JP2009519321A - ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの同質異像体および非晶形 - Google Patents

５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの同質異像体および非晶形 Download PDF

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Abstract

本発明は、５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（フィプロニル）の新規の結晶性同質異像体、溶媒和化合物仮像および非晶形に関する。本発明はまた、これら新規の同質異像体、仮像および非晶形を調製するための方法、ならびにこれらを含む殺有害生物剤または殺虫剤組成物、および殺虫剤としてのこの使用法も提供する。

Description

本発明は、５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（フィプロニル）の新規の結晶形および非晶形、これらの調製方法、これらの新たな形態を含む組成物、ならびに殺虫剤としてのこれらの使用に関する。
一部のＮ−フェニルピラゾール化合物が、節足動物、植物線虫、蠕虫および原生動物害虫の駆除に有用であることは、とりわけＥＰ−Ａ−０２９５１１７およびＵＳＰ５，２３２，９４０から公知である。これらの化合物には、５位置に結合した場合により置換されたアミノ基を有するＮ−フェニルピラゾールが含まれる。このような置換アミノ基には、アルキルおよびアルカノイルから選択される１つまたは２つの基によって置換されたアミノが含まれる。対象の化合物には、３位置に結合しているシアノ基と、４位置に結合している基ＲＳ（Ｏ）ｎとを有する化合物が含まれ、Ｒはアルキルおよびハロアルキルから選択され、ｎは０、１または２である。
上記公報中の化合物の中で、５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾールが挙げられている。この化合物は下記の式で表される。
Figure 2009519321
 この化合物は現在、例えば、農業、公衆衛生学および動物衛生学において害虫を駆除するために商業的に使用され、フィプロニルとして知られている。フィプロニルは広域殺虫剤で、接触および経口摂取による毒性がある。フィプロニルは、葉、土壌または種の処理によって幅広い作物上の複数種のアザミウマを駆除するために、トウモロコシにおける土壌処理による根切り虫（ｃｏｒｎ ｒｏｏｔｗｏｒｍ）、コメツキムシの幼虫（ｗｉｒｅｗｏｒｍ）およびシロアリの駆除に、また葉面散布による綿花上のワタミハナゾウムシおよびメクラカメムシ、アブラナ上のコナガ、ジャガイモ上のコロラドハムシの駆除に使用される。フィプロニルは、ゴキブリ駆除およびアリ駆除を含む家庭害虫駆除においても、またシロアリ防除剤（ｔｅｒｍｉｔｉｃｉｄｅ）としても、さらには家庭のペット類または他の動物の治療にも広く使用されている。
簡単で、工業生産で大規模に使用することができ、また安全に利用することができる高純度の製品を生産する、フィプロニルを調製し精製するための効率的な方法が当分野では急務であるが、この必要性は満たされていない。
本発明は、５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（フィプロニル）の新規の結晶性同質異像体、溶媒和化合物仮像および非晶形に関する。本発明はまた、新規の同質異像体、仮像および非晶形を調製するための方法、ならびにこれらを含む殺有害生物剤または殺虫剤組成物、ならびに殺有害生物剤および殺虫剤としての使用法も提供する。
一実施形態において、本発明は、「形態Ｉ」と呼ばれるフィプロニルの新規の結晶性多形を提供する。形態Ｉは、以下の位置、１０．３、１１．０５、１３．０４、１５．９３、１６．２７、１８．４８、１９．６５、２０．３４、２２．０５および３１．５５の１つ以上で特性ピーク（角度２θ（＋／−０．２°θ）で表される）を有する、実質的に図１に示すＸ線粉末回折パターンを示す。形態Ｉはまた、約３３３２および３４５６に特性ピークを有する、実質的に図２に示す３０００ｃｍ−１領域の赤外（ＩＲ）スペクトルも示す。形態Ｉはまた、１分当たり２℃および／または１０℃の走査速度で示差走査熱量測定によって測定される約２０２．５℃における主吸熱を特徴とする、実質的に図３に示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムも示す。
別の実施形態において、本発明は、「形態ＩＩ」と呼ばれるフィプロニルの新規の結晶性多形を提供する。形態ＩＩは、以下の位置、１１．７、１４．４、１５．７、１６．７５、１７．２、１８．２、１９、２０．７、２２．９５、２３．５５および２４．０の１つ以上で特性ピーク（角度２θ（＋／−０．２°θ）で表される）を有する、実質的に図４に示すＸ線粉末回折パターンを示す。形態ＩＩはまた、約３３４４および３４３６．５ｃｍ−１に特性ピークを有する、実質的に図５に示す３０００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルも示す。形態ＩＩはまた、１分当たり２℃および／または１０℃の走査速度で示差走査熱量測定によって測定される約１９５℃の主吸熱を特徴とする、実質的に図６に示すＤＳＣサーモグラムも示す。
別の実施形態において、本発明は、「形態ＩＩＩ」と呼ばれるフィプロニルの新規の結晶性多形を提供する。形態ＩＩＩは、以下の位置、１５．６、１６．７、１７．１、２７．２および３１．９の１つ以上で特性ピーク（角度２θ（＋／−０．２°θ）で表される）を有する、実質的に図７に示すＸ線粉末回折パターンを示す。１分当たり１０℃の走査速度でフィプロニルのトルエン半溶媒和化合物仮像（ＦＳ−Ｔ）のＤＳＣ（図８）は、約１１０℃でＦＳ−Ｔから形態ＩＩＩへの吸熱転移を示し、１５０℃で形態ＩＩＩから形態Ｉへの発熱転移を示す。
別の実施形態において、本発明は、「ＦＳ−Ｔ」と呼ばれるフィプロニルの新規のトルエン半溶媒和化合物仮像を提供する。このＦＳ−Ｔ仮像は、以下の位置、７．２、９．３、１２．５、１５．１、１８．６５、１９．１５、２０．８５、２５．９５、２８．１、３０．０５および３３．４０の１つ以上で特性ピーク（角度２θ（＋／−０．２°θ）で表される）を有する、実質的に図１０に示すＸ線粉末回折パターンを示す。仮像ＦＳ−Ｔはまた、約６９４．６および７３３．２ｃｍ−１（トルエン溶媒）ならびに３３２８．４および３４０９．５ｃｍ−１（ＮＨ２非対称伸縮および対称伸縮）に特性ピークを有する、実質的に図１１に示す３０００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルも示す。１５０℃まで段階的に加熱し６０℃まで冷却すると、フィプロニルＦＳ−Ｔは図９に示すように形態Ｉに変換する。
別の実施形態において、本発明は、「ＦＳ−Ｍ」と呼ばれるフィプロニルの新規のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）半溶媒和化合物仮像を提供する。このＦＳ−Ｍ仮像は、以下の位置、６．６、８．１５、１１．８５、１９．９５、２０．４５、２３．１０、２６．６、２８．８および３１．３０の１つ以上で特性ピーク（角度２θ（＋／−０．２°θ）で表される）を有する、実質的に図１２に示すＸ線粉末回折パターンを示す。仮像ＦＳ−Ｔはまた、約１７１０ｃｍ−１（ＭＩＢＫケトン）ならびに３４０９．５および３３２８ｃｍ−１（ＮＨ２非対称伸縮および対称伸縮）に特性ピークを有する、実質的に図１３に示す３０００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルも示す。仮像ＦＳ−Ｍはまた、実質的に図１４に示す、ＴＧＡ（熱重量分析）サーモグラムが組み込まれたＤＳＣサーモグラムも示す。
別の実施形態において、本発明は、実質的に図１５に示すＸ線粉末回折パターンを示す、新規の非晶質フィプロニルを提供する。
