｏｌ）とをメ
タノール（１１５０ｍｌ）と水（５５０ｍｌ）に溶か
し、炭酸ナトリウム（７２．０ｇ，０．６８ｍｏｌ）を
水（３００ｍｌ）に溶かした溶液を室温で２時間かけて
滴下した。反応液を１６時間撹拌した後、析出結晶を濾
過した。
ブタン−１，２，３−トリオン ２，３−ジオキシムの
合成 １−フェニルブタン−１，２，３−トリオン ２−オキ
シム（１９５．７ｇ，１．０５ｍｏｌ）とヒドロキシル
アミン・塩酸塩（９４．９ｇ，１．３７ｍｏｌ）とをメ
タノール（１１５０ｍｌ）と水（５５０ｍｌ）に溶か
し、炭酸ナトリウム（７２．０ｇ，０．６８ｍｏｌ）を
水（３００ｍｌ）に溶かした溶液を室温で２時間かけて
滴下した。反応液を１６時間撹拌した後、析出結晶を濾
過した。
【００２１】水洗後、乾燥し（２Ｚ，３Ｅ）−１−フェ
ニルブタン−１，２，３−トリオン２，３−ジオキシム
（５７．６ｇ）を無色結晶として得た。一方、濾液は氷
冷した後、氷水を加えた。析出結晶を濾過した後、水
洗、乾燥し（２Ｚ，３Ｅ）−１−フェニルブタン−１，
２，３−トリオン ２，３−ジオキシム（４９．５ｇ，
合計収率：４９％）を無色結晶として得た。
ニルブタン−１，２，３−トリオン２，３−ジオキシム
（５７．６ｇ）を無色結晶として得た。一方、濾液は氷
冷した後、氷水を加えた。析出結晶を濾過した後、水
洗、乾燥し（２Ｚ，３Ｅ）−１−フェニルブタン−１，
２，３−トリオン ２，３−ジオキシム（４９．５ｇ，
合計収率：４９％）を無色結晶として得た。
【００２２】参考例と同様にして以下の反応を行い、下
記のジオキシム誘導体を得た。
記のジオキシム誘導体を得た。
【００２３】（実施例１）
（２Ｚ，３Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）ブタン−
１，２，３−トリオン２，３−ジオキシム１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．１４（ｓ，３Ｈ），
６．８４（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．６４Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈ）．
１，２，３−トリオン２，３−ジオキシム１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．１４（ｓ，３Ｈ），
６．８４（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．６４Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈ）．
【００２４】（実施例２）
（２Ｚ，３Ｅ）−１−（３−クロロフェニル）ブタン−
１，２，３−トリオン２，３−ジオキシム１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．１７ｇ（ｓ，３Ｈ），
７．４０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−
７．６１（ｍ，１Ｈ），７．６８−７．８９（ｍ，２
Ｈ）．
１，２，３−トリオン２，３−ジオキシム１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．１７ｇ（ｓ，３Ｈ），
７．４０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−
７．６１（ｍ，１Ｈ），７．６８−７．８９（ｍ，２
Ｈ）．
【００２５】（実施例３）
（２Ｚ，３Ｅ）−１−（３−フルオロフェニル）ブタン
−１，２，３−トリオン２，３−ジオキシム１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．１８（ｓ，３Ｈ），
７．０−７．２（ｍ，２Ｈ），７．８−８．０（ｍ，２
Ｈ）．
−１，２，３−トリオン２，３−ジオキシム１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．１８（ｓ，３Ｈ），
７．０−７．２（ｍ，２Ｈ），７．８−８．０（ｍ，２
Ｈ）．
【００２６】（実施例４）
（２Ｚ，３Ｅ）−１−フェニルペンタン−１，２，３−
トリオン ２，３−ジオキシム１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．４
Ｈｚ，３Ｈ），１．６０−１．８４（ｍ，２Ｈ），２．
９１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．６
２（ｍ，５Ｈ）．
トリオン ２，３−ジオキシム１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．４
Ｈｚ，３Ｈ），１．６０−１．８４（ｍ，２Ｈ），２．
９１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．６
２（ｍ，５Ｈ）．
【００２７】次にこれらのジオキシム誘導体を用いて、
下記のチアジアゾイルメタノン誘導体の製造を行った。
下記のチアジアゾイルメタノン誘導体の製造を行った。
【００２８】（実施例５）（２Ｚ，３Ｅ）−１−フェニ
ルブタン−１，２，３−トリオン ２，３−ジオキシム
（２．０ｇ，９．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（６ｍｌ）に溶かし、３５℃〜４０℃に加温し
た後、塩化イオウ（１．９ｍｌ，２３ｍｍｍｏｌ）を滴
下した。同温度にて３時間撹拌後、反応液を氷水中に加
え３０分撹拌し、次いで２５％水酸化ナトリウムを加
え、ｐＨ８．０に調製した。
ルブタン−１，２，３−トリオン ２，３−ジオキシム
（２．０ｇ，９．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（６ｍｌ）に溶かし、３５℃〜４０℃に加温し
た後、塩化イオウ（１．９ｍｌ，２３ｍｍｍｏｌ）を滴
下した。同温度にて３時間撹拌後、反応液を氷水中に加
え３０分撹拌し、次いで２５％水酸化ナトリウムを加
え、ｐＨ８．０に調製した。
【００２９】反応液を酢酸エチルで抽出し、水洗後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、残留物をカラムク
ロマトグラフィーで精製し、（３−メチル−１，２，５
−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノン（１．
５１ｇ，収率：７６％）を得た。融点：７１〜７２℃。
酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、残留物をカラムク
ロマトグラフィーで精製し、（３−メチル−１，２，５
−チアジアゾール−４−イル）フェニルメタノン（１．
５１ｇ，収率：７６％）を得た。融点：７１〜７２℃。
【００３０】（実施例６）（２Ｚ，３Ｅ）−１−（４−
クロロフェニル）ブタン−１，２，３−トリオン２，３
−ジオキシム（１．４１ｇ，５．８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（６ｍｌ）に溶かし、５℃に冷
却後、塩化イオウ（１．９ｍｌ，２３ｍｍｍｏｌ）Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液を滴下し
た。反応温度を室温に戻した後、２１時間撹拌した。反
応液は氷水中に加えた後１時間撹拌後、不溶物を濾過
し、濾液を酢酸エチルで抽出した。
クロロフェニル）ブタン−１，２，３−トリオン２，３
−ジオキシム（１．４１ｇ，５．８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（６ｍｌ）に溶かし、５℃に冷
却後、塩化イオウ（１．９ｍｌ，２３ｍｍｍｏｌ）Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液を滴下し
た。反応温度を室温に戻した後、２１時間撹拌した。反
応液は氷水中に加えた後１時間撹拌後、不溶物を濾過
し、濾液を酢酸エチルで抽出した。
【００３１】水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮
後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（３
−メチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イル）
４−クロロフェニルメタノン（０．８２ｇ，収率：５９
％）を得た。１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．８３（ｓ，３Ｈ），
７．４９（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４９
（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，２Ｈ）． ＭＳ（Ｍ＋）：２３８
後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（３
−メチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イル）
４−クロロフェニルメタノン（０．８２ｇ，収率：５９
％）を得た。１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．８３（ｓ，３Ｈ），
７．４９（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４９
（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，２Ｈ）． ＭＳ（Ｍ＋）：２３８
【００３２】（実施例７）（２Ｚ，３Ｅ）−１−（３−
クロロフェニル）ブタン−１，２，３−トリオン２，３
−ジオキシム（０．８１ｇ，３．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（２６ｍｌ）に溶かし、５℃に
冷却後、塩化イオウ（１．１ｍｌ，１３．８ｍｍｍｏ
ｌ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１６ｍｌ）溶液を
滴下した。反応温度を室温に戻した後、２２時間撹拌し
た。反応液は氷水中に加えた後１時間撹拌後、不溶物を
濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出した。
クロロフェニル）ブタン−１，２，３−トリオン２，３
−ジオキシム（０．８１ｇ，３．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（２６ｍｌ）に溶かし、５℃に
冷却後、塩化イオウ（１．１ｍｌ，１３．８ｍｍｍｏ
ｌ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１６ｍｌ）溶液を
滴下した。反応温度を室温に戻した後、２２時間撹拌し
た。反応液は氷水中に加えた後１時間撹拌後、不溶物を
濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出した。
【００３３】水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮
後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（３
−メチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イル）３
−クロロフェニルメタノン（０．４７ｇ，収率：５８
％）を得た。１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．８４（ｓ，３Ｈ），
７．４６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６１
（ｄ，Ｊ＝８．１３Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝
７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ）． ＭＳ（Ｍ＋）：２３８
後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（３
−メチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イル）３
−クロロフェニルメタノン（０．４７ｇ，収率：５８
％）を得た。１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．８４（ｓ，３Ｈ），
７．４６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６１
（ｄ，Ｊ＝８．１３Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝
７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ）． ＭＳ（Ｍ＋）：２３８
