KR19980054708A - N-니트로구아니딘 유도체 및 이의 제조방법 - Google Patents

N-니트로구아니딘 유도체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR19980054708A
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김중호
허정녕
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박준서
송현삼
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김용구
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Abstract

본 발명은 N-니트로구아니딘 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 의약이나 농약 등의 합성에 있어서 매우 유용한 중간체로 사용되는 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 N-니트로구아니딘 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
상기 식에서, X는 수소 또는 염소이며, Y는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이고, n은 2∼3의 정수이다.

Description

N-니트로구아니딘 유도체 및 이의 제조방법
본 발명은 N-니트로구아니딘 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 의약이나 농약 등의 합성에 있어서 매우 유용한 중간체로 사용되는 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 N-니트로구아니딘 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
상기 식에서, X는 수소 또는 염소이며, Y는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이고, n은 2∼3의 정수이다.
하기 반응식 Ⅰ에 도시된 바와 같이, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 본 발명에 따른 화합물은 살충제 등으로 유용한 하기 화학식 Ⅶ로 표시되는 N-니트로를 포함하는 헤테로고리 화합물을 제조하는데 유용하다.
[반응식 Ⅰ]
상기 반응식에서, X는 수소 또는 염소이며, Y는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이고, n은 2∼3의 정수이다.
이러한 상기 화학식 Ⅶ로 표시되는 N-니트로를 포함하는 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법을 살펴보면, 대한민국 공고특허 제 93-6348호에서는 하기 반응식 Ⅱ에 도시된 바와 같이, 질소를 함유하는 헤테로고리 화합물로써 살충제로 효과적으로 사용될 수 있는 N-니트로 화합물의 제조방법을 게시하고 있다. 이들 헤테로고리 화합물의 제조방법은 여러 가지가 제시되었으나, 전합성 수율이 모두 30∼50%로 매우 낮은 단점을 가지고 있다.
[반응식Ⅱ]
상기 반응식에서, X 및 n은 전술한 바와 같다.
이를 개선하기 위해 국제 공개특허 제 92/04329호와 미합중국 특허 제 5,453,529호에 하기 반응식 Ⅲ에 도시된 바와 같이, 새로운 제조방법이 제시되어 전합성 수율이 65%정도로 향상되기는 하였으나, 중간체인 하기 화학식 Ⅷ로 표시되는 화합물의 제조과정에서 원료의 몰비를 1 : 4이상으로 사용해야 하는바, 비경제적이며, 또한 과량으로 사용한 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 디아민을 제거하기도 까다로운 단점이 있다.
[반응식Ⅲ]
상기 식에서, X 및 n은 전술한 바와 같고, R2및 R3는 서로 같거나 다른 C1∼C4의 알킬기이다.
또한, N-니트로를 포함하는 헤테로고리 화합물과 유사한 선행특허로서 유럽특허 제 376,279(A2)호에서는 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 N-니트로구아니딘 및 N-트리플루오로아세틸 구아니딘의 제조방법 및 살충제로의 약효를 소개하고 있다. 그러나, 상기 화합물들은 활성이 더 우수한 N-니트로를 포함한 헤테로고리 화합물을 제공하지 못하는 단점이 있다.
[화학식 Ⅱ]
상기 식에서 R1은 치환된 단일고리 또는 헤테로고리이며, n은 0 또는 1이고, R2는 수소 또는 치환된 탄화수소이며, R3는 아미노기이고, X는 니트로 또는 트리플루오로아세틸기와 같은 전자를 잡아당기는 기이다. n이 0일 때, R1은 선택적으로 치환된 헤테로고리이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 화학식 Ⅶ로 표시되는 N-니트로를 포함하는 헤테로고리 화합물을 고순도 및 고수율로 제조할 수 있는 새로운 중간체인 N-니트로구아니딘 유도체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 N-니트로구아니딘 유도체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 N-니트로구아니딘 유도체는 하기 화학식 Ⅰ로 표시된다.
[화학식1]
상기 식에서, X는 수소 또는 염소이며, Y는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이고, n은 2∼3의 정수이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 N-니트로이소티오우레아 화합물과 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 아민 또는 그의 염의 형태 화합물을 용매존재하에서, 선택적으로 염기존재하에 -20 내지 200℃의 온도범위에서 반응시켜 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 N-니트로구아니딘 유도체를 제조한다.
[화학식 Ⅲ]
[화학식 Ⅳ]
Y―(CH2)n―NH2또는 Y―(CH2)n―NH2·HY
상기 식에서, X는 수소 또는 염소이며, Y는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이고, n은 2∼3의 정수이고, R1은 C1∼C4의 알킬기이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 제조방법은 용매존재하에서 하기 화학식 Ⅴ로 표시되는 N-니트로이소티오우레아 화합물과 하기 화학식 Ⅵ으로 표시되는 아민 화합물과 -20 내지 200℃의 온도범위에서 반응시켜 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 N-니트로구아니딘 유도체를 제조한다.
[화학식 Ⅴ]
[화학식 Ⅵ]
상기 식에서, X는 수소 또는 염소이며, Y는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이고, n은 2∼3의 정수이고, R1은 C1∼C4의 알킬기이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 N-니트로구아니딘 유도체는 후술되는 두가지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
첫 번째, 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 N-니트로이소티오우레아 화합물과 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 아민 또는 그의 염의 형태 화합물을 용매존재하에서, 선택적으로 염기존재하에서 반응시켜 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 N-니트로구아니딘 유도체를 제조할 수 있다.
[화학식 Ⅲ]
상기 식에서, X는 수소 또는 염소이며, R1은 C1∼C4의 알킬기이다.
[화학식 Ⅳ]
Y―(CH2)n―NH2또는 Y―(CH2)n―NH2·HY
상기 식에서, Y 및 n는 전술한 바와 같다.
두 번째, 하기 화학식 Ⅴ로 표시되는 N-니트로이소티오우레아 화합물과 하기 화학식 Ⅵ으로 표시되는 아민 화합물과 용매존재하에서 반응시켜 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 N-니트로구아니딘 유도체를 제조할 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
상기 식에서, R1, Y 및 n는 전술한 바와 같다.
[화학식 Ⅵ]
상기 식에서, X는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 Ⅳ에 사용되는 염기의 예로는 수산화나트륨, 암모니아 수용액, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 붕사 또는 수산화칼슘 등과 같은 무기염기; 또는 트리에틸아민, 피리딘 및 1,8-디아자비시클로 [5,4,0]-운데-7-엔 또는 다브코(Dabco) 등과 같은 유기염기 등이 있다. 대부분의 경우 이들 염기들은 분말 형태로 사용하기도 하고 용액 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 용매는 반응의 진행을 심하게 방해하지 않는 용매중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매로는 물; 헥산 또는 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세톤, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 에틸에테르, 이소프로필에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소류; 에틸아세테이트와 같은 지방족의 에스테르류; 아세토니트릴, 니트로메탄 또는 니트로프로판, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 지방족 아미드류; 에탄올, 이소프로판올 또는 t-부탄올과 같은 알코올류; 또는 디메틸술폭사이드 또는 본 발명의 반응에 심하게 영향을 미치지 아니하는 기타 용매를 들 수가 있가. 상기 용매들은 또한 물 및 유기용매와의 혼합물 및 유기용매들의 혼합물과 같이 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응온도는 -20℃에서 200℃사이의 범위내에서 반응시킬수 있으나, 바람직한 온도범위는 20∼90℃이다. 반응물의 양은 상기 화합물들을 1 : 1 몰비로 반응시키는 것이 화학양론적이지만, 어느 한쪽의 반응물질을 약간 많은 양으로 사용하여도 무방하다.
본 발명에 사용되는 염기의 양에 관해서는 1당량으로 사용하여도 되고, 또는 과량으로 사용하여도 반응에 지장은 없다. 용매의 사용량 또한 특별한 제한은 없다. 과량으로 사용하여도 좋고, 교반이 가능한 범위내에서 최소량을 사용하여도 좋다. 반응종료후 생성된 고체를 여과시켜 목적화합물을 얻거나, 반응종료후 반응혼합물을 적당한 용매로 처리하여 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 화합물을 추출하고, 이 추출용액을 세척하고 건조시킨 다음, 재결정화하여 목적화합물을 얻는다.
상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 대표적인 화합물로서는 예를 들어, 1-(2-클로로에틸)-2-(3-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘, 1-(2-클로로에틸)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘, 1-(2-브로모에틸)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘, 1-(3-클로로프로필)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘 또는 1-(3-클로로프로필)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘 등이 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 1-(2-클로로에틸)-2-(3-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘의 제조
에탄올 20ml에 1-(2-클로로에틸)-2-메틸-3-니트로이소티오우레아 0.39g과 3-(아미노메틸)피리딘 0.24g을 넣고 5시간 동안 환류교반시킨다. 반응종료후 용액의 온도를 0℃로 낮추고, 생성된 침전물을 여과하여 목적화합물 0.38g을 얻었다.