別の実施形態において、本発明は、５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（フィプロニル）の形態Ｉ多形と形態ＩＩ多形との混合物を提供する。好ましくは、この混合物は、フィプロニル形態Ｉを約１０重量％から約９０重量％と、フィプロニル形態ＩＩを約９０重量％から約１０重量％とを含む。
別の態様において、本発明は、フィプロニルの新規の同質異像体、形態Ｉ、形態ＩＩ、形態ＩＩＩ、新規の仮像ＦＳ−ＴおよびＦＳ−Ｍ、ならびに非晶質フィプロニルを調製するための方法を提供する。
一実施形態では、約１００℃を超える温度、好ましくは約１５０℃の温度までフィプロニル仮像ＦＳ−Ｔを加熱し、冷却し、生成物を分離することによって、フィプロニル形態Ｉを調製することができる。好ましくは、この方法は、加熱段階前、加熱段階後または加熱段階中に仮像ＦＳ−Ｔを粉砕することをさらに含む。仮像ＦＳ−Ｔの形態Ｉへの変換における中間体は、新規の同質異像体フィプロニル形態ＩＩＩである。ＦＳ−Ｔを加熱した結果として、溶媒の遊離が生じ、この結果形態ＩＩＩが形成され、形態ＩＩＩはその後、形態Ｉに発熱転移する。
一実施形態では、イソプロピルアルコール、ヘキサン、酢酸エチル、１−プロパノール、ブタノールおよびＭＩＢＫからなる群から選択される溶媒、またはこれらの溶媒の任意の混合物からフィプロニルを結晶化し、および得られた結晶を分離することによって、フィプロニル形態ＩＩを調製することができる。現在のところ好ましい一実施形態において、この方法は、好ましくは溶解が完了するまで熱を加えることによって、化合物の上記溶媒の１つ以上の溶液を調製し、結晶が出現するまで（通常０℃から室温）溶液を冷却し、および結晶を分離することを含む。一実施形態において、この結晶化溶媒はイソプロピルアルコールである。別の実施形態において、この結晶化溶媒は酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの混合物である。さらに別の実施形態において、この結晶化溶媒はｎ−ヘキサンとＭＩＢＫとの混合物である。溶媒混合物を使用する場合、任意の順序で、一方の溶媒にフィプロニルを溶解させた後、他方の溶媒を添加することも、または溶媒混合物にフィプロニルを同時に溶解させることもできる。
一実施形態では、トルエンからフィプロニルを結晶化することによって、仮像ＦＳ−Ｔフィプロニルを調製することができる。現在のところ好ましい一実施形態において、この方法は、好ましくは溶解が完了するまで熱を加えることによって、化合物のトルエン溶液を調製し、結晶が出現するまで（通常０℃から室温）溶液を冷却し、および結晶を分離することを含む。
一実施形態では、ＭＩＢＫおよびｎ−ヘキサンからフィプロニルを結晶化することによって、仮像ＦＳ−Ｍフィプロニルを調製することができる。一般に、好ましくは熱で（同時にまたは順次）ＭＩＢＫおよびｎ−ヘキサンにフィプロニルを溶解させ、溶媒がゆっくりと蒸発するようにフラスコを空気中に放置する。次第に、結晶が現れ始め、その後、分離される。
一実施形態では、フィプロニルをこの融点を超える温度まで（好ましくは約２０２．５℃を超える温度まで、より好ましくは約２１５℃の温度まで）加熱し、および冷却することによって、非晶質フィプロニルを調製する。
別の態様において、本発明は、新規の結晶性同質異像体、溶媒和化合物仮像および／または新規の非晶質フィプロニルを含む、害虫の駆除に有用な殺有害生物剤組成物を提供する。一実施形態において、組成物は、フィプロニルの形態Ｉ結晶性同質異像体の殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む。別の実施形態において、組成物は、フィプロニルの形態ＩＩ結晶性同質異像体の殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む。別の実施形態において、組成物は、フィプロニルの形態ＩＩＩ結晶性同質異像体の殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む。さらに別の実施形態において、組成物は、フィプロニルの仮像ＦＳ−Ｔの殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む。さらに別の実施形態において、組成物は、フィプロニルの仮像ＦＳ−Ｍの殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む。さらに別の実施形態において、組成物は、非晶質フィプロニルの殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む。本発明のこれらの組成物は、好ましくは獣医学で使用するためのものであり、当分野で公知の任意の方法によって投与することができる。
本発明はまた、ある場所の害虫を駆除するための方法に関し、本発明の組成物の殺有害生物剤として有効な量をこの場所に適用することを含む。一部の実施形態において、この場所は、農作物および農地を含むがこれらに限定されない農業についての場所である。一部の実施形態では、この場所は、住宅家屋、商業家屋または農場構内の構造体を含むがこれらに限定されない構造体である。一部の実施形態では、この場所は、昆虫媒介感染症を予防するために治療される野生動物、ならびに家畜、またはイヌもしくはネコを含むがこれらに限定されない家庭のペットを含む動物である。好ましい一実施形態では、組成物を局所的に投与、または散布によって施用する。一部の実施形態では、ゲル、顆粒の形で、または害虫用の餌として組成物を投与する。
本発明のさらなる実施形態および利用可能性の全容は、以下の詳細な説明から明らかである。しかしながら、詳細な説明および具体例は、本発明の好ましい実施形態を示してはいるが、本発明の精神および範囲内の様々な変更および変形はこの詳細な説明から当業者には明らかであるため、例として挙げているにすぎないことを理解されたい。
（発明の詳細）
本発明は一般に、本明細書中では「形態Ｉ同質異像体」、「形態ＩＩ同質異像体」および「形態ＩＩＩ同質異像体」と称される、５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（フィプロニル）の新規の結晶性多形を対象とする。本発明はさらに、フィプロニルの新規の溶媒和化合物仮像、特に、本明細書中では「仮像ＦＳ−Ｔ」と呼ばれるトルエン半溶媒和化合物、および本明細書中では「仮像ＦＳ−Ｍ」と呼ばれるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）半溶媒和化合物を対象とする。本発明はさらに、フィプロニルの新規の非晶形を対象とする。本発明はまた、これら新規の同質異像体、仮像および非晶形を調製するための方法、ならびにこれらを含む殺虫剤または殺有害生物剤組成物、および殺虫剤としてのこの使用法も提供する。
固体は非晶形または結晶形で存在する。結晶形の場合、分子は３次元格子サイトに位置する。化合物が溶液またはスラリーから再結晶化する場合、異なる空間格子配列、「多形現象（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ）」と称される性質により、個々に「同質異像体（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）」と称される異なる結晶形で結晶化することがある。所与の物質の異なる多形体は、溶解度や解離、真密度、結晶形状、圧密挙動、流動性および／または固体安定性など、１つ以上の物理的性質に関して互いに異なることがある。
本出願の本発明者は、広範囲に及ぶ実験の後、形態Ｉ、形態ＩＩおよび形態ＩＩＩと呼ばれる５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（フィプロニル）の３つの結晶形を見出した。本発明者はさらに、仮像ＦＳ−Ｔ（トルエン半溶媒和化合物）および仮像ＦＳ−Ｍ（ＭＩＢＫ半溶媒和化合物）と呼ばれるフィプロニルの２つの新たな溶媒和化合物仮像を見出した。本発明者はさらに、フィプロニルの新規の非晶形を見出した。これらの新たな形態は、これらの独特の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラム、熱重量分析（ＴＧＡ）分析、Ｘ線回折パターンおよび赤外（ＩＲ）スペクトルによって示すように、異なるスペクトル特性を示す。
