KR20220076346A - 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법 - Google Patents

질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법 Download PDF

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마사토 가와카미
요이치 도노무라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 할로겐화수소염을 분액 제거할 수 있고, 이 분액 제거에 사용하는 염기를 할로알킬오르가녹시실란 화합물에 대하여 과잉으로 사용할 필요가 없고, 단리 정제가 용이한 질소 함유 오르가녹시실란 화합물을 제공하는 것.
[해결수단] 화합물 (1)
Figure pat00024

(R1, R2는 수소 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내지만, 모두 수소 원자는 되지 않는다.)
과, 화합물 (2)
Figure pat00025

(R3은 2가 탄화수소기를, R4, R5는 1가 탄화수소기를, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이다.)
를 반응시키는, 화합물 (3)
Figure pat00026

의 제조 방법에 있어서, 화합물 (4)
Figure pat00027

(R6은 2가 탄화수소기를, A는 단결합 등을 나타낸다.)
를, 화합물 (2)의 할로겐 원자 1몰에 대하여 0.1몰 이상 1몰 미만의 양으로 사용하고, 부생된 화합물 (1)의 할로겐화수소염과 화합물 (4)의 할로겐화수소염의 혼합물을, 용매의 존재 하에서 액상화시켜 화합물 (3)으로부터 분리시키고, 이것들을 제거하는 공정을 구비하는 제조 방법.

Description

질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING NITROGEN-CONTAINING ORGANOXYSILANE COMPOUND}
본 발명은 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
질소 함유 오르가녹시실란 화합물은 실란 커플링제, 표면 처리제, 수지 첨가제, 도료 첨가제, 접착제 등으로서 유용하다.
이러한 질소 함유 오르가녹시실란 화합물로서는, 아미노프로필트리메톡시실란 등의 1급 아미노기를 갖는 오르가녹시실란 화합물, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 2급 아미노기를 갖는 오르가녹시실란 화합물, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 등의 3급 아미노기를 갖는 오르가녹시실란 화합물 등이 알려져 있다.
질소 함유 오르가녹시실란 화합물은 일반적으로 아민 화합물과 할로알킬오르가녹시실란 화합물의 반응에 의해 제조된다. 이때, 원료로서 사용한 아민 화합물의 할로겐화수소염이 부생된다. 대부분의 경우, 이 할로겐화수소염은 고체인 점에서, 목적으로 하는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물을 단리하기 위해서는 아민 화합물의 할로겐화수소염을 제거해야만 한다. 할로겐화수소염의 제거 방법으로서는, 여과, 물로 용해하여 분액 제거하는 등의 방법을 들 수 있다.
그러나, 여과에 의해 분리하는 방법의 경우, 목적물인 질소 함유 오르가녹시실란 화합물은 아민 화합물의 할로겐화수소염에 흡착되어 있는 점에서, 잔사를 반복하여 용매로 세정하지 않으면 목적물을 수율 좋게 얻을 수 없고, 공정이 복잡화된다.
한편, 할로겐화수소염을 물로 용해하여 분액 제거하는 방법의 경우, 상기와 같은 세정 공정이 없기 때문에 공정을 간략화할 수 있다. 그러나, 목적으로 하는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물은 분자 내에 가수 분해성 실릴기를 갖고 있어, 물과 접촉하면 용이하게 가수분해되어 버린다. 이 때문에, 아민 화합물의 할로겐화수소염을 물로 용해하여 분액 제거하는 방법에서는, 목적으로 하는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물을 수율 좋게 얻을 수 없다.
상기 문제를 해결하기 위해, 물을 사용하지 않고 아민 화합물의 할로겐화수소염을 액상화시키고, 분액시키는 방법이 보고되어 있다. 목적으로 하는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물을 포함하는 층과, 액상화한 할로겐화수소염을 포함하는 층으로 분리하고, 할로겐화수소염을 분액 제거하는 방법이 여러 가지 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 아민 화합물과 할로알킬오르가녹시실란 화합물을 비프로톤성 극성 용매 존재 하, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(이하, 「DBU」라고도 함) 등의 3급 아민 화합물의 존재 하에서 반응시켜, 질소 함유 오르가녹시실란 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. DBU는 원료인 아민 화합물보다 염기성이 높기 때문에, 생성된 할로겐화수소는 DBU와 할로겐화수소염을 형성한다.
또한, 특허문헌 2에서는 NH 구조를 갖는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물과, Si-Cl 구조를 갖는 클로로실란 화합물을 아세토니트릴과 DBU 등의 3급 아민 존재 하에 있어서 반응시켜, NH를 N-Si 구조로 변환하는 방법이 기재되어 있다. 이 반응에서도, DBU는 원료인 질소 함유 오르가녹시실란 화합물보다 염기성이 높기 때문에, 생성된 할로겐화수소는 DBU와 할로겐화수소염을 형성한다. 또한, 이 반응으로 생성된 DBU의 할로겐화수소염이 아세토니트릴에 용해되고, 분액 제거할 수 있는 것도 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2019-182787호 공보 일본 특허 공개 제2018-070488호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2의 방법에서는 DBU를 클로로실란 화합물이나 할로알킬오르가녹시실란 화합물에 대하여 과잉으로 사용하는 점에서, 생성물 외에 DBU가 잔존해 버리고, 목적물의 단리나 정제가 어렵고, 그 순도가 낮아진다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 할로겐화수소염을 분액 제거할 수 있고, 이 분액 제거에 사용하는 염기를 할로알킬오르가녹시실란 화합물에 대하여 과잉으로 사용할 필요가 없고, 단리 정제가 용이한 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 아민 화합물과 할로알킬오르가녹시실란 화합물의 반응에 있어서 특정 질소 함유 화합물을 소정량 사용함으로써, 부생물인 아민할로겐화수소염의 제거가 용이하게 되고, 순도가 양호한 목적물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
1. 하기 일반식 (1)
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산소, 질소, 황 혹은 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 제외한다.)
로 표시되는 아민 화합물과, 하기 일반식 (2)
Figure pat00002
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 8의 비치환의 2가 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0, 1 또는 2의 정수이다.)
로 표시되는 할로알킬오르가녹시실란 화합물을 반응시키는, 하기 일반식 (3)
Figure pat00003
(식 중, R1 내지 R5 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법에 있어서,
하기 일반식 (4)
Figure pat00004
(식 중, R6은 비치환의 탄소수 2 내지 5의 2가 탄화수소기를 나타내고, A는 단결합, -NH- 또는 -NCH3-를 나타낸다.)
로 표시되는 질소 함유 화합물을, 상기 일반식 (2)로 표시되는 할로알킬오르가녹시실란 화합물 중의 할로겐 원자 1몰에 대하여 0.1몰 이상 1몰 미만의 양으로 사용하고, 반응계 내에서 생성된 상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물의 할로겐화수소염과, 상기 일반식 (4)로 표시되는 질소 함유 화합물의 할로겐화수소염의 혼합물을, 용매의 존재 하에서 액상화시켜 상기 일반식 (3)으로 표시되는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물과 분리시키고, 상기 혼합물을 제거하는 공정을 구비하는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법,
2. 상기 용매가 프로톤성 극성 용매인 1.의 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법,
3. 상기 프로톤성 극성 용매가 알코올 화합물인 2.의 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법,
4. 상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물이, 상기 일반식 (2)로 표시되는 할로알킬오르가녹시실란 화합물 중의 할로겐 원자 1몰에 대하여 1.4몰 이상 사용되는 1. 내지 3. 중 어느 것의 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법,
5. 상기 일반식 (4)로 표시되는 질소 함유 화합물이, 상기 일반식 (2)로 표시되는 할로알킬오르가녹시실란 화합물 중의 할로겐 원자 1몰에 대하여 0.6몰 이상 1몰 미만 사용되는 1. 내지 4. 중 어느 것의 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법,
6. 상기 일반식 (4)로 표시되는 질소 함유 화합물이 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔인 1. 내지 5. 중 어느 것의 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법에서는 목적물을 포함하는 층과, 할로겐화수소염을 포함하는 2층으로 분리하기 때문에, 반응에 의해 생성된 아민 화합물의 할로겐화수소염을 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 반응계를 분액시키기 위해 필요한 화학 물질이 반응액 중에 잔존하지 않기 때문에, 원하는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 단리 및 정제가 용이하다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 하기 일반식 (3)
Figure pat00005
으로 표시되는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물(이하, 「질소 함유 오르가녹시실란 화합물 (3)」이라고 함)의 제조 방법은, 하기 일반식 (1)
Figure pat00006
로 표시되는 아민 화합물(이하, 「아민 화합물 (1)」이라고 함)과, 하기 일반식 (2)
Figure pat00007
로 표시되는 할로알킬오르가녹시실란 화합물(이하, 「할로알킬오르가녹시실란 화합물 (2)」라고 함)을 반응시키는 상기 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 (3)의 제조 방법에 있어서, 하기 일반식 (4)
Figure pat00008
로 표시되는 질소 함유 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (4)」라고 함)을, 상기 할로알킬오르가녹시실란 화합물 (2) 중의 할로겐 원자 1몰에 대하여 0.1몰 이상 1몰 미만의 양으로 사용하고, 반응계 내에서 생성된 아민 화합물 (1)의 할로겐화수소염과, 질소 함유 화합물 (4)의 할로겐화수소염의 혼합물을, 용매의 존재 하에서 액상화시켜 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 (3)과 분리시키고, 할로겐화수소염의 혼합물을 제거하는 공정을 구비하는 것이다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산소, 질소, 황 혹은 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 9, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 1가 탄화수소기를 나타내지만, R1 및 R2는 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
R1 및 R2의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 데실기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 텍실, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기; 비닐, 알릴(2-프로페닐), 1-프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 옥테닐기 등의 알케닐기; 페닐, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1 및 R2의 1가 탄화수소기는 산소, 질소, 황 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 된다.
이러한 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시프로필기 등의 옥시알킬기; 머캅토에틸, 머캅토프로필, 메틸티오에틸, 메틸티오프로필기 등의 티오알킬기; 아미노에틸, 아미노프로필기 등의 아미노알킬기; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜기 등의 환상 아미노기를 갖는 알킬기; 트리메톡시실릴메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리메톡시실릴옥틸, 트리에톡시실릴메틸, 트리에톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴옥틸, 메틸디메톡시실릴프로필, 디메틸메톡시실릴프로필기 등의 알콕시실릴알킬기 등을 들 수 있다.
또한, R1과 R2가 서로 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성하여, 하기 일반식 (5)로 표시되는 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
Figure pat00009
일반식 (5)에 있어서, R1과 R2가 환을 형성한 경우의 환 중에 포함되는 탄소수는 바람직하게는 3 내지 6이다.
이러한 환 구조로서는 피페리딘환, 피롤리딘환, 피페라진환, 메틸피페라진환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.
아민 화합물 (1)의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 알릴아민, 헥세닐아민, 옥테닐아민, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 트리메톡시실릴프로필아민, 트리에톡시실릴프로필아민, 메틸디메톡시실릴프로필아민, 메틸디에톡시실릴프로필아민, N-트리메톡시실릴프로필-에틸렌디아민, N-트리에톡시실릴프로필-에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진 등의 1급 아민 화합물; 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민 등의 2급 아민 화합물; 피페리딘, 피롤리딘, 피페라진, 메틸피페라진, 모르폴린 등의 환상 2급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2)에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 비치환의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
R3의 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되며, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 기 등의 직쇄상 알킬렌기; 메틸에틸렌(프로필렌), 메틸트리메틸렌 등의 분지쇄상 알킬렌기; 시클로헥실렌, 메틸렌시클로헥실렌메틸렌 등의 환상 알킬렌기; 프로페닐렌, 부테닐렌, 헥세닐렌, 옥테닐렌 등의 직쇄상 알케닐렌기; 이소프로페닐렌, 이소부테닐렌기 등의 분지상 알케닐렌기; 페닐렌 등의 아릴렌기; 메틸렌페닐렌, 메틸렌페닐렌메틸렌 등의 아르알킬렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 원료의 조달 용이성의 관점에서, 직쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R4 및 R5는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 비치환의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
R4 및 R5의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 텍실기 등의 분지쇄상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
X는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 할로겐 원자이고, m은 0, 1 또는 2의 정수이다.
할로알킬오르가녹시실란 화합물 (2)의 구체예로서는, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필메틸디메톡시실란, 클로로프로필디메틸메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 클로로프로필메틸디에톡시실란, 클로로프로필디메틸에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸메틸디메톡시실란, 클로로메틸디메틸메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로메틸메틸디에톡시실란, 클로로메틸디메틸에톡시실란, 클로로옥틸트리메톡시실란, 클로로옥틸메틸디메톡시실란, 클로로옥틸디메틸메톡시실란, 클로로옥틸트리에톡시실란, 클로로옥틸메틸디에톡시실란, 클로로옥틸디메틸에톡시실란 등의 클로로알킬알콕시실란 화합물; 브로모프로필트리메톡시실란, 브로모프로필메틸디메톡시실란, 브로모프로필디메틸메톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 브로모프로필메틸디에톡시실란, 브로모프로필디메틸에톡시실란 등의 브로모알킬알콕시실란 화합물; 요오도프로필트리메톡시실란, 요오도프로필메틸디메톡시실란, 요오도프로필디메틸메톡시실란, 요오도프로필트리에톡시실란, 요오도프로필메틸디에톡시실란, 요오도프로필디메틸에톡시실란 등의 요오도알킬알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서, R6은 탄소수 2 내지 5의 비치환의 2가 탄화수소기를 나타내고, A는 단결합, -NH- 또는 -NCH3-를 나타낸다.
R6의 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되며, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 메틸에틸렌, 메틸트리메틸렌기 등의 분지상 알킬렌기; 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌기 등의 환상 알킬렌기; 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌 등의 직쇄상 알케닐렌기; 이소프로페닐렌, 이소부테닐렌기 등의 분지상 알케닐렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 원료의 조달 용이성의 관점에서, 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
질소 함유 화합물 (4)의 구체예로서는, DBU, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]노나-5-엔(이하, 「DBN」이라고 함), 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔(MTBD) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 질소 함유 화합물 (4)의 사용량은, 할로알킬오르가녹시실란 화합물 (2) 중에 포함되는 할로겐 원자 1몰에 대하여 0.1몰 이상 1몰 미만이지만, 바람직하게는 0.5몰 이상 1몰 미만, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8몰이다. 사용량이 0.1몰 미만이면, 할로겐화수소염의 용매에 대한 용해성이 나빠지는 한편, 사용량이 1몰 이상이면, 질소 함유 화합물 (4)가 잔존해 버리고, 목적물인 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 (3)을 고순도로 단리하는 것이 곤란하게 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법을 실시할 때, 질소 함유 화합물 (4)는 아민 화합물 (1)과 할로알킬오르가녹시실란 화합물 (2)와 동시에 배합해도 되고, 아민 화합물 (1)과 할로알킬오르가녹시실란 화합물 (2)의 반응 후, 얻어진 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 (3)에 배합해도 된다.
본 발명의 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 (3)의 제조 방법에서는, 반응에 의해 생성된 아민 화합물 (1)의 할로겐화수소염과, 질소 함유 화합물 (4)의 할로겐화수소염의 혼합물을 용해시키기 위해 용매를 사용한다.
사용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 화합물이나, 액체 암모니아 등의 프로톤성 극성 용매; 아세토니트릴, 아세톤, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드(DMF), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란, 탄산프로필렌 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있고, 이들 용매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 반응에 의해 생성된 아민 화합물 (1)의 할로겐화수소염과 질소 함유 화합물 (4)의 할로겐화수소염의 혼합물의 용해성이 높고, 얻어지는 액상화물의 취급의 용이성의 관점에서 알코올 화합물이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 할로알킬오르가녹시실란 화합물 (2) 중에 포함되는 할로겐 원자 1몰에 대하여 바람직하게는 5 내지 200g, 보다 바람직하게는 10 내지 100g이다.
또한, 상기 용매와 병용하여, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 도데칸, 이소도데칸 등의 (이소)파라핀 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물을 사용해도 된다.
이들 화합물을 사용함으로써, 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 (3)을 포함하는 층의 극성이 낮아지고, 아민 화합물 (1)의 할로겐화수소염과 질소 함유 화합물 (4)의 할로겐화수소염의 혼합물이 용해되어 있는 층과 분층되기 쉬워진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 아민 화합물 (1) 및 할로알킬오르가녹시실란 화합물 (2)의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 할로알킬오르가녹시실란 화합물 (2) 중에 포함되는 할로겐 원자 1몰에 대하여, 아민 화합물 (1)이 바람직하게는 1 내지 10몰, 보다 바람직하게는 1 내지 7몰, 한층 더 바람직하게는 1.4 내지 5몰이다.
상기 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃이다.
또한, 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 40시간, 보다 바람직하게는 1 내지 20시간이다.
또한, 상기 반응은 할로알킬오르가녹시실란 화합물 (2) 및 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 (3)의 가수 분해를 방지하기 위해, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 무용매에서도 진행되지만, 용매를 사용할 수도 있다.
여기서 사용하는 용매는, 반응에 의해 생기는 아민 화합물 (1)의 할로겐화수소염과 질소 함유 화합물 (4)의 할로겐화수소염의 혼합물을 용해시킬 때 사용하는 용매와 마찬가지의 용매를 들 수 있다. 그들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되며, 반응 시에 사용해도 되고, 반응 후에 첨가해도 된다.
상기 반응은 무촉매에서도 진행되지만, 촉매를 사용함으로써 반응 시간을 단축할 수도 있다.
촉매의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄요오다이드 등의 테트라알킬암모늄염; 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라에틸포스포늄브로마이드, 테트라프로필포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄요오다이드, 트리부틸메틸포스포늄요오다이드 등의 테트라알킬포스포늄염 등을 들 수 있다.
촉매의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 촉매의 첨가 효과 또는 부반응의 관점에서, 할로알킬오르가녹시실란 화합물 (2) 중에 포함되는 할로겐 원자 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1몰이다.
이상 설명한 일련의 반응에서 얻어지는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 (3)의 구체예로서는, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 부틸아미노프로필트리메톡시실란, 헥실아미노프로필트리메톡시실란, 옥틸아미노프로필트리메톡시실란, 데실아미노프로필트리메톡시실란, 시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 알릴아미노프로필트리메톡시실란, 옥테닐아미노프로필트리메톡시실란, (2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)아미노프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 메틸피페라지노프로필트리메톡시실란, 모르폴리노프로필트리메톡시실란, 트리스(트리메톡시실릴프로필)아민, N-에틸-N,N',N'-트리스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N,N,N'-트리스(트리메톡시실릴프로필)아미노에틸피페라진,
부틸아미노메틸트리메톡시실란, 시클로헥실아미노메틸트리메톡시실란, 페닐아미노메틸트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴메틸)아민, 모르폴리노메틸트리메톡시실란, 부틸아미노옥틸트리메톡시실란, 시클로헥실아미노옥틸트리메톡시실란, 페닐아미노옥틸트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴옥틸)아민, 모르폴리노옥틸트리메톡시실란, 부틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 시클로헥실아미노프로필메틸디메톡시실란, 페닐아미노프로필메틸디메톡시실란, 알릴아미노프로필메틸디메톡시실란, (2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)아미노프로필메틸디메톡시실란, 디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 디부틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 메틸피페라지노프로필메틸디메톡시실란, 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란,
부틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 시클로헥실아미노프로필디메틸메톡시실란, 페닐아미노프로필디메틸메톡시실란, 알릴아미노프로필디메틸메톡시실란, (2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)아미노프로필디메틸메톡시실란, 디에틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 메틸피페라지노프로필디메틸메톡시실란, 모르폴리노프로필디메틸메톡시실란, 부틸아미노프로필트리에톡시실란, 시클로헥실아미노프로필트리에톡실란, 페닐아미노프로필트리에톡시실란, 알릴아미노프로필트리에톡시실란, (2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 디부틸아미노프로필트리에톡시실란, 메틸피페라지노프로필트리에톡시실란, 모르폴리노프로필트리에톡시실란,
부틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실아미노프로필메틸디에톡시실란, 페닐아미노프로필메틸디에톡시실란, 알릴아미노프로필메틸디에톡시실란, (2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)아미노프로필메틸디에톡시실란, 디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 디부틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸피페라지노프로필메틸디에톡시실란, 모르폴리노프로필메틸디에톡시실란, 부틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 시클로헥실아미노프로필디메틸에톡시실란, 페닐아미노프로필디메틸에톡시실란, 알릴아미노프로필디메틸에톡시실란, (2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)아미노프로필디메틸에톡시실란, 디에틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 디부틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 메틸피페라지노프로필디메틸에톡시실란, 모르폴리노프로필디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 일련의 반응에 의해, 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 (3), 아민 화합물 (1)의 할로겐화수소염과 질소 함유 화합물 (4)의 할로겐화수소염 및 용매의 혼합물 외에, 경우에 따라서는, 과잉으로 사용한 아민 화합물 (1)을 더 포함한 혼합물이 얻어진다. 이 혼합물은, 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 (3)을 포함하는 층과, 아민 화합물 (1)의 할로겐화수소염과 질소 함유 화합물 (4)의 할로겐화수소염이 용매에 용해된 층으로 분리되며, 대부분의 경우에는 전자가 상층, 후자가 하층이 된다. 이 하층을 제거함으로써, 아민 화합물 (1)의 할로겐화수소염과 질소 함유 화합물 (4)의 할로겐화수소염을 제거할 수 있다. 또한, 할로겐화수소염을 용매에 확실하게 용해시키기 위해, 예를 들어 50℃ 이상으로 가열하여 하층의 제거를 행해도 된다.
목적물인 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 (3)의 단리나 정제는 감압 스트립이나 각종 크로마토그래피, 흡착제를 사용한 처리, 여과, 증류 등의 통상의 유기 합성에 있어서의 정제 방법으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 스케일 업의 용이성으로부터 증류가 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 합성
Figure pat00010
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 이하 마찬가지.)
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 4구 유리 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 모르폴린 122.1g(1.402몰), 메탄올 19.8g, DBU 91.6g(0.602몰, 클로로프로필메틸디메톡시실란의 염소 원자 1몰에 대하여 0.603몰)을 투입하고, 80℃로 가온하였다. 이것에, 클로로프로필메틸디메톡시실란 182.4g(0.998몰)을 3.5시간으로 적하하고, 110℃에서 3시간 교반하였다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 가스 크로마토그래피(이하, 「GC」라고 함) 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
80℃에서 하층을 제거하고, 상층을 증류하였다. 105℃/0.2kPa의 유분(留分)으로서 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란 164.8g(수율 71％)을 얻었다. 또한, 유분 중에 DBU는 혼입되지 않았다.
[실시예 2] 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 4구 유리 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 모르폴린 261.3g(3.000몰), 메탄올 40.0g, DBU 182.6g(1.200몰, 클로로프로필메틸디메톡시실란 중의 염소 원자 1몰에 대하여 0.600몰)을 투입하고, 90℃로 가온하였다. 이것에, 클로로프로필메틸디메톡시실란 365.4g(2.000몰)을 2시간으로 적하하고, 110℃에서 4시간 교반하였다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
80℃에서 하층을 제거하고, 상층을 증류하였다. 105℃/0.2kPa의 유분으로서 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란 375.0g(수율 80％)을 얻었다. 또한, 유분 중에 DBU는 혼입되지 않았다.
[실시예 3]
모르폴린 104.5g(1.200몰), DBU 121.7g(0.800몰, 클로로프로필메틸디메톡시실란 중의 할로겐 원자 1몰에 대하여 0.800몰)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다. 반응 종료의 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
[실시예 4]
모르폴린 130.6g(1.500몰), DBU 76.1g(0.500몰, 클로로프로필메틸디메톡시실란 중의 할로겐 원자 1몰에 대하여 0.500몰)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다. 반응 종료의 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
[실시예 5]
모르폴린 139.4g(1.600몰), DBU 61.0g(0.401몰, 클로로프로필메틸디메톡시실란 중의 할로겐 원자 1몰에 대하여 0.401몰)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다. 반응 종료의 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
[실시예 6]
메탄올 19.8g을 메탄올 39.6g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다. 반응 종료의 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
[실시예 7]
메탄올 19.8g을 아세토니트릴 39g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다. 반응 종료의 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
[실시예 8]
메탄올 19.8g을 아세트산에틸 45g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다. 반응 종료의 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
[실시예 9]
메탄올 19.8g을 디메틸포름아미드 47.2g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다. 반응 종료의 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
[실시예 10]
메탄올 19.8g에 더하여 헥산 33.3g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다. 반응 종료의 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
[실시예 11]
메탄올 19.8g에 더하여 톨루엔 43.5g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다. 반응 종료의 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
[실시예 12] 모르폴리노프로필트리메톡시실란의 합성
Figure pat00011
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 4구 유리 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 모르폴린 488.3g(5.606몰), 메탄올 79.2g, DBU 365.0g(2.398몰, 클로로프로필트리메톡시실란 중의 염소 원자 1몰에 대하여 0.600몰)을 투입하고, 80℃로 가온하였다. 이것에, 클로로프로필트리메톡시실란 794.1g(3.996몰)을 6시간으로 적하하고, 110℃에서 1.5시간 교반하였다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필트리메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
80℃에서 하층을 제거하고, 상층을 증류하였다. 105℃/0.2kPa의 유분으로서 모르폴리노프로필트리메톡시실란 735.9g(수율 74％)을 얻었다. 또한, 유분 중에 DBU는 혼입되지 않았다.
[실시예 13] 모르폴리노프로필메틸디에톡시실란의 합성
Figure pat00012
(식 중, Et는 에틸기를 나타낸다. 이하 마찬가지.)
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 4구 유리 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 모르폴린 261.3g(3.000몰), 에탄올 92.2g, DBU 182.6g(1.200몰, 클로로프로필메틸디에톡시실란 중의 염소 원자 1몰에 대하여 0.600몰)을 투입하고, 90℃로 가온하였다. 이것에, 클로로프로필메틸디에톡시실란 421.6g(2.000몰)을 2시간으로 적하하고, 110℃에서 4시간 교반하였다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸디에톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
80℃에서 하층을 제거하고, 상층을 증류하였다. 118℃/0.4kPa의 유분으로서 모르폴리노프로필메틸디에톡시실란 432.1g(수율 83％)을 얻었다. 또한, 유분 중에 DBU는 혼입되지 않았다.
[실시예 14] 모르폴리노프로필트리에톡시실란의 합성
Figure pat00013
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 4구 유리 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 모르폴린 261.3g(3.000몰), 에탄올 92.2g, DBU 182.6g(1.200몰, 클로로프로필트리에톡시실란 중의 염소 원자 1몰에 대하여 0.600몰)을 투입하고, 90℃로 가온하였다. 이것에, 클로로프로필트리에톡시실란 481.6g(2.000몰)을 2시간으로 적하하고, 110℃에서 6시간 교반하였다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노프로필메틸트리에톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
80℃에서 하층을 제거하고, 상층을 증류하였다. 125℃/0.4kPa의 유분으로서 모르폴리노프로필메틸디에톡시실란 469.6g(수율 81％)을 얻었다. 또한, 유분 중에 DBU는 혼입되지 않았다.
[실시예 15] 메틸피페라지노프로필트리메톡시실란의 합성
Figure pat00014
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 4구 유리 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 메틸피페라진 140.2g(1.399몰), 메탄올 19.8g, DBU 91.3g(0.600몰, 클로로프로필트리메톡시실란 중의 염소 원자 1몰에 대하여 0.600몰)을 투입하고, 80℃로 가온하였다. 이것에, 클로로프로필트리메톡시실란 198.5g(1.000몰)을 2.5시간으로 적하하고, 110℃에서 4시간 교반하였다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 메틸피페라지노프로필트리메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
80℃에서 하층을 제거하고, 상층을 증류하였다. 119℃/0.2kPa의 유분으로서 메틸피페라지노프로필트리메톡시실란 193.9g(수율 74％)을 얻었다. 또한, 유분 중에 DBU는 혼입되지 않았다.
[실시예 16] 모르폴리노옥틸트리메톡시실란의 합성
Figure pat00015
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 4구 유리 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 모르폴린 13.1g(0.150몰), 메탄올 2.3g, DBU 9.2g(0.060몰, 클로로옥틸트리메톡시실란 중의 염소 원자 1몰에 대하여 0.600몰)을 투입하고, 80℃로 가온하였다. 이것에, 클로로옥틸트리메톡시실란 26.9g(0.100몰)을 2.5시간으로 적하하고, 110℃에서 4시간 교반하였다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 모르폴리노옥틸트리메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
80℃에서 하층을 제거하고, 상층을 증류하였다. 158℃/0.2kPa의 유분으로서 모르폴리노옥틸트리메톡시실란 16.3g(수율 51％)을 얻었다. 또한, 유분 중에 DBU는 혼입되지 않았다.
[실시예 17] 디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란의 합성
Figure pat00016
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 4구 유리 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 디에틸아민 70.2g(0.960몰), 에탄올 36.9g, DBU 109.6g(0.7201몰, 클로로프로필메틸디에톡시실란 중의 염소 원자 1몰에 대하여 0.900몰)을 투입하고, 70℃로 가온하였다. 이것에, 클로로프로필메틸디에톡시실란 168.6g(0.7998몰)을 1시간으로 적하하고, 그 후 환류 하에서 18시간 교반하였다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, DBU는 검출되지 않았다.
80℃에서 하층을 제거하고, 상층을 증류하였다. 90℃/0.4kPa의 유분으로서 디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란 114.1g(수율 58％)을 얻었다. 또한, 유분 중에 DBU는 혼입되지 않았다.
[실시예 18] 디에틸아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란의 합성
Figure pat00017
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 4구 유리 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 디에틸아미노에틸렌디아민 69.7g(0.600몰), 메탄올 4.6g, DBU 18.3g(0.120몰, 클로로프로필메틸디메톡시실란 중의 염소 원자 1몰에 대하여 0.600몰)을 투입하고, 80℃로 가온하였다. 이것에, 클로로프로필메틸디메톡시실란 36.5g(0.200몰)을 2.5시간으로 적하하고, 110℃에서 4시간 교반하였다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 디에틸아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
80℃에서 하층을 제거하고, 상층을 증류하였다. 110℃/0.5kPa의 유분으로서 디에틸아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란 23.5g(수율 45％)을 얻었다. 또한, 유분 중에 DBU는 혼입되지 않았다.
[실시예 19] 3-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)아미노프로필트리메톡시실란의 합성
Figure pat00018
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 4구 유리 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 500g(3.20몰), 테트라부틸포스포늄브로마이드 2.8g(0.0084몰)을 투입하고, 120℃로 가온하였다. 이것에, 클로로프로필트리메톡시실란 159g(0.800몰)을 2시간으로 적하하고, 동일한 온도에서 8시간 교반하였다. 얻어진 반응액에, 메탄올 18.4g, 이소옥탄 92.0g, DBN 59.6g(0.480몰, 클로로프로필트리메톡시실란 중의 염소 원자 1몰에 대하여 0.600몰)을 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하였다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, DBN은 검출되지 않았다.
80℃에서 하층을 제거하고, 상층을 증류하였다. 150℃/0.5kPa의 유분으로서 3-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)아미노프로필트리메톡시실란 238.8g(수율 75％)을 얻었다. 또한, 유분 중에 DBN은 혼입되지 않았다.
[실시예 20] 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민의 합성
Figure pat00019
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 4구 유리 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란 106.3g(0.4801몰), 에탄올 6.6g, DBU 18.3g(0.120몰, 클로로프로필트리에톡시실란의 염소 원자 1몰에 대하여 0.600몰)을 투입하고, 140℃로 가온하였다. 이것에, 클로로프로필트리에톡시실란 48.2g(0.200몰)을 1시간으로 적하하고, 동일한 온도에서 4시간 교반하였다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민의 생성이 확인되었다. 또한, DBU는 검출되지 않았다.
80℃에서 하층을 제거하고, 상층을 증류하였다. 146℃/0.4kPa의 유분으로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 36.6g(수율 43％)을 얻었다. 또한, 유분 중에 DBU는 혼입되지 않았다.
[비교예 1] 3-모르폴리노프로필메틸디메톡시실란의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 4구 유리 플라스크의 내부를 질소로 치환하고, 모르폴린 9.6g(0.110몰), 메탄올 3.9g, DBU 16.8g(0.110몰, 클로로프로필메틸디메톡시실란 중의 염소 원자 1몰에 대하여 1.100몰)을 투입하고, 80℃로 가온하였다. 이것에, 클로로프로필메틸디메톡시실란 18.2g(0.100몰)을 3.5시간으로 적하하고, 110℃에서 3시간 교반하였다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 상층을 GC 분석하였더니, DBU가 검출되었다. 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 증류 단리를 행하였지만, 유분 중에 DBU가 혼입되었다.
이상의 실시예의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에서는 반응에 의해 생기는 할로겐화수소의 아민염을 분액 조작에 의해 제거할 수 있는 것을 알 수 있다. 이때, 할로겐화수소염을 액상화시킬 때 사용한 질소 함유 화합물은 질소 함유 오르가녹시실란 화합물을 포함하는 층에는 포함되어 있지 않기 때문에, 증류 정제에 의해 고순도의 질소 함유 오르가녹시실란을 단리할 수 있다.
한편, 비교예의 결과로부터, 반응에 의해 생기는 할로겐화수소의 물질량보다 사용하고 있는 질소 함유 화합물의 물질량이 많기 때문에, 질소 함유 오르가녹시실란 화합물을 포함하는 층에 질소 함유 화합물이 잔존해 버리고, 원하는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 순도가 낮아지는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure pat00020

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산소, 질소, 황 혹은 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 제외한다.)
    로 표시되는 아민 화합물과, 하기 일반식 (2)
    Figure pat00021

    (식 중, R3은 탄소수 1 내지 8의 비치환의 2가 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0, 1 또는 2의 정수이다.)
    로 표시되는 할로알킬오르가녹시실란 화합물을 반응시키는, 하기 일반식 (3)
    Figure pat00022

    (식 중, R1 내지 R5 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법에 있어서,
    하기 일반식 (4)
    Figure pat00023

    (식 중, R6은 비치환의 탄소수 2 내지 5의 2가 탄화수소기를 나타내고, A는 단결합, -NH- 또는 -NCH3-를 나타낸다.)
    로 표시되는 질소 함유 화합물을, 상기 일반식 (2)로 표시되는 할로알킬오르가녹시실란 화합물 중의 할로겐 원자 1몰에 대하여 0.1몰 이상 1몰 미만의 양으로 사용하고, 반응계 내에서 생성된 상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물의 할로겐화수소염과, 상기 일반식 (4)로 표시되는 질소 함유 화합물의 할로겐화수소염의 혼합물을, 용매의 존재 하에서 액상화시켜 상기 일반식 (3)으로 표시되는 질소 함유 오르가녹시실란 화합물과 분리시키고, 상기 혼합물을 제거하는 공정을 구비하는, 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매가 프로톤성 극성 용매인, 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 프로톤성 극성 용매가 알코올 화합물인, 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물이, 상기 일반식 (2)로 표시되는 할로알킬오르가녹시실란 화합물 중의 할로겐 원자 1몰에 대하여 1.4몰 이상 사용되는, 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 질소 함유 화합물이, 상기 일반식 (2)로 표시되는 할로알킬오르가녹시실란 화합물 중의 할로겐 원자 1몰에 대하여 0.6몰 이상 1몰 미만 사용되는, 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 질소 함유 화합물이 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔인, 질소 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법.
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