CN101184767B - 制备硫代羧酸酯硅烷的水相催化方法 - Google Patents
制备硫代羧酸酯硅烷的水相催化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101184767B CN101184767B CN2006800189322A CN200680018932A CN101184767B CN 101184767 B CN101184767 B CN 101184767B CN 2006800189322 A CN2006800189322 A CN 2006800189322A CN 200680018932 A CN200680018932 A CN 200680018932A CN 101184767 B CN101184767 B CN 101184767B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- triethoxysilyl
- silane
- acetic ester
- silyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title 1
- -1 haloalkyl silane Chemical compound 0.000 claims abstract description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 52
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 40
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- OATSQCXMYKYFQO-UHFFFAOYSA-N S-methyl ethanethioic acid ester Natural products CSC(C)=O OATSQCXMYKYFQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000003566 thiocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- WQDRMFCRLUCWRV-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl carbamodithioate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSC(N)=S WQDRMFCRLUCWRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- KUBPFQNPLTWBHU-UHFFFAOYSA-N 3-silylpropyl carbamodithioate Chemical compound C(N)(SCCC[SiH3])=S KUBPFQNPLTWBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 5
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- VUJAGXVTGFFECW-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl carbamodithioate Chemical compound C(N)(SCCC[Si](OC)(OC)OC)=S VUJAGXVTGFFECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 4
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ZCDXUDHKMTUIHQ-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)(=O)O.C(N)(SCCC[Si](OC)(OC)OC)=S Chemical compound C(CCCCCCC)(=O)O.C(N)(SCCC[Si](OC)(OC)OC)=S ZCDXUDHKMTUIHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMFVPDTWZQNVLK-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)(=O)O.C(N)(SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)=S Chemical compound C(CCCCCCC)(=O)O.C(N)(SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)=S UMFVPDTWZQNVLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CXLNKCCCCIENDU-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCCCC)(=O)O.C(N)(SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)=S Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCC)(=O)O.C(N)(SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)=S CXLNKCCCCIENDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- YACCECLVHQLZQK-UHFFFAOYSA-N methoxyperoxyethane Chemical compound CCOOOC YACCECLVHQLZQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DUGAFPBTRVNWOH-UHFFFAOYSA-N o-(trimethoxysilylmethyl) ethanethioate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)COC(C)=S DUGAFPBTRVNWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 4
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical group 0.000 claims 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(triethoxy)silane Chemical group CCO[Si](CCl)(OCC)OCC ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940075933 dithionate Drugs 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 14
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 5
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HXRDIZJXWOAWGI-UHFFFAOYSA-N [Na+].O[S-](=O)=O Chemical compound [Na+].O[S-](=O)=O HXRDIZJXWOAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000005574 norbornylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- LYWKAJZTPLXHEM-UHFFFAOYSA-M bis(diethylamino)methylidene-diethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCN(CC)C(N(CC)CC)=[N+](CC)CC LYWKAJZTPLXHEM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000004119 disulfanediyl group Chemical group *SS* 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- KPQYZHFYHGSRMA-UHFFFAOYSA-N o-(6-triethoxysilylhexyl) ethanethioate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCCCOC(C)=S KPQYZHFYHGSRMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- IFVMAGPISVKRAR-UHFFFAOYSA-N 