形態Ｉ
一実施形態において、本発明は、「形態Ｉ」と呼ばれる５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（フィプロニル）の新規の結晶性多形を提供する。この新規の驚くべき同質異像体は、例えば、ＤＳＣ、Ｘ線粉末回折分光法および／または赤外分光法によって特徴付けることができる。
例えば、図１に示すように、形態Ｉは、以下の位置、１０．３、１１．０５、１３．０４、１５．９３、１６．２７、１８．４８、１９．６５、２０．３４、２２．０５および３１．５５の１つ以上で特性ピーク（角度２θ（＋／−０．２°θ）で表される）を有するＸ線粉末回折パターンを示す。このＸ線粉末回折は、ＣｕＫα線（１．５４１７８Åに等しい波長）をおよび回折ビームグラファイトモノクロメータ用いて４０ｋＶおよび３０ｍＡで作動させるフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）の粉末回折計ＰＷ１０５０／７０で収集した。典型的なθ−２θ走査範囲は、刻み幅０．０５°および刻み幅当たりカウント時間０．５秒で３から３５°２θである。
試料は、めのう乳ばちおよび乳棒を用いて粉砕した。次いで、得られた粉末を、２０ｍｍ×１５ｍｍで深さ０．５ｍｍの方形空洞を有するアルミニウム製の試料ホルダに押し込む。
さらに、図２に示すように（３０００ｃｍ−１領域のみを示す）、形態Ｉは、ＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ（商標）サンプリング装置における、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ａｕｔｏｃｈｅｍ（ＡＴＲ法、ＭＣＴ検出器）、ダイヤモンド窓のフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光光度計ＲｅａｃｔＩＲ（商標）１０００によって測定される約３３３２および３４５６ｍ−１の特性ピークを有する赤外（ＩＲ）スペクトルも示す。ダイヤモンドセンサは、標準的なＺｎＳｅの集束光学系を有する。粉末状の試料をサンプリング装置に押し込み、分解能４ｃｍ−１および積算回数２５６回で測定した。
さらに、図３に示すように、形態Ｉは、８２１ｅモジュールを有するＭｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏのＤＳＣによる約２０２．５℃の主吸熱ピークを特徴とする示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムも示す。秤量した試料（２から４ｍｇ）を、１分あたり２℃および／または１０℃の走査速度における測定中窒素流でパージした。４０μＬのアルミニウムの標準的な穿孔るつぼを使用した。評価は、ＳＴＡＲｅソフトウエアを用いて行う。本明細書で使用する用語「約２０２．５℃」とは、２０１℃から２０４℃の範囲を意味する。これに関連して、特定の示差走査熱量計によって測定した吸熱は、加熱速度（すなわち、走査速度）、利用する較正標準、計測器較正、相対湿度を含む複数の因子、また試験している試料の化学的純度に依存していることを理解されたい。したがって、上で示したような計測器でＤＳＣによって測定した吸熱は、±１．５℃程度変動することがある。
別の態様において、本発明は、新規のフィプロニル形態Ｉ同質異像体を調製するための方法を提供する。一実施形態において、約１００℃を超える温度、好ましくは約１５０℃の温度までフィプロニル仮像ＦＳ−Ｔを加熱し、冷却し、および生成物を分離することによって、形態Ｉを調製することができる。一般に、限定されないが、約１５０℃まで約４０分間加熱することで、フィプロニルの形態Ｉを生成するには十分である。
形態ＩＩ
別の実施形態において、本発明は、「形態ＩＩ」と呼ばれる５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（フィプロニル）の新規の結晶性多形を提供する。この新規の驚くべき同質異像体は、例えば、ＤＳＣ、Ｘ線粉末回折分光法および／または赤外分光法によって特徴付けることができる。
例えば、図４に示すように、形態ＩＩは、以下の位置、１１．７、１４．４、１５．７、１６．７５、１７．２、１８．２、１９、２０．７、２２．９５、２３．５５および２４．０の１つ以上で特性ピーク（角度２θ（＋／−０．２°θ）で表される）を有するＸ線粉末回折パターンを示す。Ｘ線粉末回折は上述のように測定した。
さらに、図５に示すように（３０００ｃｍ−１領域のみを示す）、形態ＩＩは、上述のようにフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光光度計によって測定される約３３４４および３４３６．５ｃｍ−１の特性ピークを有する赤外（ＩＲ）スペクトルも示す。
さらに、図６に示すように、形態ＩＩは、１分あたり２℃および／または１０℃の走査速度における約１９５℃の主吸熱（形態ＩＩから液体）を特徴とするＤＳＣサーモグラムも示す。このサーモグラムはさらに、形態Ｉへの結晶化により生じる約２０２℃の吸熱を示す。このサーモグラムは、上述のように示差走査熱量計によって測定された。本明細書中で使用する用語「約１９５℃」は、約１９３．５℃から約１９６．５℃を意味する。
別の態様において、本発明は、新規の形態ＩＩ同質異像体を調製するための方法を提供する。一実施形態では、イソプロピルアルコール、ヘキサン、酢酸エチル、１−プロパノール、ブタノールおよびＭＩＢＫからなる群から選択される溶媒、またはこれらの溶媒の任意の混合物からフィプロニルを結晶化し、および得られた結晶を分離することによって、フィプロニル形態ＩＩを調製することができる。現在のところ好ましい一実施形態では、この方法は、好ましくは溶解が完了するまで熱を加えることによって化合物の上記溶媒の１つ以上の溶液を調製し、結晶が出現するまで溶液を冷却することを含む。一般に、溶液を室温（約２０℃から約２５℃と本明細書中では定義する）まで冷却すれば十分であるが、より低い温度、例えば、０℃、５℃、１０℃、１５℃等まで溶液を冷却することができる。次いで結晶を、当分野で公知である任意の従来の方法によって、例えば、ろ過、遠心分離等によって分離する。
一実施形態において、結晶化溶媒はイソプロピルアルコールである。別の実施形態において、結晶化溶媒は酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの混合物である。さらに別の実施形態において、結晶化溶媒はｎ−ヘキサンとＭＩＢＫとの混合物である。溶媒混合物を使用する場合、一方の溶媒にフィプロニルを溶解させた後、他方の溶媒を添加することも、または溶媒混合物にフィプロニルを同時に溶解させることもできる。
また、当分野で公知のように、結晶化を誘発するために形態ＩＩの種でこの反応を進行させることができる。
形態ＩＩを調製するために使用するフィプロニル出発材料は、Ｕ．Ｓ．５，２３２，９４０に記載されているフィプロニル、非晶質フィプロニル、フィプロニル形態Ｉ、フィプロニル形態ＩＩＩ、フィプロニルＦＳ−Ｔ、フィプロニルＦＳ−Ｍ、または当分野で公知である任意の他のフィプロニルを含む、任意の形態のフィプロニルであってもよい。
形態ＩＩＩ
一実施形態において、本発明は、「形態ＩＩＩ」と呼ばれる５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（フィプロニル）の新規の結晶性多形を提供する。この新規の驚くべき同質異像体は、例えば、Ｘ線粉末回折分光法によって特徴付けることができる。
例えば、図７に示すように、形態ＩＩＩは、以下の位置、１５．６、１６．７、１７．１、２７．２および３１．９の１つ以上で特性ピーク（角度２θ（＋／−０．２°θ）で表される）を有するＸ線粉末回折パターンを示す。Ｘ線粉末回折は上述のように測定した。
１分当たり１０℃の走査速度で行った形態ＦＳ−ＴのＤＳＣ（図８）は、約１１０℃でＦＳ−Ｔの形態ＩＩＩへの吸熱転移を示し、１５０℃で形態ＩＩＩの形態Ｉへの発熱転移を示す。
