JPH0250905B2 - - Google Patents

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JPH0250905B2
JPH0250905B2 JP57037867A JP3786782A JPH0250905B2 JP H0250905 B2 JPH0250905 B2 JP H0250905B2 JP 57037867 A JP57037867 A JP 57037867A JP 3786782 A JP3786782 A JP 3786782A JP H0250905 B2 JPH0250905 B2 JP H0250905B2
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JP
Japan
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formula
triazole
atom
chloromethyl
halomethyl
Prior art date
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JP57037867A
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English (en)
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JPS57159773A (en
Inventor
Kuntsu Warutaa
Maiyaa Rudobitsuhi
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS57159773A publication Critical patent/JPS57159773A/ja
Publication of JPH0250905B2 publication Critical patent/JPH0250905B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規１―ハロメチル―1H―１，２，
４―トリアゾールおよびその製造方法に関するも
のである。
１―ハロメチル―1H―１，２，４―トリアゾ
ールは、一般式： （式中、 Halは塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
わす。） で表わされる。
式で表わされる化合物は、次式： （式中、 R1のそれぞれは互いに独立して、フエニル基
または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。） で表わされるホスホン酸トリアゾリルメチル、ま
たは次式： （式中、 R2のそれぞれは互いに独立して、フエニル基
または未置換もしくは水酸基で置換された炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして Halは上記式で定義された意味を表わす。） を得るめの出発化合物として使用される。
こうした化合物は順次式： （式中、 Arは未置換または炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基
もしくは１ないし３個のハロゲン原子で置換され
たフエニル基を表わし、そして Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１ないし10のア
ルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル
基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、
未置換もしくは炭素原子数３ないし８のシクロア
ルキル基またはフエニル基で置換された炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わし、該フエニル
基は未置換もしくはハロゲン原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基で置換されている。） で表わされる殺菌性フエニルエチレニルトリアゾ
ールおよび次式： （式中、ArおよびＲは式で定義された意味を
表わす。） で表わされる植物殺菌性１―（２―フエニルエチ
ル）トリアゾールを製造するために使用される。
化合物，およびならびに化合物の製造
方法はスイス特許出願第1623／81号明細書の目的
である。式で表わされる化合物はドイツ特許公
開第2735872号公報に記載されている。
本発明による式で表わされる好ましい化合物
は１―クロロメチル―1H―１，２，４―トリア
ゾールである。
式で表わされる化合物は、本発明の方法、す
なわち、次式： で表わされる１―ヒドロキシメチル―1H―１，
２，４―トリアゾールをハロゲン化剤と反応さ
せ、そして生成した次式； （式中、Halは上記式で定義された意味を表わ
す。） で表わされるヒドロハライドを塩基で処理する方
法によつて得られる。
適する塩基は強力な塩基である無機水酸化物、
たとえば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ムである。
適するハロゲン化剤は：ホスゲン、塩化チオニ
ル、臭化チオニル、三塩化燐、三臭化燐、五塩化
燐、オキシ塩化燐または沃化水素酸である。好ま
しいハロゲン化剤は塩化チオニルおよび臭化チオ
ニルである。その理由は、形成される副生成物が
気体状であり、そのために反応に影響を及ぼさな
いからである。沃素化合物はあらかじめハロゲン
化された化合物を沃化水素酸と反応させることに
よつて該ハロゲン化された化合物から慣用的に得
られる。
相当する塩化物、臭化物および沃化物を得る他
の方法は、式で表わされる化合物を相当するハ
ロゲン化シリルトリアルキルと反応させるもので
ある。
ハロゲン化反応は通常不活性溶媒、たとえば、
炭化水素、たとえば、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン、または
エーテル、たとえば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンまたはジメトキシエタ
ン中にて行なわれる。液状のハロゲン化剤を使用
するとき、しばしば溶媒を全く使用しないでその
反応を行なうことも可能である。この場合、反応
は過剰量の試薬、たとえば、塩化チオニルまたは
臭化チオニル中にて行なわれる。式で表わされ
る１―ハロメチル―1H―１，２，４―トリアゾ
ールは室温及び０℃でも不安定な化合物である。
しかしながら、驚くべきことに本発明者等は、ア
セトニトリル中に式で表わされる１―ハロメチ
ル―1H―１，２，４―トリアゾールを入れた溶
液が分解せずに何カ月も保存されることを見い出
した。
式で表わされる出発化合物は、Khim.
Geterosikl.Soedi.，1980，251〔英訳：ケミカル・
ヘテロサイクリツク・コンパウンド（Chem.
Heterocycl.Comp.）1980，189〕により公知であ
る。前述の方法において、ヒドロキシメチルトリ
アゾールはホルマリン水溶液を使用して製造され
る。
驚くべきことに、本発明者等は非水性溶媒中に
てパラホルムアルデヒドを使用して合成を行なう
ことによつて、式で表わされる出発化合物をよ
り高収率で得られることを見い出した。この方法
も本発明の目的を構成する。
本発明の方法において、１―ヒドロキシメチル
―1H―１，２，４―トリアゾールは1H―１，
２，４―トリアゾールを非水性溶媒中にて触媒量
の塩基の存在下パラホルムアルデヒドと反応させ
ることによつて製造される。この反応は不活性溶
媒の存在下または不存在下のいずれで行なつても
よい。
この方法のために適する溶媒は不活性有機化合
物、たとえば、エーテル好ましくは２またはそれ
以上の酸素原子を含有するもの、たとえば、ジオ
キサンまたはジメトキシエタンである。この反応
は反応混合物を還流下で沸騰させることによつて
行なわれる。しかしながら、特に都合良いのは、
反応を溶媒を使用せずに反応体のメルト中にて行
なうことである。温度は40゜ないし150℃の範囲、
好ましくは60℃ないし100℃の範囲である。
適する塩基は：水酸化物、たとえば、水酸化ナ
トリウムもしくは水酸化カリウム、炭酸塩、たと
えば、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムまた
はアミン、たとえば、トリエチルアミン、キノリ
ンもしくはピリジンである。
以下実施例によつて本発明をより詳細に説明す
る。圧力はミリバール（mb）で与えられる。
実施例 １ １―クロロメチル―1H―１，２，４―トリア
ゾールヒドロクロリドの製造 １―ヒドロキシメチル―1H―１，２，４―ト
リアゾール195.3ｇ（1.74モル）のメルトを、１
１／２時間かけて、塩化チオニル600mlに滴加する。
激しい気体の放出が連続的に起こり、反応混合物
は沸騰し始める。メルトが完全に添加された後、
反応混合物をさらに２時間還流下で撹拌し、次に
冷却する。沈澱した黄色の１―クロロメチル―
1H―１，２，４―トリアゾールヒドロクロリド
を過によつて単離し、各回300mlのジエチルエ
ーテルで２回洗浄する。収率：272ｇ（93.5％）。
融点：120―127℃。C3H4ClN3・HCl（154） 計算値：C23.40％；H3.27％；N27.29％ 実測値：C23.40％；H3.5 ％；N27.30％ 1H−NMR（CD3OD）：δ＝9.77（ｓ；1H，５−
CH）；8.55（ｓ；1H，３−CH）；5.9（ｓ；2H，
CH2−Cl）および5.06（ｓ；1H，HCl）ppm。
実施例 ２ １―クロロメチル―1H―１，２，４―トリア
ゾールの製造 充分に撹拌しながら、水250ml中に水酸化ナト
リウム80ｇの入つた溶液を、水600mlおよびクロ
ロホルム400mlの混合物中に１―クロロメチル―
1H―１，２，４―トリアゾール ヒドロクロリ
ド240.6ｇ（1.44モル）の入つた溶液に滴加する。
この反応混合物を塩化ナトリウムで飽和し、クロ
ロホルムで３回抽出する。このクロロホルム抽出
物を乾燥して濃縮する。残渣の分留によつて１―
クロロメチル―1H―１，２，４―トリアゾール
156.2ｇ（83.05％）を得る。沸点：52゜―54℃／
0.27mb。
1H−NMR（CDCl3）：δ＝8.8（ｓ；1H，５−
CH）；8.3（ｓ；1H，３−CH）および6.3（ｓ，
2H，CH2Cl）ppm。
参考例 １―ヒドロキシメチル―1H―１，２，４―ト
リアゾールの製造 1H―１，２，４―トリアゾール140ｇ（２モ
ル）、パラホルムアルデヒド60ｇおよびトリエチ
ルアミン1.5mlの混合物を２時間加熱することに
よつて、冷却によつて凝結する澄んだメルトを得
る。アセトンから再結晶して１―ヒドロキシメチ
ル―1H―１，２，４―トリアゾール195.3ｇ
（98.5％）を得る。融点：65゜―67℃。C3H5N3O
（99.1） 計算値：C36.3％；H5.0％；N42.4％ 実測値：C36.0％；H5.0％；N42.4％ 1H―NMR（CDCl3）：δ＝8.47（ｓ；1H，５−
CH）；8.0（ｓ；1H，３−CH）；7.35（ｓ；1H，
OH）および5.67（ｓ；2H，CH2O）ppm。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、 Halは塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
    わす。） で表わされる１―ハロメチル―1H―１，２，４
    ―トリアゾール。 ２ １―クロロメチル―1H―１，２，４―トリ
    アゾールである特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。 ３ 次式： で表わされる１―ヒドロキシメチル―1H―１，
    ２，４―トリアゾールをハロゲン化剤と反応さ
    せ、そして生成した次式： （式中、 Halは塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
    わす。） で表わされるヒドロハライドを塩基で処理するこ
    とを特徴とする次式： （式中、Halは前記の意味を表わす。） で表わされる１―ハロメチル―1H―１，２，４
    ―トリアゾールの製造方法。 ４ ハロゲン化剤が塩化チオニルである、１―ク
    ロロメチル―1H―１，２，４―トリアゾールを
    製造するための特許請求の範囲第３項記載の方
    法。
JP57037867A 1981-03-10 1982-03-10 1-halomethyl-1h-1,2,4-triazole and manufacture Granted JPS57159773A (en)

Applications Claiming Priority (1)

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CH162281 1981-03-10

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AT (1) ATE48419T1 (ja)
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DE (1) DE3280049D1 (ja)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0619206U (ja) * 1992-08-21 1994-03-11 市光工業株式会社 車両用灯具

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JPH0619206U (ja) * 1992-08-21 1994-03-11 市光工業株式会社 車両用灯具

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CA1180018A (en) 1984-12-27
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JPS57159773A (en) 1982-10-01
IL65191A (en) 1985-07-31
IL65191A0 (en) 1982-05-31
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