1-ethylcyclohexene Chemical compound CCC1=CCCCC1 IFVMAGPISVKRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JURLNXPXCMWCHE-UHFFFAOYSA-N 3-ethylidenebicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2C(=CC)CC1C2 JURLNXPXCMWCHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXOFQPMQHAHBKI-UHFFFAOYSA-N 4-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C=CC1(CC)C2 WXOFQPMQHAHBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJCKFLPOLCBMQM-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCC)(=O)O.C(N)(SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)=S Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)(=O)O.C(N)(SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)=S CJCKFLPOLCBMQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXTMNCOGMUQZDT-YSMBQZINSA-N C(CCCCCCC\C=C/CCCC)(=O)O.C(N)(SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)=S Chemical compound C(CCCCCCC\C=C/CCCC)(=O)O.C(N)(SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)=S BXTMNCOGMUQZDT-YSMBQZINSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCEBKLYUUDGVMD-UHFFFAOYSA-N [SiH3]S(=O)=O Chemical compound [SiH3]S(=O)=O MCEBKLYUUDGVMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000003450 decanoic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- XNJGLSDTGOHPBZ-UHFFFAOYSA-N o-(1-triethoxysilylbutan-2-yl) ethanethioate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CC(CC)OC(C)=S XNJGLSDTGOHPBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZUKOYQSSSMBL-UHFFFAOYSA-N o-(10-triethoxysilyldecan-2-yl) ethanethioate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCCCCCC(C)OC(C)=S WQZUKOYQSSSMBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQXZKHYBQNQQHL-UHFFFAOYSA-N o-(10-triethoxysilyldecyl) ethanethioate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCCCCCCCOC(C)=S BQXZKHYBQNQQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNEPUQCXRWFYJZ-UHFFFAOYSA-N o-(2-methyl-4-triethoxysilylbutan-2-yl) ethanethioate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC(C)(C)OC(C)=S LNEPUQCXRWFYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMARVBIRPYNUAP-UHFFFAOYSA-N o-(3-methyl-1-triethoxysilylbutan-2-yl) ethanethioate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CC(OC(C)=S)C(C)C VMARVBIRPYNUAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTMRUFPADNOKKQ-UHFFFAOYSA-N o-(4-triethoxysilylbutan-2-yl) ethanethioate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC(C)OC(C)=S HTMRUFPADNOKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEJDMJDIMBMTKP-UHFFFAOYSA-N o-(6-triethoxysilylhexan-2-yl) ethanethioate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCC(C)OC(C)=S BEJDMJDIMBMTKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REEZZSHJLXOIHL-UHFFFAOYSA-N octanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCC(Cl)=O REEZZSHJLXOIHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYKRNSHANADUFY-UHFFFAOYSA-M sodium octanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC([O-])=O BYKRNSHANADUFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVIRGMIYFJWRGC-UHFFFAOYSA-N sulfurobromidic acid Chemical group OS(Br)(=O)=O FVIRGMIYFJWRGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031068 symbiosis, encompassing mutualism through parasitism Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000002813 thiocarbonyl group Chemical group *C(*)=S 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明描述了一种水相方法，其中在催化有效量的烷基胍盐存在下通过使卤烷基硅烷与硫代羧酸盐水溶液进行反应而由卤烷基硅烷制备硫代羧酸酯硅烷。
Description
发明背景
硫代羧酸酯硅烷广泛用于橡胶应用当中，特别是用于轮胎之中。WO 2005/007660中描述了由相应的烷酰基氯和氯烷基三烷氧基硅烷制备硫代羧酸酯硅烷的方法，其中使用三烷基胺清除盐酸副产物。该方法需要使用化学计量的胺，所述胺在用碱处理成相应的氢氯化物之后被再循环。该方法相对复杂且不经济。
WO 2005/007661描述了在诸如季铵盐或鏻盐的相转移催化剂的存在下制备硫代羧酸酯硅烷的水相方法。该方法的反应速率低，需要大量的催化剂，结果使纯化步骤复杂化。
由酰基卤制备封闭型巯基硅烷在美国专利6,777,569中是已知的，但其得到的是纯度低的产物，产率不高。
发明简述
依照本发明提供了一种制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包括在催化有效量的烷基胍盐相转移催化剂的存在下使硫代羧酸盐水溶液与卤烷基硅烷进行反应，从而提供硫代羧酸酯硅烷。
