JP4599169B2

JP4599169B2 - シクロオルガニルホスファンおよびジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの合成方法

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Publication number: JP4599169B2
Application number: JP2004556322A
Authority: JP
Inventors: グリュッツマッハー，ハンスイェルク; ガイアー，イエンズ; シェーンベルク，ハルトムート; シェーラー，マルクス; シュタイン，ダニエル; ブールマーズ，スワド
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2003-11-24
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2023-11-24
Also published as: AU2003298311A1; DE60328219D1; EP1567534A1; JP2006509007A; WO2004050668A1; US20050283027A1; TW200426153A; ATE435230T1; EP1567534B1; US7230137B2

Description

本発明は、ジハロ（オルガニル）ホスファンからシクロオルガニルホスファンおよびジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドを合成する方法に関し、そして新規なジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドおよび有機リン化合物の製造におけるそれらの使用に関する。

シクロオルガニルホスファン：（ＲＰ）_nおよび金属ホスファニド：Ｍ_x（Ｐ_nＲ_n）は、多数の異なる分類の有機リン化合物の製造における貴重な出発原料である。

シクロオルガニルホスファンは、エーテル性溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で塩基性金属、例えばＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＭｇを用いたジハロ（オルガニル）ホスファン：ＲＰＨａｌ₂の脱ハロゲン化によって製造することができる（A. Hinke, W. Kuchen, Chem. Ber. 1983, 116, 3003-3010）。

Monatshefte fuer Chemie, volume 90, 1959, page 148-156において、H. Schindlbauerは、二塩化フェニルホスフィンを金属ナトリウムと反応させることによるフェニルホスフィンおよびテトラフェニルシクロテトラホスフィンの製造を記載している。

ジクロロ（オルガニル）ホスファンの、特に魅力的な脱ハロゲン化剤である亜鉛との反応は、詳細には検討されておらず、文献の報告によれば、それは、トリメチルホスファン：ＰＭｅ₃の存在下でのみ、十分な反応速度で進行し、十分な収率が得られる（S. Shah, J, D. Protasiewicz, Coord. Chem. Rev. 2000, 210, page 181-201）。その反応において、ＲＰ＝ＰＭｅ₃型の化合物が、分離される。

塩基、例えばアミンの存在下、第１級ホスファン：ＲＰＨ₂とジクロロ（オルガニル）ホスファンとの縮合反応で、良好な収率のシクロオルガニルホスファンが得られる（WM.A. Henderson, Jr., M. Epstein, F. S. Seichter, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2462）。

シクロオルガニルホスファンの製造に関して記載された方法は、多数の明白な欠点を有している。脱ハロゲン化反応で得られた収率は、多くの場合ごく並である。加えて、記載された反応の多くは、再現性があるものの困難である。これらの欠点は、特にフェニルで置換されたポリホスファンに当てはまるが、それは、ＰｈＰＣｌ₂の入手し易さの点で特に興味深い。その縮合法の主な欠点は、多くの場合自然発火性で毒性がある第１級ホスファン：ＲＰＨ₂の使用に帰する。

金属ホスファニドが、エーテル性溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジメトキシエタン（ＤＭＥ）中で、ジハロ（オルガニル）ホスファン：ＲＰＨａｌ₂および金属：Ｍ（Ｍ＝アルカリ金属またはアルカリ土類金属）、好ましくはリチウムから製造できることは公知である（K. Issleib, Z. Chem. 1962, 2 163-173）。

ポリホスファン：［ＲＰ]_n（Ｒ＝有機基、ｎ＝３〜∞）が、エーテル性溶媒中で還元性金属：Ｍと反応して、金属ホスファニド：Ｍ_x（Ｐ_nＲ_n）を形成することも公知である。そのような反応は、例えば（ａ）J. W. B. Reesor, G. F. Wright, J. Org. Chem. 1957, 22, 385-387；（ｂ）W. Kuchen, H. Buchwald, Chem. Ber. 1958, 91, 2296；（ｃ）K. Issleib, K. Krech, Chem. Ber. 1966, 99, 1310-1314;（ｄ）P. R. Hoffman, K. G. Caulton, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 6370-6374に記載されている。