別の態様において、本発明は、新規のフィプロニル形態ＩＩＩ同質異像体を調製するための方法を提供する。一実施形態では、形態ＩＩＩは、仮像ＦＳ−Ｔの形態Ｉへの変換における中間体である。ＦＳ−Ｔを加熱した結果として、溶媒の遊離が生じ、この結果形態ＩＩＩが形成され、形態ＩＩＩはその後、形態Ｉに発熱転移する。
形態ＦＳ−Ｔ
別の実施形態において、本発明は、「ＦＳ−Ｔ」と呼ばれる５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（フィプロニル）の新規のトルエン半溶媒和化合物仮像を提供する。この新規の驚くべき仮像は、例えば、ＴＧＡ、Ｘ線粉末回折分光法および／または赤外分光法によって特徴付けることができる。
例えば、図１０に示すように、仮像ＦＳ−Ｔは、以下の位置、７．２、９．３、１２．５、１５．１、１８．６５、１９．１５、２０．８５、２５．９５、２８．１、３０．０５および３３．４０の１つ以上で特性ピーク（角度２θ（＋／−０．２°θ）で表される）を有するＸ線粉末回折パターンを示す。Ｘ線粉末回折は上述のように測定した。
さらに、図１１に示すように（３０００ｃｍ−１領域のみを示す）、仮像ＦＳ−Ｔは、上述のようにフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光光度計によって測定される約６９４．６および７３３．２ｃｍ−１（トルエン溶媒）ならびに３３２８．４および３４０９．５ｃｍ−１（ＮＨ２非対称伸縮および対称伸縮）の特性ピークを有する赤外スペクトルも示す。
段階的に１５０℃まで加熱し、６０℃まで冷却すると、フィプロニルＦＳ−Ｔは、図９に示すように形態Ｉに変換する。
別の態様において、本発明は、新規の仮像ＦＳ−Ｔを調製するための方法を提供する。一実施形態では、トルエンからフィプロニルを結晶化することによって、フィプロニルＦＳ−Ｔを調製することができる。現在のところ好ましい一実施形態では、この方法は、好ましくは溶解が完了するまで熱を加えることによって、化合物のトルエン溶液を調製し、結晶が出現するまで溶液を冷却し、およびこれらの結晶を分離することを含む。一般に、溶液を室温（約２０℃から約２５℃と本明細書中では定義する）まで冷却すれば十分であるが、より低い温度、例えば、０℃、５℃、１０℃、１５℃等まで溶液を冷却することができる。次いで結晶を、当分野で公知である任意の従来の方法によって、例えば、ろ過、遠心分離等によって分離する。
また、当分野で公知のように、結晶化を誘発するために仮像ＦＳ−Ｔの種でこの反応を進行させることができる。
仮像ＦＳ−Ｔを調製するために使用するフィプロニル出発材料は、Ｕ．Ｓ．５，２３２，９４０に記載されているフィプロニル、非晶質フィプロニル、フィプロニル形態Ｉ、フィプロニル形態ＩＩ、フィプロニル形態ＩＩＩ、フィプロニルＦＳ−Ｍ、または当分野で公知である任意の他のフィプロニルを含む、任意の形態のフィプロニルであってもよい。
形態ＦＳ−Ｍ
別の実施形態において、本発明は、「ＦＳ−Ｍ」と呼ばれる５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（フィプロニル）の新規のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）半溶媒和化合物仮像を提供する。この新規の驚くべき仮像は、例えば、ＴＧＡ、Ｘ線粉末回折分光法および／または赤外分光法によって特徴付けることができる。
例えば、図１２に示すように、仮像ＦＳ−Ｍは、以下の位置、６．６、８．１５、１１．８５、１９．９５、２０．４５、２３．１０、２６．６、２８．８および３１．３０の１つ以上で特性ピーク（角度２θ（＋／−０．２°θ）で表される）を有するＸ線粉末回折パターンを示す。Ｘ線粉末回折は上述のように測定した。
さらに、図１３に示すように（３０００ｃｍ−１領域のみを示す）、仮像ＦＳ−Ｍは、上述のようにフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光光度計によって測定される約１７１０ｃｍ−１（ＭＩＢＫケトン）ならびに３４０９．５および３３２８ｃｍ−１（ＮＨ２非対称伸縮および対称伸縮）の特性ピークを有する実質的に図８に示す赤外スペクトルも示す。
さらに、仮像ＦＳ−Ｍは、実質的に図１４に示す、ＴＧＡサーモグラムが組み込まれたＤＳＣサーモグラムも示す。
別の態様において、本発明は、新規の仮像ＦＳ−Ｍを調製するための方法を提供する。一実施形態では、ＭＩＢＫおよびｎ−ヘキサンからフィプロニルを結晶化することによって、仮像ＦＳ−Ｍフィプロニルを調製することができる。一般に、好ましくは熱で（同時にまたは順次）ＭＩＢＫおよびｎ−ヘキサンにフィプロニルを溶解させ、溶媒がゆっくりと蒸発するようにフラスコを空気中に放置する。次第に、結晶が現れ始め、その後、分離される。一般に、結晶が現れ始める前には溶媒の一部しか蒸発せず、例えば、空気中で溶媒の約１０から９０％が蒸発し、これにより結晶が出現する。
また、当分野で公知のように、結晶化を誘発するために仮像ＦＳ−Ｍの種でこの反応を進行させることができる。
仮像ＦＳ−Ｍを調製するために使用するフィプロニル出発材料は、非晶質フィプロニル、フィプロニル形態Ｉ、フィプロニル形態ＩＩ、フィプロニル形態ＩＩＩ、フィプロニルＦＳ−Ｔ、または当分野で公知である任意の他のフィプロニルを含む、任意の形態のフィプロニルであってもよい。
非晶質フィプロニル
別の実施形態において、本発明は、新規の非晶質フィプロニルを提供する。この新規の驚くべき非晶形は、例えば、Ｘ線粉末回折分光法によって特徴付けることができる。
例えば、図１５に示すように、この非晶形は、有意な信号を示さないＸ線粉末回折パターンを有し、このことは非晶質のフィプロニル固体を示している。
別の態様において、本発明は、新規の非晶質フィプロニルを調製するための方法を提供する。一実施形態では、フィプロニルをこの融点を超える温度まで（好ましくは約２０２．５℃を超える温度まで、より好ましくは約２１５℃の温度まで）加熱し、および冷却することによって、非晶質フィプロニルを調製する。
非晶質フィプロニルを調製するために使用するフィプロニル出発材料は、非晶質フィプロニル、フィプロニル形態Ｉ、フィプロニル形態ＩＩ、フィプロニル形態ＩＩＩ、フィプロニルＦＳ−Ｔ、フィプロニルＦＳ−Ｍ、または当分野で公知である任意の他のフィプロニルを含む、任意の形態のフィプロニルであってもよい。
フィプロニル形態Ｉおよび形態ＩＩ混合物
別の実施形態において、本発明は、５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル（フィプロニル）の形態Ｉ多形と形態ＩＩ多形との混合物を提供する。好ましくは、この混合物は、フィプロニル形態Ｉを約１０重量％から約９０重量％と、フィプロニル形態ＩＩを約９０重量％から約１０重量％とを含む。別の実施形態において、この混合物は、フィプロニル形態Ｉを約２０重量％から約８０重量％と、フィプロニル形態ＩＩを約８０重量％から約２０重量％とを含む。さらに別の実施形態において、この混合物は、フィプロニル形態Ｉを約３０重量％から約７０重量％と、フィプロニル形態ＩＩを約７０重量％から約３０重量％とを含む。さらに別の実施形態において、この混合物は、フィプロニル形態Ｉを約４０重量％から約６０重量％と、フィプロニル形態ＩＩを約６０重量％から約４０重量％とを含む。さらに別の実施形態において、この混合物は、フィプロニル形態Ｉを約５０重量％と、フィプロニル形態ＩＩを約５０重量％とを含む。
一実施形態では、フィプロニルの形態Ｉと形態ＩＩとを適切な所望の範囲で混合することによって、この混合物を調製することができる。
組成物および使用