本文描述的方法正是针对并克服上述制备硫代羧酸酯硅烷的已知方法的种种弊端。使用烷基胍盐为催化剂，由于这种类型化合物的热稳定性要高得多，因此可允许采用更高的反应温度。采用更高的反应温度可以显著地改善了总体的反应动力学。催化剂用量和时间周期可以大幅度减少，例如减少50％以上，而产物的产率和质量则显著提高。在这里完全不存在早期体系中由于高水平的催化剂用量而导致的通常存在于水相和有机相之间的碎质层，这使得废水的净化及处理易于进行。
硫代羧酸酯硅烷(例如NXTTM硅烷，如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷)的前述制备方法中使用含水的硫代羧酸盐反应物，该反应物可以由易于得到的羧酸衍生物制备，尤其是酰基氯。
发明详述
硅烷结构
按照下文中更充分的描述以及提出的权利要求，本发明提供了一种制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包括在存在或不存在催化有效量的烷基胍盐的条件下，使硫代羧酸盐水溶液与卤烷基硅烷进行反应，从而提供硫代羧酸酯硅烷。
本文中的发明提供了制备硫代羧酸酯硅烷的简单而有效的方法。该方法不需要水以外的溶剂，采用现有的含水硫化物原料作为硫源，不需要将有害的碱金属或硫化氢作为原料。
本文描述的通过水基路线制备的硫代羧酸酯硅烷可以以下式1、2和3表示：
(R-Y-S-)aG2(-SiX3)c (1)
G1[-Y-S-G2(-SiX3)c]a (2)
[G1(-Y-S-)a]b[G2(-SiX3)c]d (3)
其中Y是羰基C(＝O)；每个出现的R独立地选自包括氢、可以含或不含不饱和性的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基的一组基，每个R含有0至30个碳原子；每个单独出现的G1和G2独立地为R或由烷基、烯基、芳基或芳烷基的取代得到的多价基，其中G1和G2可以含有1至40个碳原子，条件是G1和G2不是氢；每个单独出现的G1独立地为R或由烷基、烯基、芳基或芳烷基的取代得到的多价基，其中G1可以包含1至40个碳原子；每个单独出现的G2独立地为由烷基、烯基、芳基或芳烷基的取代得到的多价(二价或更高价)基，其中G1和G2可以包含1至40个碳原子；每个出现的X独立地选自RO-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R和-(OSiR2)t(OSiR3)中的一个，其中每个R如上所述，且至少一个X不是-R；每个出现的下标a独立地为1至6的整数；每个出现的下标b独立地为1至100的整数；每个出现的下标c独立地为1至6的整数；并且每个出现的下标d独立地为1至100的整数。
如在本文中所用，烷基包括直链、支链及环烷基；烯基包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环烯基，其中的取代部位可以在碳-碳双键或基团中的其它位置上；炔基包括含有一个或多个碳-碳三键且任选还含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环炔基，其中的取代部位可以在碳-碳三键、碳-碳双键或基团中的其它位置上。烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的具体例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亚乙基降冰片烷、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯和亚乙基降冰片烯基。炔基的具体例子包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
如在本文中所用，芳基包括其中一个氢原子被去掉的任何芳族烃；芳烷基包括其中一个或多个氢原子被相同数目的同样和/或不同的芳基(如本文中定义)取代基所取代的任何上述的烷基；烷芳基(arenyl)包括其中一个或多个氢原子被相同数目的同样和/或不同的烷基(如本文中定义)取代基所取代的任何上述的芳基。芳基的具体例子包括苯基和萘基。芳烷基的具体例子包括苄基和苯乙基。烷芳基的具体例子包括甲苯基和二甲苯基。
如在本文中所用，环烷基、环烯基和环炔基还包括二环、三环和更高的环结构，以及用烷基、烯基和/或炔基进一步取代的上述环结构。代表性的例子包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
存在于本发明硅烷中的关键性官能团(-YS-)为硫代羧酸酯基-C(＝O)S-(带有该官能团的任何硅烷为“硫代羧酸酯硅烷”)。本发明的硅烷包括其中Y是R0C(＝O)-的那些，其表示由式1-2所代表的结构的简单子集。
其中Y等于R0C(＝O)-的一组内的结构实例包括这样的结构，其中R0具有连接至羰基上的伯碳，并且有利地是C2-C20直链或支链烷基，更具体的是C6-C18直链烷基。本文中特别有利的是C6-C14直链烷基。
G的代表性例子包括诸如上面对于R所述的单价烃基；亚苯基；-(CH2)n-，其中n是1至20，它表示这样的末端直链烷基，其在另一端被进一步末端取代，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，以及它们的β-取代类似物，如-CH2(CH2)mCH(CH3)-，其中m为0至17；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；可得自甲代烯丙基氯的结构，-CH2CH(CH3)CH2-；可得自二乙烯基苯的任何结构，例如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符号C6H4表示二取代苯环；可得自二丙烯基苯的任何结构，例如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中符号C6H4表示二取代苯环；可得自丁二烯的任何结构，例如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-；可得自间戊二烯的任何结构，例如-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)-和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；可得自异戊二烯的任何结构，例如-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2-降冰片基-、-CH2CH2-环己基-的任何异构体；可以由降冰片烷、环己烷、环戊烷、四氢双环戊二烯或环十二碳烯通过失去两个氢原子得到的任何双基；可得自柠檬烯的结构，-CH2CH(4-甲基-1-C6H9-)CH3，其中符号C6H9表示在2位置上缺少取代的三取代环己烷环的异构体；可得自三乙烯基环己烷的任何含单乙烯基的结构，例如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符号C6H9表示三取代环己烷环的任何异构体；可得自含有三取代C＝C的月桂烯的任何单不饱和结构，例如-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-、-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-、-CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-、-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-、-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]]-；以及可得自缺少三取代C＝C的月桂烯的任何单不饱和结构，例如-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH[CH(CH3)2]。G1、G2和G3的一些具体结构是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-和由上列降冰片烷衍生结构的2，4或2，5二取代得到的任何二基。-CH2CH2CH2-结构是特别有利的。
R基的代表性例子为具有1至30个碳原子或更多碳原子的支链和直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；苯基；苄基；甲苯基；以及烯丙基。一些具体的R基是C1至C4烷基和H。
X的代表性例子为甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基和肟基。甲氧基和乙氧基是特别有利的。
包括在本文实施方式中的有这些，其中p是0至2；X为RO-；R为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或异丙基；并且G为取代的苯基或取代的C2至C20直链烷基。其它具体的实施方式包括X3SiGSC(＝O)GC(＝O)SGSiX3形式的结构，其中G为二价烃。
具体的实施方式包括这些，其中p是0，X为乙氧基，G为C6-C14直链烷基。