更に、ポリホスファン：［ＲＰ]_nが、エーテル溶媒中で金属ホスファニド：Ｍ₂（ＰＲ¹）またはＭ（ＰＲ¹ ₂）と反応して、金属（オリゴホスファニド）：Ｍ_m［ＰＲ¹ _k（ＲＰ）_n-1ＰＲ］（ｍ＝１、ｋ＝２、ｍ＝２、ｋ＝１）を形成することは公知である（K. Issleib, F. Krech, J. prakt. Chem. 1969, 311,464）。

そのような合成方法の明白な欠点は、エーテルおよび強度の還元作用を有するアルカリ金属からなる非常に攻撃的な反応媒体を使用することにある。そのような混合物は、潜在的に有害性が高い。特に強塩基性の金属ホスファニドは、溶媒として使用したエーテルを分解し、アルコラートおよび容易に揮発する炭化水素、例えばエチレンを形成する。危険性は、一般に、酸素と接触すると、起爆性の高い過酸化物を形成することにある。

本発明の目的は、より危険性が低く、簡便で選択性がありかつ効率的なシクロオルガニルホスファンおよびジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの合成方法を付与することにあった。

したがって本発明は、式：Ｒ¹ＰＨａｌ₂
（式中、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてｎは、３〜２０の数である）で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、
（ａ）有機溶媒中で、活性化亜鉛と、または
（ｂ）エーテルおよび、ポリエーテル、アミンおよびポリアミン、芳香族Ｎ−複素環式化合物および炭酸誘導体からなる群から選択される活性化剤の存在下に、非極性有機溶媒中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、
反応させることによって、式（Ｉ）：（Ｒ¹Ｐ）_nで示されるシクロオルガニルホスファンを製造する方法であって、
活性化剤に対する非極性溶媒の容積比が、１０：０．１〜１０：５である方法に関する。

適切なアリール基としては、６〜２４個の構造原子、例えば好ましくはフェニル、ナフチル、ビフェニル、ビナフチル、フェナントリルおよびアントリルを有する炭素環構造を有するものが挙げられる。

適切なヘテロアリール基は、５〜２４個の構造原子を有する複素環式炭素環構造を有するもので、その場合、各環内の０、１、２または３個の構造原子は、ヘテロ原子であるが、分子全体では少なくとも１個の構造原子は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、窒素、硫黄および酸素からなる群からの原子であり、ヘテロアリール基の例は、好ましくはピリジル、オキサゾリル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フリル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニルおよびキノリニルである。

アリール基またはヘテロアリール基は、環あたり最大５個の同一または異なる置換基によって置換されていてもよい。置換基は、フッ素、塩素、ニトロ、シアノ、遊離または保護ホルミル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、例えばフェニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリールアルキル、例えばベンジル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）、ＯＣＯ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）、Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）ＣＯ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）、ＣＯ（Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール）、ＯＣＯ（Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール）、Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）ＣＯ（Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール）、ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、ＣＯＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₄）アリールおよびＣＯＮ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）₂からなる群からのものである。

適切なＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチルおよびヘキシルが挙げられる。

適切なＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。

工程ステップ（ａ）に適した溶媒および溶媒混合物を、Ａ）〜Ｆ）に列挙する。

（Ａ）エーテル性溶媒、例えば組成：Ｒ²−Ｏ−Ｒ³またはＲ²−Ｏ−［（ＣＨ₂−ＣＨ₂）−Ｏ］_n−Ｒ³を有するもの。基Ｒ²およびＲ³は、同一または異なっていてもよい。それらは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、例えばフェニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリールアルキル、例えばベンジル、ＣＯ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）、ＣＯ（Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール）、ＣＯＮ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）₂、ＣＯＮ（Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール）₂およびＣＯＮ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）（Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール）からなる群からのものである。置換基Ｒ²およびＲ³は、５〜２４個の構造原子を有する複素環式炭素環構造を有するヘテロアリール基であってもよく、その場合、各環内の０、１、２または３個の構造原子は、ヘテロ原子であるが、分子全体では少なくとも１個の構造原子は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、窒素、硫黄および酸素からなる群からのものであり、ヘテロアリール基の例は、好ましくはピリジル、オキサゾリル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フリル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニルおよびキノリニルである。基Ｒ²およびＲ³は、アルキレン架橋−［ＣＲ₂］_n−（式中、ｎ＝１〜１２、Ｒは、先に定義したとおりの基である）であってもよく、こうして環状エーテルが形成される。加えて、そのような溶媒のいずれの混合物も、反応媒体として適している。

好ましいエーテル性溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ（イソピロピル）エーテル、メチル（tert−ブチル）エーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）である。好ましいグリコール性溶媒：Ｒ²−Ｏ−［（ＣＨ₂−ＣＨ₂）−Ｏ］_n−Ｒ³は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。

（Ｂ）アミン、例えば組成：Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＮおよびＲ⁴Ｒ⁵Ｎ−［（ＣＨ₂−ＣＨ₂）−ＮＲ⁴］_n−Ｒ⁵（式中、基Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれの場合に同一または異なっていてもよい）を有するもの。それらは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、例えばフェニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリールアルキル、例えばベンジル、ＣＯ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）、ＣＯ（Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール）、ＣＯＮ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）₂、ＣＯＮ（Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール）₂およびＣＯＮ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）（Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール）からなる群からのものである。置換基Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、５〜２４個の構造原子を有する複素環式炭素環構造を有するヘテロアリール基であってもよく、その場合、各環内の０、１、２または３個の構造原子は、ヘテロ原子であるが、分子全体では少なくとも１個の構造原子は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、窒素、硫黄および酸素からなる群からのものであり、ヘテロアリール基の例は、好ましくはピリジル、オキサゾリル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フリル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニルおよびキノリニルである。基Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、アルキレン架橋−［ＣＲ₂］_n−（式中、ｎ＝１〜１２、Ｒは、先に定義したとおりの基である）であってもよく、こうして環状アミンが形成される。加えて、そのような溶媒のいずれの混合物も、反応媒体として適している。

好ましいアミン性溶媒は、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンである。

（Ｃ）エーテル基およびアミノ基の両方を含む溶媒は、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ならびにそれらのＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル誘導体および／またはＮ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル誘導体、例えば特にジメチルアミノエタノールおよびＮ，Ｎ，Ｏ−トリメチルエタノールアミンである。

（Ｄ）適切な溶媒としては、芳香族窒素複素環式化合物、例えばピリジンおよびキノリンも挙げられる。

（Ｅ）適切な溶媒には、特に一般式：ＲＣＯ（ＯＲ²）、ＲＣＯ（ＮＲ³Ｒ⁴）、Ｏ＝Ｃ（ＯＲ²）₂、Ｏ＝Ｃ（ＯＲ²）（ＮＲ³Ｒ⁴）およびＯ＝Ｃ（ＮＲ³Ｒ⁴）₂（式中、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれの場合に、それぞれ他とは独立して、先に（Ａ）および（Ｂ）で定義したとおりの基である）で示されるカルボン酸エステルおよびアミド、ならびに炭酸エステルおよびアミドもある。特に適している溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラメチル尿素（ＴＭＵ）である。

（Ｆ）適切な溶媒には、特に一般式II：

［式中、Ｒ²は、先に（Ａ）および（Ｂ）で定義したとおりの基であり、Ｘは、Ｃ＝ＯまたはＣ＝ＮＲ³基であり、Ｙは、ＮＲ⁴基または酸素原子であり、そしてＡは、アルキレン架橋−［ＣＲ₂］_n−（式中、ｎ＝１〜１２）である］で示される環状炭酸誘導体もある。基Ｒ、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれの場合に、それぞれ他とは独立して、（Ａ）および（Ｂ）で先に定義したとおりの基である。

適切な溶媒は、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（＝ジメチルプロピレン尿素、ＤＭＰＵ）である。

活性化亜鉛との反応は、好ましくはエーテル性溶媒、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ（イソピロピル）エーテル、メチル（tert−ブチル）エーテルまたは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の存在下で実施される。

工程ステップ（ｂ）に適した非極性有機溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、o−、m−およびp−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、エチルベンゼン、ジフェニルエタン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、イソプロピルベンゼン（クメン）、１−メチルナフタレンなどのアレーン、およびそれらの溶媒の混合物である。

活性化亜鉛は、例えば超音波の補助によるか、またはE. Erdik, Tetrahedron, 1987, 43,2203-2212に記載された方法の一つを用いて、化学的、熱的、電気化学的に活性化された亜鉛パウダー、亜鉛ダストまたは亜鉛グラニュールである。

亜鉛は、少量のＩ₂、ハロゲン化炭素化合物、ハロゲン化ケイ素化合物またはＨｇＣｌ₂を添加することによって、化学的に活性化することができる。亜鉛の電気化学的活性化は、カソード電圧を印加することによって実行することができる。熱活性化は、亜鉛グラニュールまたは亜鉛パウダーを真空で加熱することによって実行することができる。活性化は、超音波によっても実行することができる。

工程ステップ（ｂ）に適した活性化剤としては、例えばエーテルおよびポリエーテル、アミンおよびポリアミンならびに芳香族Ｎ−複素環式化合物および炭酸誘導体が挙げられる。好ましいエーテルは、ＴＨＦ、ジオキサン、メチル（tert−ブチル）エーテル（ＭＴＢＥ）および特に１，２−ジ−メトキシエタン（ＤＭＥ）である。好ましいポリエーテルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。好ましいアミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリンである。好ましいポリアミンは、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）およびペンタメチルエチレンジアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である。好ましい芳香族窒素複素環式化合物は、ピリジンおよびキノリンである。好ましい炭酸誘導体は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）および１，３−ジメチルー３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（＝ジメチルプロピレン尿素、ＤＭＰＵ）である。

工程ステップ（ａ）は、好ましくは室温で実施され、以下のスキーム：

で表すことができる。

その工程ステップにおいて、有利には予め約２００℃で真空乾燥した亜鉛を、溶媒、好ましくはテトラヒドロフランの層で覆う。その後、ジハロ（オルガニル）ホスファンを添加すると、発熱反応が起る。反応生成物を、有機合成で慣例的な公知の方法によって仕上げる。

工程ステップ（ｂ）は、−７８℃〜２００℃の範囲の温度で実施し、以下のスキーム：

で表すことができる。

目的のために、有利には還元作用を有する金属：Ｍ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ）を活性化剤の存在下で非極性有機溶媒に入れ、その後、ジハロ（オルガニル）ホスファンを添加する。反応時間は、１０分〜８時間である。反応生成物を、有機合成で慣例的な公知の方法によって仕上げる。

活性化剤に対する非極性溶媒の容積比は、１０：０．１〜１０：５、特に１０：０．５〜１０：２である。

非極性有機溶媒は、特にトルエンであり、活性化剤は、特にテトラメチルエチレンジアミンまたは１，２−ジメトキシメタンである。

工程ステップ（ｂ）の金属を理論比を超える量で使用すると、新規なジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドが製造される。ジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの合成は、スキーム（３）、（４）および（５）により進行する。

本発明は、式（２）、（３）および（４）：

（式中、
Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓまたはＭｇであり；
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｌは、活性化剤であり；そして
ｎおよびｍは、配位分子Ｌの数を示し、１〜８であることができる）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドにも関する。

アリールおよびヘテロアリールは、式（Ｉ）に関して定義したとおりである。

活性化剤は、好ましくはエーテルもしくはポリエーテル、特に１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、またはアミンもしくはポリアミン、特にテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）である。

式（２）〜（４）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの製造は、式：ＲＰＨａｌ₂（式中、
Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そして
ｎは、３〜２０の数である）で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、活性化剤の存在下で非極性有機溶媒中、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させることにより実行され、ＲＰＨａｌ₂に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のモル比は、１を超える。

式（２）、（３）および（４）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドは、有機リン化合物の製造に適している。特に［Ｎａ（ｔｍｅｄａ）₃］［Ｎａ₅（Ｐ₂Ｐｈ₂）₃（Ｌ）₃］（２Ａ：Ｌ＝ＴＭＥＤＡ；２Ｂ：Ｌ＝ＤＭＥ）は、以下の反応スキーム：

で示される反応式（６）〜（１０）による有機リン化合物の製造に適している。

したがってハロゲン化アルキル、例えばヨウ化ｎ−プロピルを用いれば、ジホスファン５が、定量的収率（quantitative yield）で得られる（Ｒ，ＳおよびＲ，ＲまたはＳ，Ｓ異性体の混合物の形態で）。

トリメチルシリルクロリド：Ｍｅ₃ＳｉＣｌを用いれば、現在のところ複雑な方法でしか得られないビスフェニルビス（トリメチルシリル）−ジホスファン６を、高収率で製造することができる。

硫黄を用いれば、テトラチオハイポジホスホン酸（tetrathiohypodiphosphonic acid）７の新規な二ナトリウム塩が、定量的収率で得られる。現在のところ、ほとんど研究されていないテトラチオハイポジホスホン酸については二リチウム塩および、二カリウム塩、さらにニッケル錯体のみが、記載されている。実現された最大収率は、約６０％であった。

２と、アリールカルボン酸塩化物、例えば塩化メシトイルとの反応は、ビス（メシトイル）フェニルホスファン８およびシクロフェニルホスファン、特にシクロペンタホスファン１（ＰｈＰ）₅中での不均化によって得られる。

最後に、ビス（アシル）ジホスファン、例えばビス（ベンゾイル）ジホスファン９は、ビスシリルジホスファン６および等量の適切なカルボン酸塩化物から得ることができる。それらの化合物は、二ナトリウムジホスファンジイド２をＭｅ₃ＳｉＣｌと反応させ、次にＲＣＯＣｌを添加することによってワンポット法で得ることもできる。

次の実施例は、本発明をより詳細に説明している。

実施例１ペンタフェニルシクロペンタホスファン（ＰｈＰ）₅の製造

方法ａ）
１５０ｍｌ Schlenk管において、亜鉛粉末８．１８ｇ（０．１２５モル）を、油ポンプでの真空下、約２００℃で２時間乾燥させた。冷却した亜鉛粉末を、無水無酸素のＴＨＦ６０ｍｌの層で覆った。反応溶液の温度が４０℃を超えないようにして、激しく撹拌しながら、ＰｈＰＣｌ₂ １７．０ｍｌ（０．１２５モル）を緩徐に滴下した。室温で更に３０分間撹拌した後、ＴＨＦを油ポンプでの真空下で留去した。ＣＨ₂Ｃｌ₂ ８０ｍｌ中に淡黄色固形物を取り出した後、淡黄色懸濁液を飽和ＮＨ₄Ｃｌ水溶液２５ｍｌ／回で２回洗浄し、その後、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。ＣＨ₂Ｃｌ₂を油ポンプでの真空下で留去し、無色固形物を適切な溶媒（例えばＣＨ₃ＣＮ、Ｅｔ₂Ｏ）から再結晶化させた。

実施例２ペンタフェニルシクロペンタホスファン（ＰｈＰ）₅の製造
方法ｂ）
トルエン１６０ｍｌ（１３８ｇ）およびＴＭＥＤＡ６．５ｇ（０．０５６モル）を、窒素雰囲気下で５００ｍｌ Schlenk管に入れた。ナトリウム２．５３ｇ（０．１１０モル）を添加し、加熱溶融し、撹拌懸濁させた。懸濁液を約５０℃に冷却した後、ＰｈＰＣｌ₂ １０ｇ（０．０５５モル）をそれに添加した。その後、混合物を１４０℃の浴温で約９０分間加熱した。反応の開始時に、懸濁液が濁ってきてかすかに赤褐色になり、ＮａＣｌが、反応の間に沈殿した。金属を全く含んでいない反応混合物を高真空下で濃縮乾固し、酸素を除去しながら飽和ＮＨ₄Ｃｌ水溶液５０ｍｌを残渣に添加し、ＣＨ₂Ｃｌ₂ １００ｍｌで抽出した。ＣＨ₂Ｃｌ₂相を濃縮して高真空下で乾燥させた後、かすかに褐色がかったペンタフェニルシクロペンタホスファンが残留した。収率５．２８ｇ（８９％）、（ＰｈＰ）₆および（ＰｈＰ）₄の含量５％未満

実施例３式：［Ｎａ（ｔｍｅｄａ）₃］［Ｎａ₅（Ｐ₂Ｐｈ₂）₃（ｔｍｅｄａ）₃］（２ａ）および［Ｎａ（ｄｍｅ）₃］［Ｎａ₅（Ｐ₂Ｐｈ₂）₃（ｄｍｅ）₃］（２ｂ）で示される二ナトリウム（ジフェニルジホスファンジイド）の製造
トルエン１００ｍｌおよびＴＭＥＤＡ１５ｍｌを、窒素雰囲気下で５００ｍｌ Schlenk管に入れた。ナトリウム３．８６ｇ（０．１６８モル）を添加し、加熱溶融し、撹拌懸濁させ、その後、懸濁液を約５０℃に冷却した後、ＰｈＰＣｌ₂ １０．００ｇ（０．０５５モル）をそれに緩徐に添加した。その後、混合物を１４０℃の浴温で約６時間加熱した（還流）。反応の開始時に、懸濁液が濁ってきて緑色になり、その後、赤褐色になった。反応の終了が、結晶の形態の淡黄色残渣２ａの沈殿によって示され、上清溶液は、明黄橙色であった。沈殿した固形物２ａをブフナー漏斗を用いて窒素雰囲気下で濾別した。それは、ジメトキシエタンまたはＴＨＦに溶解し、濾過によってＮａＣｌから分離し、その後、溶液を濃縮することによって明橙色の六角柱２ｂの形態で結晶化させることができた。図式の構造２による［Ｎａ（ｔｍｅｄａ）₃］［Ｎａ₅（Ｐ₂Ｐｈ₂）₃（ｔｍｅｄａ）₃］としての化合物２ａ、および［Ｎａ（ｄｍｅ）₃］［Ｎａ₅（Ｐ₂Ｐｈ₂）₃（ｄｍｅ）₃］としての化合物２ｂの組成および構造を、³¹Ｐ ¹Ｈ−ＮＭＲ分光法、²³Ｎａ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分光法、および２ｂの単結晶Ｘ線構造解析によって確認した。

［Ｎａ（ｄｍｅ）₃］［Ｎａ₅（Ｐ₂Ｐｈ₂）₃（ｄｍｅ）₃］２ｂの結晶データ：六角形、ａ＝１５．０４（２）、ｂ＝１５．０４（２）、ｃ＝２０．９３（４）；α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°

実施例４式：Ｎａ₂（Ｐ₃Ｐｈ₃）（ｔｍｅｄａ）₃（３）で示される二ナトリウム（トリフェニルトリホスファンジイド）の製造
ＰｈＰＣｌ₂ ４．３８ｇ（２４．５ミリモル）を、トルエン７０ｍｌおよびＴＭＥＤＡ１０ｍｌ中のナトリウム１．５０ｇ（６５．３ミリモル、２．６７当量）と一緒に６〜７時間加熱還流し、その後、不溶性の生成物を濾過によって除去した。分別結晶作用によって、二ナトリウムトリホスファンジイド［Ｎａ₂（Ｐ₃Ｐｈ₃）（ｔｍｅｄａ）₃］を赤色溶液から橙色固形物の形態で得た。あるいはトリホスファンジイド３は、シンプロポーショネーション反応（synproportionation reaction）によって２および４から６０〜７０％の収率で製造することができる。

実施例５式：Ｎａ₂（Ｐ₄Ｐｈ₄）（ｔｍｅｄａ）₂（４ａ）およびＮａ₂（Ｐ₂Ｐｈ₄）（ｄｍｅ）₃（４ｂ）で示される二ナトリウム（テトラフェニルテトラホスファンジイド）の製造
ＰｈＰＣｌ₂ １０．００ｇ（５６ミリモル）を、トルエン１００ｍｌおよびＴＭＥＤＡ１５ｍｌ中のナトリウム３．２１ｇ（１４０ミリモル、２．５当量）ｇと一緒に６〜７時間加熱還流し、その後、高温のうちに濾過した。二ナトリウムテトラホスファンジイド［Ｎａ₂（Ｐ₄Ｐｈ₄）（ｔｍｅｄａ）₂］４ａを、収率６０〜７０％で黄色固形物の形態で、赤色溶液から結晶化させた。ジメトキシエタンを用いた（４ａ）の再結晶化によって、（４ｂ）を得た。

［Ｎａ₂（Ｐ₄Ｐｈ₄）（ｔｍｅｄａ）₂］の結晶データ：三斜晶、ａ＝１０．１７（１）、ｂ＝１０．２７（１）、ｃ＝１１．９４（１）；α＝７６．４０３（１８）°、β＝７１．３２８（１６）°、γ＝６２．１３８（１７）°

実施例６：式：［Ｎａ₂Ｐ₂Ｐｈ₂（ｔｍｕ）_n］_m（ｎ＝０〜１０、そしてｍ＝１〜∞）で示される二ナトリウム（ジフェニルジホスファンジイド）の製造
トルエン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）１５ｍｌを、窒素雰囲気下で５００ｍｌ Schlenk管に入れた。ナトリウム３．８６ｇ（０．１６８モル）を添加し、加熱溶融し、撹拌懸濁させ、その後、懸濁液を約５０℃に冷却した後、ＰｈＰＣｌ₂ １０．００ｇ（０．０５５モル）をそれに緩徐に添加した。次に、混合物を１４０℃の浴温で約３〜４時間加熱した（還流）。反応の終了が、多量の黄色固形物の沈殿によって示され、それを吸引漏斗を用いて窒素雰囲気下で濾別した。固形物は、ＮａＣｌおよび純粋なＮａ₂Ｐ₂Ｐｈ₂で構成されており、ＴＭＵの含量は詳細に確認しなかった。２ａ、ｂとは異なり、その物質は、ＴＨＦへの溶解性が乏しく、³¹ＰＮＭＲおよびトリメチルシリルクロリドを用いた誘導体化によって同定した。

過剰のトリメチルシリルクロリドの室温での添加後、直ちに脱色および唯一の生成物としてＰｈ₂Ｐ₂（Ｓｉ［ＣＨ₃］₃）₂が形成された。

Claims

式：Ｒ¹ＰＨａｌ₂で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、エーテルおよびポリエーテル、アミンおよびポリアミン、芳香族Ｎ−複素環式化合物および炭酸誘導体からなる群から選択される活性化剤の存在下に、非極性有機溶媒中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、反応させることによって、式（Ｉ）：（Ｒ¹Ｐ）_nで示されるシクロオルガニルホスファンを製造する
（式中、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてｎは、３〜２０の数である）
方法であって、
活性化剤に対する非極性溶媒の容積比が、１０：０．１〜１０：５である方法。
非極性有機溶媒が、トルエンであり、そして活性化剤が、テトラメチルエチレンジアミンまたはジメトキシメタンである、請求項１記載の方法。
Ｒ¹が、フェニルである、請求項１記載の方法。