H-NMR(DMSO-d6,,300MHz) ppm 10.00(bs, 1H), 8.57(s, 1H), 7.85∼7.80(t, 1H, J=7.8Hz), 7.36∼7.34(d, 2H, J=7.8Hz), 4.59(s, 2H), 3.76(s, 2H), 3.59(s, 2H)
실시예 2: 1-(2-클로로에틸)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘의 제조
방법 1:
에탄올과 물(무게비 7 : 3)의 혼합용매 20ml에 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-메틸-3-니트로이소티오우레아 0.39g과 탄산칼륨 0.31g을 넣어 용해시킨후 환류교반하면서, 물 5ml에 용해시킨 2-클로로에틸아민·염화수소 0.26g을 1시간 동안 가하고 3시간 더 반응시킨다. 용액의 온도를 상온으로 낮춘후 에탄올을 감압하에서 제거하고, 메틸렌 클로라이드 20ml로 2회 추출한다. 다시 감압하에서 메틸렌 클로라이드를 제거하고 남은 오일상 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적화합물 0.40g을 얻었다.
방법 2:
디메틸 포름아미드 20ml에 1-(2-클로로에틸)-2-메틸-3-니트로이소티오우레아 0.30g과 5-(아미노메틸)-2-클로로피리딘 0.22g을 넣고 6시간 동안 80∼90℃에서 교반시킨다. 반응종료후 용액의 온도를 상온으로 낮추고, 여기에 물 50ml을 가한후 디에틸에테르 40ml로 2회 추출한다. 유기층을 감압하여 용매를 제거하고 남은 화합물을 에탄올로 재결정하여 목적화합물 0.39g을 얻었다.
융점: 110∼112℃
H-NMR(DMSO-d6,,300MHz) ppm 9.31(bs, 1H), 8.36∼8.35(s/d, 1H, J=2.4Hz), 7.80∼7.76(d/d, 1H, J=8.4Hz, J=2.4Hz), 7.51∼7.49(d, 1H, J=8.1Hz), 4.45(s, 2H), 3.73(s, 2H), 3.57(s, 2H)
실시예 3: 1-(2-브로모에틸)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘의 제조
아세토니트릴 10ml에 1-(2-브로모에틸)-2-에틸-3-니트로이소티오우레아 0.26g과 5-(아미노메틸)-2-클로로피리딘 0.17g을 넣고 6시간 동안 환류교반시킨다. 용액의 온도를 0℃로 낮춘후 생성된 침전물을 여과하여 목적화합물 0.28g을 얻었다.
H-NMR(CDCl3, 300MHz) ppm 8.39(s, 1H), 7.73∼7.69(d/d, 1H, J=8.7Hz, J=2.4Hz), 7.41∼7.38(d, 1H, J=8.1Hz), 4.55∼4.53(s/d, 2H, J=5.7Hz), 4.15∼4.10(t, 2H, J=8.1Hz), 3.91∼3.86(t, 2H, J=8.1Hz)
실시예 4: 1-(3-클로로프로필)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘의 제조
방법 1:
아세토니트릴 20ml에 1-(2-클로로메틸)-2-에틸-3-니트로이소티오우레아 0.58g과 2-클로로프로필아민·염화수소 0.27g을 넣은 후 교반하면서 상온에서 트리에틸아민 0.11g을 10분간 적가한다. 적가완료후 가온하여 3시간 더 환류교반시킨 다음, 용액의 온도를 상온으로 낮춘후 아세토니트릴을 감압하에서 제거하고, 에틸렌 디클로라이드를 제거하고 남은 오일상 혼합물을 칼럼크로마토그래피로 분리하여 목적화합물 0.52g을 얻었다.
방법 2:
이소프로판올 10ml에 1-(3-클로로프로필)-2-메틸-3-니트로이소티오우레아 0.18g과 5-(아미노메틸)-2-클로로피리딘 0.13g을 넣고 4시간동안 환류교반시킨다. 반응종료후 감압하에서 이소프로판올을 제거하고 남은 오일상 혼합물을 칼럼크로마토그래피로 분리하여 목적화합물 0.4g을 얻었다.
융점: 97∼99℃
H-NMR(DMSO-d6, 300MHz) ppm 8.30(s/d, 1H, J=2.4Hz), 7.68∼7.64(d/d, 1H, J=8.4Hz, J=2.4Hz), 7.30∼7.27(d, 1H, J=8.4Hz), 6.22(s, 1H), 5.82(s, 1H), 4.34∼4.33(s/d, 2H, J=5.7Hz), 3.56∼3.51(t, 2H, J=6.6Hz), 3.26∼3.20(q, 2H, J=6.3Hz), 1.80∼1.71(f, 2H, J=6.3Hz)
실시예 5: 1-(3-브로모프로필)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘의 제조
에탄올 10ml에 1-(3-브로모프로필)-2-에틸-3-니트로이소티오우레아 0.41g과 5-(아미노메틸)-2-클로로피리딘 0.21g을 넣고 3시간동안 환류교반시킨다. 반응 종료후 감압하에서 에탄올을 제거하고 남은 오일상 혼합물을 칼럼크로마토그래피로 분리하여 목적화합물 0.41g을 얻었다.
융점: 98∼102℃
H-NMR(DMSO-d6, 300MHz) ppm 8.29(s, 1H), 7.69∼7.66(d/d, 1H, J=8.4Hz, J=2.4Hz), 7.32∼7.29(d, 1H, J=8.4Hz), 6.41∼6.38(s/t, 2H, J=6.0Hz), 5.99∼5.96(s/t, 2H, J=5.7Hz), 4.31∼4.29(s/d, 2H, J=5.7Hz), 3.51∼3.46(t, 2H, J=6.9Hz), 3.22∼3.15(m, 2H), 1.76∼1.71(t, 2H, J=6.6Hz)
적용예 1: 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)이미다졸리딘의 제조
아세토니트릴 10ml에 상기 실시예 2에서 제조된 1-(2-클로로에틸)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘 0.34g을 용해시킨후 탄산칼륨 0.14g를 가하고 25℃에서 3시간동안 교반한다. 무기염은 여과하여 제거하고, 감압하에서 아세토니트릴을 제거한후 에탄올로 재결정하여 목적화합물 0.24g을 얻었다.
수율: 94%
순도: 99.2% (HPLC 측정)
융점: 134∼136℃
적용예 2: 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)-1,3-디아자시클로헥산의 제조
클로로포름 10ml에 상기 실시예 5에서 제조된 1-(3-브로모프로필)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘 0.40g을 용해시킨후 탄산칼륨 0.14g를 가하고 25℃에서 3시간동안 교반한다. 무기염은 여과하여 제거하고, 클로로포름은 감압하에서 제거한후 에탄올로 재결정하여 목적화합물 0.25g을 얻었다.
수율: 93%
순도: 99.0% (HPLC 측정)
융점: 113∼116℃
본 발명에 따른 방법은 신규한 N-니트로구아니딘 유도체를 간편하고 높은 수율로 얻을 수 있으며, 또한 이로 부터 N-니트로를 포함하는 헤테로고리 화합물을 90%이상의 높은 수율을 얻을 수 있는 장점이 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 N-니트로구아니딘 유도체.
    [화학식 Ⅰ]
    상기 식에서, X는 수소 또는 염소이며, Y는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이고, n은 2∼3의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화합물이 1-(2-클로로에틸)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘인 것을 특징으로 하는 N-니트로구아니딘 유도체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화합물이 1-(2-브로모에틸)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘인 것을 특징으로 하는 N-니트로구아니딘 유도체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화합물이 1-(3-클로로프로필)-2-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-니트로구아니딘인 것을 특징으로 하는 N-니트로구아니딘 유도체.
  5. 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 N-니트로이소티오우레아 화합물과 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 아민 또는 그의 염의 형태 화합물을 용매존재하에서, 선택적으로 염기존재하에서 -20 내지 200℃의 온도범위로 반응시켜 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 N-니트로구아니딘 유도체의 제조방법.
    [화학식 Ⅰ]
    [화학식 Ⅲ]
    [화학식 Ⅳ]
    Y―(CH2)n―NH2또는 Y―(CH2)n―NH2·HY
    상기 식에서, X는 수소 또는 염소이며, Y는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이고, n은 2∼3의 정수이고, R1은 C1∼C4의 알킬기이다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 용매가 물; 헥산 또는 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세톤, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 에틸에테르, 이소프로필에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소류; 에틸아세테이트와 같은 지방족의 에스테르류; 아세토니트릴, 니트로메탄 또는 니트로프로판, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 지방족 아미드류; 에탄올, 이소프로판올 또는 t-부탄올과 같은 알코올류; 디메틸술폭사이드; 또는 이들의 혼합용매임을 특징으로 하는 N-니트로구아니딘 유도체의 제조방법.
  7. 용매존재하에서 하기 화학식 Ⅴ로 표시되는 N-니트로이소티오우레아 화합물과 하기 화학식 Ⅵ으로 표시되는 아민 화합물과 -20 내지 200℃의 온도범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 N-니트로구아니딘 유도체의 제조방법.
    [화학식 Ⅰ]
    [화학식 Ⅴ]
    [화학식 Ⅵ]
    상기 식에서, X는 수소 또는 염소이며, Y는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이고, n은 2∼3의 정수이고, R1은 C1∼C4의 알킬기이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 용매가 물; 헥산 또는 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세톤, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 에틸에테르, 이소프로필에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소류; 에틸아세테이트와 같은 지방족의 에스테르류; 아세토니트릴, 니트로메탄 또는 니트로프로판, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 지방족 아미드류; 에탄올, 이소프로판올 또는 t-부탄올과 같은 알코올류; 디메틸술폭사이드; 또는 이들의 혼합용매임을 특징으로 하는 N-니트로구아니딘 유도체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100359640B1 (ko) * 1999-12-17 2002-11-04 엘지전자 주식회사 클래스 동적 추가 시스템 및 그 운용 방법

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