フィプロニルは、害虫の駆除に効果的であることが広く知られている。したがって、別の態様において、本発明は、害虫の駆除に有用な新規の結晶性同質異像体、新規の溶媒和化合物仮像および／または新規の非晶質フィプロニルを含む殺有害生物剤組成物を提供する。一実施形態において、組成物は、フィプロニルの形態Ｉ結晶性同質異像体の殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む。別の実施形態において、組成物は、フィプロニルの形態ＩＩ結晶性同質異像体の殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む。別の実施形態において、組成物は、フィプロニルの形態ＩＩＩ結晶性同質異像体の殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む。さらに別の実施形態において、組成物は、フィプロニルの仮像ＦＳ−Ｔの殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む。さらに別の実施形態において、組成物は、フィプロニルの仮像ＦＳ−Ｍの殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む。さらに別の実施形態において、組成物は、非晶質フィプロニルの殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む。
本発明の組成物を適用して、脊椎動物への内部または外部投与、または任意の家屋または屋内もしくは屋外区域における節足動物の駆除のための適用に適した当分野で公知の任意のタイプの組成物中の害虫を駆除することができる。このような組成物はすべて、当分野で公知の任意のやり方で調製することができる。
本発明はまた、本発明の組成物を投与することによって、ある場所の害虫を駆除する方法を提供する。
駆除することができる害虫の例は一般に、参照によりこれら全体が本明細書中に援用されるヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０２９５１１７およびＵＳＰ５，２３２，９４０に記載されている。本発明によって駆除することができる様々な宿主動物の具体的な寄生生物の例には、ダニ（例えば、中気門類、かゆみ、家畜疥癬、疥癬、ツツガムシ）、マダニ（例えば、軟体および硬体）、シラミ（例えば、吸血性シラミ、ハジラミ）、ノミ（例えば、イヌノミ、ネコノミ、ケオプスネズミノミ、ヒトノミ）、半翅類（例えば、ナンキンムシ、オオササシガメ）、吸血バエ（例えば、ノサシバエ、ウマバエ、サシバエ、アブ、メクラアブ、シラミバエ、ツェツェバエ、蚊）、および寄生ハエウジ（例えば、ウシバエ（ｂｏｔ ｆｌｙ）、クロバエ、ｓｃｒｅｗｗｏｒｎ、ウシバエ（ｃａｔｔｌｅ ｇｒｕｂ）、ｆｌｅｅｃｅｗｏｒｎ）などの節足動物、線虫類（例えば、線虫、肺虫、鉤虫、鞭虫、球状虫、胃虫、回虫、蟯虫、イヌ糸状虫）、条虫類（例えば、サナダムシ）、および吸虫類（例えば、肝吸虫、住血吸虫）などの蠕虫、球虫類、トリパノソーマ類、トリコモナド類、アメーバ類、および変形体類などの原生動物、鉤頭虫（例えば、ｌｉｎｇｕｌａｔｕｌｉｄａ）などの鉤頭虫類、ならびにギボシムシなどの舌虫類が含まれるがこれらに限定されない。本発明によって特に駆除される節足動物の害虫は、ノミおよびマダニである。
用語「動物」は哺乳類、好ましくは家畜、例えば、ペット、または商業用動物、すなわち革や羊毛などの商品を生産することを目的とする動物、例えば、ウシ、ヒツジおよびウマ、ならびにシマウマ、ライオン、クマなど飼育下の哺乳類を意味することが理解されよう。用語「ペット」は、例えば、イヌまたはネコを意味することが理解されよう。
本発明の組成物は、獣医学、動物衛生学、農業または公衆衛生学で使用するためにキャリアをさらに含むことができる。このような組成物は一般に、参照によりこれら全体が本明細書中に援用されるＥＰ−Ａ−０２９５１１７、ＵＳＰ５，２３２，９４０およびＵＳＰ６，３４６，５４２に記載されている。
例えば、経口投与、経皮（ｔｒａｎｓｄｅｒｍａｌ）投与、経皮（ｐｅｒｃｕｔａｎｅｏｕｓ）投与、例えば、注入、すなわち局所性投与用の組成物を調合することができる。
経口投与用の組成物は、活性成分を、医薬的に許容されるキャリアまたはコーティングと共に含み、例えば、錠剤、ピル、カプセル、ペースト、ゲル、飲薬、薬用飼料、薬用飲料水、薬用栄養補助食品、緩効性ボーラス、または胃腸管内に保持することを目的とする他の緩効性デバイスが含まれる。これらはいずれも、マイクロカプセル内に含まれる活性成分、または酸に不安定なもしくはアルカリに不安定なもしくは他の医薬的に許容される腸溶剤皮でコーティングされた活性成分を取り込むことができる。薬用食物、飲料水または飼料用の他の材料の調製で使用するための新規のフィプロニル形態を含む飼料プレミックスおよび濃縮物を使用することもできる。
非経口的投与用の組成物には、長期間にわたって活性成分を放出するように設計された任意の適切な医薬的に許容されるビヒクルおよび固体もしくは半固体皮下インプラントもしくはペレット中の溶液、エマルションまたは懸濁液が含まれ、これらの組成物は、当分野で公知の任意の適切なやり方で調製し滅菌することができる。
経皮投与および局所性投与用の組成物には、スプレー、粉塵、浴、浸液、シャワー、噴流、グリース、シャンプー、クリーム、ワックススミア、または注入配合物、ならびに局所的または体系的な節足動物の駆除が提供されるように動物に外部から取り付けるデバイス（例えば、耳標）が含まれる。
節足動物を駆除するための適切な固体または液体の餌は、本発明の新規のフィプロニル形態を１つ以上と、節足動物による消費を誘発するための食物またはいくつかの他の物質を含むことができるキャリアまたは希釈剤とを含む。
液体組成物には、家屋、屋外もしくは屋内の保管もしくは加工区域、容器もしくは機器、および貯留水もしくは流水を含む、節足動物が群がるまたは群がりやすい基板または場所を処理するために使用することができる本発明の化合物の１つ以上を含む水混和性濃縮物、乳剤、流動性懸濁液、水和剤または可溶性粉末が含まれる。
新規のフィプロニル形態の１つ以上を含む固体の同種または異種組成物、例えば、顆粒、ペレット、ブリケットまたはカプセルを使用して、ある期間にわたって貯留水または流水を処理することができる。水分散性濃縮物の滴下または間欠投与を用いて、類似の効果を実現することができる。
散布、雲霧および少量もしくは超少量散布に適したエアロゾルおよび水溶液もしくは非水溶液または分散液の形の組成物を使用することもできる。
本発明の組成物の調製で使用することができる適切な固体希釈剤には、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土、トウモロコシの皮、リン酸三カルシウム、コルク粉、カーボンブラック吸収剤、ケイ酸マグネシウム、カオリン、ベントナイト、またはアタパルジャイトなどの粘土、および水溶性ポリマーが含まれ、このような固体組成物は、必要に応じて、固体である場合には希釈剤として働くこともできる１つ以上の適合性の湿潤剤、分散剤、乳化剤または着色剤を含むことができる。
粉塵、顆粒または水和剤の形をとることができるこのような固体組成物は一般に、揮発性溶媒中の活性成分の溶液を固体希釈剤に含浸させ、溶媒を蒸発させ、必要に応じて粉末が得られるように生成物を粉砕し、必要に応じて顆粒、ペレットもしくはブリケットが得られるように生成物を粒状にするもしくは圧縮することによって、または天然もしくは合成ポリマー、例えば、ゼラチン、合成樹脂およびポリイミドの中に微粉活性成分をカプセル化することによって調製する。
特に水和剤で存在することができる湿潤剤、分散剤および乳化剤は、イオン性タイプでも非イオン性タイプでもよく、例えば、ｓｕｌｐｈｏｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ、ノニリフェノールおよびオクチルフェノールとのエチレンオキシドの縮合物に基づく第四級アンモニウム誘導体もしくは生成物、またはエチレンオキシドとの縮合による遊離ヒドロキシ基のエーテル化によって可溶性となっている無水ソルビトール類のカルボン酸エステル、またはこれらのタイプの剤の混合物であってもよい。適用可能な懸濁液を得るために、使用直前に水和剤を水で処理することができる。
本発明で使用するための液体組成物は、場合により天然または合成ポリマー中にカプセル化されたフィプロニル活性成分の溶液、懸濁液およびエマルションの形をとることができ、必要に応じて湿潤剤、分散剤または乳化剤を取り込むことができる。これらのエマルション、懸濁液および溶液は、水性、有機または水性有機希釈剤、例えば、アセトフェノン、イソホロン、トルエン、キシレン、鉱油、動物油、もしくは植物油、および水溶性ポリマー（およびこれらの希釈剤の混合物）を用いて調製することができ、イオン性または非イオン性タイプの湿潤剤、分散剤もしくは乳化剤、またはこれらの混合物、例えば上述のタイプの混合物を含むことができる。望ましい場合には、乳化剤に、または活性物質と適合する乳化剤を含む溶媒に溶解させた活性物質を含む自己乳化型（ｓｅｌｆ−ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ）濃縮物の形で、フィプロニル活性成分を含むエマルションを使用することができ、このような濃縮物に水を単純に添加することにより使用できる状態の組成物が生成される。
節足動物、植物線虫、蠕虫または原生動物害虫を駆除するために使用することができる組成物は、共力剤（例えば、ピペロニルブトキシドもしくはセサメックス（ｓｅｓａｍｅｘ））、安定化物質、他の殺虫剤、ダニ駆除剤、植物抗線虫剤、駆虫剤もしくは抗コクシジウム剤、殺真菌剤（適宜、農業用もしくは動物用、例えば、ベノミル、イプロジオン）、殺菌剤、節足動物もしくは脊椎動物用の誘引剤もしくは忌避剤もしくはフェロモン、付香剤（ｒｅｏｄｏｒａｎｔ）、香味剤、色素および補助治療剤、例えば、微量元素を含むこともできる。これらは、効力、持続性、安全性、必要に応じて取り込み量、駆除する害虫の範囲を改善するように、または処理する同じ動物もしくは区域において組成物が他の有用な機能を果たすことが可能となるように設計することができる。
本発明の組成物中に含めることができる、または本発明の組成物と併用することができる殺有害生物剤として活性な他の化合物の例は、アセフェート、クロルピリホス、デメトン−Ｓ−メチル、ジスルホトン、エトプロホス、フェニトロチオン、マラチオン、モノクロトホス、パラチオン、ホサロン、ピリミホスメチル、トリアゾホス、シフルトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フェンプロパトリン、フェンバレレート、ペルメトリン、アルジカルブ、カルボスルファン、メトミル、オキサミル、ピリミカルブ、ベンダイオカルブ、テフルベンズロン、ジコホル、エンドスルファン、リンデン、ベンゾキシメート、カルタップ、シヘキサチン、テトラジホン、アベルメクチン、イベルメクチン、ミルベマイシン、チオファネート、トリクロルホン、ジクロルボス、ジアベリジンおよびジメトリダゾールである。
害虫を駆除するために適用する組成物は通常、０．００００１重量％から９５重量％、より詳細には０．０００５重量％から５０重量％の活性成分を単独で、または節足動物および植物線虫に対して毒性のある他の物質と共に含む。使用する実際の組成物およびこれらの散布量は、農業経営者、家畜生産者、開業医、または獣医、害虫駆除者または他の当業者によって、所望の効果が実現されるように選択することになる。例えば、動物、木材、貯蔵食品または家財道具に局所的に散布するための固体および液体組成物は、１つ以上の活性成分を０．００００５重量％から９０重量％、より詳細には０．００１重量％から１０重量％含む。動物への経口投与または経皮投与を含めた非経口的投与では、固体および液体組成物は通常、１つ以上の活性成分を０．１重量％から９０重量％含む。薬用飼料は通常、１つ以上の活性成分を０．００１重量％から３重量％含む。飼料を混合するための濃縮物および栄養補助食品は通常、１つ以上の活性成分を５重量％から９０重量％、好ましくは５重量％から５０重量％含む。無機塩塊は通常、１つ以上の活性成分を０．１重量％から１０重量％含む。家畜類、人、商品、家屋または屋外区域に適用するための粉塵および液体組成物は、１つ以上の活性成分を０．０００１重量％から１５重量％、特に０．００５重量％から２．０重量％含むことができる。処理水中の適切な濃縮物は、１つ以上の活性成分が０．０００１ｐｐｍから２０ｐｐｍ、特に０．００１ｐｐｍから５．０ｐｐｍであり、適切な暴露時間の養殖においては治療に使用することもできる。食用の餌は、１つ以上の活性成分を０．０１重量％から５重量％、好ましくは０．０１重量％から１．０重量％含むことができる。
脊椎動物に非経口的に投与する、経口投与する、もしくは経皮投与する、または他の手段で投与する場合、活性成分の投与量は脊椎動物の種、年齢および健康状態に依存することになり、また節足動物、蠕虫または原生動物害虫による脊椎動物への実際のまたは潜在的な侵入の性状および程度に依存することになる。動物の体重１ｋｇ当たり０．１から１００ｍｇ、好ましくは２．０から２０．０ｍｇの単回投与、または持続投薬では１日に動物の体重１ｋｇ当たり０．０１から２０．０ｍｇ、好ましくは０．１から５．０ｍｇの投与量が、経口投与または非経口投与では一般に適切である。徐放性製剤またはデバイスを用いることによって、数カ月にわたる１日所要量を組合せ、１回で動物に投与することもできる。
以下の実施例を、本発明の一部の実施形態をさらに十分に説明するために提示する。しかしながら、決してこれら実施例を広範にわたる本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書中に開示されている原理の多くの変更および変形を容易に考案することができる。
実験の詳細項
非晶質フィプロニルの調製
フィプロニル（９７％）５ｇをフラスコに入れ、２１５℃（融点よりも上）まで加熱した。この液体マグマをこの温度で４５分間保持し、その後、氷水槽に入れて非晶質の固体を形成した。Ｘ線粉末回折パターン（図１５）は有意な信号を示さず、したがって非晶質のフィプロニル固体であることを示している。
フィプロニル形態Ｉおよびフィプロニル形態ＩＩＩの調製
フィプロニル仮像Ｆ−ＳＴを約１５０℃まで数分間加熱粉砕することによって、形態Ｉプロフィニルを形成する。仮像ＦＳ−Ｔの形態Ｉへの変換における中間体は、新規の多形フィプロニル形態ＩＩＩである。ＦＳ−Ｔを加熱した結果として、溶媒の遊離が生じ、この結果形態ＩＩＩが形成され、形態ＩＩＩはその後、形態Ｉに発熱転移する。
フィプロニル形態ＩＩの調製
３．１ イソプロパノールからの結晶化
フィプロニル２ｇを、８２℃のイソプロピルアルコール１０ｇに溶解させた。得られた透明な溶液をゆっくりと室温まで冷却し、次いで氷／水槽中で１時間置いた。白い結晶性固体が出現し、この結晶性固体をろ紙でろ過した。得られた固体をオーブンの中で４０℃で乾燥させた。
結晶の融点：１９５℃（２℃または１０℃／分で）
赤外線域：３４３６．５および３３４４ｃｍ−１
３．２ ｎ−ヘキサン−酢酸エチルからの結晶化
フィプロニル２ｇとｎ−ヘキサン９０ｇとのスラリーを、６９℃まで加熱した。透明な溶液が得られるまで酢酸エチルを液滴添加した（総量７１ｇ）。次いで、この溶液を撹拌しながら室温まで冷却した。フラスコの底に白い結晶が得られた。結晶をろ過し、次いで４０℃で乾燥させた。
融点＝１９６℃（２℃または１０℃／分で）
赤外線域：３４３６．５および３３４４ｃｍ−１
３．３ ｎ−ヘキサン−メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）からの結晶化
フィプロニル３ｇとＭＩＢＫ１０ｇとの溶液を、９５℃まで加熱した。この温度で、ｎ−ヘキサン１７．５ｇを液滴添加した。この混合物を室温まで冷却し、次いで氷／水槽中に置いた。白い結晶をろ過し、次いで４０℃で乾燥させた。
融点＝１９６℃（２℃または１０℃／分で）
赤外線域：３４３６．５および３３４４ｃｍ−１
３．４ １−プロパノールからの結晶化
フィプロニル３ｇおよび１−プロパノール４０ｇを加熱還流した。この溶液を３０分間還流保持し、撹拌なしで室温まで冷却した。２時間後に結晶が出現し、この結晶を真空ろ過した。結晶を８０℃で一晩乾燥させた。得られた結晶はフィプロニル形態ＩＩであった。
３．５ ブタノールからの結晶化
上記実施例３．４で説明したように、フィプロニルをブタノールから結晶化させ（ブタノール４０ｇに対してフィプロニル４ｇの比率）、フィプロニル形態ＩＩＩを得た。
フィプロニル仮像−トルエン半溶媒和化合物（Ｆ−ＳＴ）の調製
フィプロニル２ｇおよびトルエン１０ｇを１１０℃まで、完全に溶解するまで加熱した。室温までの冷却プロセスにおいて、白い結晶が出現した。結晶をろ過し、次いで４０℃で乾燥させた。トルエン溶媒和化合物をＴＧＡ（重量損失）によって検出し、固体赤外測定により同定した（６９４．６および７３３．２ｃｍ−１のピーク）。
赤外線域：３４０９．５および３３２８．４ｃｍ−１
フィプロニル仮像−ＭＩＢＫ半溶媒和化合物（Ｆ−ＳＭ）の調製
フィプロニル２ｇおよびＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）１０ｇを室温で溶解させた。１００℃で、ｎ−ヘキサン１５．４ｇを液滴添加した。フラスコを開けたままにしておくと、室温で１２日後にフラスコの壁に白い結晶性粉末が出現し、フラスコからゆっくりとｎ−ヘキサンを蒸発させた。固体をフラスコから回収し、４０℃で乾燥させた。ＭＩＢＫ溶媒和化合物をＴＧＡ（重量損失）によって検出し、固体赤外測定により同定した（１７１０ｃｍ−１のピーク）。
赤外線域：３４０９．５および３３２８．４ｃｍ−１
本発明の一部の実施形態を示し説明してきたが、本発明は本明細書中に記載されている実施形態に限定されないことは明らかである。多くの改変、変更、変形、代替物および等価物が、添付の特許請求の範囲によって記載される本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者には明らかとなる。
フィプロニル形態ＩのＸ線粉末回折スペクトルである。 フィプロニル形態ＩのＦＴ赤外スペクトル（３，０００ｃｍ−１領域の）である。 フィプロニル形態Ｉの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムである。 フィプロニル形態ＩＩのＸ線粉末回折スペクトルである。 フィプロニル形態ＩＩのＦＴ赤外スペクトル（３，０００ｃｍ−１領域の）である。 フィプロニル形態ＩＩの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムである。 フィプロニル形態ＩＩＩのＸ線粉末回折スペクトルである。 フィプロニル仮像トルエン半溶媒和化合物（ＦＳ−Ｔ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラム、ならびに形態ＩＩＩへのおよび形態Ｉへの相転移である。 段階的に１５０℃まで加熱し、および６０℃まで冷却した後のフィプロニル仮像トルエン半溶媒和化合物（ＦＳ−Ｔ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムである。 フィプロニル仮像トルエン半溶媒和化合物（Ｆ−ＳＴ）のＸ線粉末回折スペクトルである。 フィプロニルＦ−ＳＴのＦＴ赤外スペクトル（３，０００ｃｍ−１領域の）である。 フィプロニル仮像ＭＩＢＫ半溶媒和化合物（Ｆ−ＳＭ）のＸ線粉末回折スペクトルである。 フィプロニルＦ−ＳＭのＦＴ赤外スペクトル（３，０００ｃｍ−１領域の）である。 フィプロニルＦ−ＳＭのＴＧＡ（熱重量分析）サーモグラムが組み込まれた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムである。 非晶質フィプロニルのＸ線粉末回折スペクトルである。

Claims (64)

  1. ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの形態Ｉ結晶性同質異像体。
  2. 約１３．０４、１６．２７、１８．４８、１９．６５、２２．０５および３１．５５に角度２θ（＋／−０．２０°θ）で表される特性ピークを有するＸ線粉末回折パターンを示す、請求項１に記載の結晶性同質異像体。
  3. 約１０．３、１１．０５、１３．０４、１５．９３、１６．２７、１８．４８、１９．６５、２０．３４、２２．０５および３１．５５に角度２θ（＋／−０．２０°θ）で表される特性ピークを有するＸ線粉末回折パターンを示す、請求項１に記載の結晶性同質異像体。
  4. 実質的に図１に示すＸ線粉末回折パターンを示す、請求項１に記載の結晶性同質異像体。
  5. 約３３３２および３４５６ｃｍ−１に特性ピークを有する赤外（ＩＲ）スペクトルを示す、請求項１に記載の結晶性同質異像体。
  6. 実質的に図２に示す３０００ｃｍ−１領域における赤外（ＩＲ）スペクトルを示す、請求項１に記載の結晶性同質異像体。
  7. １分当たり２℃および／または１０℃の走査速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して約２０２．５℃に単一の主吸熱を示す、請求項１に記載の結晶性同質異像体。
  8. 実質的に図３に示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムを示す、請求項１に記載の結晶性同質異像体。
  9. ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの形態ＩＩ結晶性同質異像体。
  10. 約１４．４、１５．７、１６．７５、１７．２、１９、２０．７、２２．９５、２３．５５および３２．１５に角度２θ（＋／−０．２０°θ）で表される特性ピークを有するＸ線粉末回折パターンを示す、請求項９に記載の結晶性同質異像体。
  11. 約１１．７、１４．４、１５．７、１６．７５、１７．２、１８．２、１９、２０．７、２２．９５、２３．５５および２４．０および３２．１５に角度２θ（＋／−０．２０°θ）で表される特性ピークを有するＸ線粉末回折パターンを示す、請求項９に記載の結晶性同質異像体。
  12. 実質的に図４に示すＸ線粉末回折パターンを示す、請求項９に記載の結晶性同質異像体。
  13. 約３３４４および３４３６．５ｃｍ−１に特性ピークを有する赤外（ＩＲ）スペクトルを示す、請求項９に記載の結晶性同質異像体。
  14. 実質的に図５に示す３０００ｃｍ−１領域における赤外（ＩＲ）スペクトルを示す、請求項９に記載の結晶性同質異像体。
  15. １分当たり２℃および／または１０℃の走査速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して約１９５℃に主吸熱を示す、請求項９に記載の結晶性同質異像体。
  16. 実質的に図６に示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムを示す、請求項９に記載の結晶性同質異像体。
  17. ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルのトルエン半溶媒和化合物（ＦＳ−Ｔ）仮像。
  18. 約７．２、９．３、１２．５、１７．６、１９．１５、２０．８５、２８．１、および３０．０５に角度２θ（＋／−０．２０°θ）で表される特性ピークを有するＸ線粉末回折パターンを示す、請求項１７に記載の仮像。
  19. 約７．２、９．３、１２．５、１５．１、１７．６、１８．６５、１９．１５、２０．８５、２５．９５、２８．１、３０．０５および３３．４０に角度２θ（＋／−０．２０°θ）で表される特性ピークを有するＸ線粉末回折パターンを示す、請求項１７に記載の仮像。
  20. 実質的に図１０に示すＸ線粉末回折パターンを示す、請求項１７に記載の仮像。
  21. 約６９４．６、７３３．２、３３２８．４および３４０９．５ｃｍ−１に特性ピークを有する赤外（ＩＲ）スペクトルを示す、請求項１７に記載の仮像。
  22. 実質的に図１１に示す３０００ｃｍ−１領域における赤外（ＩＲ）スペクトルを示す、請求項１７に記載の仮像。
  23. ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）半溶媒和化合物（ＦＳ−Ｍ）仮像。
  24. 約６．６、８．１５、１９．９５、２３．１０および２６．６に角度２θ（＋／−０．２０°θ）で表される特性ピークを有するＸ線粉末回折パターンを示す、請求項２３に記載の仮像。
  25. 約６．６、８．１５、１１．８５、１９．９５、２０．４５、２３．１０、２６．６、２８．８および３１．３０に角度２θ（＋／−０．２０°θ）で表される特性ピークを有するＸ線粉末回折パターンを示す、請求項２３に記載の仮像。
  26. 実質的に図１２に示すＸ線粉末回折パターンを示す、請求項２３に記載の仮像。
  27. 約１７１０、３４０９．５および３３２８．４ｃｍ−１に特性ピークを有する赤外（ＩＲ）スペクトルを示す、請求項２３に記載の仮像。
  28. 実質的に図１３に示す３０００ｃｍ−１領域スペクトルにおける赤外（ＩＲ）を示す、請求項２３に記載の仮像。
  29. 実質的に図１４に示す、熱重量分析（ＴＧＡ）サーモグラムが組み込まれた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムを示す、請求項２３に記載の仮像。
  30. 非晶質の５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリル。
  31. 実質的に図１５に示すＸ線粉末回折パターンを示す、請求項３０に記載の非晶質化合物。
  32. ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの形態Ｉ同質異像体と形態ＩＩ同質異像体との混合物。
  33. フィプロニル形態Ｉを約１０重量％から約９０重量％と、フィプロニル形態ＩＩを約９０重量％から約１０重量％とを含む、請求項３２に記載の混合物。
  34. ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの形態ＩＩＩ結晶性同質異像体。
  35. 約１５．６、１６．７、２７．２および３１．９に角度２θ（＋／−０．２０°θ）で表される特性ピークを有するＸ線粉末回折パターンを示す、請求項３４に記載の結晶性同質異像体。
  36. 実質的に図７に示すＸ線粉末回折パターンを示す、請求項３４に記載の結晶性同質異像体。
  37. ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの仮像ＦＳ−Ｔを約１００℃を超える温度まで加熱する段階、冷却する段階、および生成物を分離する段階とを含む、５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの形態Ｉ結晶性同質異像体を調製する方法。
  38. 温度が約１５０℃である、請求項３７に記載の方法。
  39. イソプロピルアルコール、ヘキサン、酢酸エチル、１−プロパノール、ブタノールおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、または前記溶媒の任意の混合物からなる群から選択される溶媒から前記化合物を結晶化する段階、および得られた結晶を分離する段階とを含む、５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの形態ＩＩ結晶性同質異像体を調製する方法。
  40. ａ）前記溶媒または溶媒の混合物中の５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの溶液を調製する段階、
    ｂ）前記化合物の結晶を形成するために前記溶液を冷却する段階、および
    ｃ）前記結晶を分離する段階
    とを含む、請求項３９に記載の方法。
  41. 段階ａ）が熱により行われる、請求項３９に記載の方法。
  42. 段階ａ）の後に得られた溶液を、約０℃から約室温の温度まで冷却する、請求項３９に記載の方法。
  43. 結晶化溶媒がイソプロピルアルコール、１−プロパノールまたはブタノールである、請求項３９に記載の方法。
  44. 結晶化溶媒が、酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの混合物である、請求項３９に記載の方法。
  45. 結晶化溶媒が、ｎ−ヘキサンとＭＩＢＫとの混合物である、請求項３９に記載の方法。
  46. ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルのトルエン半溶媒和化合物（ＦＳ−Ｔ）仮像を調製する方法であり、トルエンから前記化合物を結晶化する段階、および得られた結晶を分離する段階とを含む、方法。
  47. ａ）トルエン中の５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの溶液を調製する段階、
    ｂ）前記化合物の結晶を形成するために前記溶液を冷却する段階、および
    ｃ）前記結晶を分離する段階とを含む、請求項４６に記載の方法。
  48. 段階ａ）が熱により行われる、請求項４６に記載の方法。
  49. 段階ａ）の後に得られた溶液を、約０℃から約室温の温度まで冷却する、請求項４６に記載の方法。
  50. ５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）半溶媒和化合物（ＦＳ−Ｍ）仮像を調製する方法であり、ＭＩＢＫ中の前記化合物およびｎ−ヘキサンの溶液を調製する段階、前記溶媒をゆっくりと蒸発させる段階、および得られた結晶を分離する段階とを含む、方法。
  51. 溶液を空気にさらすことによって溶媒を蒸発させる、請求項５０に記載の方法。
  52. 非晶質の５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルを調製する方法であり、前記化合物をこの融点を超える温度まで加熱する段階、冷却する段階、および得られた生成物を分離する段階とを含む、方法。
  53. 温度が約２０２．５℃を超える、請求項５２に記載の方法。
  54. 請求項１から８のいずれか一項に記載の５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの形態Ｉ結晶性同質異像体の殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む殺有害生物剤組成物。
  55. 請求項９から１６のいずれか一項に記載の５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの形態ＩＩ結晶性同質異像体の殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む殺有害生物剤組成物。
  56. 請求項１７から２２のいずれか一項に記載の５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルのトルエン半溶媒和化合物（ＦＳ−Ｔ）仮像の殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む殺有害生物剤組成物。
  57. 請求項２３から２９のいずれか一項に記載の５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）半溶媒和化合物（ＦＳ−Ｍ）仮像の殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む殺有害生物剤組成物。
  58. 請求項３０から３１のいずれか一項に記載の非晶質の５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む殺有害生物剤組成物。
  59. 請求項３２から３３のいずれか一項に記載の５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの形態Ｉ同質異像体と形態ＩＩ同質異像体との混合物の殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む殺有害生物剤組成物。
  60. 請求項３４から３６のいずれか一項に記載の５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボニトリルの形態ＩＩＩ結晶性同質異像体の殺有害生物剤として有効な量と、許容されるアジュバントとを含む殺有害生物剤組成物。
  61. 獣医学、農業、田畑もしくは作物の処理、家庭害虫駆除またはゴキブリ、アリもしくはシロアリ駆除において使用するための、請求項５４から６０のいずれか一項に記載の殺有害生物剤組成物。
  62. 経皮投与または局所投与に適した形の請求項５４から６０のいずれか一項に記載の殺有害生物剤組成物。
  63. スプレー、害虫の餌、顆粒、ゲルまたは溶液に適した形の、請求項５４から６０のいずれか一項に記載の殺有害生物剤組成物。
  64. 請求項５４から６０のいずれか一項に記載の組成物の殺有害生物剤として有効な量を前記場所に適用することを含む、ある場所の害虫を駆除するための方法。
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