FI113764B - Menetelmä heterosyklisten yhdisteiden sulfinyloimiseksi - Google Patents
Menetelmä heterosyklisten yhdisteiden sulfinyloimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI113764B FI113764B FI950800A FI950800A FI113764B FI 113764 B FI113764 B FI 113764B FI 950800 A FI950800 A FI 950800A FI 950800 A FI950800 A FI 950800A FI 113764 B FI113764 B FI 113764B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- eller
- group
- het
- alkyl
- med
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/88—Nitrogen atoms, e.g. allantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
- C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Coloring (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
113764 j
Menetelmä heterosyklisten yhdisteiden sulfinyloimiseksi Förfarande för sulfinylering av heterocykliskä föreningar 5 Tämä keksintö koskee uutta menetelmää heterosyklisen yhdisteiden sulfinyloimiseksi. Heterosyklisten yhdisteiden sulfi-nylointi, ts. ryhmän RS(O)- lisääminen toteutetaan perinteisesti antamalla yhdisteen, joilla on kaava RSX (R ja X on määritelty jäljempänä), vaikuttaa heterosykliseen yhdistee-10 seen, jossa on vetyatomi substituoitävässä hiilessä. Tällä reaktiolla saadaan siis heterosyklinen sulfenyyliyhdiste, joka täytyy hapettaa, jotta saataisiin haluttu sulfinyyliyh-diste. Tämä hapetusvaihe on kuitenkin osoittautunut usein vaikeaksi. Lisäksi yhdisteen RSX on joissain tapauksissa ha-15 vaittu olevan erittäin toksinen. Näin on esimerkiksi yhdisteen CF3SC1 kohdalla, joka vaatii erittäin tarkkaa käsittelyä. Eräs toinen perinteinen tapa on kulkea disulfidivälituo-teyhdisteen kautta, joka katkaistaan S-S -sidoksen kohdalla RX-yhdisteellä, jolloin saadaan sulfenyyliyhdiste, joka sit-20 ten hapetetaan sulfinyyliyhdisteeksi. Tätä menetelmää käytet- .··*, täessä ei tarvita RSX-yhdistettä, mutta hapetus täytyy suo- * * rittaa myöhemmin.
Tämän keksinnön tarkoituksena on siis välttää edellä mainitut 25 kaksi haittaa (hankala hapetus ja reagenssin toksisuus) mene-'· : telmällä, jossa käytetään heterosyklisten yhdisteiden suoraa v * sulfinylointia RS(0)X:llä reaktion kokonaissaannon kärsimättä ja reaktiovaiheita vähentäen. On keksitty, ja tämän keksinnön ; : kohteena on, menetelmä, joka täyttää kokonaan tai osittain : ’ : 30 nämä helppoutta, kannattavuutta ja turvallisuutta koskevat .* . tavoitteet.
’·’ Patenttihakemus julkaisussa EP-0295117, 0460940 ja 0484165 ; ; tuodaan esiin useita esimerkkejä saada aikaan sulfinyloituja ;\j 35 heterosyklisiä yhdisteitä. Esiin tulee kahden tyyppisiä mene telmiä : 2 113764
Ensimmäisessä menetelmäryhmässä tuotetaan sulfenyloitu yhdiste, joka täytyy myöhemmin hapettaa halutun yhdisteen saamiseksi. Näiden sulfenyloitujen yhdisteiden valmistus toteutetaan joko suoralla RSX-reagenssin vaikutuksella heterosykli-5 seen yhdisteeseen, jossa on vetyatomi sulfenyloitavassa asemassa, tai antamalla organomagnesium-yhdisteen tai yhdisteen R'I tai R'Br (R1 on alkyyli- tai haloalkyyliryhmä) vaikuttaa tiosyanatoheterosykliin taikka vielä disulfidiyhdisteiden pelkistyksellä R'I-yhdisteiden läsnäollessa. Näitä eri mene-10 telmiä kuvataan patenttihakemusjulkaisussa EP-A-0295117 (vrt. menetelmät b, dl, d2 ja d3 sivuilla 11-12). Erästä toista menetelmää, jossa käytetään disulfidiyhdisteitä, kuvataan patentissa EP-Bl-0374061.
15 Toisessa ryhmässä sulfinyloitu yhdiste saatetaan reagoimaan tietynlaisen yhdisteen kanssa, niin että reaktiosta muodostuva tuote muodostaa sulfinyloidun heterosyklisen yhdisteen syklisaation avulla. Näiden menetelmien ykstyiskohtiin voi perehtyä jo mainitun patenttihakemusjulkaisun EP-A-0295117 20 avulla (vrt. menetelmät a ja c sivulla 11).
, \ Lisäksi tunnetaan aromaattisiin ja ei-heterosyklisiin yhdis- _ teisiin liittyen viitteitä suorasta aromaattisten yhdisteiden ! ! (fenyylirengas) sulfinyloinnista. Esimerkiksi teoksessa Bull.
; 25 Chem. Soc. Jpn. 46, (1973) 3615 kuvataan metoksibentseenin · sulfinylointireaktiota p-metyylifenyylisulfinyylikloridin * ' avulla kun läsnä on katalysaattorina A1C13. Toista reak- tiotyyppiä kuvaa Zh. Org. Khim. 17 (9), (1981)1800. Tässä re- * ♦ • ’ *' aktiossa käytetään Grignard-reagenssia, eli parametyylibent- : : 30 seenimagnesiumbromidia yhdessä naftyylisulfinyylikloridin . kanssa.
'7 Patenttihakemusjulkaisussa EP-A-0346683 ja julkaisusta J.
Org. Chem. 45(1980) 53 3 6 tunnetaan heteroaromaattisten yhdis-: 35 teiden suora alkyylisulfinylointireaktio, jonka saanto on huono ja suuruusluokaltaan 20 %. Julkaisusta J. Org. Chem. 48(1983) 4803 tunnetaan reaktio, jossa fenyylisulfinamidijohdannainen uudelleenjärjestäytyy (toisiintuminen) niin, että 113764 3 saadaan fenyylijohdannainen, jossa on aminoryhmä hiiliatomissa ja sulfinyyliryhmä viereisessä hiilessä.