【００３４】（実施例８）（２Ｚ，３Ｅ）−１−（３−
フルオロフェニル）ブタン−１，２，３−トリオン
２，３−ジオキシム（５．２４ｇ，２３ｍｍｏｌ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に溶かし、
５℃に冷却後、塩化イオウ（７．４８ｍｌ，９４ｍｍｍ
ｏｌ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７ｍｌ）溶液を
滴下した。反応温度を室温に戻した後、２１時間撹拌し
た。反応液は氷水中に加えた後１時間撹拌後、不溶物を
濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出した。
フルオロフェニル）ブタン−１，２，３−トリオン
２，３−ジオキシム（５．２４ｇ，２３ｍｍｏｌ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に溶かし、
５℃に冷却後、塩化イオウ（７．４８ｍｌ，９４ｍｍｍ
ｏｌ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７ｍｌ）溶液を
滴下した。反応温度を室温に戻した後、２１時間撹拌し
た。反応液は氷水中に加えた後１時間撹拌後、不溶物を
濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出した。
【００３５】水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮
後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（３
−メチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イル）３
−フルオロフェニルメタノン（１．３５ｇ，収率：３０
％）を得た。１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．８３（ｓ，３Ｈ），
７．１−７．３（ｍ，２Ｈ），８．１５−８．３０
（ｍ，２Ｈ）． ＭＳ（Ｍ＋１）：２２２
後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（３
−メチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イル）３
−フルオロフェニルメタノン（１．３５ｇ，収率：３０
％）を得た。１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．８３（ｓ，３Ｈ），
７．１−７．３（ｍ，２Ｈ），８．１５−８．３０
（ｍ，２Ｈ）． ＭＳ（Ｍ＋１）：２２２
【００３６】（実施例９）（２Ｚ，３Ｅ）−１−フェニ
ルペンタン−１，２，３−トリオン ２，３−ジオキシ
ム（４．８ｇ，２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（１０ｍｌ）とアセトニトリル（１０ｍｌ）の
混合溶媒に溶かし、５℃に冷却後、塩化イオウ（６ｍ
ｌ，７２ｍｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（５ｍｌ）とアセトニトリル（５ｍｌ）の混合溶液を滴
下した。反応温度を室温に戻した後、２１時間撹拌し
た。反応液は氷水中に加えた後1時間撹拌後、不溶物を
濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出した。
ルペンタン−１，２，３−トリオン ２，３−ジオキシ
ム（４．８ｇ，２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（１０ｍｌ）とアセトニトリル（１０ｍｌ）の
混合溶媒に溶かし、５℃に冷却後、塩化イオウ（６ｍ
ｌ，７２ｍｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（５ｍｌ）とアセトニトリル（５ｍｌ）の混合溶液を滴
下した。反応温度を室温に戻した後、２１時間撹拌し
た。反応液は氷水中に加えた後1時間撹拌後、不溶物を
濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出した。
【００３７】水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮
後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（３
−エチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イル）フ
ェニルメタノン（２．０ｇ，収率：４６％）を得た。１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（ｔ，Ｊ＝７．６
０Ｈｚ，３Ｈ），２．８３（ｑ，Ｊ＝７．６０Ｈｚ，２
Ｈ），７．３０−７．５５（ｍ，５Ｈ）． ＭＳ（Ｍ＋）：２１８
後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、（３
−エチル−１，２，５−チアジアゾール−４−イル）フ
ェニルメタノン（２．０ｇ，収率：４６％）を得た。１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（ｔ，Ｊ＝７．６
０Ｈｚ，３Ｈ），２．８３（ｑ，Ｊ＝７．６０Ｈｚ，２
Ｈ），７．３０−７．５５（ｍ，５Ｈ）． ＭＳ（Ｍ＋）：２１８
【００３８】
【発明の効果】本発明は、農園芸用殺菌剤として優れた
植物病害防除効果を有する１，２，５−チアジアゾイル
オキシム化合物類の製造中間体として有用な１，２，５
−チアジアゾイルメタノン誘導体の安全で収率の高い製
造方法、及びその製造中間体として有用なジオキシム誘
導体を提供することが出来る。
植物病害防除効果を有する１，２，５−チアジアゾイル
オキシム化合物類の製造中間体として有用な１，２，５
−チアジアゾイルメタノン誘導体の安全で収率の高い製
造方法、及びその製造中間体として有用なジオキシム誘
導体を提供することが出来る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 松田 健一
千葉県千葉市若葉区都賀３−12−３−405
(72)発明者 朝田 亨
千葉県印旛郡酒々井町中央台４−18−６
Ｆターム(参考） 4C036 AD06 AD17 AD29
4H006 AA01 BW30
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Xは水素原子、又はハロゲン原子を表し、Yは低
級アルキル基を表す）で表されるジオキシム誘導体に塩
化イオウを反応させることを特徴とする、一般式（２） 【化２】 （式中、Xは水素原子、又はハロゲン原子を表し、Yは低
級アルキル基を表す）で表される１，２，５−チアジア
ゾイルメタノン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（１） 【化３】 ｛式中、Xは水素原子、又はハロゲン原子を表し、Yは低
級アルキル基（但し、Ｙがメチル基を除く）を表す｝で
表されるジオキシム誘導体。 - 【請求項３】 ２位のオキシム基がＺ体であり、３位の
オキシム基がＥ体である請求項２に記載のジオキシム誘
導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001249005A JP4828740B2 (ja) | 2001-08-20 | 2001-08-20 | １，２，５−チアジアゾイルメタノン誘導体の製造方法及びジオキシム誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001249005A JP4828740B2 (ja) | 2001-08-20 | 2001-08-20 | １，２，５−チアジアゾイルメタノン誘導体の製造方法及びジオキシム誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003055355A true JP2003055355A (ja) | 2003-02-26 |
| JP4828740B2 JP4828740B2 (ja) | 2011-11-30 |
Family
ID=19078077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001249005A Expired - Fee Related JP4828740B2 (ja) | 2001-08-20 | 2001-08-20 | １，２，５−チアジアゾイルメタノン誘導体の製造方法及びジオキシム誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4828740B2 (ja) |
-
2001
- 2001-08-20 JP JP2001249005A patent/JP4828740B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4828740B2 (ja) | 2011-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3179515B2 (ja) | ２−クロロチアゾール類の製造方法 | |
| JP4725977B2 (ja) | ２−ジハロアシル−３−アミノ−アクリル酸エステルおよび３−ジハロメチル−ピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP3963965B2 (ja) | 複素環式化合物のスルフィニル化方法 | |
| JP4246996B2 (ja) | イミノオキシメチルピリジン化合物及び農園芸用殺菌剤 | |
| JP2003055355A (ja) | １，２，５−チアジアゾイルメタノン誘導体の製造方法及びジオキシム誘導体 | |
| JP3002791B2 (ja) | ベンジルフェニルケトン誘導体 | |
| JP2007210937A (ja) | 新規なｎ−スルフェニルベンゾトリアゾール化合物及びその製造方法 | |
| JP4041881B2 (ja) | 新規なｎ−チオ置換複素環化合物およびその製造方法 | |
| JPH07118267A (ja) | スルホニルウレア誘導体の製造方法 | |
| JP4551763B2 (ja) | ３，４−ジクロロ−ｎ−（２−シアノフェニル）−５−イソチアゾールカルボキサミドの製造方法 | |
| JPH01168675A (ja) | １，３−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法 | |
| JPH0558985A (ja) | シアノグアニジン誘導体の製造法 | |
| JP2671401B2 (ja) | α‐アミノチオアセトアミド誘導体およびその製造法 | |
| JPH0657698B2 (ja) | ピラゾ−ルオキシム誘導体及びその製造方法 | |
| JPH04230640A (ja) | シクロヘキセノール誘導体 | |
| JP3873796B2 (ja) | ３−ヒドラゾノ−２−ヒドロキシイミノプロピオニトリル誘導体及びその製法 | |
| JP2784920B2 (ja) | １，３−シクロヘキサンジオン誘導体 | |
| JP4013772B2 (ja) | ２−ヒドロキシイミノ−３−オキソプロピオニトリル及びその製法 | |
| JP4273224B2 (ja) | Ｎ−スルフェニル複素環化合物の製造方法 | |
| JP2003146974A (ja) | ４，５−ジ置換−１，２，３−トリアゾール及びその製造法 | |
| JPS6335553A (ja) | （ｚ）−２−シアノ−２−オキシミノ−アセチルクロリド | |
| JP2003300963A (ja) | ５−アミノ−４−ニトロソピラゾール誘導体の製造法 | |
| JPH0236164A (ja) | ２‐ニトロ‐５‐（置換アリールオキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法 | |
| JPH08143536A (ja) | 置換ベンゼンカルボン酸誘導体およびその製造法 | |
| JPH08151374A (ja) | ５−ブロモ−２−フルフラール誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040622 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080724 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110614 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110823 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110915 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |