KR101296608B1 - 수성 촉매 반응에 의한 티오카복실레이트 실란의 제조 방법 - Google Patents
수성 촉매 반응에 의한 티오카복실레이트 실란의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
하나의 촉매로서 유효한 양의 상전이 촉매 알킬구아니디늄염의 존재하에 티오카복실산염 수용액과 할로알킬 실란의 반응에 의하여 할로알킬 실란으로부터 티오카복실레이트 실란이 생성되는 수성 방법이 기술된다.
Description
티오카복실레이트 실란들은 고무 응용 분야, 특히 타이어에서 활발하게 사용되고 있다. 국제출원공개 제2005/007660호는 티오카복실레이트 실란이 알카노일 클로라이드와 클로로알킬트리알콕시 실란으로부터 제조되고 트리알킬아민들을 이용하여 그 염산 부산물을 회수하는 방법을 기술하고 있다. 그 방법은 화학양론상 당량의 아민 사용을 요하는데, 아민은 염산에 부식제(caustic)로 처리된 후에 회수된다. 그 방법은 상대적으로 복잡하고 비경제적이다.
국제출원공개 제2005/007661호는 4차 암모늄염 또는 포스포늄염과 같은 상전이(phase transfer) 촉매의 존재하에 수성 과정(aqueous process)에서 티오카복실레이트 실란의 제조를 위한 방법을 기술하고 있다. 이 방법에서는 반응 속도가 느려서 다량의 촉매를 요하게 되고, 그 결과로서, 복잡한 정제 과정을 요하게 된다.
하나의 아실 할라이드로부터 블록된 머캅토실란을 제조하는 것이 미국 특허 제6,777,569호로부터 알려져 있으나, 덜 순수한 제품과 낮은 수율로 귀결된다.
본 발명에 의하면, 티오카복실레이트 실란의 생성을 위하여 촉매로서 유효한 양의 상전이 촉매 알킬구아니디늄염의 존재하에, 티오카복실산염 수용액을 할로알킬 실란과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 티오카복실레이트 실란의 제조 방법이 제공된다.
위에서 언급된 티오카복실레이트 실란의 제조에 대한 공지된 방법들의 단점이 소개되며 이들은 본 발명의 방법에 의해 극복이 된다. 알킬구아니디늄 염의 촉매로서 사용은 이러한 유형의 혼합물들의 훨씬 더 높은 열적 안정성에 기인하여 더 높은 반응 온도의 사용을 가능케한다. 더 높은 반응 온도의 사용으로, 그 반응의 총괄적인 반응 속도가 극적으로 개선된다. 촉매의 사용량과 타임 사이클은 상당히, 예로 50% 이상, 개선될 수 있고, 반면에 제품의 수율과 질은 중대하게 개선된다. 이전의 시스템에서는 높은 수준의 촉매 사용 때문에 수성상과 유기상(organic phase) 사이에 일반적으로 존재하는 래그층(rag layer)이 여기에서는 완전히 부재하여 쉬운 폐수의 정제와 처리가 허용된다.
앞서의 티오카복실레이트 실란(예로, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란과 같은 하나의 NXTTMsilane)의 제조 방법은 쉽게 구할 수 있는 카복실산 유도체, 특히 염소화 산들으로부터 제조될 수 있는 수성 티오카복실레이트염 반응물을 채용한다.
실란의
구조
이하에서 보다 전부 상술되고 청구되는 본 발명에 의하면, 티오카복실레이트 실란을 생성하기 위해, 촉매로서 유효한 양의 알킬구아니디늄염의 존재 또는 부존재하에서 상전이 촉매로 사용하여, 티오카복실산염 수용액을 할로알킬 실란과 반응시키는 것을 포함하여 구성되는 티오카복실레이트 실란의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 여기에서 단순하고 효율적인 티오카복실레이트 실란의 생산 방법을 제공한다. 이 방법은 물 이외에 다른 어떤 용매도 요구하지 않으며, 존재하는 수성 황화물 원료물질을 황의 공급원으로 사용하며, 어떠한 위해한 알칼리 금속 또는 황화수소를 원료로 요구하지 않는다.
여기에 수성 경로에 의한 그 제법이 기술되고 있는 티오카복실레이트 실란들은 화학식 (1), (2), 및 (3)에 의해 표시될 수 있다.
(R-Y-S-)aG2(-SiX3)c (1)
G1[-Y-S-G2(-SiX3)c]a (2)
[G1(-Y-S-)a]b [G2(-SiX3)c]d (3)
여기에서, Y는 카르보닐 C(=O)이고, 각각의 R은 수소, 불포화결합을 포함 또는 불포함하는 알킬기들, 알케닐기들, 알키닐기들, 아릴기들 및 아랄킬기들을 포함 하여 구성되는 일련의 군들로부터 독립적으로 선택되는데, 각각의 R은 0 내지 30개의 탄소 원자들을 포함한다. 각각의 별개의 G1과 G2는 독립적으로 R이거나, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬기의 치환에 의해 유도된 다가 기(polyvalent group)이고, 여기에서 G1과 G2는 1 내지 40개의 탄소 원자들을 포함할 수 있고, G1과 G2가 수소가 아니며; 각각의 별개의 G1은 독립적으로 R이거나, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬기의 치환에 의해 유도된 다가 기이고, 여기에서 G1은 1 내지 40개의 탄소 원자들을 포함할 수 있고; 각각의 별개의 G2은 독립적으로 R이거나, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬기의 치환에 의해 유도된 다가의(2가의 또는 고가의) 기인데, 여기에서 G2는 1 내지 40개의 탄소 원자들을 포함할 수 있고; 각각의 X는 독립적으로 RO-, R2C=NO-, R2NO- 또는 R2N-, -R, 및 -(OSiR2)t(OSiR3)로 구성되는 군으로부터 선택된 하나인데, 여기에서 각각의 R은 상기와 같고 적어도 하나의 X는 R이 아니고; 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 내지 6인 하나의 정수이고; 각각의 아래첨자 b는 독립적으로 1 내지 100인 하나의 정수이고; 각각의 아래첨자 c는 독립적으로 1 내지 6인 하나의 정수이고; 각각의 아래첨자 d는 독립적으로 1 내지 100인 하나의 정수이다.
여기에서 사용되는, 알킬은 선형, 가지형 및 고리형의 알킬기들을 포함한다; 알케닐은 하나 또는 그 이상의 탄소-탄소간 이중 결합들을 포함하는 여하한 선형, 가지형, 또는 고리형 알케닐기를 포함하며, 여기에서 그 치환의 지점은 하나의 탄소-탄소간 이중 결합에서 또는 그 기내에서 그밖의 지점에서일 수 있다; 그리고 알키닐은 하나 또는 그 이상의 탄소-탄소간 삼중 결합들을 그리고 선택적으로 또한 하나 또는 그 이상의 탄소-탄소간 이중 결합을 포함하는 여하한 선형, 가지형, 또는 고리형 알키닐기를 포함하며, 여기에서 그 치환의 지점은 하나의 탄소-탄소간 삼중 결합에서, 하나의 탄소-탄소간 이중 결합에서, 또는 그 기내에서 그밖의 지점에서일 수 있다. 알킬들의 특정예들은 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸을 포함한다. 알케닐들의 특정예들은 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸리데닐 노르보난, 에틸리덴 노르보닐, 에틸리데닐 노르보넨 및 에틸리덴 노르보네닐을 포함한다. 알키닐들의 특정예들은 아세틸레닐, 프로파길 및 메틸아세틸레닐을 포함한다.
여기에서 사용되는, 아릴은 그로부터 수소 원자 1개가 제거된 여하한 지방족 탄화수소를 포함하고; 아랄킬은 그 안에 하나 또는 그 이상의 수소 원자들이 같은 수의 유사한 그리고/또는 다른 (여기에서 정의된)아릴 치환체에 의해 치환된, 앞서 언급한 알킬기 중 어느 것을 포함하고; 그리고 아레닐은 그 안에 하나 또는 그 이상의 수소 원자들이 같은 수의 유사한 그리고/또는 다른 (여기에서 정의된)알킬 치환체에 의해 치환된, 앞서 언급한 아릴기 중 어느 것을 포함한다. 아릴들의 특정예들은 페닐과 나프탈레닐을 포함한다. 아랄킬들의 특정예들은 벤질과 페네틸을 포함한다. 아레닐들의 특정예들로 톨릴과 크실릴을 포함한다.
여기에서 사용되는, 고리형 알킬, 고리형 알케닐, 및 고리형 알키닐은 또한 2고리, 3고리 및 더 많은 고리 구조체들은 물론이고 앞서 언급한 고리형 구조체들 이 나아가 알킬, 알케닐 및/또는 알키닐기로 치환된 것들을 포함한다. 대표예들은 노르보닐, 노르보네닐, 에틸노르보닐, 에틸노르보네닐, 에틸시클로헥실, 에틸시클로헥세닐, 시클로헥실시클로헥실 및 시클로도데카트리에닐을 포함한다.
본 발명의 실란들에 존재하는 핵심 작용기(-YS-)는 티오카복실레이트 에스테르기, -C(=O)S-이다.(이 작용기를 갖는 여하한 실란들은 "티오카복실레이트 에스테르 실란"이다.) 본 발명의 실란들은 그 안의 Y가 화학식 (1)-(2)에 의해 표시되는 단순한 하위군의 구조를 표시하는 Y가 ROC(=O)인 것들을 포함한다.
그 안의 Y가 ROC(=O)와 같은 하위군내의 구조체들이 예들은, 그 안의 RO가 카르보닐기에 연결된 1차 탄소를 갖고, 유리하게는 하나의 C2-C20, 선형- 또는 가지형- 사슬의 알킬이고, 보다 구체적으로는 하나의 탄소수가 C6-C18 선형- 사슬의 알킬이다. 여기에서 특히 유리한 것들은 C6-C14 선형- 사슬의 알킬들이다.
G의 대표예들은, R에 대해 상기 기술된 것과 같은 1가의(monovalent) 탄화수소기; 페닐렌; -(CH2)n-, 여기에서의 n은 1 내지 20이고, 다른 말단에서 치환이 된, 말단이 선형-사슬인 다음과 같은 알킬들을 표시한다. 알킬-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 및 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, 및 다음과 같은 그들의 베타-치환된 유사물들(analogs)을 포함한다. -CH2(CH2)mCH(CH3)-, 여기에서의 m은 0 내지 17이고; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; 메탈릴 클로라이드로부터 유도될 수 있는 구조체, -CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- 및 -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-와 같은, 여기에서 C6H4는 두 개의 수소가 치환된 벤젠 링을 표시하고, 디비닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체들; -CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-와 같은, 여기에서 C6H4는 두 개의 수소가 치환된 벤젠 링을 표시하고, 디프로페닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체들; -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, 및 -CH2CH(CH2CH3)-와 같은 부타디엔으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체들; -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, 및 -CH2CH(CH2CH2CH3)- 와 같이 피페릴렌으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체들; -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2-, 및 -CH2CH[CH(CH3)2]-와 같이 이소프렌으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체들; -CH2CH2-노르보닐-, -CH2CH2-시클로헥실- 의 여하한 이성질체들; 수소원자 두 개를 제거함으로써 노르보난, 시클로헥산, 시클로펜탄, 테트라히드로디시클로펜타디엔 또는 시클로도데센으로부터 얻을 수 있는 여하한 디라디칼들(diradicals); -CH2CH(4-메틸-1-C6H9-)CH3와 같은, 여기에서 C6H9는 세 개의 수소 원자가 치환되고 2개의 위치에서 치환되지 않은 시클로헥산 링의 이성질체들을 표시하고, 리모넨으로부터 유도될 수 있는 구조체; -CH2CH2(비닐C6H9)CH2CH2- 및 -CH2CH2(비닐C6H9)CH(CH3)-와 같은, 여기에서 C6H9는 세 개의 수소 원자가 치환된 시클로헥산 링을 표시하고, 트리비닐시클로헥산으로부터 유도될 수 있는 비닐기 1개를 갖는 여하한 구조체; -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], 및 -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-와 같은, 세 개의 수소 원자가 치환된 C=C를 포함하는 미르센으로부터 유도될 수 있는 1개의 불포화결합을 갖는 여하한 구조체; 그리고 -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]와 같은 세 개의 수소 원자가 치환된 C=C가 포함되지 않은 미르센으로부터 유도될 수 있는 1개의 불포화결합을 갖는 여하한 구조체들.
G1, G2 및 G3의 몇 가지 특정한 구조체들은, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 및 상기 열거된 노르보난에서 유도된 구조체의 2,4 또는 2,5의 2개의 수소를 치환하여 얻은 여하한 디라디칼들이다. -CH2CH2CH2-의 구조가 특히 유리하다.
R기의 대표예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸; 페닐; 벤질; 톨릴; 및 알릴과 같은 1 내지 30개의 탄소 원자들 또는 그 이상의 탄소 원자들의 가지형 및 선형-사슬의 알킬들이다. 몇몇 특정한 R기들은 C1 내지 C4의 알킬들과 수소이다.
X의 대표예들은 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 옥시마토가 있다. 메톡시 및 에톡시가 특히 유리하다.
여기에서 실시예에 포함되는 것들로는 p가 0 내지 2; X가 RO-; R이 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이소프로필; G는 치환된 페닐 또는 치환된 C2 내지 C20의 선형 사슬의 알킬이다. 다른 특정 실시예들은 X3SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX3 형태의 구조체들을 포함하는데, 여기에서 G는 2가의 탄화수소이다.
특정한 실시예들은 p가 0, X가 에톡시이고, 그리고 G가 C6-C14인 선형-사슬의 알킬인 것들을 포함한다.
본 발명에서 그 제법이 기술되는 실란의 대표예들은, 2-트리에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리메톡시-실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 트리에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸이소 프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 2-트리이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸시클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸시클로헥산; 2-트리에톡시실릴-5-티오아세틸노르보넨; 2-트리에톡시실릴-4-티오아세틸노르보넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸노르보넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸노르보넨; 1-(1-옥소-2-티아-5-트리에톡시실릴페닐)벤조산; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-헥실 티오아세테이트; 8-트리에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-옥틸 티오아세테이트; 8-트리메톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리메톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 10-트리에톡시실릴-1-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-9-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시-실릴-3-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-3-부틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티올옥토에이트 및 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오카프릴레이트 로도 알려진, 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오옥타노에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오팔미테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티올옥토에이트 및 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오카프릴레이트로도 알려진, 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오옥타노에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오데카노에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오라우레이트로도 알려진, 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오도데카노에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오미리스테이트로도 알려진, 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오테트라데카노에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-메틸헵타노에이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필) 디티오프탈레이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필) 디티오-이소-프탈레이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필) 디티오-테레-프탈레이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필) 디티오숙시네이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)디티오옥살레이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필) 디티오세바케이트; 및, 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)디티오아디페이트를 포함한다.
여기에서 포함되는 티오카복실레이트 실란 조성물들은, 개별적인 티오카복실레이트 실란 성분들의 다양한 혼합물들 형태로 제조될 수 있는데, 선택적으로 다른 종류를 포함하는 것은 물론이고, 합성방법에 따른 결과로 다양한 분포의 실란를 포함할 수도 있고, 티오카복실레이트의 혼합물을 생성할 목적으로 채용된 최초 성분의 혼합물을 포함할 수도 있다. 게다가, 부분적인 가수분해물 및/또는 이들 티오카복실레이트(즉, 티오카복실레이트 실록산 및/또는 실라놀)의 응축물들이 여기 에서의 티오카복실레이트 실란에 포함될 수도 있는데, 이는 이러한 부분적인 가수분해물 및/또는 응축물이 대부분의 티오카복실레이트 실란의 제조 방법에서 부산물이 되는 점 또는 티오카복실레이트 실란의 저장 중에, 특히 습한 조건에서 또는 이들의 제조후에 남는 잔류 수분이 제조후 완전히 제거되지 않는 조건에서, 생성된다는 점에서 그러하다.
티오카복실레이트 실란의 제조
여기에서의 티오카복실레이트기능성 실란의 제조 방법은 촉매로서 유효한 양의 알킬구아니디늄염의 존재하에 수성 티오카복실산염(즉, 티오카복실레이트 음이온을 포함하는 수용액)의 할로알킬 실란과의 반응을 포함한다. 선택적으로, 수성 티오카복실레이트염의 혼합물 및/또는 할로알킬 실란이 사용될 수 있는데, 이러한 경우에는 티오카복실레이트 실란들의 혼합물을 얻게 된다.
여기에서 사용하는, "할로알킬 실란"이란 표현은 그 구조가 화학식 (3)으로 표시될 수 있는 여하한 실란을 말한다. 이리하여, “할로알킬 실란”으로는, 탄화수소 그룹내의 수소에 대한 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 치환체가 포함되고, 아래에서 기술되는 바와 같이 친핵성 치환반응 중의 잠재적인 이탈기(leaving group)를 대표하는 다른 치환체도 물론 포함된다. 티오카복실레이트염 반응물의 일반적인 구조는 아래와 같이 화학식 (4)로 표시된다.
G1(-Y-SM)a (4)
할로알킬 실란 반응물의 일반적인 구조는 아래와 같이 화학식 (5)로 표시된 다.
Lf/G2(-SiX3)c (5)
화학식 (4) 및 (5)에서, 각각의 G1 및 G2는 독립적으로 R이거나, 또는 하나의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬기의 치환에 의해 유도된 하나의 다가 기(polyvalent group)이고, 여기에서 G1 및 G2는 1 내지 40개의 탄소 원자들을 포함할 수 있고, G1 및 G2가 수소가 아니며, 여기에서 G1 및/또는 G2가 R이면, 각각의 R은 수소, 불포화결합을 포함 또는 불포함하는 알킬기들, 알케닐기들, 알키닐기들, 아릴기들 및 아랄킬기들을 포함하여 구성되는 세트의 군들로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R은 0 내지 30개의 탄소 원자를 포함하며; Y는 카르보닐, C(=O)이고; 각각의 M은 하나의 알칼리 금속; 암모늄; 또는 1개, 2개 또는 3개가 치환된 암모늄이고; 각각의 L은 하나의 할로겐 원자(즉, 철, 염소, 브롬, 또는 요오드), 설포네이트기, 설피네이트기 또는 카복실레이트기이고; 각각의 X는 독립적으로, RO-, R2C=NO-, R2NO- 또는 R2N-, -R 및 -(0SiR2)t(0SiR3)로 구성된 군으로부터 선택된 하나인데, 여기에서 각각의 R은 이전에 정의된 것과 같고 적어도 하나의 X는 -R이 아니고; 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 내지 6인 하나의 정수이고; 각각의 아래첨자 b는 독립적으로 1 내지 100인 하나의 정수이고; 각각의 아래첨자 c는 독립적으로 1 내지 6인 하나의 정수이고; 각각의 아래첨자 d는 독립적으로 1 내지 100인 하나의 정수이고; 그리고, 각각의 아래첨자 f는 독립적으로 1 내지 6인 하나의 정 수이고, ab= df이다.
M은 알칼리 금속; 암모늄; 또는 1개, 2개 또는 3개의 수소가 치환된 암모늄이다. 이리하여, M은 전형적으로는 1가 양이온으로서, 전형적으로는 +1의 전하를 갖는 양이온이 된다는 의미이다. 그 티오카복실레이트 염이 존재할 수 있고 물에 충분히 용해될 수 있는 경우에는 2가의 이온도 사용될 수 있다. 이와 같이, M은 음이온인 티오카복실레이트, [(ROC(=O)-)p(G)j]-Y-S-의 짝이온이다. 대표적인 M의 예로는 나트륨, 칼륨, 암모늄, 메틸 암모늄 및 트리에틸 암모늄이 있다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄은 특히 유리하다.
L은 할로겐 원자(즉, F, Cl, Br 또는 I), 설포네이트기, 설피네이트기 또는 카복실레이트기이다. 화합물의 합성 측면에서 볼 때, L은 친핵성 치환반응을 하는 동안에 이탈기로서 작용할 수 있는 여하한 기이다. 대표적인 L의 예로는 클로라이드, 브로마이드, 설포네이트가 있다. L은 설페이트 또는 포스페이트와 같은 2가기일 수도 있다. L의 실시예로는 염화물(Cl) 또는 브롬화물(Br)이 포함된다. 염화물(Cl)이 특히 유리하다.
여기에서 사용하기 위한 할로알킬 실란 반응물로는 3-클로로메틸-1-트리에톡시실란, 3-클로로에틸-1-트리에톡시실란, 3-클로로프로필-1-트리에톡시실란 및 3-클로로부틸-1-트리에톡시실란이 포함된다. 물론, 3-클로로프로필-1-트리에톡시실란이 특히 유리하다.
수성 티오카복실레이트염(들)과 할로알킬 실란(들)의 반응(들)에 의해 티오 카복실레이트 실란(들)이 산출되는 화학 반응식(들)은 다음과 같은 반응식 (A), (B) 및 (C)와 같이 표시된다.
df R-Y-SM + d LfG2(-SiX3)c -> d (R-Y-S-)fG2(-SiX3)c + ab ML (A)
b G1(-Y-SM)a + d LfG2(-SiX3)c -> b G1[-Y-S-G2(-SiX3)c]a + ab ML (B)
b G1(-Y-SM)a + d LfG2(-SiX3)c -> [G1(-Y-S-)a]b[G2(-SiX3)c]ds + ab ML (C)
본 발명에 따른 티오카복실레이트 실란의 제조는 알킬구아디늄염 촉매의 존재 하에서, 할로알킬 실란과 티오카복실레이트염 수용액을 혼합하고 반응시키므로서 수행되는데, 일반적으로 반응이 원하는 수준으로 완결될 때까지 교반하여 즉, 휘저어 주기도 한다. 선택적으로, 추가적인 염(들)이 잔존하거나 티오카복실레이트염(들)에 첨가되어 용액의 이온 세기를 증가시켜 주면 생성된 실란(들)이 가수분해되지 않도록 더욱 안정시킬 수 있다. 이와 같이 추가되는 염(들)로는 나트륨과 칼륨의 할로겐화물 및 이들의 탄산염 및 질산염과 같은 알칼리금속염들이 있다. 이들 및 유사한 염들은 반응 매질에 존재하는 티오카복실레이트염 반응물 무게의 최대 50 %까지, 유리하게는 20%까지 존재할 수 있다.
반응의 완결 수준은 반응물과 생성물과 구별하도록 하는 여하한 수단에 의해 점검될 수 있다. 예를 들면 기체 크로마토그래피(GC), 액체 크로마토그래피(LC 또는 HPLC), 핵자기공명분광법(NMR) 또는 유기상에 대한 적외선 분광법(IR) 또는 수용액상에 대한 습식화학분석법이 있다.
적절한 반응 조건으로서, 온도는 약 -30℃부터 약 300℃까지이고, 압력은
대기압으로는 100 기압까지 또는 진공압력으로는 대기압에서 0.01 torr까지이다. 특정의 실시예들로, 대기압 하에서 온도를 약 -10℃부터 약 100℃까지로 한다. 다른 실시예들로, 온도를 약 25℃부터 100℃까지로 하고, 약 40℃부터 95℃로 하면 유리하다. 앞서 언급한 범위내에서 온도 변경이 채용될 수 있는데, 예로, 반응의 진행 중에 온도의 점진적인 상방향 또는 하방향 변경을 할 수 있다.
정상적으로 또는 티오카복실레이트 실란의 생성 반응 중에 생성되는 실록산-타입의 부산물의 양을 줄이기 위해서, 이 반응을 연속적인 교반하에서 예를 들면 종래의 로타리 스터러(rotary stirrer)를 작동시켜, 수행하는 것이 바람직하다. 강력한 교반은 정상적이라면 티오카복실레이트 실란의 생성 반응 중에 생산되는 실란-타입 부산물의 양을 합리적인 한계 내로, 예로 반응물의 총중량의 약 20% 정도 이하로, 보다 흔하게는 약 12% 정도 이하로, 전형적으로는 약 5 내지 10% 정도 이하로, 유지시켜 줄 것이다. 이를 성취하기 위해서 요구되는 교반의 양은 일상적인 실험을 통해 특정한 경우마다 결정될 수 있다.
적절한 최초 티오카복실레이트염의 수용액 농도는 중량비로 약 1%부터 포화농도까지 인데, 약 50% 또는 그 이상이 될 수 있다. 특정예로 약 20% 내지 약 45% 정도 및 약 30% 내지 약 40%정도가 포함된다. 선택적으로, 화학양론상 과량의 티오카복실레이트염이 반응의 완결을 촉진시키기 위해 사용될 수 있고 이에 따라 할로알킬 실란 시작물질이 최소한 잔류하는 생성물을 얻을 수 있고, 최소 반응시간 및/또는 온도로 생성물을 얻을 수 있고, 그리고/또는 실란의 가수분해에 의한 손실이 나 응축물에 의한 오염을 최소화할 수 있다. 다른 방법으로, 화학양론상 과량의 할로알킬 실란이 반응의 완결시 잔류하는 수성 티오카르보실레이트염 함량을 최소한으로 줄이기 위해 사용될 수 있다.
반응을 간명하게(즉, 용매없이) 또는 물에 불용성이거나 제한적으로 수용성인 용매 하에서 진행되도록 할 수도 있다. 적절한 용매의 예로, 디에틸에테르와 같은 에테르; 헥산, 석유 에테르, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소; 그리고 메틸에틸케톤과 같은 케톤이 있다. 톨루엔 또는 크실렌이 특별히 유리하다. 반응을 간명하게 진행시키는 것이 많은 경우에서 유리하게 된다. 반응이 완결되면, 교반이 중단되고 반응 혼합물이 두 개의 액상으로 분리된다. 유기상(전형적으로 상층의 상)에는 티오카복실레이트 실란 생성물이 포함되고, 수성상에는 함께 생성된 염들과 최초에 존재한 염들 또는 이후에 반응 매질의 이온 세기를 증가시키도록 첨가된 여하한 염들이 포함된다. 충분한 농도의 수용액이 시작물질로 사용되었다면, 침전되거나 결정화된 염들로 구성되는 고체상도 분리가 된다. 선택적으로, 이러한 염들은 물을 첨가하여 용해시켜서 주로 또는 오로지 두 액상만을 얻을 수 있다. 이어서 이러한 상들은 경사분리(decantation)를 통해 분리될 수 있다. 이어서 반응 중에 사용된 여하한 용매들은 증류 또는 증발을 통해 제거될 수 있다. 이어서 또는 최종적으로 잔류 수분은 진공 및/또는 열스트리핑(heat stripping) 방법으로 제거될 수 있다. 이어서 또는 최종적으로 잔류 미립자들이 여과를 통해 제거될 수 있다. 잔류 할로알킬 실란은 승온하여 진공하 스트리핑으로 제거될 수 있다.
수성 티오카복실레이트 염 반응물의 제조
티오카복실레이트 실란의 제조를 위한 티오카복실레이트염(들)의 수용액을 구할 수 없다면, 티오카복실레이트 실란 조성물의 제조를 위한 사용에 앞서 별도의 단계로 제조될 수 있다. 다른 방법으로, 수성 티오카복실레이트 염은 현장에서 제조되어 이후 즉시 상기 기술한 바와 같이 티오카복실레이트 실란 조성물의 제조을 위해 사용될 수도 있다.
티로카복실레이트염을 구할 수 있다면, 그 수용액은 적정량의 염을 적정량의 물에 용해시켜서 원하는 농도의 용액이 되도록 간단히 제조될 수 있다. 또는, 여하한 용액이라도 구할 수 있다면 희석 또는 증발 농축하여 제조될 수 있다. 다른 방법으로, 원하는 티오카복실레이트염 또는 그 수용액은 원하는 티오카복실산의 다른 염으로부터 제조될 수 있다. 티오카복실산을 구할 수 있으면, 티오카복실레이트염 또는 그 수용액은 그 산을 적절한 염기로 중화시킴으로써 간단히 제조될 수 있다.
그러나, 원하는 티오카복실산 또는 그 염들 중 어느 하나도 구할 수 없다면, 적절한 산 할라이드 및/또는 산 무수물(예로, 염소화산)을 황화물, 수황화물, 또는 이들의 혼합물의 수용액과 반응시켜 티오카복실레이트 염의 수용액을 만드는 티오카르보닐기를 합성하는 방법으로 제조될 수 있다. 수성의 티오카복실레이트염 혼합물을 원한다면, 티오카복실레이트염 성분은 블렌드될 수 있다. 또는 산 할라이드 및/또는 산 무수물의 적절한 혼합물이 티오카복실산염의 제조에 사용될 수 있다. 티오카복실산염의 단일 성분 또는 화합물이 제조될 때는 하나 또는 그 이상의 산 할라이드 및 산 무수물의 혼합물이, 다양한 황화물 및/또는 수황화물의 혼합물도 마찬가지로, 선택적으로 사용될 수 있다.
황화물, 수황화물 및 산 할라이드 및 산 무수물의 구조는 각각의 화학식 (6), (7), (8)로 표시된다.
M2S (6)
MSH (7)
G1(-Y-L)a (8)
여기에서, 각각의 M은 알칼리 금속; 암모늄; 또는 1개, 2개 또는 3개의 수소가 치환된 암모늄이고; 각각의 L은 할로겐 원자(즉, F, Cl, Br 또는 I), 설포네이트기, 설피네이트기 또는 카복실레이트기이고; Y는 카르보닐, C(=O)이고; 각각의 R은 수소, 불포화결합을 포함 또는 불포함하는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 포함하여 구성되는 세트의 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R은 0 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고; 각각 별개의 G1 및 G2는 독립적으로 R이거나, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬기의 치환에 의해 유도된 다가의 기(polyvalent group)이고, G1 및 G2가 수소가 아니라면, 그 안에는 1 내지 40개의 탄소 원자가 포함되고; 각각의 X는 독립적으로, RO-, R2C=NO-, R2NO- 또는 R2N-, -R 및 -(0SiR2)t(0SiR3)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이고, 각각의 R은 이전에 정의된 것과 같고 적어도 하나의 X는 -R이 아니고; 각각의 아래첨자 a는 독립적으로 1 내지 6인 정수이고; 각각의 아래첨자 b는 독립적으로 1 내지 100인 정수이고; 각각의 아래첨자 c는 독립적으로 1 내지 6인 정수이고; 각각의 아래첨자 d는 독립 적으로 1 내지 100인 정수이고; 그리고, 각각의 아래첨자 f는 독립적으로 1 내지 6인 정수이고, 다만, ab= df이다.
M은 알칼리 금속; 암모늄; 또는 1개, 2개 또는 3개의 수소가 치환된 암모늄이다. 이리하여, M은 전형적으로는 1가 양이온으로서, 전형적으로는 +1의 전하를 갖는 양이온이 된다는 의미이다. 그 티오카복실레이트 염이 존재할 수 있고 물에 충분히 용해될 수 있는 경우에는 2가의 이온도 사용될 수 있다. 이와 같이, M은 음이온인 티오카복실레이트, [(ROC(=O)-)p(G)j]-Y-S-의 짝이온이다. 대표적인 M의 예로는 나트륨, 칼륨, 암모늄, 메틸 암모늄 및 트리에틸 암모늄이 있다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄은 특히 유리하다.
L은 할로겐 원자(즉, F, Cl, Br 또는 I), 설포네이트기, 설피네이트기 또는 카복실레이트기이다. 대표적인 L의 예로는 클로라이드, 브로마이드 및 아세테이트, 옥타노에이트, 데카노에이트 및 도데카노에이트와 같은 여하한 카복실레이트가 있다. L은 설페이트 또는 포스페이트와 같은 2가기일 수도 있다. L의 특정예로는 염소(Cl) 또는 카복실레이트가 있고, 염소(Cl)가 특히 유리하다. L이 염소(Cl)인 경우에 반응물은 염산이다. L이 카복실레이트인 경우에는 반응물은 산 무수물이다. 티오카복실레이트염 수용액의 제조 과정에 대한 이하의 기술에 있어서, 여기에서는 다음과 같이 이해되어야 한다.
1) 산 할라이드이란 용어는, 산 플루오라이드, 산 클로라이드, 산 브로마이드, 산요오다이드, 산 무수물 또는 혼합된 산 무수물과 다른 카복실산, 다른 유기산 또는 무기산; 또는 이들 중 임의의 혼합물을 의미한다.
2) 황화물이란 용어는, 알칼리금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 황화물염; 또는 이들의 여하한 혼합물을 의미한다; 그리고
3) 티오카복실레이트염이란 용어는, 단일 성분 또는 하나 또는 그 이상의 티오카복실레이트 및/또는 그 짝이온(양이온)의 염의 혼합물을 의미한다.
수성 티오카복실레이트 염을 생성하기 위한 수성 황화물 및/또는 수황화물 및 산 할라이드 및/또는 산 무수물간 화학 반응식은 (D), (E), (F) 및 (G)로 표시된다.
M2S + R-Y-L -> ML + R-Y-SM (D)
αM2S + G1(-Y-L)a -> α ML + G1(-Y-SM)a (E)
2MSH + R-Y-L -> ML + R-Y-SM + H2S (F)
2αMSH + G1(-Y-L)a -_> aML + G1(-Y-SM)a + aH2S (G)
수성 티오카복실레이트 염의 제조는 산 할라이드 및/또는 산 무수물을 황화물 및/또는 수황화물의 수용액에 첨가하고 혼합물을 교반함으로써 수행된다. 산 할라이드 및/또는 산 무수물의 부식성 때문에, 이러한 반응이 유리 또는 유리로 라이닝된 반응기내에서 수행되는 것이 실제적인 고려상 제안된다.
알킬구아니디늄염 상전이 촉매는 수성 황화물/수황화물 용액, 산 할라이드/산 무수물, 및/또는 반응 혼합물에 1회분씩 또는 여러회분씩 그리고/또는 연속적인 방식으로 산 할라이드/산 무수물을 수성 황화물/수황화물용액에 첨가하기 전에, 도중에 그리고/또는 이후에 반응을 촉진하기 위해 첨가될 수 있다.
티오카복실레이트염 생성 반응을 위한 적절한 반응 조건으로서 온도는, 뱃치 운전을 위해서는 약 10℃ 내지 약 40℃, 그리고 약 20℃ 내지 약 25℃에서 유리하고, 그리고 연속 운전을 위해서는 약 20℃ 내지 약 50℃, 그리고 약 25℃ 내지 40℃에서 유리하다. 이는 부산물의 생성을 최소화 또는 억제하기 위한 것이다.
티오카복실레이트염 생성 반응은 신속하고 발열 반응이므로, 반응을 앞서 언급한 온도 조건내로 유지시키기 위해서, 온도 조절 기능을 갖춘 반응기 를 채용하는 것이 유리하다. 예를 들면, 쟈켓 또는 코일을 통해 냉각수 또는 염수와 같은 냉각제가 적절한 속도로 순환된다. 온도 조절 기능이 없다면, 산 할라이드 반응물을 수성 황화물/수황화물 및 상전이 촉매에 첨가 하는 속도를 조절함으로써 원하는 반응 온도를 유지할 수 있다.
티오카복실레이트염을 만드는 방법의 추가적 조건으로서 압력은 약 0.01 torr 내지 약 100 기압이고, 약 100 torr 내지 약 2 기압에서 유리하며, 염소화산/산 무수물에 대한 황화물/수황화물의 몰 비율은 약 2:1 내지 약 3:1이고, 약 2:1 내지 약 2.2:1에서 유리하다. 이 방법은 바람직하게는 반응 매질을 교반하여 수행되는데, 예로, 로타리 교반기를 채용하여, 원하지 않는 부산물의 생성을 최소화할 수 있다. 일반적으로 그리고 교반을 제공하기 위해 로타리 스터러를 채용하는 경우에, 스터러의 말단(tip) 스피드는 적어도 약 25 인치/초 이어야 하고, 바람직하게는 적어도 약 30 인치/초 이어야 하고, 특히 좋은 결과를 얻기 위해서는 적어도 35 인치/초가 되어야 한다.
수성 황화물/수황화물 시작물질의 농도는 중량비로 약 1%에서 약 60% 또는 그 이상인 포화 농도까지 다를 수 있다. 농도의 특정예로 약 10% 내지 40% 및 약 15% 내지 약 25%가 포함된다. 반응은 일반적으로 산 할라이드/산 무수물이 수성상에 용해되고, 이 반응으로부터 더 이상 발열이 현저하지 않고 그리고 여하한 황화수소의 발산이 진정되는 때에 완결된다. 앞서 기술한 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 추가적인 염이 선택적으로 존재하거나 또는 수성 티오카복실레이트염 생성물에 첨가될 수도 있는데, 이는 이어지는 티오카복실레이트 실란 생성 반응에 사용될 때의 이온 세기를 증가시키기 위함이다. 티오카복실레이트염 생성 반응의 완결 시점에, 용액은 선택적으로 여하한 미립자 불순물 및/또는 함께 생성된 존재할 수 있는 염들을 제거하기 위해 여과될 수 있다.
알킬구아니디늄 상전이 촉매
여기의 발명 방법에 채용되는 촉매는 상전이 알킬구아니디늄염이다. 유용한 알킬구아니디늄 염들, 그 제법 및 다른 화학물질의 합성을 위한 촉매로서의 용법에 대해서는 미국 특허 번호 제5,081,298호; 제5,116,975호; 제5,132,423호; 제5,229,482호; 제5,830,974호; 제5,905,150호; 제5,907,025호; 제5,908,915호; 제6,028,203호; 제6,235,934호; 제6,570,038호; 및 제6,706,897호에 개시되어 있고, 이들의 전체 내용은 본 발명의 참조를 이룬다. 상전이 알킬구아니디늄염은 다음의 화학식 (9)로 표시될 수 있다:
여기에서 각각의 R1-5는 하나의 1차 알킬 라디칼이고, R6은 하나의 1차 알킬 또는 비스(1차 알킬렌)라디칼이거나, 연결되는 질소 원자와 R1-R2, R3-R4 및 R5-R6의조합들 중 적어도 하나는 하나의 이종고리형의 라디칼을 형성하고; X는 하나의 음이온이고; 그리고 n은 1 또는 2이다.
R1 -5로 적합한 알킬 라디칼로는 1차 알킬 라디칼이 포함되는데, 일반적으로는 약 1 내지 12 개 및 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함한다. R6는 일반적으로 같은 구조의 알킬 라디칼 또는 말단 탄소가 1차인 C2-12 알킬렌 라디칼이다; 특히, R6는 C2 -6 알킬 또는 C4 -8 선형 사슬 알킬렌이다. 대안으로서, 여하한 R1 -6 및 상응하는 질소원자의 여하한 결합은 피페리디노, 피롤로 또는 모폴리노 라디칼과 같은 이종고리를 형성할 수 있다.
X는 여하한 음이온, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 설페이트, 바이설페이트 및 메탄설포네이트, 탄산염, 중탄산염, 포스페이트, 카복 실산염, 티오카복실산염, 그리고 유사물과 같은 강산일 수 있다. 클로라이드과 브로마이드 이온이 일반적으로 바람직하다.
n의 값은, R6이 알킬 또는 알킬렌인지에 따라 1 또는 2가 될 것이다.
화학식내에 점선의 결합으로 표시된 바와 같이, 이 구아니디늄염 내에서 양전하는 한 개의 탄소와 세 개의 질소 원자 사이에서 비편재화되어(delocalized) 있다. 이러한 점이, 본 발명에 따라 겪게되는 상대적으로 고온의 반응 조건하에서의 이 염의 안정성에 기여하는 것으로 보인다. 그 결과로서, 본 발명의 반응 조건하에서 구아니디늄염의 열화가 일어나지 않거나 매우 미세한 정도로만 일어난다. 부산물의 생성이 억제되고 재생을 통한 계속 사용이 가능한 것도 결과에 포함된다.
알킬구아니디늄 상전이 촉매는 반응매질에 염으로, 또는 물 및/또는 알콜과 같은 다른 적절한 용매로 농축 또는 희석 용액으로 첨가될 수 있다. 촉매의 사용량은 여러 가지 인자들 중에서, 원하는 반응속도와 부산물의 허용 수준에 의존한다. 적절한 농도로는 중량 기준으로 약 1 ppm 내지 약 3% 이다. 농도의 특정예로는 약 10 ppm 내지 약 1%이고, 바람직하게는 약 50 ppm에서 약 0.5%이다. 상전이 촉매를 1 ppm 이하로 사용하면 상전이 촉매를 사용하지 않는 경우와 거의 동일한 생성물을 얻게 된다.
여기에서 사용하기 위한 적절한 알킬구아니디늄의 특정예로는 아래에 그 구조와 화학물질명이 등장하는 것들이 있다:
실시예
1
A. 수성 나트륨 티오옥타노에이트의 제조
상업적으로 구할 수 있는 나트륨 황화수소(NaSH) 45 중량 % 수용액 337 그램이 바닥으로 테이크 오프되고 3 개의 목이 있는 2 리터짜리 둥근 바닥형 플라스크 속으로 주입되었다. 플라스크에 기계적 교반, 온도조절, 추가 깔대기, 역류 및 테이크오프 응축기가 제공되었다. 그 물질에 295 그램의 물을 첨가함으로써 24%로 희석되었다. 이 교반된 용액에 1.7 그램의 34.5 중량 % HEGCl 수용액이 실온에서 첨가되었다. 200 그램의 옥타노일 클로라이드가 추가 깔대기에 채워지고, 온도를 30-35℃로 유지하기 위해 플라스크가 물로 냉각되는 동안에 40분 이상에 걸쳐 서서히 반응 혼합물에 첨가된다. 매우 유독한 황화수소가 첨가중에 방출되므로 노출을 최 소화하기 위한 특별한 안전 예방책들이 요구된다. 생성물은 투명한 나트륨 티오옥타노에이트 수용액이다. 전환이 정량적이여서 나트륨 옥타노에이트 부산물을 기준으로 최소 97 중량 % 순도를 갖도록 된다.
B. 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란의 제조
나트륨 티오옥타노에이트의 수용액이 40℃로 가열되었고 11 그램의 34.5% HEGCl 용액이 첨가되었다. 또한, 약 296 그램의 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란이 반응물에 뱃치식을 첨가되었다. 생성물은 90℃로 추가 가열되고 5시간 동안 교반되었다. 이 시점에, 교반이 중단되고 이상계(two-phase system)로 분리되도록 두었다. 바닥층의 수성상은 제거되고 상층의 원생성물은 회수되었다. 원생성물층은 135-145℃ 및 5-10 mm Hg에서 이를 스트리핑하여 정제되었다. 방법 결과 약 251 그램의 미색의 전형적인 GC 순도 92-94%의 생성물을 산출하였다.
실시예 2-6
| 예 | HEGCl, g |
온도, ℃ |
60분, 중량% |
120분, 중량% |
180분 |
최종순도 GC,중량% |
CPTES, 중량% |
총중량, 중량% |
| 2 | 11 | 95 | 71.7 | 80.4 | 81.8 | 91.9 | 14.5 | 6.85 |
| 3 | 22 | 95 | 65.5 | 77.5 | 85.3 | 94 | 10.5 | 3.9 |
| 4 | 22 | 90 | 59.9 | 72.3 | 79.2 | 91.4 | 17.4 | 6.5 |
| 5 | 22 | 100 | 76.8 | 86.8 | 75.4 | 8.2 | 23.3 | |
| 6 | 0 | 95 | 64.2 | 73.1 | 78.4 | 87.3 | 17.9 | 9.4 |
실시예 2-6은 실시예 1과 본질적으로 동일한 방법으로 수행되었다. 특정한 방법 조건과 결과가 다음의 테이블로 정리되어 있다:
실시예 1-6에서 반응은 매 시간마다 GC에 의해 점검되었다. 원생성물내의 잔류 클로로프로필트리에톡시실란(CPTES)은 GC로 분석되었다. 방법에서 생성된 스트립된 물질의 최종 순도와 중량 또한 테이블에 주어져 있다.
본 발명이 특정한 실시예를 참고하여 기술되는 동안에, 이 기술 분야의 당업자들은 다양한 변화가 이뤄질 수 있고, 발명의 범위를 벗어남이 없이 균등물이 구성요소로 치환될 수 있음이 이해하게 될 것이다. 덧붙여, 발명의 범위를 벗어남이 없이 특별한 경우 또는 물질에 적용하기 위해 본 발명의 개시에 대해 많은 개조가 부가될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명을 수행하기 위해 심사숙고하여 마련된 가장 바람직하도록 개시된 특정한 실시예로 제한되지 않고 첨부된 청구항의 범위내에 속하는 모든 실시예를 포함하는 것을 의도하고 있다.
Claims (20)
1ppm (part per million) 내지 3중량%의 촉매적 유효량으로 화학식 9로 대표되는 알킬구아니디늄염 상전이 촉매의 존재하에, 화학식 4로 대표되는 티오카복실산염 수용액을 화학식 5로 대표되는 할로알킬 실란과 25℃ 내지 100℃의 온도에서 연속 교반하면서 반응시켜 화학식 2로 대표되는 티오카복실레이트 실란을 제조하는 것을 포함하는, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법:
{위 화학식 2에서, G1은 0 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 R이고, 상기 R은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 포함하는 군에서 독립적으로 선택되며; G2는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)CH2- 로 이루어진 군에서 선택되고; Y는 카르보닐{C(=O)}이고; X3에서 적어도 하나의 X가 -R이 아니라는 전제하에 각각의 X는 RO- 및 -R로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이고; 아래 첨자 a는 1이고; 아래 첨자 c는 1임.}
{위 화학식 4에서, G1은 0 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 R이고, 상기 R은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 포함하는 군에서 독립적으로 선택되며; Y는 카르보닐{C(=O)}이고; M은 알칼리금속 양이온이고; 아래 첨자 a는 1임.}
{위 화학식 5에서, G2는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)CH2- 로 이루어진 군에서 선택되고; X3에서 적어도 하나의 X가 -R이 아니라는 전제하에 각각의 X는 RO- 및 -R로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이고; 아래 첨자 c는 1이고; 아래 첨자 f는 1임.}
(위 화학식 9에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 1차 알킬 라디칼이고, X-는 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군에서 선택되고, 아래 첨자 n은 1임.).
삭제
삭제
제1항에 있어서, M이 나트륨 및 칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, L이 클로라이드인, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 티오카복실산염이 상기 반응 조건하에서 최대 용해도까지 상기 수용액 내에 존재하는, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 매질의 이온 세기를 증가시켜서 상기 생성물 티오카복실레이트 실란의 가수분해로부터의 안정성이 증가되도록 하기 위하여, 추가적인 염이 상기 반응 중에 존재하는, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 추가적인 염이 알칼리금속의 할로겐화물, 알칼리금속의 탄산염 및 알칼리금속의 질산염으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
제7항에 있어서, 그 수용액 내에서의 상기 티오카복실산염의 농도가 20 내지 45 중량%인, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 하나의 화학양론상 과량의 티오카복실산염 또는 하나의 화학양론상 과량의 할로알킬 실란이 존재하는, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응이, 그 반응 조건들 하에서 물에 불용성이거나 또는 제한적인 용해도를 갖는 유기 용매가 존재하지 않는 가운데 수행되는, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응이 그 반응 조건들 하에서 물에 불용성인 유기 용매의 존재하에 수행되는, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
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제1항에 있어서, 상기 알킬구아니디늄염이, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 테트라메틸디부틸구아니디늄 브로마이드, 헥사부틸구아니디늄 클로라이드, 테트라에틸피페리디닐구아니디늄 클로라이드 및 그들의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 1ppm(part per million) 내지 3중량%의 농도로 상기 반응 매질에 존재하는, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 생성물 티오카복실레이트 실란이, 2-트리에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리메톡시-실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 트리에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 2-트리이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오옥타노에이트 (또한 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티올옥토에이트 및 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오카프릴레이트로 알려짐); 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오팔미테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오옥타노에이트, 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오데카노에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오도데카노에이트, 3-트리에톡시실릴-1-프로필티오테트라데카노에이트, 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트; 및 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-메틸헵타노에이트;로 구성되는 군으로부터 선택되는, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 할로알킬 실란이 3-클로로프로필-1-트리에톡시실란 및 3-클로로부틸-1-트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 티오카복실레이트 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 티오카복실산염의 수용액을 제공하기 위해 하기 화학식 9로 대표되는 알킬구아니디늄염 상전이 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 6으로 대표되는 황화물 및/또는 하기 화학식 7로 대표되는 수황화물의 수용액과 하기 화학식 8로 대표되는 산 할라이드 및/또는 산 무수물을 반응시키는 것을 포함하는 티오카복실레이트 실란의 제조 방법:
[위 화학식 9에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 1차 알킬 라디칼이고, X-는 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군에서 선택되고, 아래 첨자 n은 1임.]
(위 화학식 6에서 M은 알칼리 금속임.)
(위 화학식 7에서 M은 알칼리 금속임.)
(위 화학식 8에서, G1은 0 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 R이고, 상기 R은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 포함하는 군에서 독립적으로 선택되며; Y는 카르보닐이고; L은 클로라이드임.).
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| CN102875588B (zh) * | 2012-10-21 | 2015-06-10 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种巯基硅烷偶联剂的制备方法 |
| CN105102465B (zh) * | 2013-03-29 | 2018-11-06 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 用于制备硫代羧酸酯硅烷的催化方法 |
| CN103193816B (zh) * | 2013-04-12 | 2015-10-28 | 哈尔滨工业大学 | 水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法 |
| WO2015006423A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Continuous process for the preparation of thiocarboxylate silane |
| CN104829645B (zh) * | 2015-02-04 | 2017-11-28 | 景德镇宏柏化学科技有限公司 | 制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法 |
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| DE102020211042A1 (de) | 2020-09-02 | 2022-03-03 | Evonik Operations Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen mittels Phasentransferkatalyse |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5905150A (en) * | 1997-08-27 | 1999-05-18 | General Electric Company | Process for preparing organosilanes |
| WO2005007661A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-01-27 | General Electric Company | Process for the preparation of thiocarboxylate silane |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2429818B2 (de) * | 1974-06-21 | 1977-11-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Beschleunigermischung fuer die schwefelvulkanisation von kautschuk |
| US5132423A (en) | 1990-02-05 | 1992-07-21 | General Electric Company | Method for conducting organic reactions using guanidinium salt as phase transfer catalyst |
| US5116975A (en) | 1990-12-12 | 1992-05-26 | General Electric Company | Bis(guanidinium)alkane salts as phase transfer catalysts |
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| US5830974A (en) | 1997-02-13 | 1998-11-03 | General Electric Company | Method for preparing aromatic polyether polymers |
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|---|---|---|---|---|
| US5905150A (en) * | 1997-08-27 | 1999-05-18 | General Electric Company | Process for preparing organosilanes |
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