Tämä keksintö koskee uutta menetelmää heterosyklisten yhdis-5 teiden sulfinyloimiseksi: - saattamalla johdannainen, jolla on kaava RS(0)X, jossa R on halometyyliryhmä ja X on halogeeniatomi, hydroksiryhmä tai jokin sen suola, dialkyyli-aminoryhmä NR2R2, jossa R2 ja R2 10 ovat alkyyli- tai haloalkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-4 hiiliatomia, tai aryylioksiryhmä, jossa aryyliosa on edullisesti fenyyliryhmä, mahdollisesti substituoituna yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla tai alkyyli- tai haloalkyyliryh-mällä, jossa on 1-4 hiiliatomia, 15 - reagoimaan heterosyklisen yhdisteen Het kanssa, joka on pyrroli, pyratsoli, imidatsoli, oksatsoli, isoksatsoli, iso-tiatsoli, tiatsoli tai triatsoli kaikkien näiden hetero-syklien Het ollessa mahdollisesti substituoituna yhdellä tai 20 useammalla atomilla tai ryhmällä, joka on halogeeni, amiini, mono- tai dialkyyliamino, nitriili, aryyli, aryyli substi- t · tuoituna yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla ja/tai yh-dellä tai useammalla alkyyli-, haloalkyyli- tai SF5-ryhmällä.
; 25 Eräässä edullisessa menetelmässä heterosykli Het on pyrroli, pyratsoli tai imidatsoli ja tällöin voidaan reaktion täyden- • ' tämiseksi lisätä yhdistettä C, joka on dimetyyliamiinin, py- ridiinin, trimetyyli-amiinin, dietyyliamiinin, isopropyyli-: \: amiinin tai minkä tahansa muun primaarisen, sekundaarisen tai ^ : 30 tertiaarisen amiinin tosylaatti, hydrokloridi tai mesylaatti ; taikka kaasumainen kloorivetyhappo, mahdollisesti kun läsnä on noin ekvimolaarinen määrä paratolueenisulfonihappoa.
Edellä esitettyjen reaktioiden mahdollistamiseksi voidaan : 35 käyttää myös reagenssia, joka on fosgeeni C0C12, klorofor- miaatti, PC15 tai S0C12.
113764 4
On edullista, että Het on aminopyratsoli. Tällöin tämä ryhmä reagoi RS(0)X:n kanssa ja saadaan sulfinamidiyhdiste, joka sitten järjestäytyy uudestaan ja saadaan heterosyklinen yhdiste, jossa on aminoryhmä hiiliatomissa ja sulfinyyliryhmä 5 RS(O) viereisessä hiilessä.
Eräässä erityisessä keksinnön mukaisessa toteutusmuodossa käytetään yhdistettä CF3S(0)X, jossa X on klooriatomi. On tunnettua, että tässä tapauksessa yhdiste CF3S(0)C1 on vähem-10 män toksinen kuin aiemmin käytetty yhdiste CF3SC1; tämä on nyt esillä olevan keksinnön eräs etu. Tämän lisäksi vältytään, kuten jo on tuotu esiin, myöhemmältä hapetusvaiheelta. Lisäksi CF3SC1 on ympäröivässä lämpötilassa kaasumainen yhdiste kun taas CF3S(0)C1 on nestemäinen, mikä helpottaa kä-15 sittelyä.
Keksinnön erään toisen erityisen toteutusmuodon mukaan käytetään yhdistettä CF3S(0)X, jossa X on ryhmä N(CH3)2 tai N(C2H3)2.
20 Keksinnön erään kolmannen erityisen toteutusmuodon mukaan
... käytetään yhdistettä CF3S(0)X, jossa X on hydroksiryhmä OH
* · tai ONa, ja tällöin reaktio toteutetaan kun läsnä on fosgee- '·**' nia COC1, tai SOC1,.
«» 2 * 1 * t » * ♦ * » 25 Tämä menetelmä edullisine toteutusmuotoineen on erityisen so-; piva silloin kun heterosykli Het on yhdiste, jolla on seu-
raava kaava A tai B
t * » * t I « : Γ—ί™ I—t ::: "ΐθΓ
Rl Ri
30 A B
5 113764 joissa Rj on halogeeniatomi, edullisesti fluori, tai alkyyli-tai haloalkyyliryhmä, edullisesti CF3 tai ryhmä SF5.
Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä sellaisten 4-sulfi-5 nyylipyratsolien valmistamiseksi, joilla on kaava: o
II
^CN
] f
/N
H2n N
Ύ
Ri jossa R on suora tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa on yh-10 destä neljään hiiliatomia ja joka on substituoitu yhdellä tai useammalla samanlaisella tai erilaisella halogeeniatomilla, ja R3 on halogeeniatomi, edullisesti fluori, tai alkyyli- tai haloalkyyliryhmä, edullisesti CF3, tai ryhmä SF5, lähtemällä V yhdisteistä, joilla on kaava: 15
'! >»CN
: IΓΊΓ
H2N N
ΐ ¥
Ri ja saattamalla ne reagoimaan reagenssin kanssa, jolla on kaavan RS(O)X, jossa R on suora tai haarautunut alkyyliryhmä, 20 jossa on yhdestä neljään hiiliatomia ja joka on substituoitu » I » 113764 6 yhdellä tai useammalla samanlaisella tai erilaisella halo-geeniatomilla, ja X on halogeeniatomi, hydroksiryhmä tai jokin sen suola, dialkyyliaminoryhmä NR2R3, jossa R2 ja R3 ovat alkyyli- tai haloalkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-4 hii-5 liatomia, tai aryylioksiryhmä, jossa aryyliosa on edullisesti fenyyliryhmä, mahdollisesti substituoituna yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla tai alkyyli- tai haloalkyyliryhmällä, jossa on 1-4 hiiliatomia. Käytetään mooliylimäärää rea-genssia RS(0)X suhteessa edellä esiin tuotuun 4-H-pyratsoli-10 yhdisteeseen. Ylimäärä on luokkaa 10-50 %, edullisesti 20 -30 %.
Edellä esitetyn reaktion täydellistämiseksi on edullista käyttää yhdistettä C, joka on dimetyyliamiinin, pyridiinin, 15 trimetyyliamiinin, dietyyliamiinin, isopropyyliamiinin tai minkä tahansa muun primaarisen, sekundaarisen tai tertiaa-risen amiinin tosylaatti, hydrokloridi tai mesylaatti. Tämä yhdiste C voi olla myös kaasumainen kloorivetyhappo, mahdollisesti kun läsnä on noin ekvimolaarinen määrä paratolueeni-20 sulfonihappoa. Yhdisteen C ja heterosyklisen yhdisteen mooli-.··. suhde saisi edullisesti olla 0,5-2, edullisemmin 1-2. Muutoin ,···, reaktio toteutetaan orgaanisessa väliaineessa liuottimessa, joka on tolueeni, 1,2-dikloorietaani tai dikloorimetaani. M Reaktiolämpötila on 0-100 °C, edullisesti 3-60 °C, vielä i * '· ;* 25 edullisemmin 30-55 °C.
‘ Reagenssia, joka on fosgeeni C0C12, kloroformiaatti, PC15 tai SOCl2, on mahdollista käyttää edellä mainittujen reaktioiden : ’ : toteuttamiseen.
30 . Mainittu pyratsolien sulfinylointimenetelmä on vielä edulli- sempi valmistettaessa 4-sulfinyylipyratsoleja, joilla on kaa-’ ; * vat: 113764 7 o o
Il II
_.CN _ ,CN
jN jN
h2n n h2n n cf3 sf5 Tällöin saatetaan joko CF3S(0)Cl, CF3S (0) N (CH3) 2 tai CF3S (0) N(C2H5) 2 taikka CF3S(0)0H tai CF3S(0)0na yhdessä fosgee-5 nin tai S0Cl2:n tai ClC02C2H5:n kanssa käyttämällä kuvattua menetelmää ja sen suositeltavia toteutusmuotoja reagoimaan 4-H-pyratsoliyhdisteen kanssa, jolla on jokin seuraavista kaavoista :
_^CN _^CN
H2N H2N
:\\ 10 ^^3 SF5 »
Keksinnön kohteena ovat lisäksi sulfinamidivälituoteyhdis-*, * teet, jotka saadaan kun heterosyklisessä yhdisteessä on ryhmä !,,/ NH2, niiden kaava on RS(0)NH-Het, jossa Het on heterosyklinen . 15 radikaali, joka on pyrroli, pyratsoli, imidatsoli, oksatsoli, , isoksatsoli, isotiatsoli, tiatsoli tai triatsoli, kaikkien heterosyklien Het ollessa mahdollisesti substituoituna yhdellä tai useammalla atomilla tai ryhmällä, joka on halogeeni, amiini, mono- tai dialkyyliamino, nitriili, aryyli, aryyli 113764 8 substituoituna yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla ja/tai yhdellä tai useammalla alkyyli-, haloalkyyli- tai SF3-ryhmällä.
5 Myös vielä edullisemmat yhdisteet RS(0)NH-Het, jossa Het on pyratsoliheterosykli, mahdollisesti substituoituna yhdellä tai useammalla atomilla tai ryhmällä joka voi olla halogeeni, amiini, mono- tai dialkyyliamino, nitriili, aryyli, aryyli substituoituna yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla 10 ja/tai yhdellä tai useammalla alkyyli-, haloalkyyli- tai SF5-ryhmällä, ja jossa sulfinamidiryhmä on asemassa 5 tässä hete-rosyklissä, ovat osa tätä keksintöä.
Vieläkin edullisemmin keksintö koskee yhdisteitä 5-(N-tri-15 fluorimetyylisulfinyyli)amino-3-syano-l-[2,6-dikloori-4-CF3-fenyyli]-4-H-pyratsoli ja 5-(N-trifluorimetyylisulfinyyli)-amino-3-syano-l- [2,6-dikloori-4-SF5-fenyyli] -4-H-pyratsoli .
Esimerkit 20
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä sitä rajoittamatta ja näyttävät kuinka keksintö voidaan toteuttaa käytännössä.
I,; Esimerkki 1 ;* 25 Sulf inylointi käyttämällä CF3S(0)C1: 5-amino-3-syano-l- (2,6- : : dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylisul- ,· * finyylipyratsolin syntetointi ’ : 8,06 g (25 mmol) 5-amino-3-syano-1-[2,6-dikloori-4-trifluori- 30 metyylifenyyli] pyratsolia ja 8,15 g (38 mmol) dimetyyli-. amiini-tosylaattia suspendoitiin 50 ml:aan tolueenia.
I * t Tähän seoksen lisättiin nopeasti trifluorimetyylisulfinyyli-: kloridia (5 g eli 32 mmol) . Sitten reaktioseos kuumennettiin 35 50 °C:een. Kun reaktio oli jatkunut 8 tuntia se puhdistettiin argonvirralla. Sen jälkeen reaktioseos jäähdytettiin 20 °C:een. Lisättiin 20 ml vettä, sitten saos suodatettiin, pestiin vedellä ja sen jälkeen tolueenilla.
9 113764
Saatu tuote kuivattiin tyhjiössä. Saatiin 9,77 g (saanto 88 %) 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylife-nyyli)-4-trifluorimetyylisulfinyylipyratsolia, jonka puhtaus 5 oli yli 95 % (HPLC-analyysi).
Saadun tuotteen fysikaaliset ja spektraaliset ominaispiirteet olivat:
10 - sulamispiste = 196-198 °C
- NMR-analyysi: 2Η protoni NMR,CDC13, TMS: 5,1 ppm (s,2H), 7,8 ppm (s,2H).
13C hiili NMR, asetoni-d6, TMS: fenyyliryhmä: C^-. 135,4 ppm, C2:137,5 ppm, 15 C3:127,6 ppm, C4:135,5 ppm, C(CF3): 123 ppm.
pyratsoliryhmä: C3:12 6,7 ppm, C4:94,6 ppm, C5:152,3 ppm, C(CN): 117,7 ppm, C(CF3) :12 6,3 ppm.
20 - massa-analyysi, EI+-.M = 436(35C1)
Esimerkki 2
Sulfinylointi käyttämällä CF3S(0)C1: 5-amino-3-syano-1-(2,6- dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylisul-25 finyylipyratsolin syntetointi '.· * 0,81 g (2,5 mmol) 5-amino-3-syano-l- (2,6-dikloori-4-trif luo rimetyylifenyyli) pyratsolia ja 0,29 g (2,5 mmol) pyridiini-*. * : kloorihydraattia liuotettiin 5 ml dikloori-1,2-etaania.
30 . Tähän seokseen lisättiin trifluorimetyylisulfinyylikloridia (0,5 g eli 3,2 mmol). Sitten reaktioseoksen lämpötila nostet-'*··* tiin 50°C:een 10 tunniksi. Sen jälkeen toimittiin kuten edel- : :*; lisessä esimerkissä.
35
Saanto 5-amino-3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli) -4-trif luorimetyylisulf inyylipyratsolina oli 74 %.
113764 10
Esimerkki 3
Sulfinylointi käyttämällä CF3S(0)NMe2: 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylisul-finyylipyratsolin syntetointi 5 0,81 g (2,5 mmol) 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluo-rimetyylifenyyli)pyratsolia ja 0,55 g (2,5 mmol) paratolu-eenisulfonihappoa suspendoitiin 5 ml:aan tolueenia. Seokseen lisättiin N,N-dimetyylitrifluorimetyylisulfinyyliamiinia 10 (0,53 g eli 3,2 mmol) ja sen jälkeen tolueeniin liuotettua HC1 (2,5 mmol). Seos kuumennettiin 50 °C:een 8 tunniksi. Sitten toimittiin kuten edellisessä esimerkissä.
Saanto 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylife-15 nyyli)-4-trifluorimetyylisulfinyylipyratsolina oli 72 %.
Esimerkki 4 5-(N-trifluorimetyylisulfinyyli)amino-3-syano-l-(2,6-dikloo-ri-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsolin syntetointi 20 ,*··. Tämän keksinnön piiriin luettava sulfinamidipyratsoli voidaan valmistaa ja eristää seuraavissa olosuhteissa: 3,23 g (10 mmol) 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trif luori-’·* 25 metyylifenyyli)pyratsolia ja 3,25 g (15 mmol) dimetyyliamii- M : ni-tosylaattia suspendoitiin 20 ml tolueenia. Lämpötila sää- ν' · dettiin 5 °C:een. Lisättiin nopeasti trifluorimetyylisulfi- nyylikloridia (2 g eli 13 mmol). Sitten lisättiin tolueenin ja dimetyyliamiinin liuosta (5 mmol) .
30 .* , Reaktion annettiin jatkua 30 minuuttia samalla sekoittaen
I t I
5 °C:ssa. Sitten lisättiin 50 ml metyyliterbutyylieetteriä. '··' Muodostunut saos poistettiin suodattamalla, sitten huuhdot- ; tiin. Suodos otettiin talteen ja pestiin uuttamalla 2x10 ml ;'· 35 jäävettä. Orgaaninen faasi konsentroitiin. Saatu jäämä uudel- leenkiteytettiin tolueenista.
113764 11 Näin saatiin 1,75 g 5-(N-trifluorimetyylisulfinyyli)amino-3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)pyratsolia.
Saadun tuotteen fysikaaliset ja spektraaliset ominaispiirteet 5 olivat:
- sulamispiste = 123-124 °C
- NMR-analyysi: *Η protoni NMR,asetoni-d6, HMDS: 7,06 ppm (s,lp), 8,06 ppm (s,2p), 10 nC hiili NMR, asetoni d6, TMS: fenyyliryhmä: Cj: 13 6,2 ppm, C2:137 ppm, C3:127,4 ppm, C4:135,2 ppm, C(CF3): 123,3 ppm. pyratsoliryhmä: C3:12 8,5 ppm, C4:105,7 ppm, C5:140,7 ppm, C(CN): 113,5 ppm, C(CF3) :124,5 15 ppm.
Esimerkki 5 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylisulfinyylipyratsolin valmistus esimerkin 4 20 sulfinamidipyratsolin uudelleenjärjestämisellä II· '!!_ 0,10 9 g (0,25 mmol) edellisen esimerkin mukaista sulfinamidi- pyratsolia ja 0,075 g (0,33 mmol) dimetyyliamiinitosylaattia
* * I
suspendoitiin tolueeniin. Lisättiin kloorivetyhappoliuos to-25 lueenissa (0,25 mmol HCl) . Reaktioseoksen lämpötila pidettiin : 50 °C:ssa 10 tunnin ajan.
Saanto 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylife-: ’ ; nyyli)-4-trifluorimetyylisulfinyylipyratsolina oli 80 %.
; 30
Esimerkki 6 ;t_: Sulfinylointi käyttämällä CF3S(0)0Na: 5-amino-3-syano-l-(2,6- ’'; · ’ dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-4-trifluorimetyylisulfi- : nyylipyratsolin syntetointi : * 35 0,81 g (2,5 mmol) 5-amino-3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylif enyyli)pyratsolia ja 0,815 g (3,8 mmol) dimetyyliamiinitosylaattia ja 0,51 g (3,25 mmol) trifluorimetaanisul- 113764 12 finihapon natriumsuolaa suspendoitiin 5 ml tolueenia. Seoksen lämpötila säädettiin 5 °C:een, lisättiin S0C12 ja sekoitettiin noin 1 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Sitten reaktio-seoksen lämpötila nostettiin 50 °C:een 8 tunniksi. Sen jäl-5 keen toimittiin kuten esimerkissä 1.
Saanto 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylife-nyyli)-4-trifluorimetyylisulfinyylipyratsolina oli 66 %.
» t
Claims (16)
1. Menetelmä heterosyklisten yhdisteiden sulfinyloimiseksi, tunnettu siitä, että johdannainen, jolla on kaava RS(0)X, 5 jossa R on halometyyliryhmä, ja X on halogeeniatomi, hydrok-siryhmä tai jokin sen suola, dialkyyliaminoryhmä NR2R3, jossa R2 ja R3 ovat alkyyli- tai haloalkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-4 hiiliatomia, tai aryylioksiryhmä, jossa aryyliosa on edullisesti fenyyliryhmä, mahdollisesti substituoituna yhdel-10 lä tai useammalla halogeeniatomilla tai alkyyli- tai halo-alkyyliryhmällä, jossa on 1-4 hiiliatomia, saatetaan reagoimaan heterosyklisen yhdisteen Het kanssa, joka on pyrroli, pyratsoli, imidatsoli, oksatsoli, isoksatsoli, isotiatsoli, tiatsoli tai triatsoli, kaikkien näiden heterosyklien Het ol-15 lessa mahdollisesti substituoituna yhdellä tai useammalla atomilla tai ryhmällä, joka on halogeeni, amiini, mono- tai dialkyyliamino, nitriili, aryyli, aryyli substituoituna yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla ja/tai yhdellä tai useammalla alkyyli-, haloalkyyli- tai SF5-ryhmällä. 20 .· ·, 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · että Het on pyrroli, pyratsoli tai imidatsoli, ja siitä, että » · ! reaktion toteuttamiseen käytetään yhdistettä, joka on dime- I ‘ i tyyliamiinin, pyridiinin, trimetyyliamiinin, dietyyliamiinin, ’ 2 5 isopropyyliamiinin tai minkä tahansa muun primaarisen, sekun- .* daarisen tai tertiaarisen amiinin tosylaatti, hydrokloridi V · tai mesylaatti taikka kloorivetyhappo, mahdollisesti kun läs nä on paratolueenisulfonihappoa. ; 30 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu , siitä, että reaktion toteuttamiseen käytetään reagenssia, jo- ka on fosgeeni C0C12, kloroformiaatti, PC15 tai S0C12. * i : 4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tun- 35 nettu siitä, että Het on aminopyratsoliryhmä, joka reagoi RS(0)X:n kanssa, niin että saadaan sulfinamidiyhdiste, joka sitten uudelleenjärjestäytyy niin, että saadaan hete- 113764 14 rosyklinen yhdiste, jossa on aminoryhmä hiiliatomissa ja sul-finyyliryhmä RS(O) viereisessä hiilessä.
2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att Het är pyrrol, pyrazol eller imidazol, och av att man för utför-15 ande av reaktionen använder en förening som är ett tosylat, en hydroklorid eller ett mesylat av dimetylamin, av pyridin, av trimetylamin, av dietylamin, av isopropylamin eller av vilken som heist annan primär, sekundär eller tertiär amin, eller klorvätesyra, möjligen i närvaro av paratoluensulfonsy-2 0 ra.
, 3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av . ‘ att man för utförande av reaktionen använder reagens som är fosgen COCl2, kloroformiat, PC15, eller S0C12. /;’ 25
' 4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat v ’ av att Het är en aminopyrazolgrupp som reagerar med RS(0)X för erhällande av en sulfinamidförening som sedan omlagras ; för erhällande av en heterocyklisk förening som har en amino- i 30 grupp vid en kolatom och en sulfinylgrupp RS(O) vid det när-liggande kolet. ' ‘* 5. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknat : : av att R är trifluormetylgruppen CF3 och X är en kloratom. : · I 35
5 CF3 SFS kannetecknat av att man läter antingen en förening CF3S(0)C1, CF3S (0) N(CH3) 2 eller CF3S(0)N(S2H5)2 10. eller en förening CF3S(0)0H eller CF3S(0)0na tillsammans med fosgen eller S0C12 eller ClC02C2H5 verka pä en 4-H-pyrazolförening med en av följande formler: :" ’: _^cn _^cn h2n y h2n y cl\/k^ci Ci\/Lri ; : cf3 sf5 15
5 C0C12 eller SOCl2.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tun-5 nettu siitä, että R on trif luorimetyyliryhmä CF3 ja X on klooriatomi.
6. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknat av att R är trif luormetylgruppen CF3 och X är gruppen N(CH3)2 eller N(C2H5)2. 113764 19
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on trif luorimetyyliryhmä CF3 ja X on ryh- 10 mä N(CH3)2 tai N(C2H5)2.
7. Förfarande enligt patentkrav 3 eller 4, kännetecknat av att R är trifluormetylgruppen CF3 och X är OH- eller Ona-gruppen och av att reaktionen utföres i närvaro av fosgen
7. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on trif luorimetyyliryhmä CF3 ja X on OH- tai ONa-ryhmä ja siitä, että reaktio toteutetaan kun läsnä on 15 fosgeenia COCl2 tai S0C12.
8. Förfarande enligt nagot av patentkraven 1-7, kännetecknat av att heterocykeln Het är en förening med följande formeln A eller B: _^CN _M JO /O H2N N h2n N c1\>As^ci
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heterosykli Het on yhdiste, jolla on seu-raavaa kaava A tai B: 20 n-O n-» ;;; JO JO ; ·. H2N N H2N N : Ίψ JoT Rl Ri A B • jossa R, on halogeeniatomi, edullisesti fluori, tai alkyyli- 25 tai haloalkyyliryhmä, edullisesti CF3, tai ryhmä SF5.
. : 9. Menetelmä 4-sulfinyylipyratsolien valmistamiseksi, joilla on kaava: 113764 15 O II _^CN n2u N Cl\/^v^cl ¥ Ri jossa R on suora tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa on yhdestä neljään hiiliatomia ja joka on substituoitu yhdellä tai 5 useammalla samanlaisella tai erilaisella halogeeniatomilla ja Rj on halogeeniatomi, edullisesti fluori, tai alkyyli- tai haloalkyyliryhmä, edullisesti CF3, tai ryhmä SFs, tunnettu siitä, että yhdiste, jolla on kaava: ^CN H2N ϊ Ψ
10 Ri Ri A B , väri R3 är en halogenatom, f öreträdesvis fluor, eller en , alkyl- eller haloalkylgrupp, f öreträdesvis CF3, eller en . ‘ 15 grupp SF5. / ’ 9. Förfarande för framställning av 4-sulfinylpyrazoler med ·’·· ' formeln: . o II H_^CN , h2n Ri 113764 20 väri R är en rak eller förgrenad alkylgrupp med fran en tili fyra kolatomer, som är substituerad med en eller flera iden-tiska eller olika halogenatomer och är en halogenatom, fö-reträdesvis fluor, eller en alkyl- eller haloalkylgrupp, fö-5 reträdesvis CF3, eller en grupp SF5, kannetecknat av att en förening med formeln: ^CN ΓΊί A H2N N ¥ Ri 10 omsättes med ett reagens med formeln RS(0)X, väri R är en rak eller förgrenad alkylgrupp med frän en tili fyra kolatomer, som är substituerad med en eller flera identiska eller olika ,···, halogenatomer och X är en halogenatom, hydroxigrupp eller ett • · salt därav, dialkylaminogrupp NR2R3, väri R2 och R3 är alkyl- • · 15 eller haloalkylgrupper med 1-4 kolatomer, eller en aryloxi- • « · grupp, väri aryldelen företrädesvis är en fenylgrupp möjligen 4 * substituerad med en eller flera halogenatomer eller alkyl-: eller haloalkylgrupper med 1-4 kolatomer. 20 10. Förfarande enligt patentkrav 9, kannetecknat av att man : : för utförande av reaktionen använder en förening som är ett ; ; tosylat, en hydroklorid eller ett mesylat av dimetylamin, av / , pyridin, av trimetylamin, av dietylamin, av isopropylamin el- \ : ler av vilken som heist annan primär, sekundär eller tertiär 25 amin eller klorvätesyra möjligen i närvaro av paratoluensul-: : : fonsyra. 1 2 3 Förfarande enligt patentkrav 9 eller 10, kännetecknat av 2 att man för utförande av reaktionen använder ett reagens som 3 30 är fosgen C0C12, kloroformiat, PC15 eller S0C12. 113764 21
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 että reaktion toteuttamiseen käytetään yhdistettä, joka on dimetyyliamiinin, pyridiinin, trimetyyliamiinin, dietyyli-amiinin, isopropyyliamiinin tai minkä tahansa muun primaarisen, sekundaarisen tai tertiaarisen amiinin tosylaatti, hyd-rokloridi tai mesylaatti taikka kloorivetyhappo, mahdollises-10 ti kun läsnä on paratolueenisulfonihappoa.
10 R1 saatetaan reagoimaan reagenssin kanssa, jolla on kaava RS(0)X, jossa R on suora tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa · on yhdestä neljään hiiliatomia ja joka on substituoitu yh- : : 15 dellä tai useammalla samanlaisella tai erilaisella halogeeni- atomilla ja X on halogeeniatomi, hydroksiryhmä tai jokin sen ¥. suola, dialkyyliaminoryhmä NR2R3, jossa R2 ja R3 ovat alkyyli- ‘ ‘ tai haloalkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-4 hiiliatomia, tai aryylioksiryhmä, jossa aryyliosa on edullisesti fenyyliryhmä, 20 mahdollisesti substituoituna yhdellä tai useammalla halogee- 16 Ί13764 niatomilla tai alkyyli- tai haloalkyyliryhmällä, jossa on 1-4 hiiliatomia.
11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion toteuttamiseen käytetään reagenssia, joka on fosgeeni C0C12, kloroformiaatti, PC15 tai S0C12. 15
12. Förfarande enligt nägot av patentkraven 9-11 för fram-ställning av 4-sulfinylpyrazoler med formlerna: o o Il II _^CN CF3Sv_.CN Γ 1 ί /K /N H2N N H2N N ¥r v"
12. Jonkin patenttivaatimuksista 9-11 mukainen menetelmä 4-sulfinyylipyratsolien valmistamiseksi, joilla on kaavat: o o Il II CF3S\_^CN CF3%_rCN I ί ί ::: /N A /N '...· H2N ί H2N ί CF3 SF5 V. 20 . · , tunnettu siitä, että annetaan / - joko yhdisteen CF3S(0)C1, CF3S (O) N(CH3) 2 tai CF3S (O) N(C2HS) 2 : - tai yhdisteen CF3S(0)0H tai CF3S(0)0na yhdessä fosgeenin tai SOCl2:ntai ClC02C2H5:n kanssa . .·. 25 vaikuttaa 4-H-pyratsoliyhdisteeseen, jolla on jokin seuraa- ,·, ; vista kaavoista: 113764 17 _..CN _>»CN \ JN /^L JM H2N n h2n n C1\y/\s^ci cf3 sf5
13. Sulfinamidmellanproduktsföreningar, kännetecknade av att , , de har formeln RS(0)NH-Het, väri Het har de i patentkrav 1 . eller 2 definierade betydelserna. 1
13. Sulfinamidivälituoteyhdisteet, tunnetut siitä, että niillä on kaava RS(0)NH-Het, jossa Het:llä on samat merkitykset 5 kuin on määritetty patenttivaatimuksessa 1 tai 2.
14. Föreningar enligt patentkrav 13, kännetecknade av att Het är en pyrazolheterocykel möjligen substituerad med en eller 113764 22 flera atomer eller grupper som är halogen, amin, mono- eller dialkylamino, nitril, aryl, aryl substituerad med en eller flera halogenatomer och/eller en eller flera alkyl-, halo-alkyl- eller SF5-grupper och av att sulf inamidgruppen är i 5 position 5 i denna heterocykel.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukaiset yhdisteet, tunnettu siitä, että Het on pyratsoliheterosykli, mahdollisesti substi-tuoituna yhdellä tai useammalla atomilla tai ryhmällä, joka 10 on halogeeni, amiini, mono- tai dialkyyliamino, nitriili, aryyli, aryyli substituoituna yhdellä tai useammalla halogee-niatomilla ja/tai yhdellä tai useammalla alkyyli-, haloalkyy-··. li- tai SF5-ryhmällä ja siitä, että sulfinamidiryhmä on tässä heterosyklissä asemassa 5. Vi* 15
15. Förening enligt patentkrav 14, kännetecknad av att R är trifluormetylgruppen CF3 och Het är 1-[2,6-diklor-4-SF3- fenyl]-3-syano-4-H-pyrazol. 10
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, '·’ että R on trif luorimetyyliryhmä CF3 ja Het on l-[2,6-di- ·' * · kloori-4-CF3-fenyyli]-3-syano-4-H-pyratsoli .
16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, j ’ : että R on trif luorimetyyliryhmä CF3 ja Het on l-[2,6-di- ;" ; kloori-4-SF5-f enyyli] -3 -syano-4-H-pyratsoli . : 25 ; : : 1. Förfarande för sulfinylering av heterosykliska förenin- ;'-J gar, kännetecknat av att ett derivat med formeln RS(0)X, väri R är en halometylgrupp och X är en halogenatom, hydroxigrupp eller ett sait därav, en dialkylaminogrupp NR2R3, väri R2 och 30 R3 är alkyl- eller haloalkylgrupper med 1-4 kolatomer eller 113764 18 en aryloxigrupp, väri aryldelen företrädesvis är en fenyl-grupp möjligen substituerad med en eller flera halogenatomer eller alkyl- eller haloalkylgrupper med 1-4 kolatomer, omsät-tes med en heterocyklisk förening Het som utgöres av pyrrol, 5 pyrazol, imidazol, oxazol, isoxazol, isotiazol, tiazol eller triazol, varvid samtliga dessa heterocykler Het möjligen är substituerade med en eller flera atomer eller grupper, som utgöres av halogen, amin, mono- eller dialkylamino, nitril, aryl, aryl möjligen substituerad med en eller flera halogen-10 atomer och/eller en eller flera alkyl-, haloalkyl- eller SF5-grupper.
16. Förening enligt patentkrav 14, kännetecknad av att R är trifluormetylgruppen CF3 och Het är 1-[2,6-diklor-4-SFs- fenyl]-3-syano-4-H-pyratzol. • · ( I t
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9402222 | 1994-02-22 | ||
| FR9402222A FR2716453B1 (fr) | 1994-02-22 | 1994-02-22 | Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI950800A0 FI950800A0 (fi) | 1995-02-21 |
| FI950800A FI950800A (fi) | 1995-08-23 |
| FI113764B true FI113764B (fi) | 2004-06-15 |
Family
ID=9460460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI950800A FI113764B (fi) | 1994-02-22 | 1995-02-21 | Menetelmä heterosyklisten yhdisteiden sulfinyloimiseksi |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5618945A (fi) |
| EP (1) | EP0668269B1 (fi) |
| JP (3) | JP3963965B2 (fi) |
| KR (1) | KR100370990B1 (fi) |
| CN (1) | CN1056833C (fi) |
| AT (1) | ATE218127T1 (fi) |
| AU (1) | AU678876B2 (fi) |
| BR (1) | BR9500858A (fi) |
| CA (1) | CA2143135C (fi) |
| CZ (1) | CZ294640B6 (fi) |
| DE (1) | DE69526815T2 (fi) |
| DK (1) | DK0668269T3 (fi) |
| ES (1) | ES2173932T3 (fi) |
| FI (1) | FI113764B (fi) |
| FR (1) | FR2716453B1 (fi) |
| HU (1) | HU214283B (fi) |
| IL (1) | IL112708A (fi) |
| PL (1) | PL183151B1 (fi) |
| PT (1) | PT668269E (fi) |
| RO (1) | RO113639B1 (fi) |
| RU (1) | RU2136665C1 (fi) |
| SK (1) | SK282510B6 (fi) |
| UA (1) | UA44226C2 (fi) |
| ZA (1) | ZA951468B (fi) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PT976737E (pt) * | 1997-04-07 | 2009-07-31 | Nihon Nohyaku Co Ltd | Derivados de pirazole, processo para a sua preparação, produtos intermédios e agente de controlo de pragas que contém como ingrediente activo um desses derivados |
| FR2784101B1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-11-17 | Rhodia Chimie Sa | Procede de condensation de derive(s) aromatique(s) et d'un derive sulfinique dont la chaine carbonee est attachee a la fonction sulfinique par un atome de carbone perhalogene |
| GB9907458D0 (en) * | 1999-03-31 | 1999-05-26 | Rhone Poulenc Agrochimie | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| CA2377236C (en) | 1999-06-29 | 2010-08-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Pyrazole derivative, production process thereof, and pest control agent containing the same as active ingredient |
| ES2222743T3 (es) * | 1999-10-22 | 2005-02-01 | Bayer Cropscience S.A. | Procedimiento para preparar un derivado 4-trifluorometilsulfinilpirazol. |
| EP1331222A1 (en) * | 2002-01-28 | 2003-07-30 | Virbac S.A. | Environment friendly reagents and process for halogenoalkylsulfinylation of organic compounds |
| US20060182808A1 (en) * | 2003-04-29 | 2006-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Antisolvent solidification process |
| AU2005223483B2 (en) * | 2004-03-18 | 2009-04-23 | Zoetis Llc | N-(1-arylpyrazol-4l)sulfonamides and their use as parasiticides |
| CA2630849C (en) | 2005-12-14 | 2013-05-14 | Makhteshim Chemical Works Ltd. | Polymorphs and amorphous forms of 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1h-pyrazole-3-carbonitrile |
| CN101168529B (zh) * | 2006-10-24 | 2011-03-23 | 温州大学 | 氟虫腈、乙虫腈及其衍生物的合成方法 |
| CN101562980B (zh) | 2006-11-10 | 2014-04-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 锐劲特的晶型 |
| EP2083628A1 (en) | 2006-11-10 | 2009-08-05 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| NZ576593A (en) * | 2006-11-10 | 2011-12-22 | Basf Se | Process for the sulfinylation of a pyrazole derivative |
| UA110598C2 (uk) | 2006-11-10 | 2016-01-25 | Басф Се | Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу |
| BRPI0718758A2 (pt) * | 2006-11-10 | 2013-12-03 | Basf Se | " processo para a sulfinilação de um derivado de pirazol, composto, composição pesticida ou parasiticida, uso de um composto, métodos para o controle de insetos, acarídeos ou nematódeos, para proteger plantas em crescimento, e para tratar, controlar, prevenir ou proteger animais, e, processo para a preparação de uma composição." |
| AU2007316639B2 (en) | 2006-11-10 | 2012-12-20 | Basf Se | Crystalline modification of fipronil |
| ES2422296T3 (es) * | 2006-11-10 | 2013-09-10 | Basf Se | Proceso para la sulfinilación de un derivado pirazol |
| US7378547B1 (en) | 2006-11-28 | 2008-05-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids |
| FR2925493B1 (fr) * | 2007-12-19 | 2011-09-30 | Vetoquinol | Procede de preparation du fipronil et d'analogues de celui-ci. |
| AU2009299905B2 (en) * | 2008-10-02 | 2013-10-10 | Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. | Method for producing and purifying trifluoromethanesulfinic acid |
| US9198421B2 (en) | 2011-01-14 | 2015-12-01 | Keki Hormusji Gharda | Polymorphism in 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-3-cyano-4-trifluoro methyl sulfinyl pyrazole |
| CN102093295A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-06-15 | 江苏长青农化股份有限公司 | 一种农药杀虫剂氟虫腈的合成方法 |
| TWI579274B (zh) | 2012-04-20 | 2017-04-21 | 龍馬躍公司 | 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法 |
| US8993613B2 (en) | 2013-04-17 | 2015-03-31 | The Hartz Mountain Corporation | Ectoparasiticidal formulations |
| CN104557713B (zh) * | 2013-10-22 | 2018-08-21 | 江苏托球农化股份有限公司 | 高纯度氟虫腈制备方法 |
| EP3412659A1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-12-12 | Solvay Sa | Processes for the manufacture of sulfur-substituted pyrazole derivatives |
| CN107963993A (zh) * | 2018-01-06 | 2018-04-27 | 江苏托球农化股份有限公司 | 一种高纯度氟虫腈的制备方法 |
| AU2020243450A1 (en) * | 2019-03-19 | 2021-11-04 | Gharda Chemicals Limited | A process for synthesis of Fipronil |
| CN113149873A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-23 | 浙江埃森化学有限公司 | 一种三氟甲基亚磺酰氯的制备方法 |
| CN115650919A (zh) * | 2022-04-13 | 2023-01-31 | 华东理工大学 | 一种自三氯甲基亚磺酰氯制备氟虫腈的方法 |
| CN115353490A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-11-18 | 安徽美诺华药物化学有限公司 | 一种氟虫腈的纯化工艺 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5187185A (en) * | 1988-12-09 | 1993-02-16 | Rhone-Poulenc Ag Company | Pesticidal 1-arylpyrroles |
| JPS55157570A (en) * | 1979-05-26 | 1980-12-08 | Nissan Chem Ind Ltd | Sulfamylimidazole derivative, and agricultural and horticultural fungicide |
| US5232940A (en) * | 1985-12-20 | 1993-08-03 | Hatton Leslie R | Derivatives of N-phenylpyrazoles |
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| DE3820190A1 (de) * | 1988-06-14 | 1989-12-21 | Cassella Ag | Pyrrolderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als pharmazeutische wirkstoffe |
| CA2004776C (fr) * | 1988-12-13 | 2000-04-25 | Claude Wakselman | Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers |
| US5223525A (en) * | 1989-05-05 | 1993-06-29 | Rhone-Poulenc Ag Company | Pesticidal 1-arylimidazoles |
| GB9120641D0 (en) * | 1991-09-27 | 1991-11-06 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
-
1994
- 1994-02-22 FR FR9402222A patent/FR2716453B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-02-16 UA UA95028159A patent/UA44226C2/uk unknown
- 1995-02-17 DK DK95102219T patent/DK0668269T3/da active
- 1995-02-17 EP EP95102219A patent/EP0668269B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-17 PT PT95102219T patent/PT668269E/pt unknown
- 1995-02-17 ES ES95102219T patent/ES2173932T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-17 AT AT95102219T patent/ATE218127T1/de active
- 1995-02-17 DE DE69526815T patent/DE69526815T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-20 IL IL11270895A patent/IL112708A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-20 SK SK234-95A patent/SK282510B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1995-02-21 RU RU95102481A patent/RU2136665C1/ru active
- 1995-02-21 PL PL95307393A patent/PL183151B1/pl unknown
- 1995-02-21 CZ CZ1995461A patent/CZ294640B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-02-21 HU HU9500522A patent/HU214283B/hu unknown
- 1995-02-21 BR BR9500858A patent/BR9500858A/pt active IP Right Grant
- 1995-02-21 FI FI950800A patent/FI113764B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-02-22 ZA ZA951468A patent/ZA951468B/xx unknown
- 1995-02-22 CN CN95100789A patent/CN1056833C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-22 CA CA002143135A patent/CA2143135C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-22 KR KR1019950003467A patent/KR100370990B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-02-22 US US08/392,243 patent/US5618945A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-22 JP JP03385695A patent/JP3963965B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-22 AU AU12383/95A patent/AU678876B2/en not_active Expired
- 1995-02-22 RO RO95-00361A patent/RO113639B1/ro unknown
-
2005
- 2005-01-26 JP JP2005017759A patent/JP4447478B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-02-07 JP JP2007027926A patent/JP4731503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI113764B (fi) | Menetelmä heterosyklisten yhdisteiden sulfinyloimiseksi | |
| JP5744751B2 (ja) | ピペラジン化合物およびその塩酸塩の調製プロセス | |
| JP2012512861A5 (fi) | ||
| BR112012011961B1 (pt) | Processo para produzir cloretos de 5-flúor-1- alquil-3-fluoralquil-1h-pirazol-4-carbonila, 5- flúor-1-alquil-3-fluoralquil-1h-pirazol-4- carbaldeído e seu processo de produção | |
| KR20050042031A (ko) | 2-할로겐-피리딘-카르복실산 아미드의 제조 방법 | |
| IL153509A (en) | Process for making zylates from piperazine derivatives | |
| AU2002250962A1 (en) | Process for the preparation of mesylates of piperazine derivatives | |
| PL189519B1 (pl) | Sposób wytwarzania związków 2-chlorotiazolowych, sposób wytwarzania związków pośrednich oraz związki pośrednie | |
| US4820847A (en) | Process for the preparation of 4-substituted 1-aryl-5-amino-pyrazoles | |
| CA1321594C (en) | Process for the preparation of nitroethene derivatives | |
| WO2001036383A1 (en) | Process for the preparation of sulfamides | |
| SE409861B (sv) | Ett nytt forfarande for framstellning av en terapeutisk aktiv pyridinforening | |
| US5849910A (en) | Process for the preparation of unsymmetrical 4,6-bis aryloxy-pyrimidine compounds | |
| JP4174093B2 (ja) | トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法 | |
| JP3810820B2 (ja) | オキサジン誘導体の製造方法 | |
| MX2008002230A (es) | Proceso quimico para la preparacion de derivados de benzoxazol utiles como plaguicidas. | |
| JP2001019684A (ja) | 新規な１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン化合物誘導体およびその製造方法 | |
| KR19980054707A (ko) | N-니트로이소티오우레아 유도체 및 이의 제조방법 | |
| JP2002249485A (ja) | ポリフルオロアルキルスルフェニル化合物の製造方法 | |
| JP2009132639A (ja) | ３−アミノチオアクリルアミド誘導体および５−アミノイソチアゾール誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BASF AGRO B.V., ARNHEM (NL), WAEDENSWIL-BRANCH Free format text: BASF AGRO B.V., ARNHEM (NL), WAEDENSWIL-BRANCH |
|
| MA | Patent expired |