BRPI0610583B1 - processo catalítico aquoso para a preparação de tiocarboxilato silano - Google Patents
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Abstract
um processo aquoso é descrito no qual tiocarboxilato silano é produzido a partir de haloalquil silano pela reação do haloalquil silano com uma soluçào aquosa de sal tiocarboxilato em presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de sal de alquilguanidínio.
Description
"PROCESSO CATALÍTICO AQUOSO PARA A PREPARAÇÃO DE TIOCARBOXILATO SILANO" Fundamentos da Invenção Tiocarboxilatos silanos são utilizados de modo amplo em aplicações em borrachas, especialmente para pneumáticos. WO 2005/007660 descreve um processo no qual tiocarboxi-lato silano é preparado a partir de um correspondente cloreto de alcanoila e um cloroalquiltrialcóxi silano usando tri-alquilaminas para limpar o subproduto ácido clorídrico. O processo requer o uso de uma quantidade estequiométrica de amina que é reciclada após tratamento com cáustico ao clori-drato correspondente. O processo é relativamente complexo e antieconômico. WO 2005/007661 descreve um processo para a preparação de tiocarboxilato silano em um processo aquoso em presença de um catalisador de transferência de fase tal como um sal de amônio quaternário ou um sal fosfônio. A velocidade da reação nesse processo é baixa exigindo quantidades grandes de catalisador e, como um resultado, procedimentos complicados de purificação. A fabricação de mercapto-silano bloqueado a partir de um haleto de acila é conhecido a partir da Patente ü.S. 6.777.569, mas resulta em um produto menos puro e um rendimento mais baixo.
Sumário da Invenção De acordo com a presente invenção, é provido um processo para a preparação de tiocarboxilato silano que compreende reagir uma solução aquosa de sal de ácido tiocarbo- xilico cora ura haloalquil silano em presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de catalisador de transferência de fase sal de alquilguanidinio para proporcionar o tiocarboxi-lato silano.
As desvantagens nos processos conhecidos de preparação de tiocarboxilato silano referido acima são levadas em conta e superadas pelo processo descrito aqui. 0 uso de sal de alquilguanidinio como catalisador permite o uso de temperaturas de reação maiores devido à estabilidade térmica muito maior de compostos desse tipo. Com o uso de temperaturas reacionais maiores, a cinética da reação como um todo é a-primorada de modo importante. A quantidade de utilização do catalisador e o ciclo temporal podem ser encurtados consideravelmente, por ex., por mais de 50%, ao mesmo tempo em que o rendimento e a qualidade do produto são significativamente melhorados. A camada usualmente presente entre as fases a-quosa e orgânica devido ao alto nivel de utilização do catalisador nos sistemas existentes é completamente ausente aqui permitindo uma purificação e processamento mais fáceis da água utilizada. 0 processo mencionado para a preparação do tiocarboxilato silano (por ex., um salino NXT™ tal como 3-octanoiltio-l-propiltrietoxi-silano) emprega um reagente a-quoso sal tiocarboxilato o quão pode ser preparado a partir de derivados ácidos carboxilicos facilmente disponíveis, em particular, cloretos ácidos.
Descrição Detalhada da Invenção Estruturas Silano De acordo com a presente invenção como daqui em diante descrita de modo mais completo e reivindicada, é provido um processo para a preparação de tiocarboxilato silano que compreende reagir uma solução aquosa de sal de ácido ti-ocarboxílico com um haloalquil silano em presença ou ausência de uma quantidade cataliticamente eficaz de sal de al-quilguanidínio para proporcionar o tiocarboxilato silano. A invenção aqui apresentada proporciona um processo simples e eficiente de fabricação de tiocarboxilato silano. 0 processo não requer outro solvente que a água, utiliza as matérias primas sulfetos aquosos existentes como a fonte de enxofre e não exige metais alcalinos perigosos ou sulfeto de id como suprimento. 0 tiocarboxilato silano, cuja preparação por meio de uma rota aquosa é descrito aqui, pode ser representado pelas Fórmulas 1, 2, e 3: onde Y é carbonila, C (=0) ; cada ocorrência de R é escolhida independentemente do conjunto de grupos compreendendo hidrogênio, grupos alquila que podem ou não conter in-saturação, grupos alquenila, grupos alquinila, grupos arila e grupos aralquila, com cada R contendo de 0 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência separada de G1 e G2 é independentemente R ou um grupo polivalente derivado pela substituição de um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila, onde G e G2 podem conter de 1 a 40 átomos de carbono, com a condição de que G1 e G2 não sejam hidrogênio; cada ocorrência em separado de G1 é independentemente R ou um grupo polivalente derivado pela substituição de um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila, onde G1 pode conter de 1 a 40 átomos de carbono; cada ocorrência em separado de G2 é independentemente um grupo polivalente (divalente ou de valência superior) derivado pela substituição de um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila, onde G1 e G2 podem conter de 1 a 40 átomos de carbono; cada ocorrência de X é independentemente um membro selecionado a partir do grupo que consiste de RO-, R2C=NO-, R2N0- ou R2N-, -R, e - (0SiR2)t (0SiR3) , onde cada R é como acima e pelo menos um X não é -R; cada ocorrência do subscrito a é independentemente um inteiro de 1 a 6; cada ocorrência do subscrito b é independentemente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do subscrito c é independentemente um inteiro de 1 a 6; e, cada ocorrência do subscrito d é independentemente um inteiro de 1 a 100.
Como usado aqui, alquila inclui grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos; alquenila inclui qualquer grupo alquenila linear, ramificado, ou cíclico contendo uma ou mais duplas ligações carbono-carbono, onde o ponto de substituição pode estar em uma ou outra da ligação carbono-carbono ou em qualquer lugar no grupo; e alquinila inclui qualquer grupo alquinila linear, ramificado, ou cíclico contendo uma ou mais triplas ligações carbono-carbono e opcionalmente também uma ou mais duplas ligações carbono-carbono também, onde o ponto de substituição pode estar em uma ou outra da tripla ligação carbono-carbono, da dupla ligação carbono-carbono, ou em qualquer lugar no grupo. Exemplos específicos de alquilas incluem metila, etila, propila, e iso-butila. Exemplos específicos de alquenilas incluem vinila, propenila, alila, metalila, etilidenil norbornano, etilideno norbornila, etilidenil norborneno e etilideno norbornenila. Exemplos específicos de alquinilas incluem acetilenila, pro-pargila e metilacetilenila.
Como usado aqui, arilas incluem qualquer hidrocar-boneto aromático no qual um átomo de hidrogênio tenha sido removido; aralquila inclui quaisquer dos grupos alquila mencionados anteriormente nos quais um ou mais átomos de hidrogênio tenham sido substituídos pelo mesmo número de substi-tuintes arilas iguais e/ou diferentes (como definido aqui); e arenila inclui quaisquer dos grupos arila mencionados anteriormente nos quais um ou mais átomos de hidrogênio tenham sido substituídos pelo menos número de substituintes alquila iguais e/ou diferentes (como definido aqui). Exemplos específicos de arilas incluem fenila e naftalenila. Exemplos específicos de aralquilas incluem benzila e fenetila. Exemplos específicos de arenilas incluem tolila e xilila.
Como usado aqui, alquila cíclica, alquenila cíclica, e alquinila cíclica também incluem estruturas bicícli-cas, tricíclicas, e cíclicas superiores bem como as estrutu-· ras cíclicas já mencionadas adicionalmente substituídas com grupos alquila, alquenila, e/ou alquinila. Exemplos representativos incluem norbornila, norbornenila, etilnorbornila, etilnorbornenila, etilcicloexila, etilcicloexenila, cicloe-xilcicloexila e ciclododecatrienila. 0 grupo funcional chave (-YS-) presente nos sila-nos da presente invenção é o grupo éster tiocarboxilato, -C(=0)S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um "tiocarboxilato éster silano"). Os silanos da presente invenção incluem aqueles onde Y é R°(=0)- representando um subconjunto simples das estruturas representadas pelas Fórmulas 1-2.
Exemplos de estruturas contidas no conjunto onde Y é igual a R°C(=0)- incluem aquelas onde R° possui um carbono primário anexado à carbonila e é vantajosamente uma cadeia alquila C2-C20 linear, mais particularmente uma cadeia alqui-la C6-Ci8 linear. Especialmente vantajosas são as cadeias al-quilas C6-Ci4 lineares.
Exemplos representativos de G incluem grupos hi-drocarbonetos monovalentes tais como aqueles descritos acima para R; fenileno; -(CH2)n- onde n é de 1 a 20, que representam o terminal de alquilas de cadeia linear adicionalmente terminalmente substituída na outra ponta tal como -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- e seus análogos beta-substituídos tais como CH2 (CH2) mCH (CH3) - onde m é de zero a 17; -CH2CH2C (CH3) 2CH2-; a estrutura derivável do cloreto de metalila, -CH2CH (CH3) CH2-; quaisquer das estruturas deriváveis de divinilbenzeno tal como -CH2CH2(C6H,j)CH2CH2~ e -CH2CH2 (C6H4) CH (CH3) “ onde a notação CeH^ denota um anel benzeno di-substituído; quaisquer das estruturas deriváveis de dipropenilbenzeno tal como -CH2CH(CH3) (C6H4)CH(CH3)CH2- onde a notação C6H4 denota um anel benzeno di-substituído; quaisquer das estruturas deriváveis de butadieno tal como -CH2CH2CH2CH2-, CH2CH2CH (CH3) - e -CH2CH (CH2CH3)quaisquer das estruturas deriváveis de piperileno tal como -CH2CH2CH2CH (CH3) CH2CH2CH(CH2CH3) - e -CH2CH(CH2CH2CH3)quaisquer das estruturas deriváveis de isoprene tal como -CH2CH{CH3) CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3) {CH2CH3)CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]quaisquer dos isômeros of -CH2CH2-norbornila-, -CH2CH2-cicloexila-; quaisquer dos di-radicais que possam ser obtidos a partir de norbornano, cicloexano, ciclopentano, tetraidrodiciclopentadieno ou ciclododeceno por perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH H-metil-l-CgHg-)CH3, onde a notação ΟεΗ9 denota isômeros do anel cicloexano tri-substituido faltando substituição na posição-2; quaisquer das estruturas contendo monovinila deriváveis de trivinilcicloexano tal como -CH2CH2 (vinilCeHg) CH2CH2- e CH2CH2 (vinilC6H9) CH (CH3) - onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel cicloexano tri-substituido; quaisquer das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno faltando um C=C tri-substituido tal como -CH2CH [CH2CH2CH=C (CH3) 2] CH2CH2-, CH2CH [CH2CH2CHC (CH3) 2] CH (CH3) CH2C [CH2CH2CH=C (CH3) 2] (CH2CH3) -CH2CH2CH [CH2CH2CH=C (CH3) 2] ch2-, -CH2CH2 (C-XCHs) [CH2CH2CH=C(CH3)2] e CH2CH[CH (CH3) [CH2CH2CH=C(CH3)2] ]-; e quaisquer das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno faltando um C=C tri-substituido tal como -CH2CH (CH=CH2) CH2CH2CH2C (CH3) 2-, CH2CH (CH=CH2) CH2CH2CH ECH (CH3) 2]-, -CH2C {=CH- CH3)CH2CH2CH2C{CH3)2-/ -ch2c (=CH-CH3) CH2CH2CH [CH (CH3) 2] CH2CH2C (=CH2) CH2CH2CH2C (CH3) 2-/ -CH2CH2C (=CH2) CH2CH2CH [CH (CH3) 2] -, -CH2CH=C(CH3}2CH2CH2CH2C(CH3)2- e CH2CH=C (CH3) 2CH2CH2CH [CH (CH3) 2] ■ Algumas das estruturas especificas para G1, G2 e G3 são -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH{CH3) CH2- e quaisquer dos di-radicais possíveis de serem obtidos por meio da di-substituição 2,4 ou 2,5 das estruturas norbornano-derivadas listadas acima. A estrutura -CH2CH2CH2- é particularmente vantajosa.
Exemplos representativos de grupos R são alquilas de cadeia linear ou ramificada d 1 a 30 átomos de carbono ou mais tal como metila, etila, propila, isopropila e butila; phenila; benzila; tolila; e, alila. Alguns grupos específicos R são alquilas de Ci a C4 e H.
Exemplos representativos de X são metoxila, etoxila, isobutoxila, propoxila, isopropoxila e oximato. Metoxila e etoxila são particularmente vantajosos.
Incluídas nas modalidades aqui estão aquelas nas quais p é de 0 a 2; X é RO-; R é hidrogênio, metila, etila, propila, butila, ou isopropila; e, G é uma fenila substituída ou alquila C2 a C2o de cadeia linear substituída. Outras modalidades específicas incluem estruturas da forma X3S1GSC(=0)GC(=0)SGS1X3 onde G é um hidrocarboneto divalente.
Modalidades específicas incluem aquelas onde p é zero, X é etoxila e G é uma alquila C6-Ci4 de cadeia linear.
Exemplos representativos de silanos cuja preparação é descrita na presente invenção incluem 2-trietóxi- silil-l-etila tioacetato de; tioacetato de 2-trimetóxi-silil-l-etila; tioacetato de 2-{metildimetóxi-silil)-1-etila; tioacetato de 3-trimetóxi-silil-l-propila; tioacetato de trietóxi-sililmetila; tioacetato de trimetóxi-sililmetila; tioacetato de triisopropóxi-sililmetila; tioacetato de metildietóxi-sililmetila; tioacetato de metildimetóxi-sililmetila; tioacetato de metildiisopropóxi-sililmetila; tioacetato de dimetiletóxi-sililmetila; tioacetato de dimetilmetóxi-sililmetila; tioacetato de dimetilisopropóxi-sililmetila; tioacetato de 2-triisopropóxi-silil-l-etila; tioacetato de 2-(metildietóxi-silil)-1-etila; tioacetato de 2-(metildiisopropóxi-silil)-1-etila; tioacetato de 2-(diinetiletóxi-silil)-1-etila; tioacetato de 2-(dimetilmetóxi-silil)-1-etila; tioacetato de 2-(dimetilisopropóxi-silil)-1-etila; tioacetato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tioacetato de 3-triisopropóxi-silil-l-propila; tioacetato de 3-metildietóxi-silil-l-propila; tioacetato de 3-metildimetóxi-silil-l-propila; tioacetato de 3-metildiisopropóxi-silil-l-propila; l-(2-trietóxi-silil-l-etil)-4-tioacetilcicloexano; 1-(2-trietóxi-silil-l-etil)-3-tioacetilcicloexano; 2-trietóxi-silil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietóxi-silil-4-tioacetilnorboneno; 2- (2-trietóxi-silil-l-etil)-5-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietóxi-silil-l-etil)-4-tioacetilnorborneno; ácido 1-(1-oxo-2-tia-5-trietóxi-silil-fenil)benzóico; tioacetato de 6-trietóxi-silil-l-hexila; tioacetato de l-trietóxi-silil-5-hexila; tioacetato de 8-trietóxisilil-l-octila; tioacetato de l-trietóxi-silil-7-octila; tioacetato de 6-trietóxi- silil-l-hexila; tioacetato de l-trietóxi-silil-5-octila; tioacetato de 8-trimetóxi-silil-l-octila; tioacetato de 1-trimetóxi-silil-7-octila; tioacetato de 10-trietóxi-silil-l-decila; tioacetato de l-trietóxi-silil-9-decila; tioacetato de l-trietóxi-silil-2-butila; tioacetato de 1-trietóxi-silil-3-butila; tioacetato de l-trietóxi-silil-3-metil-2-butila; tioacetato de l-trietóxi-silil-3-metil-3-butila; tiooctanoato de 3-trimetóxi-silil-l-propila, também conhecido como tioloctoato de 3 -trimetóxi-silil-l-propila e tiocaprilato de 3-trimetóxi-silil-l-propila; tiopalmitato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tiooctanoato de 3-trietóxi-silil-l-propila, também conhecido como tioloctoato de 3-trietóxi-silil-l-propila e tiocaprilato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tiodecanoato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tiododecanoato de 3-trietóxi-silil-l-propila, também conhecido como tiolaurato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tiotetradecanoato de 3-trietóxi-silil-l-propila, também conhecido como tiomiristato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tiobenzoato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tio-2-etilexanoato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tio-2-metileptanoato de 3-trietóxi-silil-l-propila; ditio-ftalato de bis-(3-trietóxi-silil-l-propila); ditio-iso-ftalato de bis-(3-trietóxi-silil-l-propila); ditio-tere-ftalato de bis-(3-trietóxi-silil-l-propila); ditio-succinato de bis-{3-trietóxi-silil-l-propila); ditio-oxalato de bis-(3-trietóxi-silil-l-propila) ; ditio-sebacato de bis-(3-trietóxi-silil-l-propila) ; e, ditio-adipato de bis-(3-trietóxi-silil-l-propila) .
As composições tiodicarboxilato silano incluídas aqui põem ser preparadas como diversas misturas de componentes tiocarboxilato silano individuais, opcionalmente incluindo outras espécies também, incluindo onde os métodos sintéticos resultam em uma distribuição dos diversos silanos e incluindo onde misturas dos componentes de partida são empregados para o propósito de gerar misturas de produtos tiocarboxilato silano. Além disso, é entendido que hidrolisados e/ou condensados parciais desses tiocarboxilatos silanos (isto é, tiocarboxilato siloxanos e/ou silanóis) pode estar também abrangidos pelos tiocarboxilato silanos aqui, pelo fato desses hidrolisados e/ou condensados parciais será um produto paralelo da maioria dos métodos de fabricação dos tiocarboxilato silanos ou podem ocorrer quando do armazenagem do tiocarboxilato silanos, especialmente em condições úmidas, ou sob condições nas quais a água residual remanescente da preparação deles não é completamente removida em seguida à preparação deles.
Preparação de Tiocarboxilato Silano 0 processo aqui para a preparação de silano tio-carboxilato-funcional envolve a reação entre sal de ácido tiocarboxílico aquoso (isto é, uma solução aquosa contendo anion tiocarboxilato) com um haloalquil silano em presença de uma quantidade cataliticamente ativa de sal de alquilgua-nidínio. Opcionalmente, misturas de sais tiocarboxilatos a-quosos e/ou haloalquil silanos podem ser usadas em casos em que misturas de tiocarboxilato silanos serão obtidas.
Como usado aqui, a expressão "haloalquil silano" se refere a qualquer silano cuja estrutura possa ser representada pela Fórmula 3. Desse modo, "haloalquil silano" inclui silanos com uma ou mais substituições halogênio para hidrogênio em seus grupos hidrocarbonetos, bem como outras substituições que possam representar grupos abandonadores potenciais durante reações de substituição nucleofilicas, como descrito adiante. Uma estrutura geral para o reagente sal tiocarboxilato é dada na Fórmula 4 como a seguir: Uma estrutura geral do reagente haloalquil silano é dada na Fórmula 5 como a seguir: Nas Fórmulas 4 e 5 , cada ocorrência de G1 e G2 é independentemente R ou um grupo polivalente derivado pela substituição de um grupo alquila, alquenila, arila ou aral-quila, onde Gl e G2 podem conter de 1 a 40 átomos de carbono, com a condição de que G1 e G2 não sejam hidrogênio, e onde G1 e/ou G2 seja R, cada ocorrência de R seja escolhida a partir do conjunto de grupos que compreende hidrogênio, grupos alquila que podem conter ou não conter insaturação, grupos alquenila, grupos alquinila, grupos arila, e grupos aralquila, com cada R contendo de 0 a 30 átomos de carbono; Y seja carbonila, C(=0); cada ocorrência de M seja um metal alcalino; amônio; ou um amônio mono-, di-, ou tri- substituído; cada ocorrência de L seja um átomo de halogênio (isto é, F, Cl, Br, ou I), grupo sulfonato, grupo sulfinato, ou grupo carboxilato; cada ocorrência de X seja independentemente um membro selecionado a partir do grupo que consiste de RO-, R2C=NO-, R2NO- ou R2N-, -R, e - (OSiR2) t (OSiR3) , onde cada R é como anteriormente definido e pelo menos um X não seja -R; cada ocorrência do subscrito a seja independentemente um inteiro de 1 a 6; cada ocorrência do subscrito b seja independentemente um inteiro de 1 a 100; cad ocorrência do subscrito - seja independentemente um inteiro de 1 a 6; cada ocorrência do subscrito d seja independentemente um inteiro de 1 a 100; e cada ocorrência do subscrito f seja independentemente um inteiro de 1 a 6, com a condição de que ab = df. M é um metal alcalino; amônio; ou um amônio di- ou tri-substituído. Desse modo, M é tipicamente um mono-cátion, significando que ele ocorre como um cátion, tipicamente com uma única carga positiva. íons di-catiônicos poderão ser também usados em casos onde seus sais tiocarboxilatos sejam disponíveis ou sejam suficientemente solúveis em água. Como tal, M é o contra-íon ao tiocarboxilato aniônico, [(R0C(=0)-)p(G)y]-Y-S”. Exemplos representativos de M são sódio, potássio, amônio, metil amônio e trietil amônio. Sódio, potássio e amônio são especialmente vantajosos. L é um átomo de halogênio (isto é, F, Cl, Br, ou I), grupo sulfonato, grupo sulfinato ou grupo carboxilato. A partir de um ponto de vista da síntese química, L é qualquer grupo que possa funcionar como um grupo abandonador durante as reações de substituição nucleofílica. Exemplos representativos de L são cloreto, brometo, sulfonato. L pode ser também um grupo divalente tal como sulfato ou fosfato. Modalidades de L incluem cloro (Cl) ou bromo (Br). Cloro (Cl) é particularmente vantajoso.
Reagentes haloalquil silano para uso aqui incluem 3-clorometil-l-trietóxi-silano, 3- cloroetil-1-trietóxi-silano, 3-cloropropil-l-trietóxi-silano e 3-clorobutil-1- trietóxi-silano. Desses, o 3-cloropropil-l-trietóxi-silano é partícularmente vantajoso. A equação química(s) para a reação entre o sal tiocarboxilato aquoso e o haloalquil silano para produzir o tiocarboxilato silano é representada pelas Eqs A, B, e C, como a seguir: A preparação do tiocarboxilato silano de acordo com a invenção é realizada mediante combinar e reagir haloalquil silano e solução aquosa de sal tiocarboxilato em presença de catalisador sal de alquilguanidínio, usualmente a-companhado por agitação, por ex., agitando, até que a reação tenha atingido o nível desejado de completitude. Sal(s) adi- cional(s) pode opcionalmente estar presente ou ser acrescentado ao sal tiocarboxilato aquoso para aumentar a força iô-nica da solução de modo a adicionalmente estabilizar o produto silano contra hidrólise. Exemplos de tais sais adicionais incluem sais de metal alcalino tal como haletos de sódio e potássio e os correspondentes carbonatos e nitratos. Esses sais e sais similares podem estar presente no meio re-acional em um nível de até cerca de 50, e vantajosamente de até cerca de 20 por cento em peso da quantidade de reagente sal tiocarboxilato ali presente. O nível de completitude da reação pode ser monitorado através de quaisquer meios que diferencie os reagentes dos produtos, tais como, por exemplo, cromatografia gasosa (GC), cromatografia líquida (LC ou HPLC), espectroscopia por ressonância magnética nuclear (RMN), ou espectroscopia por infravermelho (IR) da fase orgânica, ou análise química a úmido da fase aquosa.
Condições reacionais adequadas incluem temperaturas de a partir de cerca de -30 °C até cerca de 300 °C e pressões desde a ambiente até cerca de 100 atmosferas ou vácuo desde o ambiente até cerca de 0,01 torr. Modalidades específicas incluem condições de a partir de cerca de -10 °C até cerca de 100 °C na pressão ambiente. Modalidades adicionais incluem temperaturas reacionais de a partir de cerca de 25 °C até cerca de 100 °C, e vantajosamente de a partir de cerca de 40 °C até cerca de 95 °C. Temperaturas variáveis contidas nas faixas já mencionadas podem ser empregadas, como, por exemplo, uma variação gradual para cima ou para bai- xo da temperatura durante o transcurso da reação.
Usualmente, e com o propósito de reduzir a quantidade de subproduto(s) do tipo siloxano que possa ser formado durante a reação de formação do tiocarboxilato silano, é vantajoso conduzir essa reação sob condições de agitação continua, por ex., aquela provida pelo movimento de um agitador giratório convencional. 0 vigor da agitação será usualmente tal de modo a manter a quantidade de subproduto (s) tipo siloxano produzida durante a reação de formação de tiocarboxilato silano contida em limites razoáveis, por ex., menor que cerca de 20 por cento em peso, mais usualmente menor que cerca de 12 por cento em peso, e tipicamente na faixa de 5 até cerca de 10 por cento em peso, da quantidade total do produto reacional. A quantidade de agitação requerida para conseguir isso pode ser determinada em um caso especifico por meio de experimentação rotineira.
Concentrações adequadas do sal tiocarboxilato a-quoso de partida são de a partir de cerca de 1 por cento em peso até a saturação, que pode ser tão alta quanto cerca de 50 por cento em peso ou mais. Concentrações particulares incluem de a partir de cerca de 20 até cerca de 45 por cento em peso e de a partir de cerca de 30 até cerca de 40 por cento em peso. Opcionalmente, um excesso do sal tiocarboxilato relativamente àquele demandado pela estequiometria da reação pode ser usado para levar a reação até a completitude de modo a obter um produto de mínimo material de partida residual haloalquil silano, para obter o produto com mínimo tempo e/ou temperatura de reação, e/ou para obter um produto com mínima perda em relação a, ou contaminação por, produtos de hidrólise/condensação silano. De modo alternativo, um excesso do haloalquil silano relativamente àquele demandado pela estequiometria da reação pode ser usado para reduzir o teor de sal tiocarboxilato aquoso residual no momento do término da reação a um mínimo. A reação pode ser transcorrida pura (isto é, sem solvente) ou em presença de solventes os quais sejam insolúveis ou possuam solubilidade limitada em água. Exemplos de solventes apropriados são éteres, por exemplo, éter dietíli-co; hidrocarbonetos, por exemplo, hexano, éter de petróleo, tolueno, e xileno; e cetonas, por exemplo, metil etil ceto-na. Tolueno ou xileno são particularmente vantajosos. É frequentemente vantajoso transcorrer a reação pura.
Quando do término da reação, a agitação é interrompida resultando na separação da mistura reacional na forma de duas fases líquidas. A fase orgânica (tipicamente a fase superior) contém o produto tiocarboxilato silano e a fase aquosa contém os sais co-produzidos mais quaisquer sais inicialmente presentes ou subseqüentemente acrescentados para aumentar a força iônica do meio reacional. Se uma solução aquosa de partida de concentração suficiente é usada, uma fase sólida compreendida de sais precipitados ou cristalizados pode também separar. Esses sais podem opcionalmente ser dissolvidos pela adição de água de modo a obter uma mistura constituída principalmente ou exclusivamente de duas fases líquidas. Essas fases podem ser então separadas por decantação. Quaisquer solventes usados durante o processo podem ser então removidos por destilação ou evaporação. A água residual pode ser removida por vácuo e/ou extração a quente. Par-ticulados residuais podem ser removidos subseqüentemente ou ao mesmo tempo por filtração. 0 haloalquil silano residual pode ser removido por extração sob vácuo em temperatura elevada .
Preparação de Reaqente Sal Tiocarboxilato Aquoso Se uma solução aquosa do sal tiocarboxilato requerida para a preparação da composição tiocarboxilato silano não está disponível, ela pode ser preparada em uma etapa separada precedendo seu uso na preparação da composição tiocarboxilato silano. De modo alternativo, o sal tiocarboxilato aquoso pode ser preparado in situ e usado diretamente em seguida, como escrito acima, para preparar a composição tiocarboxilato silano.
Se o sal tiocarboxilato está disponível, a sua solução aquosa pode simplesmente ser preparada mediante dissolver a quantidade apropriada do sal na quantidade apropriada de água para proporcionar uma solução da concentração desejada, ou ele pode ser preparado por diluição ou concentração evaporativa de qualquer que seja a solução que esteja disponível. De modo alternativo, o sal tiocarboxilato desejado ou sua solução aquosa podem ser preparados a partir de um outro sal do ácido tiocarboxílico desejado. Se o ácido tiocarboxílico está disponível, o sal tiocarboxilato ou a sua solução aquosa podem ser preparados simplesmente mediante neutralizar o ácido com uma base adequada.
Entretanto, se nenhum ou outro do desejado ácido tiocarboxílico ou um de seus sais está disponível, ele pode ser preparado através da síntese do grupo tiocarbonila pela reação do apropriado haleto ácido e/ou anidrido ácido (por ex., ácido clorídrico) com uma solução aquosa de um sulfeto, um hidrosulfeto, ou uma misturas desses mencionados (por ex., hidrosulfeto de sódio aquoso, NaSH), para produzir uma solução aquosa do sal tiocarboxilato. Se uma mistura aquosa de sais tiocarboxilato é desejada, os componentes sais tiocarboxilato podem ser misturados, ou a mistura apropriada dos haletos ácidos e/ou anidridos ácidos pode ser usada na preparação dos sais tiocarboxilato. Misturas de um ou mais haletos ácidos e anidridos ácidos podem ser opcionalmente utilizadas, como o podem misturas de diferentes sulfetos e/ou hidrosulfetos quando da preparação de um ou outro componente único ou misturas de sais tiocarboxilato aquosos.
Estruturas para os sulfetos, hidrosulfetos, e haletos ácidos e anidridos ácidos são representados pelas Fórmulas 6, 7, e 8, respectivamente. MZS (6) MSH(7) gM-Y-L) ) a (8 ) onde cada ocorrência de M é um metal alcalino; a-mônio; ou amônio mono-, di-, ou tri-substituído; cada ocorrência de L é átomo de halogênio (isto é, F, Cl, Br, ou I) , grupo sulfonato, grupo sulfinato, ou grupo carboxilato; Y é carbonila, C(=0); cada ocorrência de R é escolhida indepen- dentemente a partir do conjunto de grupos compreendendo hidrogênio, grupos alquila que podem conter ou não conter in-saturação, grupos alquenila, grupos alquinila, grupos arila, e grupos aralquila com cada R contendo de 0 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência em separada de G1 e G2 é independentemente R ou um grupo polivalente derivado por substituição de um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila, onde G1 e G2 pode conter de 1 a 40 átomos de carbono, com a condição de que G1 e G2 não sejam hidrogênio; cada ocorrência de X seja independentemente um membro selecionado a partir do grupo que consiste de RO-, R2C=NO-, R2NO- ou R2N-, -R, e -(OSÍR2) t (OS1R3) , onde cada R seja como acima e pelo menos um X não seja -R; cada ocorrência do subscrito a seja independentemente um inteiro de 1 a 6; cada ocorrência do subscrito b seja independentemente um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do subscrito c seja independentemente um inteiro de 1 a 6; cada ocorrência do subscrito d seja independentemente um inteiro de 1 a 100; e cada ocorrência do subscrito f seja independentemente um inteiro de 1 a 6, com a condição de que ab = df.
M é um metal alcalino; amônio; ou um amônio di- ou tri-substituido. Desse modo, M é tipicamente um mono-cátion, significando que ele ocorre como um cátion, tipicamente com uma única carga positiva. íons di-catiônicos poderão ser também usados em casos onde seus sais tiocarboxilatos sejam disponíveis, adequadamente estáveis, e sejam suficientemente solúveis em água. Como tal, M é o contra-íon do sulfeto ani-ônico ou anion hidrosulfeto. Exemplos representativos de M são sódio, potássio, amônio, metil amônio e trietil amônio. Sódio, potássio e amônio são especialmente vantajosos. L é um átomo de halogênio {isto é, F, Cl, Br, ou I), grupo sulfonato, grupo sulfinato ou grupo carboxilato. Exemplos representativos de L são cloreto, brometo, sulfonato. L pode ser ainda um grupo divalente tal como sulfato ou fosfato. Modalidades especificas incluem aquelas onde L é cloro (Cl) ou carboxilato com cloro (Cl) sendo particularmente vantajoso. No caso onde L é cloro, o reagente é um cloreto ácido. Onde L é carboxilato, o reagente é um anidri-do ácido. Nas descrições apresentadas a seguir, dos procedimentos da preparação de soluções aquosas do sal tiocarboxi-lato, é para ser entendido que 1) 0 termo haleto ácido irá se referir ao fluoreto ácido, cloreto ácido, brometo ácido, iodeto ácido, anidrido ácido, ou anidrido ácido misturado com um outro ácido carbo-xílico, outro ácido orgânico, ou um ácido inorgânico; ou qualquer mistura desses mencionados; 2) 0 termo sulfeto irá se referir a um sal de metal alcalino, de amônio, ou sulfeto de amônio substituído; ou qualquer mistura desses mencionados; e 3) 0 termo, sal tiocarboxilato, irá se referir a um componente único ou mistura de sais de um ou mais que um tiocarboxilato e/ou contra-ion (cátion).
As equações químicas para as reações entre sulfe-tos aquosos e/ou hidrosulfetos e os haletos ácidos e/ou ani-dridos ácidos para produzir os sais tiocarboxilato aquosos são ilustrados pelas Equações D, E, F, e G. M2S + R-Y-L ML + R-Y-SM (D) aM2S + G^-Y-LJa aML + G^-Y-SM)* (E) 2MSH + R-Y-L ML + R-Y-SM + H2S (F) 2aMSH + G^-Y-LJa ·* aML + G1(-Y-SM)a + aH2S(G) A preparação do sal tiocarboxilato aquoso é realizada pela adição do haleto ácido e/ou anidrido ácido a uma solução aquosa do sulfeto e/ou hidrosulfeto e agitando a mistura. Devido às propriedades corrosivas do haleto ácido e/ou anidrido ácido, considerações práticas sugerem que essa reação seja realizada em reator de vidro ou em um reator revestido com vidro.
Um catalisador de transferência de fase sal de al-quilguanidínio pode ser acrescentado em uma ou várias doses e/ou em um modo continuo à solução aquosa sulfe-to/hidrosulfeto, ao haleto ácido/anidrido ácido, e/ou à mistura reacional antes, durante, e/ou após a adição do haleto ácido/anidrido ácido à solução aquosa sulfeto/hidrosulfeto para acelerar a reação.
Condições apropriadas de reação para a reação de formação do sal tiocarboxilato incluem temperaturas de a partir de cerca de 10 °C até cerca de 40 °C, e de modo vantajoso de a partir de cerca de 20 °C até cerca de 25 °C, para operação era batelada e de a partir de cerca de 20 °C até cerca de 50 °C, e de modo vantajoso de a partir de cerca de 25 °C até cerca de 40 °C, para operação contínua a fim de minimizar ou suprimir a formação de subprodutos.
Uma vez que a reação de formação do sal tiocarbo- xilato é rápida e exotérmica, a fim de manter a reação dentro das condições de temperatura já mencionadas, é vantajoso empregar um reator possuindo capacidade de controle de temperatura, por ex., um encamisamento ou serpentina através do qual um liquido refrigerante tal como água resfriada ou solução aquosa saturada de cloreto de sódio é circulado numa velocidade ajustável. Na ausência de tal capacidade de controle de temperatura, se pode manter a desejada temperatura reacional mediante controlar a velocidade de adição do rea-gente cloreto ácido à mistura aquosa de sulfeto/hidrosulfeto e catalisador de transferência de fase.
Condições adicionais do processo para produzir o sal tiocarboxilato incluem uma pressão de a partir de cerca de 0,01 torr até cerca de 100 atmosferas, vantajosamente de a partir de cerca de 100 torr até cerca de 2 atmosferas, e uma relação molar de sulfeto/hidrosulfeto para cloreto ácido/anidrido ácido de a partir de cerca de 2:1 até cerca de 3:1, e vantajosamente de a partir de cerca de 2:1 até cerca de 2,2:1. 0 processo é realizado de modo vantajoso com agitação do meio reacional, por ex., empregando um agitador giratorio, para minimizar a formação de subprodutos indesejáveis. No geral, e quando empregando um agitador giratório para proporcionar agitação, a velocidade máxima do agitador deverá ser de pelo menos cerca de 63,5 cm (25 polegadas) por segundo, vantajosamente de pelo menos cerca de 7 6,2 cm (30 polegadas) por segundo com pelo menos cerca de 88,9 cm (35 polegadas) por segundo proporcionando resultados especialmente bons.
Concentrações do sulfeto/hidrosulfeto aquosos de partida podem variar de a partir de cerca de 1 por cento em peso até a saturação que pode ser tão alta quanto cerca de 60 por cento em peso ou mais. Modalidades específicas de concentrações incluem de a partir de cerca de 10 até cerca de 40 por cento em peso e de a partir de cerca de 15 até cerca de 25 por cento em peso. A reação está usualmente completa quando o haleto ácido/anidrido ácido se dissolveu na fase aquosa, uma exotermia não é mais evidente a partir dessa reação e não subsiste qualquer evolução de sulfeto de hidrogênio. Como anteriormente estabelecido, um ou mais sais adicionais podem opcionalmente estar presentes ou serem a-crescentados ao produto sal tiocarboxilato aquoso para aumentar sua força iônica quando usado na subsequente reação de formação do tiocarboxilato silano. Ao término da reação de formação do sal tiocarboxilato, a solução pode ser opcionalmente filtrada para remover quaisquer impurezas particu-ladas e/ou sais co-produzidos cristalizados que possam estar presentes. O Catalisador de Transferência de Fase Alquilqua- nidínio O catalisador empregado no processo inventivo aqui é um sal de alquilguanidínio de transferência de fase. Sais alquilguanidínio úteis, processos para a preparação de lês e a sua utilização como catalisadores para outras sínteses químicas são descritos nas Patentes U.S. 5.081.298; 5.116.975; 5.132.423; 5.229.482; 5.830.974; 5.905.150; 5.907.025; 5.908.915; 6.028.203; 6.235.934; 6.570.038; e, 6.706.897, os conteúdos por inteiro das quais são aqui incorporados por referência. O sal de alquilguanidinio de transferência de pode ser representado pela Fórmula 9, como a seguir: onde cada um de R1-5 é um radical alquila primário e R6 é um radical alquila ou bis(alquileno primário), ou pelo menos uma das combinações R1_r2, R3-R4 e R5-R6 com o átomo de nitrogênio conectante forma um radical heterocíclico; X é um anion; e n é 1 ou 2.
Os radicais alquila adequados como R1"5 incluem radicais alquila primários, geralmente contendo cerca de 1-12 e especialmente 1-6 átomos de carbono. R6 é usualmente um radical alquila de mesma estrutura ou um radical C2-12 no qual os carbonos terminais são primários; em particular, R6, é alquila C2-6 ou alquileno C4-8 de cadeia linear. De modo alternativo, qualquer combinação de R1'6 e o correspondente á-tomo de nitrogênio pode formar um radical heterocíclico tal como um radical piperidino, pirrolo ou morfolino. X pode ser qualquer anion, ácido forte tal como fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, sulfato, bissulfato e metano-sulfonato, carbonato, bicarbonato, fosfato, carboxi- lato, tiocarboxilato e semelhantes. íons cloreto e brometo são geralmente vantajosos. 0 valor de n será 1 ou 2 dependendo de se R6 é al-quila ou alquileno.
Como indicado pelas linhas pontilhadas na fórmula, a carga positiva no sal guanidinio está deslocado sobre um carbono e três átomos de nitrogênio. Isso é acreditado contribuir para a estabilidade dos sais sob as condições de temperatura relativamente alta encontradas de acordo com a invenção. Como um resultado, a decomposição do sal guanidinio não ocorre ou ocorre apenas a uma extensão muito menor sob as condições da invenção. Os resultados incluem a supressão da formação de subprodutos e potencial para uso continuado por meio de reciclo. 0 catalisador de transferência de fase alquilgua-nidínio pode ser acrescentado ao meio reacional como sais, ou como soluções concentradas ou diluídas em água e/ou outros solventes adequados, tais como álcoois. A quantidade de catalisador usada irá depender da velocidade desejada da reação e do nível de produtos paralelos que possa ser tolerado, entre outros fatores. Concentrações adequadas incluem uma concentração de a partir de cerca de 1 até cerca de 1 ppm (parte por milhão em peso) até cerca de 3 por cento em peso. Modalidades específicas de concentrações incluem de a partir de cerca de 10 ppm até cerca de 1 por cento em peso e vantajosamente de a partir de cerca de 50 ppm até cerca de 0,5 por cento em peso. Quantidades abaixo de 1 ppm do catalisador de transferência de fase precisam ser muito as mes- mas como aquelas obtidas sem o uso de um catalisador de transferência de fase.
Exemplos específicos de adequados catalisadores de transferência de fase alquilguanidínio para uso aqui incluem aqueles cujas estruturas e nomes químicos são apresentados abaixo: Hexaetil- Brometo de Cloreto de Cloreto de guanxdínio tetraetildibu hexabutilguan tetraetilpiper (HEGBr) tilguanidínio idínio idinilguanidín <Et4Bu2GBr) (HBGC1) io <Et4pipGCl) Cloreto de Brometo de tetraetilpiperid trispirrolidinila inilguanidínio (tris-pirGBr) (EtjOioGCl) Exemplo 1 A. Preparação de Tiooctanoato de Sódio Aquoso 337 gramas de uma solução aquosa de sulfeto ácido de sódio (NaSH) 45% em peso comercialmente disponível foi introduzida em um frasco de fundo redondo de 2 litros com 3 gargalos. 0 frasco foi provido com agitação mecânica, con- trole de temperatura, funil de adição e refluxo e condensa-dor. 0 material foi diluído a 24% mediante adição de 295 gramas de água. À essa solução agitada foi acrescentado 1,7 gramas de solução aquosa de HEGC1 34,5% na temperatura ambiente. 200 gramas de cloreto de octanoíla foram carregados ao funil de adição e lentamente acrescentados à mistura reacio-nal durante 40 minutos enquanto o frasco era resfriado com banho de água a fim de manter a temperatura a 30-35 °C. Sul-feto de hidrogênio muito tóxico foi liberado durante a adição requerendo precauções especiais de segurança para minimizar a exposição. O produto era uma solução aquosa limpa de tiooctanoato de sódio. A conversão foi quantitativa resultando em uma pureza de no mínimo 97% de tiooctanoato de sódio com base no subproduto octanoato de sódio. B. Preparação de 3-Octanoiltio-l-propiltrietoxi- silano A solução aquosa de tiooctanoato de sódio foi a-quecida a 40 °C e 11 gramas de solução HEGC1 34,5% foram a-crescentadas. Também, cerca de 296 gramas de 3-cloro-l-propiltrietoxi-silano foram acrescentados de modo em batela-da à mistura reacional. 0 produto foi aquecido adicionalmente a 90 °C e agitado por 5 horas. Nesse ponto, a agitação foi descontinuada e o sistema de duas fases foi deixado a separar. A fase aquosa de fundo foi removida e o produto bruto de topo foi recuperado. A camada em bruto foi purificada por extração do material 135-145 °C e 5-10 mmHg. O processo produziu cerca de 251 gramas de um produto amarelo pálido e limpo com uma pureza GC típica de 92-94%.
Exemplo 2-6 Os Exemplos 2-6 foram realizados substancialmente do mesmo modo como o Exemplo 1, com as condições específicas do processo e os resultados sendo apresentados na tabela a seguir: As reações nos Exemplos 1-6 foram monitoradas a cada hora por GC. 0 cloropropiltrietoxi-silano no produto bruto foi analisado por GC. A pureza final do material extraído e a quantidade de pesados gerada no processo são também dadas na também.
Embora a invenção tenha sido descrita com referência a algumas modalidades, será entendido por aqueles usualmente versados na técnica que diversas modificações podem ser feitas e equivalentes podem ser substitutos para seus elementos sem se desviar do escopo da invenção. Em adição, muitas modificações podem ser feitas para adaptar a uma situação particular ou material às orientações da invenção sem se desviar de seu escopo essencial. Portanto, é pretendido que a invenção não esteja limitada às modalidades particulares apresentadas como o melhor modo contemplado de realizar essa invenção, mas a invenção irá incluir todas as modalidades que se insiram no escopo das reivindicações anexas.
Claims (17)
1. Processo para a preparação de tiocarboxilato silarto representado pela fórmula G1 [-Y-S-G^ (SiX3) c J a (2) CARACTERIZADO por compreender reagir uma solução aquosa de sal de ácido tiocarboxílico representado pela fórmula G1 (-Y-S M *) a (4) com um haloalquil silano representado pela fórmula LfG" (-SiX3)c {5) com agitação contínua, em uma temperatura entre 4Q°C e 956C, era presença de uma quantidade catalítica-mente eficaz variando de 1 ppm a 3% em peso do catalisador de transferência de fase sal de alquilguanidínio representado pela fórmula para fornecer tiocarboxilato silano contendo menos de 12% em peso de subproduto do tipo siloxano, em que G1 é R, onde R é escolhido independentemente do conjunto de grupos compreendendo hidrogênio, grupos alquila que podem conter ou não conter insaturação, grupos alqueni-la, grupos alquinila, grupos arila e grupos aralquila, com cada R contendo de 0 a 30 átomos de carbono; G2 é escolhido do grupo consistindo em -CHS-, -CH2CH2-, -€HzCH2CH2- e -CH2CH {CH3} CH2-; Y é carbonila, C(=0); cada ocorrência de X é independentemente um membro selecionado do grupo que consiste em RO- e -R, com a condição de que pelo menos um X não é -R; L é um halogênio; cada R1, R2, R3, R4, R5 e R6 é um radical alquila primário contendo de 1 a 6 átomos de carbono; X~ é escolhido do grupo consistindo em cloreto e brometo; M+ é um cátion de metal alcalino; o subscrito a é 1; o subscrito c é 1; o subscrito fé 1, e o subscrito n é 1.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de M+ ser selecionado do grupo consistindo em cátion de sódio e cátion de potássio.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de L ser selecionado a partir do grupo que consiste em cloreto e brometo.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do sal do ácido tiocarboxilico estar presente na solução aquosa até sua solubilidade máxima na solução sob as condições de reação.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do sal adicional estar presente durante a reação para aumentar a força iônica do meio reacio-nal aumentando desse modo a estabilidade do produto tiocar-boxilato silano da hidrólise.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato do sal adicional ser selecionado do grupo consistindo em haleto de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e nitrato de metal alcalino.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato da concentração do sal do ácido tio-carboxilico na solução aquosa ser de 20% até 45% em peso.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por um excesso estequiométrico do sal do ácido tiocarboxilico ou um excesso estequiométrico do haloalquil silano estar presente.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da reação ser realizada em substancial ausência de solvente orgânico, o qual é insolúvel em água ou tem limitada solubilidade em água sob as condições de reação.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da reação ser realizada em presença de solvente orgânico, o qual é insolúvel em água ou tem uma solubilidade limitada em água sob as condições de reação.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do sal de alquilguanidinio ser pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutilguanidí-nio, cloreto de hexabutilguanidinio e suas misturas.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador estar presente no meio reacional numa concentração de 10 ppm até 1% em peso.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do produto tiocarboxilato silano ser selecionado do grupo consistindo em tioacetato de 2-trietóxi-silil-l-etila; tioacetato de 2-trimetóxi-silil-l-etila; tioacetato de 2-(metildimetóxi-silil)-1-etila; tioacetato de 3-trimetóxi-silil-l-propila; tioacetato de trietóxi-sililmetila; tioacetato de trimetóxi-sililmetila; tioacetato de triisopropóxi-sililmetila; tioacetato de metildietóxi-sililmetila; tioacetato de metildimetóxi-sililmetila; tioacetato de metildiisopropóxi-sililmetila; tioacetato de dimetiletóxi-sililmetila; tioacetato de dimetilmetóxi-sililmetila; tioacetato de dimetilisopropóxi-sililmetila; tioacetato de 2-triisopropóxi-silil-l-etila; tioacetato de 2-(metildietóxi-silil)-1-etila; tioacetato de 2- (metildiisopropóxi-silil)-1-etila; tioacetato de 2-(dimetiletóxi-silil)-1-etila; tioacetato de 2-(dimetilmetóxi-silil)-1-etila; tioacetato de 2-(dimetilisopropóxi-silil)-1-etila; tioacetato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tioacetato de 3-triisopropóxi-silil-l-propila; tioacetato de 3-metildietóxi-silil-l-propila; tioacetato de 3-metildimetóxi-silil-l-propila; tioacetato de 3- metildiisopropóxi-silil-l-propila; tiooctanoato de 3-trimetóxi-silil-l-propila também conhecido como tioloctoato de 3-trimetóxi-silil-l-propila e tiocaprilato de 3-trimetóxi-silil-l-propila; tiopalmitato de 3-trietóxi-silil-1-propila; tiooctanoato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tiodecanoato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tiododecanoato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tiotetradecanoato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tiobenzoato de 3-trietóxi-silil-l-propila; tio-2-etilhexanoato de 3-trietóxi-silil-l-propila e tio-2-metilheptanoato de 3-trietóxi-silil-l-propila.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do haloalquil silano ser selecionado do grupo que consiste em clorometil-trietóxi-silano, 3-cloroetil-l-trietóxi-silano, 3-cloropropil-l-trietóxi-silano e 3-clorobutil-l-trietóxi-silano.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da solução aquosa do sal do ácido tiocarbaxilico ser feito pelo processo que compreende reagir uma solução aquosa de um sulfeto e/ou hidrossulfeto com um haleto ácido e/ou anidrido ácido em presença de sal de alquilguanidinio para fornecer a solução aquosa do sal do ácido tiocarboxilico.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato do sal de alquilguanidinio ser da fórmula: onde cada um de R1-5 é um radical alquila primário e R6 é um radical alquila primário ou bis(alquileno primário) , ou pelo menos uma das combinações R1-R2, R3-R4 e R5-R6 com o átomo de nitrogênio conectante forma um radical heterociclico; X é um anion; e n é 1 ou 2.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato do sal de alquilguanidínio ser pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutilguanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de tetraetilpiperi-dinilguanidinio, cloreto de tris-piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e suas misturas.
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