在本发明中被描述制备的硅烷的代表性例子包括2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯；1-(1-氧代-2-硫杂-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，亦称3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫醇辛酸酯及3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代羊脂酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕榈酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，亦称3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫醇辛酸酯及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代羊脂酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代癸酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十二烷酸酯，亦称3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代月桂酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十四烷酸酯，亦称3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代肉豆蔻酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-甲基庚酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代邻苯二甲酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代间苯二甲酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代对苯二甲酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代琥珀酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代草酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代癸二酸酯；以及双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代己二酸酯。
包括在本文中的硫代羧酸酯硅烷组合物可以制成单独的硫代羧酸酯硅烷组分的各种混合物，任选还包括其它的种类物质，包括其中合成方法导致的各种硅烷的分布，包括其中为生成硫代羧酸酯硅烷产物的混合物的目的而使用的起始组分的混合物。此外，应理解的是，这些硫代羧酸酯硅烷的部分水解产物和/或缩合产物(即，硫代羧酸酯硅氧烷和/或硅烷醇)也可以包括在本文的硫代羧酸酯硅烷中，因为这些部分水解产物和/或缩合产物是制备硫代羧酸酯硅烷的大多数方法的副产物，或者当存放硫代羧酸酯硅烷时，尤其是在潮湿的条件下或在当制备时剩下的残余水分没有在制备的随后期间被完全除掉的条件下，可能出现这些部分水解产物和/或缩合产物。
硫代羧酸酯硅烷的制备
本文中制备硫代羧酸酯官能性硅烷的方法涉及在催化有效量的烷基胍盐存在下的含水硫代羧酸盐(即，包含硫代羧酸根阴离子的水溶液)与卤烷基硅烷之间的反应。任选可以使用含水硫代羧酸盐和/或卤烷基硅烷的混合物，在这种情况下会得到硫代羧酸酯硅烷的混合物。
如在本文中所用，“卤烷基硅烷”的表述指的是结构可以用式3表示的任何硅烷。因此，“卤烷基硅烷”包括这样的硅烷，如下所述，一个或多个卤素取代了其烃基上的氢，并具有在亲核取代反应期间代表潜在的离去基团的其它取代基。硫代羧酸盐反应物的一般结构由下式4给出：
G1(-Y-SM)a (4)
卤烷基硅烷反应物的一般结构由下式5给出：
L1G2(-SiX3)c (5)
在式4和5中，每个出现的G1和G2独立地为R或者为由烷基、烯基、芳基或芳烷基的取代得到的多价基，其中G1和G2可以含有1至40个碳原子，条件是G1和G2不是氢，且当G1和/或G2为R时，每个出现的R独立地选自包括氢、可以含或不含不饱和性的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基的一组基，每个R含有0至30个碳原子；Y是羰基C(＝O)；每个出现的M为碱金属；铵；或者单、二或三取代的铵；每个出现的L为卤素原子(即，F、Cl、Br或I)、磺酸酯基、亚磺酸酯基或羧酸酯基；每个出现的X独立地选自RO-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、和-(OSiR2)t(OSiR3)中的一个，其中每个R定义如前，且至少一个X不是-R；每个出现的下标a独立地为1至6的整数；每个出现的下标b独立地为1至100的整数；每个出现的下标c独立地为1至6的整数；每个出现的下标d独立地为1至100的整数；每个出现的下标f独立地为1至6的整数，条件是ab＝df。
M是碱金属；铵；或者单、二或三取代的铵。因此，M典型地为单阳离子，意思是其为通常具有单正电荷的阳离子。也可以使用双阳离子，在这种情况下其硫代羧酸盐应易于获得且充分易溶于水。正如所指，M是硫代羧酸根[(ROC(＝O)-)p(G)j]-Y-S-阴离子的反离子。M的代表性例子为钠、钾、铵、甲基铵和三乙基铵。钠、钾和铵是尤其有利的。
L为卤素原子(即，F、Cl、Br或I)、磺酸酯基、亚磺酸酯基或羧酸酯基。从合成化学的观点来看，L为在亲核取代反应期间可以起到离去基团作用的任何基团。L的代表性例子是氯基、溴基、磺酸酯基。L也可以为诸如硫酸酯基或磷酸酯基的二价基团。L的实施方式包括氯(Cl)或溴(Br)。氯(Cl)是特别有利的。
本文中所用的卤烷基硅烷反应物包括3-氯甲基-1-三乙氧基硅烷、3-氯乙基-1-三乙氧基硅烷、3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷和3-氯丁基-1-三乙氧基硅烷。这些中的3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷是特别有利的。
含水硫代羧酸盐与卤烷基硅烷之间进行反应生成硫代羧酸酯硅烷的化学方程式以如下的方程A、B和C代表：
dfR-Y-SM+dLfG2(-SiX3)c→d(R-Y-S-)fG2(-SiX3)c+abML (A)
bG1(-Y-SM)a+dLfG2(-SiX3)c→bG1[-Y-S-G2(-SiX3)c]a+abML (B)
bG1(-Y-SM)a+dLfG2(-SiX3)c→[G1(-Y-S-)a]b[G2(-SiX3)c]ds+abML(C)
通过在烷基胍盐催化剂的存在下使卤烷基硅烷与硫代羧酸盐水溶液组合并进行反应实施根据本发明的硫代羧酸酯硅烷的制备，通常伴随着搅拌，例如搅拌到反应已达到理想的完全水平。任选含水硫代羧酸盐中可以存在或添加另外的盐以提高溶液的离子强度，从而进一步稳定硅烷产物以防水解。这种另外的盐的例子包括碱金属盐，例如钠和钾的卤化物以及相应的碳酸盐和硝酸盐。这些盐以及类似的盐在反应介质中的存在水平可以多达其中硫代羧酸盐反应物存在量的约50wt％、有利的是多达约20wt％。
反应完全度的水平可以通过能从产物中区别反应物的任何手段进行监测，例如，有机相的气相色谱(GC)、液相色谱(LC或HPLC)、核磁共振波谱(NMR)或红外光谱(IR)，或者水相的湿化学分析。
适宜的反应条件包括约-30℃至约300℃的温度以及大气环境至约100大气压的压力或大气环境至约0.01托的真空。具体实施方式包括在环境压力下约-10℃至约100℃的条件。另外的实施方式包括约25℃至约100℃的反应温度，有利的是约40℃至约95℃。可以采用上述范围之内的可变温度，例如在反应过程中逐渐上升或下降的温度。
通常，也为了减少在形成硫代羧酸酯硅烷的反应中可能会形成的硅氧烷型副产物的量，有利的是在连续搅拌之下进行该反应，例如由常规旋转搅拌器的运动提供的连续搅拌。搅拌的剧烈程度通常应使得可以将在形成硫代羧酸酯硅烷的反应中产生的硅氧烷型副产物的量保持在合理的范围内，例如，少于反应产物总量的约20wt％，更常见的是少于约12wt％，通常在约5至约10wt％以内。为达此目的所需的搅拌量在具体的情况中可以由例行试验确定。
起始含水硫代羧酸盐的适宜浓度为约1wt％直至可以高至约50wt％或更大的饱和浓度。特定的浓度包括约20至约45wt％和约30至约40wt％。任选可以使用相对于反应化学计量所需而言过量的硫代羧酸盐，用以驱动反应进行完全，从而可以得到起始原料卤烷基硅烷的残留量最低的产物，可以用最低的反应时间和/或温度得到产物，和/或得到由于硅烷水解/缩合产物导致的损失最少或被硅烷水解/缩合产物污染最少的产物。或者，为了使在反应完成时将残留的含水硫代羧酸盐含量减至最低，可以使用相对于反应的化学计量所需过量的卤烷基硅烷。
反应可以在纯态下(即，无溶剂)或在溶剂的存在下进行，所述的溶剂在水中不溶解或仅具有有限的溶解度。适当溶剂的例子有醚，例如二乙醚；烃，例如己烷、石油醚、甲苯和二甲苯；以及酮，例如甲乙酮。甲苯或二甲苯是特别有利的。往往有利的是在纯态下进行反应。
在反应完成时，停止搅拌导致反应混合物分离成两个液相。有机相(通常是上部的相)中包含硫代羧酸酯硅烷产物，水相包含一同生成的盐再加上初始存在或后来为提高反应介质的离子强度而添加的任何盐。如果使用足够浓度的起始水溶液，则还可以分离出包含沉淀或结晶盐的固相。任选可以通过添加水使这些盐溶解，从而得到主要由或只是由两个液相构成的混合物。然后可以通过倾析使这些相分离。然后可以通过蒸馏或蒸发除去在该过程中使用的任何溶剂。残留水的去除可以通过真空和/或热汽提进行。随后或同时可以通过过滤除去残留的粒子。可以通过升高温度下的真空汽提除去残留的卤烷基硅烷。
制备含水硫代羧酸盐反应物
如果用于制备硫代羧酸酯硅烷组合物所需的硫代羧酸盐水溶液不到位的话，其可以在单独的步骤中进行制备，而后再将其用于硫代羧酸酯硅烷组合物的制备。或者，可以原位制备含水硫代羧酸盐并如上所述于此后直接用于制备硫代羧酸酯硅烷组合物。
如果硫代羧酸盐到位的话，可以简单地通过将适量的盐溶解到适量的水中制备其水溶液，从而提供所需浓度的溶液，或者其可以通过凡可到位之溶液的稀释或蒸发浓缩来制备。或者，可以由期望的硫代羧酸的另一种盐制备所需的硫代羧酸盐或其水溶液。如果硫代羧酸到位的话，可以简单地通过用适当的碱中和该酸制备硫代羧酸盐或其水溶液。
然而，如果所需的硫代羧酸或其盐均不到位的话，可以通过硫代羰基的合成进行制备，即通过适当的酰基卤和/或酸酐(例如，酰基氯)与硫化物、氢硫化物或其混合物的水溶液(例如，含水氢硫化钠NaSH)的反应，生成硫代羧酸盐水溶液。如果需要硫代羧酸盐的含水混合物，则可以将硫代羧酸盐组分共混，或者在制备硫代羧酸盐时可以使用酰基卤和/或酸酐的适当混合物。当制备含水硫代羧酸盐的单组分或混合物时，任选可以使用一种或多种酰基卤和酸酐的混合物，可以使用不同硫化物和/或氢硫化物的混合物。
硫化物、氢硫化物及酰基卤和酸酐的结构分别以式6、7和8表示。
M2S (6)
MSH (7)
G1(-Y-L)a (8)
其中每个出现的M为碱金属；铵；或者为单、二或三取代的铵；每个出现的L为卤素原子(即，F、Cl、Br或I)、磺酸酯基、亚磺酸酯基或羧酸酯基；Y是羰基C(＝O)；每个出现的R独立地选自包括氢、可以含或不含不饱和性的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基的一组基，每个R含有0至30个碳原子；每个单独出现的G1和G2独立地为R或由烷基、烯基、芳基或芳烷基的取代得到的多价基，其中G1和G2可以含有1至40个碳原子，条件是G1和G2不是氢；每个出现的X独立地选自RO-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R和-(OSiR2)t(OSiR3)中的一个，其中每个R如上所述，且至少一个X不是-R；每个出现的下标a独立地为1至6的整数；每个出现的下标b独立地为1至100的整数；每个出现的下标c独立地为1至6的整数；每个出现的下标d独立地为1至100的整数；每个出现的下标f独立地为1至6的整数，条件是ab＝df。
M是碱金属；铵；或者为单、二或三取代的铵。因此，M典型地为单阳离子，意思是其为通常具有单正电荷的阳离子。也可以使用双阳离子，在这种情况下其硫化物或氢硫化物应易于获得、适当地稳定及充分易溶于水。正如所指，M是硫化物阴离子或氢硫化物阴离子的反离子。M的代表性例子为钠、钾、铵、甲基铵和三乙基铵。钠、钾和铵是尤其有利的。
L为卤素原子(即F、Cl、Br或I)、磺酸酯基、亚磺酸酯基或羧酸酯基。L的代表性例子是氯基、溴基，以及任何羧酸酯基，例如乙酸酯基、辛酸酯基、癸酸酯基和十二烷酸酯基。L甚至可以是一个二价基团，例如硫酸酯基或磷酸酯基。具体的实施方式包括L是氯基(Cl)或羧基的那些，其中氯基(Cl)是特别有利的。在L为氯基的情况下，所述试剂为酰基氯。L为羧基时，所述试剂为酸酐。在随后本文对制备硫代羧酸盐水溶液步骤的描述中，应理解的是，
1)术语酰基卤系指酰基氟、酰基氯、酰基溴、酰基碘、酸酐，或者与另一羧酸、其它有机酸或无机酸的混合酸酐；或者其任意的混合物；
2)术语硫化物系指碱金属、铵或取代铵的硫化物；或者其任意的混合物；和
3)术语硫代羧酸盐系指一种或一种以上硫代羧酸根和/或反离子(阳离子)的盐的单一组分或混合物。
含水硫化物和/或氢硫化物与酰基卤和/或酸酐之间进行反应生成含水硫代羧酸盐的化学方程式如D、E、F和G方程所示。
M2S+R-Y-L→ML+R-Y-SM (D)
aM2S+G1(-Y-L)a→aML+G1(-Y-SM)a (E)
2MSH+R-Y-L→ML+R-Y-SM+H2S (F)
2aMSH+G1(-Y-L)a→aML+G1(-Y-SM)a+aH2S (G)
通过将酰基卤和/或酸酐加入到硫化物和/或氢硫化物的水溶液中并搅拌混合物来制备含水硫代羧酸盐。由于酰基卤和/或酸酐的腐蚀特性，实际考虑认为该反应应在玻璃或玻璃衬里反应器中进行。
在将酰基卤/酸酐加入到硫化物/氢硫化物水溶液之前、期间和/或之后，可以将烷基胍盐相转移催化剂以一次或若干次加料的方式和/或以连续的方式加入到硫化物/氢硫化物水溶液、酰基卤/酸酐和/或反应混合物中，用以使反应加速。
为了将副产物的形成减至最少或抑制副产物的形成，对于形成硫代羧酸盐的反应而言，间歇操作的适宜反应条件包括约10℃至约40℃的温度，有利的是约20℃至约25℃；连续操作的适宜反应条件包括约20℃至约50℃的温度，有利的是约25℃至约40℃。
由于硫代羧酸盐的形成反应速度快且是放热的，为了使反应保持在上述温度条件下，有利的是使所用的反应器具有温度控制能力，例如夹套或蛇形管，诸如冷冻水或盐水的冷却剂在其中以可调节的速率循环。在没有这种温度控制能力的情况下，可以通过控制酰基氯反应物向含水硫化物/氢硫化物与相转移催化剂的混合物中的添加速率来保持所需的反应温度。
制备硫代羧酸盐方法的附加条件包括：约0.01托至约100大气压的压力，有利的是约100托至约2大气压，以及硫化物/氢硫化物与酰基氯/酸酐的摩尔比为约2∶1至约3∶1，有利的是约2∶1至约2.2∶1。有利的是在搅拌反应介质的情况下实施该方法，例如使用旋转搅拌器，用以将不需要的副产物的形成减至最少。一般而言当使用旋转搅拌器提供搅拌时，搅拌器的末端速度应至少约25英寸每秒，有利的是至少约30英寸每秒，至少约35英寸每秒时提供特别好的结果。
起始的含水硫化物/氢硫化物的浓度可以变化，从约1wt％直到可以高至约60wt％或更高的饱和浓度。具体实施方式的浓度包括约10wt％至约40wt％和约15wt％至约25wt％。当酰基卤/酸酐已溶于水相时所述反应通常就完成了，该反应的放热不再明显，任何硫化氢的放出减退。如前所述，含水硫代羧酸盐产物中可以任选存在或添加一种或多种附加的盐，当用于后续硫代羧酸酯硅烷的形成反应时用以提高其离子强度。当硫代羧酸盐的形成反应完成时，任选可以过滤溶液以除去可能存在的任何粒子杂质和/或结晶的共生盐。
烷基胍盐相转移催化剂
在本发明方法中使用的催化剂为相转移烷基胍盐。有用的烷基胍盐、其制备方法以及其作为其它化学合成之催化剂的用途描述在美国专利Nos.5,081,298；5,116,975；5,132,423；5,229,482；5,830,974；5,905,150；5,907,025；5,908,915；6,028,203；6,235,934；6,570,038；和6,706,897中，它们的全部内容已引入到本文以供参考。相转移烷基胍盐可以以下式9表示：
其中每个R1-5为伯烷基，R6为伯烷基或双(伯亚烷)基，或者R1-R2、R3-R4和R5-R6中的至少之一与连接的氮原子结合而形成杂环基；X是阴离子；n是1或2。
R1-5的合适烷基包括伯烷基，通常含有约1-12个碳原子，特别是1-6个碳原子。R6通常为相同结构的烷基或其中末端碳为伯碳的C2-12亚烷基；特别地，R为C2-6烷基或C4-8直链亚烷基。或者，R1-6和相应的氮原子的任意结合可以形成杂环基，例如哌啶并、吡咯并或吗啉并基。
X可以是任何强酸的阴离子，如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硫酸氢根和甲磺酸根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、羧酸根、硫代羧酸根等等。氯离子和溴离子通常是有利的。
n的值是1或2，这取决于R6是烷基或是亚烷基。
如式中的点状键所示，胍盐中的正电荷离域在一个碳和三个氮原子上。这被认为是有助于在根据本发明所遭遇到的相对高温的条件下的盐的稳定性。结果是，在本发明的条件下胍盐不发生分解或仅发生程度非常小的分解。结果包括副产物形成的抑制和通过再循环继续使用的可能性。
加入到反应介质中的烷基胍盐相转移催化剂可以为盐，或者为在水和/或诸如醇的其它合适溶剂中的浓或稀溶液。除了其它因素外，催化剂用量将取决于所需的反应速率及可以容忍的副产物水平。合适的浓度包括约1ppm(百万分之一重量)至约3wt的浓度。具体实施方式的浓度包括约10ppm至约1wt％，有利的是约50ppm至约0.5wt％。1ppm以下量的相转移催化剂所得到的结果与不使用相转移催化剂的大致相同。
用于本文中的合适烷基胍盐相转移催化剂的具体例子包括结构和化学名称如下的那些：
六乙基胍盐 四乙基二丁基 六丁基氯化胍 四乙基哌啶基氯化胍
(HEGBr) 溴化胍(Et4Bu2GBr) (HBGCl) (Et4pipGCl)
三-哌啶基氯化胍 三-吡咯烷基溴化胍
(tris-pipGCl) (tris-pyrGBr)
实施例1
A.制备含水硫代辛酸钠
将337克商购的45wt％的氢硫化钠(NaSH)水溶液引入到具有底部排出口和3颈的2升圆底烧瓶中。所述烧瓶设置有机械搅拌、温度控制、添加漏斗和回流及排出冷凝器。通过添加295克水将材料稀释至24％。在室温下向该搅拌的溶液中添加1.7克34.5wt％的HEGCl水溶液。将200克辛酰基氯放入到添加漏斗中，并在40分钟的时间里将其慢慢地加入到反应混合物中，同时用水浴冷却烧瓶，从而使温度保持在30-35℃。在添加期间会释放出毒性非常大的硫化氢，因此需要特别的安全防范措施以尽量减少暴露。产物为硫代辛酸钠的清澈水溶液。对转化率定量计算的结果是，基于辛酸钠副产物，纯度为最低97wt％的硫代辛酸钠。
B.制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷
将硫代辛酸钠水溶液加热到40℃并加入11克34.5％的HEGCl溶液。此外，将296克3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷分批加入到反应混合物中 。将产物进一步加热到90℃并搅拌5个小时。此刻中止搅拌并使两相体系分离。除去底部的水相并回收顶部粗产物。通过在135-145℃和5-10mmHg下汽提该物料，从而纯化所述粗品层。所述方法生成约251克淡黄色清澈的产品，典型的GC纯度为92-94％。
实施例2-6
实施例2-6进行的方式大致与实施例1相同，具体的工艺条件和结果在下表中给出：
| 实施例 | HEGCl，g | 温度，℃ | 60分钟，wt％ | 120分钟，wt％ | 180分钟 | GC确定的最终纯度，wt％ | 氯丙基三乙氧基硅烷，wt％ | 总重，wt％ |
| 2 | 11 | 95 | 71.7 | 80.4 | 81.8 | 91.9 | 14.5 | 6.85 |
| 3 | 22 | 95 | 65.5 | 77.5 | 85.3 | 94 | 10.5 | 3.9 |
| 4 | 22 | 90 | 59.9 | 72.3 | 79.2 | 91.4 | 17.4 | 6.5 |
| 5 | 22 | 100 | 76.8 | 86.8 | 75.4 | 8.2 | 23.3 | |
| 6 | 0 | 95 | 64.2 | 73.1 | 78.4 | 87.3 | 17.9 | 9.4 |
通过GC每隔一小时对实施例1-6的反应进行监测。粗品中的残留氯丙基三乙氧基硅烷用GC分析。表中还给出了汽提物料的最终纯度和该方法所生成的重量。
虽然参考了特定实施方式对本发明进行了描述，但本领域的技术人员应理解的是，在不偏离本发明范围的情况下可以进行各种变化，并且其要素可以用等价要素替代。此外，在不偏离本发明实质范围的情况下根据本发明的教导可以做出多种修改，从而适应特定的情况或材料。因此，本发明不意欲局限于作为实施本发明最佳方式公开的特定实施方式，本发明包括属于所附权利要求范围以内的所有实施方式。
Claims (14)
1.一种制备由下式表示的硫代羧酸酯硅烷的方法，
G1[-Y-S-G2(-SiX3)c]a (2)
包括在1ppm至3重量％的催化有效量的由下式表示的烷基胍盐相转移催化剂的存在下，
在40℃和95℃之间的温度下及在连续搅拌下，使由下式表示的硫
代羧酸的盐
G1(-Y-S-M+)a (4)
的水溶液与由下式表示的卤烷基硅烷进行反应，
LfG2(-SiX3)c (5)
从而提供含有低于12重量％硅氧烷型副产物的硫代羧酸酯硅烷，
其中G1是R，且其中R独立地选自包括氢、烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基的一组基，每个R含有0至30个碳原子；G2选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-；Y是羰基C(＝O)；每个出现的X独立地为选自RO-和-R中的一个，前提是至少一个X不是-R；L是卤素；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为含1至6个碳原子的伯烷基；X-选自氯基和溴基；M+是碱金属阳离子；下标a为1；下标c为1；下标f为1；且下标n为1。
2.权利要求1的方法，其中M+选自钠阳离子和钾阳离子。
3.权利要求2的方法，其中L选自氯基和溴基。
4.权利要求1的方法，其中所述硫代羧酸的盐在水溶液中最高达到其在反应条件下在水溶液中的最大溶解度。
5.权利要求1的方法，其中在所述反应期间存在附加的盐以提高反应介质的离子强度，从而提高所述产物硫代羧酸酯硅烷对水解的稳定性。
6.权利要求5的方法，其中所述附加的盐选自碱金属卤化物、碱金属碳酸盐和碱金属硝酸盐。
7.权利要求5的方法，其中所述硫代羧酸的盐在其水溶液中的浓度为20wt％至45wt％。
8.权利要求1的方法，其中存在按化学计量过量的硫代羧酸的盐或按化学计量过量的卤烷基硅烷。
9.权利要求1的方法，其中在实质上不存在这样的有机溶剂的情况下进行所述反应，所述有机溶剂在所述反应条件下不溶于水。
10.权利要求1的方法，其中在存在这样的有机溶剂的情况下进行所述反应，所述有机溶剂在所述反应条件下不溶于水。
11.权利要求1的方法，其中所述烷基胍盐为选自如下的至少一种：六乙基溴化胍、四甲基二丁基溴化胍和六丁基氯化胍。
12.权利要求1的方法，其中所述催化剂在所述反应介质中的浓度为10ppm至1wt％。
13.权利要求1的方法，其中所述产物硫代羧酸酯硅烷选自2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，亦称3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫醇辛酸酯及3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代羊脂酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕榈酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代癸酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十二烷酸酯，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十四烷酸酯，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯；和3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-甲基庚酸酯。
14.权利要求1的方法，其中所述卤烷基硅烷选自氯甲基-三乙氧基硅烷、3-氯乙基-1-三乙氧基硅烷、3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷和3-氯丁基-1-三乙氧基硅烷。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/105,916 US7528273B2 (en) | 2005-04-14 | 2005-04-14 | Aqueous catalytic process for the preparation of thiocarboxylate silane |
| US11/105,916 | 2005-04-14 | ||
| PCT/US2006/012485 WO2006113122A2 (en) | 2005-04-14 | 2006-04-05 | Aqueous catalytic process for the preparation of thiocarboxylate silane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101184767A CN101184767A (zh) | 2008-05-21 |
| CN101184767B true CN101184767B (zh) | 2012-07-04 |
Family
ID=36942235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800189322A Active CN101184767B (zh) | 2005-04-14 | 2006-04-05 | 制备硫代羧酸酯硅烷的水相催化方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7528273B2 (zh) |
| EP (3) | EP1869057B1 (zh) |
| JP (1) | JP5149154B2 (zh) |
| KR (1) | KR101296608B1 (zh) |
| CN (1) | CN101184767B (zh) |
| BR (1) | BRPI0610583B1 (zh) |
| TW (1) | TW200643024A (zh) |
| WO (1) | WO2006113122A2 (zh) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8008520B2 (en) * | 2003-07-03 | 2011-08-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the preparation of thiocarboxylate silane |
| US7687558B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7781606B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
| US7968636B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides |
| US7960460B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7696269B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-04-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7968633B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7737202B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7968635B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US8592506B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
| US7968634B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated core polysulfides |
| US8680184B2 (en) * | 2008-09-29 | 2014-03-25 | Kaneka Corporation | Curable composition and cured product thereof |
| US9447262B2 (en) | 2011-03-02 | 2016-09-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Rubber composition containing blocked mercaptosilanes and articles made therefrom |
| WO2013081820A2 (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | Dow Corning Corporation | Ester-functional silanes and the preparation and use thereof;and use of iminium compounds as phase transfer catalysts |
| US9434870B2 (en) | 2012-09-19 | 2016-09-06 | Momentive Performance Materials Inc. | Thermally conductive plastic compositions, extrusion apparatus and methods for making thermally conductive plastics |
| US8946333B2 (en) | 2012-09-19 | 2015-02-03 | Momentive Performance Materials Inc. | Thermally conductive plastic compositions, extrusion apparatus and methods for making thermally conductive plastics |
| CN102875588B (zh) * | 2012-10-21 | 2015-06-10 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种巯基硅烷偶联剂的制备方法 |
| CN105102465B (zh) * | 2013-03-29 | 2018-11-06 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 用于制备硫代羧酸酯硅烷的催化方法 |
| CN103193816B (zh) * | 2013-04-12 | 2015-10-28 | 哈尔滨工业大学 | 水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法 |
| CN105452261B (zh) * | 2013-07-10 | 2019-12-10 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 硫代羧酸酯硅烷的连续制备法 |
| CN104829645B (zh) * | 2015-02-04 | 2017-11-28 | 景德镇宏柏化学科技有限公司 | 制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法 |
| JP2022531178A (ja) * | 2019-04-30 | 2022-07-06 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルの製造方法 |
| DE102020211042A1 (de) | 2020-09-02 | 2022-03-03 | Evonik Operations Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen mittels Phasentransferkatalyse |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5116975A (en) * | 1990-12-12 | 1992-05-26 | General Electric Company | Bis(guanidinium)alkane salts as phase transfer catalysts |
| EP0900801A1 (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-10 | General Electric Company | Process for preparing organosilanes |
| WO2005007661A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-01-27 | General Electric Company | Process for the preparation of thiocarboxylate silane |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2429818B2 (de) * | 1974-06-21 | 1977-11-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Beschleunigermischung fuer die schwefelvulkanisation von kautschuk |
| US5132423A (en) | 1990-02-05 | 1992-07-21 | General Electric Company | Method for conducting organic reactions using guanidinium salt as phase transfer catalyst |
| US5081298A (en) | 1990-12-12 | 1992-01-14 | General Electric Company | Bis(pentaalkylguanidinium) alkane salts as phase transfer catalysts |
| US5229482A (en) | 1991-02-28 | 1993-07-20 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers |
| US5872294A (en) | 1996-01-11 | 1999-02-16 | General Electric Company | Aqueous hexasubstituted guanidinium chlorides and methods for their preparation and use |
| US5830974A (en) | 1997-02-13 | 1998-11-03 | General Electric Company | Method for preparing aromatic polyether polymers |
| US5907025A (en) | 1997-05-27 | 1999-05-25 | General Electric Company | Method for conducting Lewis acid-catalyzed reactions |
| US5908915A (en) | 1997-10-06 | 1999-06-01 | General Electric Company | Copolyetherimides and phase catalyzed method for their preparation |
| US6028203A (en) | 1998-12-14 | 2000-02-22 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed method for prepared oxybisphthalic compounds |
| US8097743B2 (en) | 2002-11-04 | 2012-01-17 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for manufacture of blocked mercaptosilane coupling agents |
| US6706897B1 (en) | 2003-02-24 | 2004-03-16 | General Electric Company | Method for preparing oxydiphthalic anhydrides using guanidinium salt as catalyst |
| US6777569B1 (en) | 2003-03-03 | 2004-08-17 | General Electric Company | Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes |
-
2005
- 2005-04-14 US US11/105,916 patent/US7528273B2/en active Active
-
2006
- 2006-04-05 EP EP06749236A patent/EP1869057B1/en active Active
- 2006-04-05 WO PCT/US2006/012485 patent/WO2006113122A2/en active Application Filing
- 2006-04-05 JP JP2008506507A patent/JP5149154B2/ja active Active
- 2006-04-05 EP EP08008928A patent/EP1956025A1/en not_active Withdrawn
- 2006-04-05 EP EP10012481.7A patent/EP2292627B1/en active Active
- 2006-04-05 CN CN2006800189322A patent/CN101184767B/zh active Active
- 2006-04-05 KR KR1020077026540A patent/KR101296608B1/ko active IP Right Grant
- 2006-04-05 BR BRPI0610583A patent/BRPI0610583B1/pt active IP Right Grant
- 2006-04-14 TW TW095113297A patent/TW200643024A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5116975A (en) * | 1990-12-12 | 1992-05-26 | General Electric Company | Bis(guanidinium)alkane salts as phase transfer catalysts |
| EP0900801A1 (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-10 | General Electric Company | Process for preparing organosilanes |
| WO2005007661A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-01-27 | General Electric Company | Process for the preparation of thiocarboxylate silane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008536845A (ja) | 2008-09-11 |
| TW200643024A (en) | 2006-12-16 |
| CN101184767A (zh) | 2008-05-21 |
| US7528273B2 (en) | 2009-05-05 |
| KR101296608B1 (ko) | 2013-08-14 |
| EP2292627A1 (en) | 2011-03-09 |
| EP1869057A2 (en) | 2007-12-26 |
| WO2006113122A3 (en) | 2007-04-12 |
| BRPI0610583A2 (pt) | 2010-08-17 |
| EP1869057B1 (en) | 2012-12-19 |
| WO2006113122A2 (en) | 2006-10-26 |
| EP1956025A1 (en) | 2008-08-13 |
| JP5149154B2 (ja) | 2013-02-20 |
| BRPI0610583B1 (pt) | 2015-10-13 |
| EP2292627B1 (en) | 2016-03-30 |
| US20060235236A1 (en) | 2006-10-19 |
| KR20070120613A (ko) | 2007-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101184767B (zh) | 制备硫代羧酸酯硅烷的水相催化方法 | |
| CN100422193C (zh) | 制备硫代羧酸酯硅烷的方法 | |
| JP3592405B2 (ja) | 硫黄含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| US8097743B2 (en) | Process for manufacture of blocked mercaptosilane coupling agents | |
| JPH08198883A (ja) | シランポリサルファイドの製造法 | |
| EP0239677A2 (en) | Process for the preparation of halopropyltrialkoxysilanes | |
| CN105102465A (zh) | 用于制备硫代羧酸酯硅烷的催化方法 | |
| CN1083427C (zh) | 生产双(4－烷硫基苯基)二硫化物的方法 | |
| US5939575A (en) | Process for the continuous preparation of acyloxysilanes | |
| CN1837221B (zh) | 生产三有机基-单氯硅烷的方法 | |
| JPH11246540A (ja) | オキセタン基含有カリックス〔４〕レゾルシンアレーン誘導体及びその製造法 | |
| CN1249069C (zh) | 带有氰硫基的有机烷氧基硅烷的制备方法 | |
| CN1216059C (zh) | 磷鎓盐、其制法及其用途以及作成该磷鎓盐的膦及其制法 | |
| US4185053A (en) | Process for manufacturing substantially pure dialkyl phosphorochloridothionate | |
| CN102105442B (zh) | 制备氟化磺酸酯的水性方法 | |
| CN117736234A (zh) | 一种从废液中回收叔丁基二甲基硅烷醇并连续化制备叔丁基二甲基氯硅烷方法 | |
| CN101381282B (zh) | 一种不饱和脂肪链醇的制备方法、及其中间体和制备方法 | |
| WO2023054663A1 (ja) | ビニルホスホン酸モノエステルの製造方法 | |
| CN102627527A (zh) | 一种不饱和脂肪链醇的制备方法及其中间体 | |
| JPH0441128B2 (zh) | ||
| CN1699382A (zh) | 磺化膦的胺盐及其制法 | |
| JPH08325273A (ja) | トリメチルシリルプロピナールの製造方法 | |
| JP2009155395A (ja) | 多面体構造を有するアンモニウムオリゴシリケートの製造方法、および、それから得られる多面体構造を有するシリル化オリゴシリケート | |
| JP2001226385A (ja) | リン酸エステルの製造方法 | |
| JPH0529232B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |