KR101368101B1 - 아미노오가노실란을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반 화학식 (1)의 아미노오가닐트리오가닐실란을 제조하는 방법(I), 하기 일반 화학식 (4)의 환형 아미노실란을 제조하는 방법(II), 및 하기 일반 화학식 (7)의 실릴오가노아민을 제조하는 방법으로서, 여기서 아민을 할로겐 또는 오가닐실란과 반응시키고, 반응 후, 반응 혼합물에 염기(B)를 첨가하여 부산물로서 생성된 아민의 암모늄 할라이드를 유리시키고, 반응 혼합물로부터 증류에 의해 아민을 회수하며, 반응 혼합물에 추가 염기(B)를 첨가함으로써 2가지 액체 상을 형성시키는데, 여기서 하나의 상은 염기(B)의 히드로할라이드 90 중량% 이상을 함유하고, 상기 상을 분리시키는 방법에 관한 것이다:
R'3 - nR1 nSi-R2-NR3R4 (1)
(4)
R01 3 - tR11 tSi-R12-NR13-R14-SiR02 3 - SR15 S (7)
상기 식 중에서, R', R1, R2, R3, R4, R, R5, R6, R01, R02, R11, R12, R13, R14, R15, n 및 s는 제1항 내지 제3항에 특정된 의미를 갖는다.
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상기 식 중에서, R', R1, R2, R3, R4, R, R5, R6, R01, R02, R11, R12, R13, R14, R15, n 및 s는 제1항 내지 제3항에 특정된 의미를 갖는다.
Description
본 발명은 아민을 (할로오가닐)실란과 반응시키고 그 아민의 암모늄 할라이드를 염기로 유리시킴으로써 아미노오가노실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
선행 기술에는 아미노오가노실란을 제조하는 다양한 방법이 개시되어 있다. 이 아미노작용성 오가노실란의 제조는 클로로작용성 오가노실란을 매우 상이한 유형의 유기 아민 또는 암모니아와 반응시킴으로써 주로 수행된다. 대개, 그 절차는클로로작용성 오가노실란 몰 당 아민 또는 암모니아 2 mol 이상이 사용되므로, 아미노작용성 오가노실란의 형성 이외에도, 여기에는 그 치환된 염소를 상응하는 아민 히드로클로라이드 또는 암모늄 클로라이드로 전환시키는데 이용가능한 아민 성분이 여전히 충분히 존재한다.
특히, 알킬실란의 광염소화(photochlorination)에 의해 또는 Si-H 함유 화합물 상의 상응하는 할로겐 함유 올레핀의 히드로실릴화(hydrosilylation)에 의해 얻어질 수 있으며 그리고 예를 들면 다수의 오가노작용성 실란의 합성을 위한 중간체로서 사용되는 (클로로알킬)실란의 높은 이용가능성이 본원에서 유리하다. 게다가, 이러한 방법에서는 (N-오가닐아미노오가닐)- 및 (N,N-디오가닐아미노오가닐)-트리오가닐실란을 합성하기 위해 대다수의 용이하게 이용가능한 1차 및 2차 아민에 의존하는 것 뿐만 아니라 암모니아에도 의존하는 것이 가능하고, 이는 그 방법의 매우 넓은 이용 분야를 허용함으로써 현행 산업적 제조 플랜트 상에서의 경제적인 제품 변화를 허용한다.
GB 676,068 A에는 (아미노)-, (N-오가닐아미노)- 및 (N,N-디오가닐아미노메틸)- 또는 (N,N-디오가닐아미노에틸)-트리오가닐실란이 개시되어 있다. 게다가, GB 686 068 A에는 상기 (아미노오가닐)-, (N-오가닐아미노오가닐)- 및 (N,N-디오가닐아미노오가닐)-트리오가닐실란의 제조를 위해서 50℃ 이상의 온도에서 상응하는 (클로로메틸)- 또는 (브로모메틸)-트리오가노실란을 암모니아, 1차 아민 또는 2차 아민과 반응시키는 방법이 기술되어 있다. 대개, 그 (클로로메틸)- 또는 (브로모메틸)-트리오가노실란이 초기에 플라스크 또는 오토클레이브 내로 도입되고, 사용된 아민 화합물의 비점에 따라, 100℃ 이상, 바람직하게는 110-130℃의 온도로 가열된다. 고 비점 아민(예를 들면, 시클로헥실아민)의 경우, 혼합 순서는 반대일 수 있으며, 예를 들면 (클로로메틸)- 또는 (브로모메틸)트리오가노실란이 가열된 아민에 첨가된다.
DE 1812564 A1에 기술된 방법에 따르면, (클로로메틸)- 또는 (브로모메틸)-실란 유도체를 암모니아 또는 1차 아민과 반응시킴으로써 (아미노메틸)실란 유도체가 생성된다. 이 반응은 80 또는 100℃의 온도에서 3 또는 2 시간 동안 수행되고, 그 아민은 반응 개시와 같은 초기에 1:3.2-6의 몰과량으로 전부 도입된다.
DE 10 2004 060 627 A에는 상기 언급된 반응들이 연속적으로 수행되는 그러한 방법들의 변형이 기술되어 있다.
추가로, 선행 기술에는 알콕시실란 내의 할라이드 함량을 감소시키는 방법이 개시되어 있으며, 예를 들면 EP 0702017 A에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콜레이트 염의 첨가에 의한 용해된 아민 히드로클로라이드 부분의 침전을 기초로 한 방법들이 개시되어 있다. DE 19941283 A1에는 암모니아를 도입함으로써 알콕시실란 내의 클로라이드 함량을 감소시키는 것을 허용하는 것으로 언급된 대안적인 방법이 기술되어 있다.
이러한 모든 방법들의 단점은 (임의로 유기적으로 치환된) 암모늄 할라이드가 부산물로서 정량적인 양으로 형성되어 고체로서 분리 제거되어야 한다는 사실이다. 그런 다량의 고체를 분리 제거하는 것은 시간 소모적이고 이에 따라 비용이 비싸며 그리고 더구나 적당한 장치, 예를 들면 강력하고 비싼 원심분리기를 갖춘 제조 플랜트를 필요로 한다. 그러나, 이는 수 많은 플랜트에서, 특히 정제 화학 제품(fine chemicals)을 제조하는데 전형적으로 사용되는 대부분 다목적 플랜트에서의 경우가 아니다.
본원에서, 예를 들면, US 6452033 A에는 상응하는 클로로작용성 오가노실란과 에틸렌디아민의 반응에 의한 아미노에틸아미노오가닐트리오가닐실란의 제조가 기술되어 있으며, 히드로클로라이드를 분리하기 위한 상 분리가 다양한 방식으로 사용되어 있다. 그러나, 이 방법의 단점은 에틸렌디아민 단위를 갖는 실란에 한정된다는 사실이다.
DE 102007037193 A에는 할로(오가닐)실란을 아민과 반응시켜서 아미노작용성 실란을 형성(그리고 아민 히드로할라이드를 부생성)하는 제1 단계 및 염기를 사용하여 그 형성된 히드로할라이드로부터 그 아민을 유리시키는 제2 단계를 포함하는 아미노오가닐트리오가닐실란의 제조 공정이 기술되어 있으며, 여기서 이러한 이중 분해에 형성된 그 염기의 히드로할라이드는 200℃ 이하에서 액체이고, 그러므로 그러한 염 상은 단순 액체/액체 상 분리를 통해 분리 제거될 수 있다. 이 공정에서, 상 평형은 관련된 성분들의 용해도에 따라 불가피하게 달성하게 되고, 2가지 상의 조성을 결정하게 된다. 그러므로, 표적 생성물을 분리하고 아민의 정량적인 회수를 달성하기 위해서, 이러한 2가지 성분은 이상적으로 염기의 히드로할라이드의 염 상 내에 축적되지 않아야 하는 것이 필수적인데, 왜냐하면 그 히드로할라이드가 전형적으로 폐기되거나 재순환되기 때문이다. 그러나, 극성 아민의 경우, 염 상 내의 축적은 자주 관찰되므로, 염 상은 아민을 정량적으로 회수하도록 어느 정도의 비용 및 불편함으로 후처리되어야 한다. 예를 들면, 1차 아민이 할로알킬실란과 반응되어 상응하는 단일치환 생성물을 형성할 때, 실질적으로 손실 없는 아민 회수는 심지어는 염기의 첨가 전에도 과량의 아민의 증류적 제거를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 더 이상 갖지 않는 방법을 개발하는 것이었다
본 발명은 하기 일반 화학식 (2)의 환형 또는 비환형 아민을 하기 일반 화학식 (3)의 (할로오가닐)실란과 반응시킴으로써 하기 일반 화학식 (1)의 아미노오가닐트리오가닐실란을 제조하는 방법(I)에 관한 것이고,
R'3 - nR1 nSi-R2-NR3R4 (1)
H-NR3R4 (2)
R'3 - nR1 nSi-R2-X (3)
상기 식 중에서,
R'는 각각의 경우에 1-10개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 라디칼 또는 알콕시 라디칼이고,
R1은 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
R2는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
R3, R4는 서로 독립적으로 수소이거나 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며, R3, R4는 또한 서로 연결되는 것이 가능하고, 결과로 생성된 환은 또한 추가의 헤테로원자, NH 기 또는 NR2a 기를 함유하는 것이 가능하며,
R2a는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
n은 0, 1, 2 또는 3와 동일한 수이며,
X는 염소, 브롬 또는 요오드이고;
상기 반응은 하기 연속적인 단계들:
a) 일반 화학식 (3)의 (할로오가닐)실란 mol 당 일반 화학식 (2)의 아민 1.1 내지 100 mol을, 0 내지 250℃의 온도에서 반응시켜서 일반 화학식 (1)의 실란 이외에도 부산물로서 일반 화학식 (2)의 아민의 암모늄 할라이드를 형성시키는 단계,
b) 반응 혼합물에 mol 당 염기성 작용기 2 mol 이상을 함유하는 염기(B)를 첨가하는 단계로서, 일반 화학식 (2)의 아민은 유리되며, 그리고 염기(B)는 이 염기(B)의 염기성 작용기의 1.6 mol 이상이 수소 할로라이드 부가물로서 존재하도록 한 양으로 첨가되는 이중 분해(double decomposition)를 수행하는 것인 단계,
c) 반응 혼합물로부터 일반 화학식 (2)의 아민을 증류시키는 단계,
d) 반응 혼합물에 2가지 액체 상을 형성하기에 충분한 양으로 염기(B)를 첨가하는 단계로서, 하나의 상은 염기(B)의 히드로할라이드 90 중량% 이상을 함유하는 것인 단계, 및
e) 염기(B)의 히드로할라이드 90 중량% 이상을 함유하는 액체 상을 제거하는 단계
를 포함한다.
탄화수소 라디칼 R1, R2, R2a. R3, R4는 포화 또는 불포화, 분지쇄화 또는 직쇄화, 치환 또는 비치환될 수 있다.
탄화수소 리다칼 R1, R3, R4는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, 알파- 및 베타-페닐에틸 라디칼; 및 N, O, S, P와 같은 헤테로원자에 의해 연결된 이들의 조합일 수 있다. 탄화수소 라디칼 R1, R3, R4는 바람직하게는 1-6개, 특히 1-3개의 탄소 원자를 갖는다. R1은 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-프로필, 이소부틸 및 n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 벤질 또는 알릴 라디칼인 것이 바람직하다.
라디칼 R3 및 R4는 R1의 바람직한 라디칼로부터 그리고 추가로 수소 또는 시클로헥실 또는 펜틸 라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 라디칼 R3 또는 R4 중 하나 이하가 수소이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R3은 페닐 또는 시클로헥실 라디칼이고, 라디칼 R4는 수소이다.
추가로, 라디칼 R3 및 R4는 직접 연결될 수 있거나, 헤테로원자에 의해 연결될 수 있으므로, N 원자의 구조적 포접물을 사용하면, 환형 구조식 -NR3R4이 결과로 생성된다. 이 환형 구조식 -NR3R4는 5 내지 10개의 고리 원자, 특히 5, 6 또는 8개의 고리 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이의 예로는 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노 라디칼이 있고, 이들이 또한 바람직하다. 게다가, 라디칼 -NR3R4는 N,N-비스(N',N'-디메틸아미노프로필) 라디칼인 것이 바람직하다.
라디칼 R'은 OR1의 의미를 갖는 것이 바람직하다. R'는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 n-프로폭시, 부톡시, 페녹시, 벤질옥시 또는 알릴옥시 라디칼인 것이 바람직하다.
라디칼 R2 및 R2a는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼, 특히 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 기, 매우 바람직하게는 메틸렌 기인 것이 바람직하다.
라디칼 X는 염소 또는 브롬, 특히 염소인 것이 바람직하다.
n은 값 1, 2 또는 3을 갖는 것이 바람직다.
일반 화학식 (3)의 (할로오가닐)실란을 기준으로 하여, 일반 화학식 (2)의 아민은 과량으로, 즉 바람직하게는 1.5:1, 특히 바람직하게는 적어도 2:1, 특히 바람직하게는 적어도 3:1, 바람직하게는 최대 50:1, 보다 바람직하게는 최대 20:1, 훨씬 더 바람직하게는 10:1의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.
더구나, 본 발명은 하기 일반 화학식 (5)의 아민을 하기 일반 화학식 (6)의 (할로오가닐)실란과 반응시킴으로써 하기 일반 화학식 (4)의 환형 아미노실란을 제조하는 방법(II)에 관한 것이고;
H2NR7 (5)
(R2)Y1Si-R5-Y2 (6)
상기 식 중에서,
R5는 탄화수소 사슬이 카르보닐 기, 카르복실 기, 산소 원자, NH 또는 NR8 기에 의해 개재될 수 있는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
R6은 수소이거나, 또는 할로겐 원자, OH 기 및 -NH2, -NHR8, -NR8 2 기에 의해 치환될 수 있는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
R7은 수소이거나, 또는 할로겐 원자, OH 기 및 -NH2, -NHR8, -NR8 2 기에 의해 치환될 수 있는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
R은 각각의 경우 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 알콕시 라디칼이며,
R8은 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
Y1 및 Y2는 염소, 브롬 또는 요오드이며;
상기 반응은 하기 연속적인 단계들:
a) 일반 화학식 (6)의 (할로오가닐)실란 mol 당 일반 화학식 (5)의 아민 1.1 내지 1000 mol을, 0 내지 300℃의 온도에서 반응시켜서 일반 화학식 (4)의 실란 이외에도 부산물로서 일반 화학식 (5)의 아민의 암모늄 할라이드를 형성시키는 단계,
b) 반응 혼합물에 mol 당 2 mol 이상의 염기성 작용기를 함유하는 염기(B)를 첨가하는 단계로서, 일반 화학식 (5)의 아민은 유리되며, 그리고 염기(B)는 이 염기(B)의 염기성 작용기의 1.6 mol 이상이 수소 할라이드 부가물로서 존재하도록 한 양으로 첨가되는 이중 분해를 수행하는 것인 단계,
c) 반응 혼합물로부터 일반 화학식 (5)의 아민을 증류시키는 단계,
d) 반응 혼합물에 2가지 액체 상을 형성하기에 충분한 양으로 염기(B)를 첨가하는 단계로서, 하나의 상은 염기(B)의 히드로클로라이드 90 중량% 이상을 함유하는 것인 단계, 및
e) 염기(B)의 히드로할라이드 90 중량% 이상을 함유하는 액체 상을 제거하는 단계
를 포함한다.
R5, R6 및 R7은 포화 또는 불포화, 분지쇄화 또는 직쇄화, 치환 또는 비치환될 수 있다.
R5는 프로필렌 또는 부틸렌 기인 것이 바람직하다.
R6은 수소이거나, 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 환형 또는 선형 알킬 라디칼 또는 3-아미노프로필 라디칼인 것이 바람직하다. R7은 수소이거나, 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 환형 또는 선형 알킬 라디칼인 것이 바람직하다.
R' 및 R1에 대하여 언급된 예 및 바람직한 라디칼은 또한 R에 대한 예 및 바람직한 라디칼이기도 하다.
R1에 대하여 언급된 예 및 바람직한 라디칼은 또한 R8에 대한 예 및 바람직한 라디칼이기도 하다.
리다칼 Y1 및 Y2는 염소 또는 브롬, 특히 염소인 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 일반 화학식 (5)의 아미노실란은 N-((3-아미노프로필)디메틸실릴)-2,2-디메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄이다. 이 경우, 단계 a)에서 생성물은 R5가 프로필렌이고 R이 메틸이며 Y1 및 Y4가 염소인 클로로실란 2 분자와 암모니아 2 분자로부터 형성되는 것이 바람직하고, 동시에 암모늄 클로라이드 4 분자가 형성된다.
일반 화학식 (6)의 실란을 기준으로 하여, 일반 화학식 (5)의 아민은 과량으로, 즉 바람직하게는 적어도 1.2:1, 특히 바람직하게는 적어도 2:1, 매우 특히 바람직하게는 적어도 3:1, 바람직하게는 최대 500:1, 보다 바람직하게는 최대 100:1, 특히 바람직하게는 최대 10:1, 매우 특히 바람직하게는 최대 6:1의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명은 하기 일반 화학식 (8)의 (아미노오가닐)실란을 하기 일반 화학식 (9)의 (할로오가닐)실란과 반응시킴으로써 하기 일반 화학식 (7)의 실릴오가노아민을 제조하는 방법(III)에 관한 것이고,
R01 3 - tR11 tSi-R12-NR13-R14-SiR02 3 - SR15 S (7)
H-NR13-R14-SiR02 3 - SR15 S (8)
R01 3 - tR11 tSi-R12-Z (9)
상기 식 중에서,
R01 및 R02는 각각 각자의 경우 1-10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼이고,
R11 및 R15는 각각 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
R12는 탄화수소 사슬이 카르보닐 기, 카르복실 기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 개재될 수 있는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
R14는 탄화수소 사슬이 카르보닐 기, 카르복실 기, 산소 원자, 황 원자, NH 또는 NR18 기에 의해 개재될 수 있는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며, 여기서 R18은 R11, R15와 동일한 의미를 가지며,
R13은 수소, 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 일반 화학식 R03 3-0R16 OSi-R17-의 라디칼이고, 여기서
R16은 R11 및 R15와 동일한 의미를 갖고,
R17는 R12 및 R14와 동일한 의미를 가지며,
R03은 R01 및 R02와 동일한 의미를 갖고,
s, t 및 o는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3과 동일한 수이며,
Z는 염소, 브롬 또는 요오드이고;
상기 반응은 하기 연속적인 단계들:
a) 일반 화학식 (9)의 (할로오가닐)실란 mol 당 일반 화학식 (8)의 아민 1.1 내지 1000 mol을, 0 내지 250℃의 온도에서 반응시켜서 일반 화학식 (7)의 실릴오가노아민 이외에도 부산물로서 일반 화학식 (8)의 아민의 암모늄 할라이드를 형성시키는 단계,
b) 반응 혼합물에 mol 당 2 mol 이상의 염기성 작용기를 함유하는 염기(B)를 첨가하는 단계로서, 일반 화학식 (8)의 아민은 유리되며, 그리고 염기(B)는 이 염기(B)의 염기성 작용기의 1.6 mol 이상이 수소 할라이드 부가물로서 존재하도록 한 양으로 첨가되는 이중 분해를 수행하는 것인 단계,
c) 반응 혼합물로부터 일반 화학식 (8)의 아민을 증류시키는 단계,
d) 반응 혼합물에 2가지 액체 상을 형성하기에 충분한 양으로 염기(B)를 첨가하는 단계로서, 하나의 상은 염기(B)의 히드로할라이드 90 중량% 이상을 함유하는 것인 단계, 및
e) 염기(B)의 히드로할라이드 90 중량% 이상을 함유하는 액체 상을 제거하는 단계
를 포함한다.
탄화수소 라디칼 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17은 포화 또는 불포화, 분지쇄 또는 직쇄화, 치환 또는 비치환될 수 있다.
탄화수소 라디칼 R11, R13, R15, R16은 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 10-운데세닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, 알파- 및 베타-페닐에틸 라디칼; 및 N, O, S, P와 같은 헤테로원자에 의해 연결된 이들의 조합일 수 있다. 그 탄화수소 라디칼 R11, R13, R15, R16는 1-6개, 특히 1-3개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. R11, R15, R16은 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-프로필, 이소부틸 및 n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 벤질 또는 알릴 라디칼인 것이 바람직하다.
라디칼 R13은 바람직한 라디칼 R11, R15, R16으로부터, 게다가 수소 또는 시클로헥실 또는 페닐 라디칼 또는 일반 화학식 R03 3 -0R16 0Si-R17-의 라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하다. R13라디칼은 수소인 것이 특히 바람직하다.
라디칼 R01, R02, R03은 OR11의 의미를 갖는 것이 바람직하다. R01, R02, R03는 각각 독립적으로 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시 및 n-프로폭시, 부톡시, 페녹시, 벤질옥시 또는 알릴옥시인 것이 바람직하다. R01, R02 및 R03 라디칼은 동일한 것이 특히 바람직하다.
라디칼 R12, R14 및 R17는 바람직하게는 각각 1-6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼, 특히 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 기, 보다 바람직하게는 메틸렌 및 프로필렌이다.
라디칼 Z는 염소 또는 브롬, 특히 염소인 것이 바람직하다.
s, t 및 o는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
일반 화학식 (9)의 실란을 기준으로 하여, 일반 화학식 (8)의 아민은 과량으로, 즉 바람직하게는 적어도 1.5:1, 보다 바람직하게는 적어도 2:1, 특히 적어도 3:1, 바람직하게는 최대 50:1, 보다 바람직하게는 20:1, 특히 최대 10:1로 사용되는 것이 바람직하다.
일반 화학식 (7)의 실릴오가노아민에서 하나 이상의 라디칼 R01 , R02또는 임의로 R03의 존재 하에, 그리고 R13이 수소이고 동시에 2가지 라디칼 R12 및 R14 중 하나 이상이 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄소 사슬로 구성되는 경우에, 특히 승온에서 그리고 감압에서의 경향, 즉 증류, 예를 들면 NH 기에 의한 알콕시 라디칼의 분자내 또는 분자간 변위를 수행하여 Si-N 연결부를 지닌 올리고머 및 환을 형성하도록 한 실릴오가노아민의 증류에서 제기되는 그 종류의 조건이 존재한다. 구체적으로, 일반 화학식 (7)로부터 형성된 실릴오가노아민으로부터 형성된 하기 일반 화학식 (10a) 및 (10b)의 아자실라사이클이 증류물 내에 축적될 수 있거나 또는 심지어는 정량적으로 형성될 수 있다(p, q = 0, 1, 2).
그러나, 그 환형 구조식은 일반 화학식 R01-H, R02-H 또는 R03-H의 각 알콜의 첨가에 의해 개환되어 일반 화학식 (7)의 표적 생성물을 형성할 수 있다. 전형적으로, Si-N 결합의 고 반응성 때문에, 환에 대하여 화학양론적인 알콜 분량의 첨가가 충분하므로, 과량의 알콜에 의한 일반 화학식 (7)의 실릴오가노아민의 임의의 오염은 피할 수 있다. 바람직하게는, R01-H, R02-H 또는 R03-H로부터 선택된 알콜 적어도 1.0 mol, 최대 1.1 mol, 특히 최대 1.05 mol이 일반 화학식 (10a) 및 (10b)의 아자실라사이클 mol 당 첨가된다. 아자실라사이클이 없거나 빈약한 일반 화학식 (7) 표적 생성물을 회수하기 위해서, 또한 과량의 알콜을 그 증류된 반응 생성물에 첨가하여, 일반 화학식 (7)의 표적 생성물의 증류 조건보다 더 온화한 조건 하에 종료된 반응 후 과량을 증류적으로 제거하므로, 재결정화가 실질적으로 회피된다. 일반 화학식 (7)의 표적 생성물로부터 형성된 아자실라사이클의 알콜에 의한 개환 반응은 전형적으로 10℃ 이상, 보다 구체적으로 15℃ 이상, 바람직하게는 최대 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 최대 50℃의 온도 범위에서 온화한 조건 하에 진행되고, 최고 반응 조건은 예비 시험에 의해 개별 경우에 용이하게 결정될 수 있다.
일반 화학식 (8)의 (아미노오가닐)실란에서 하나 이상의 R02 라디칼의 존재 하에 그리고 R14 라디칼이 3개 이상의 원자로 된 자유 이동성 사슬로 구성되는 경우에, 특히 승온 및 감압에서의 경향, 즉 증류, 예를 들면 NH 기에 의한 알콕시 라디칼의 분자내 또는 분자간 변위를 수행하여 Si-N 연결부를 지닌 올리고머 및 환을 형성하도록 한 그러한 (아미노오가닐)실란의 증류에서 제기되는 종류의 조건이 존재한다. 구체적으로, 일반 화학식 (8)의 (아미노오가닐)실란으로부터 형성되는 하기 일반 화학식 (11)의 아자실라사이클이 그 증류물 내에 축적될 수 있거나 또는 심지어는 정량적으로 형성될 수 있다(r = 0, 1, 2).
그러나, 그 환형 구조식은 역시 마찬가지로 구체적인 알콜 R02-H를 첨가하여 개환되어 일반 화학식 (8)의 (아미노오가닐)실란을 형성할 수 있다. 전형적으로, Si-N 결합의 고 반응성 때문에, 일반 화학식 (11)의 아자실라사이클에 대하여 화학양론적인 알콜 분량의 첨가가 충분하므로, 과량의 알콜에 의한 (아미노오가닐)실란의 임의의 오염은 피할 수 있다. 바람직하게는, 알콜 R02-H 적어도 1.0 mol, 최대 1.1 mol, 특히 최대 1.05 mol이 일반 화학식 (11)의 아자실라사이클 mol 당 첨가된다. 아자실라사이클이 없거나 빈약한 일반 화학식 (8)의 (아미노오가닐)실란을 회수하기 위해서, 또한 증류된 출발 물질에 과량의 알콜을 첨가하여, 일반 화학식 (11)의 아자실라사이클의 증류 조건보다 더 온화한 조건 하에 종결된 반응 후 과량을 증류적으로 제거하는 것도 가능하므로, 재결정화가 실질적으로 회피된다. 일반 화학식 (11)의 아자실라사이클의 알콜에 의한 개환 반응은 일반적으로 10℃ 이상, 보다 구체적으로 15℃ 이상, 바람직하게는 최대 100℃, 보다 구체적으로 최대 50℃의 온도 범위에서 온화한 조건 하에 진행되고, 최고 반응 조건은 예비 시험에 의해 개별 경우에 용이하게 결정된다.
공정 (I), (II) 및 (III)에서, 염기(B)의 히드로할라이드는 실질적으로 손실 없는 방식으로 반응 혼합물로부터 액체로서 단순 분리된다.
일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민의 암모늄 할라이드는 각각 전형적으로 단계 a)에서 불용성 고체로서 침전된다. 단계 c)에서, 각각의 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민의 관점에서 그 혼합물의 고갈의 증가는 염기(B)의 히드로할라이드의 형성의 증가와 관련이 있고, 한편 유리된 아민의 매우 실질적인 증류 제거를 수행할 때, 선택된 화학양론(염기(B)에 대한 각각의 일반 화학식 (3), (6) 및 (9)의 사용된 (할로오가닐)실란의 비율)은 수소 할라이드 부가물로서 존재하는 염기(B) mol 당 염기(B) 내의 염기성 작용기의 1.6 mol 이상, 바람직하게는 1.8 mol 이상이 존재한다는 것을 의미한다. 각각의 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민의 증류 조건 하에 증류 잔류물 내에 그 아민이 분해 및 잔류하지 않는 것은 그 수소 할라이드 부가물의 기본적인 특성이다.
단 각각의 일반 화학식 (3), (6) 및 (9)의 실란 1 mol 당 염기(B) 내의 염기성 작용기 1 mol 이상이 단계 b)에서 첨가되고, 따라서 염기(B)의 모든 염기성 작용기가 수소 할라이드 부가물로서 존재하지 않고 염기(B)가 일반 화학식 (2), (5) 및 (8) 각각의 증류 조건 하에 휘발성이라면, 불균등화 반응이 단계 c) 동안 발생할 수 있다.
예를 들면, 2 B*H-Hal → B↑ + B*2H-Hal
이러한 불균등화 반응의 과정에서, 염기(B) 내에 존재하는 유리 염기성 작용기는 점진적으로 수소 할라이드 부가물로 전환되고 염기(B)는 모든 염기성 작용기가 히드로할라이드로 전환될 때까지 증류 제거된다. 경제성을 최적화하기 위해서, 단계 b)에서 첨가된 염기(B)의 양은 염기(B) 내의 염기성 작용기의 최대 25%, 바람직하게는 최대 15%, 보다 바람직하게는 최대 10%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 2%가 수소 할라이드 부가물로서 존재하지 않도록 있는 것이 바람직하다. 하지만, 첨가된 염기(B) 내에 존재하는 염기성 작용기 중 일부가 이미 수소 할라이드 부가물로서 존재할 수 있다. 기본적인 것은 오직 충분한 수의 유리 염기성 작용기가 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민의 히드로할라이드의 이중 분해에 이용가능하다는 점이다.
일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민의 완전 증류 제거를 수행하는 단계 d)에서 추가 염기(B)의 첨가는 염기(B)에 대한 수소 할라이드의 비율을 감소시키고, 염기(B)의 결과로 생성된 히드로할라이드의 융점/점도는 첨가된 염기(B)의 양이 증가함에 따라 연속적으로 감소한다. 이 수소 할라이드 교환이 전형적으로 매우 급속하게 발생하므로, 융점 감소/점도 감소의 효과는 계량된 염기(B) 첨가 동안 이미 추적될 수 있다. 바람직하게는, 본원에서 오직 충분한 염기(B)만이 첨가되어 히드로할라이드 상을 완전 액화시키고 그 점도를 충분히 감소시킴으로써 단계 e)에서 그 제거를 허용한다. 단계 d)에서 첨가된 염기(B)의 양은 단계 b)에서 사용된 염기(B)의 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 최대 200%, 보다 바람직하게는 최대 150%이다. 구체적인 요건에 대한 최고 조건은 단순 선행 실험에 의한 해당 기술 분야의 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
바람직하게는, 단계 e)에서 제거된 상은 단계 d)에서의 염기(B) 95 중량% 이상, 보다 구체적으로 98 중량% 이상을 함유한다.
본 발명에 따른 공정의 구체적인 이점은 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민의 완전 회수에 있다. 단계 c)에서 바람직하게는 분별 증류에 의해서, 염기(B)와 같은 다른 반응 파트너 그리고 일반 화학식 (1), (4) 및 (7)의 표적 생성물 및 다른 부수적 구성성분으로부터 아민을 후속 배치(batch)를 위한 출발 물질로서 재사용하는 것을 허용하는 순도로 제거하는 것이 가능하다.
기본적으로, 단계 a) 및 b)는 연속적으로 또는 동시적으로 수행될 수 있다. 또한, 단계 (b), 즉 염기(B)의 첨가 단계로 개시하는, 다시 말하면 그 개시 후 하지만 여전히 단계 a)의 종료 전 첨가 단계로 개시하는 시간 경과적 절차가 고려가능하다. 그러나, 유리 NH 또는 NH2 기를 갖는 염기(B)가 본 발명의 방법에 따른 방법에서 사용된다면, 단계 b), 즉 그러한 올리고아민의 첨가 단계는 단계 a)에서의 반응이 완료된 후에 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용된 염기(B)는 방법의 단계 (b)에서 ＜ 150℃, 특히 바람직하게는 ＜ 100℃ 또는 ＜ 90℃의 온도에서 액체를 형성한 염을 형성하는 것들이다. 특히 바람직하게 사용된 염기(B)는 방법의 단계 d)에서 ＜ 150℃, 특히 바람직하게는 ＜100℃ 또는 ＜90℃와 같은 낮은 온도에서 액체를 형성한 염을 형성하는 것들이다. 염기(B)의 기본적인 특성은 방법의 단계 c)에서 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민 그리고 일반 화학식 (1), (4) 및 (7)의 실란의 증류 조건 하에 분해되지 않고 증류 잔류물 내에 잔류하는 (폴리)히드로할라이드를 형성시키는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 50℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 경제적으로 유리한 반응 시간과 가능한 소수 부산물을 유도하는 반응 간의 절충안을 달성하기 위해서, 80℃ 이상, 바람직하게는 최대 220℃, 특히 바람직하게는 최대 150℃의 온도가 매우 유리한 것으로 입증되었다.
단계 a)가 일반적으로 발열적이기 때문에, 그 단계는 냉각하면서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b), c) 및 d)는 서로 독립적으로 0℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상, 구체적으로 50℃, 바람직하게는 최대 250℃, 특히 바람직하게는 150℃, 구체적으로 최대 100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 그 온도는 단계 b), c) 및 d) 동안 바람직하게는 30℃, 특히 바람직하게는 20℃의 온도 프레임 내에서 유지되는 것이 바람직하다. 단계 b)가 일반적으로 발열적이기 때문에, 그 단계는 냉각하면서 수행하는 것이 바람직하다. 단계 a), b) 및 e)가 주위 대기압의 압력 하에 수행하는 것이 바람직하긴 하지만, 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민의 증류는 열적 응력이 최소화될 수 있도록 그리고 필요한 경우 공간 시간 수율이 가열 국면을 짧게 함으로써 증가되도록 하기 위해서 감압 하에 수행하는 것이 바람직하다. 단계 d)는 대기압 또는 100 내지 900 mbar의 압력에서, 보다 바람직하게는 반응 혼합물이 환류 하에 비등하는 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 이는 플러싱 처리하고자 하는 반응 용기내 액체의 수준 이상으로 염을 부착시키는 것을 야기하고, 암모늄 할라이드가 일반 화학식 (1), (4) 및 (7)의 아미노오가닐트리오가닐실란 내로의 비말동반되는 점을 피하는 것을 가능하게 한다. 모든 반응 단계는 불활성 가스, 예를 들면 질소 및 아르곤 하에 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 이 방법의 하기 추가 단계들 중 하나 이상을 포함한다:
a1) 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민이 단계 a)에서 과량으로 사용되는 경우, 이 과량은 심지어는 단계 b)에서 염기(B)의 첨가 전이라도 전부 또는 일부 분리 제거할 수 있는 단계,
c1) 일반 화학식 (2), (5) 또는 (8)의 아민은 분별 증류에 의해서 염기(B)와 같은 다른 부수적 구성성분으로부터 추가 정제할 수 있는 단계,
d) 생성물 함유 상에 하나 이상의 비극성 용매(L)를 첨가하는 단계. 이 추가 용매(L)는 방법의 단계 a), a1), b) 및 d) 전에, 중에 또는 후에 첨가될 수 있다. 이 수단은 단계 a) 및 b)에서 완전 혼합 또는 유동성을 보장하도록 혼합물의 점도를 감소시키기 위해서 작용하는 것이 바람직하고, 단계 d)에서 유기 상 내의 각 염 또는 염들의 용해도를 감소시키기 위해서 작용하는 것이 바람직하다. 비극성 용매의 첨가가 방법의 단계 d) 후에 수행되는 경우, 이 단계에 침전된 염은 부가적인 분리 단계, 예를 들면 여과로 분리 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 분리 제거하고자 하는 염의 양은 소량이고, 그 제거는 상응하게 단순하다. 비극성 용매의 첨가가 단계 d) 전에 또는 중에 수행되는 경우, 각 염은 생성물 상에서 액체 상으로 변위되고, 그 액체 상은 실질적으로 염기(B)의 히드로할라이드를 포함하고 상기 히드로할라이드와 함께 분리 제거된다. 유용한 비극성 용매는 선형 및 환형 탄화수소, 예컨대 (시클로)지방족, 방향족, 및 알킬 방향족, 예컨대 파라핀, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 10-운데칸, 이소옥탄, 시클로헥센, 데칼린, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
e) 일반 화학식 (1), (4) 및 (7)의 실란을 추가 정제하는데 이용할 수 있는 상 분리에 의한 단계 e)에서 단리된 생성물 상의 분별 증류 또는 결정화 단계. 이는 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민, 염기(B) 및/또는 임의로 첨가된 비극성 용매(L)의 잔류 분획을 제거하기 위해서 이용되는 것이 바람직하고, 이들이 일반 화학식 (1), (4) 및 (7)의 생성물의 사용을 방해하는 경우에 그러하다.
모든 성분, 특히 일반 화학식 (1), (4) 및 (7)의 생성물, 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민 그리고 임의로 염기(B) 및 용매(L)는 단일 분별 증류에 의해 서로 분리하는 것이 가능하다. 이는 또한 복수의 개별 증류 단계에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 초기에는 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민만이 증류에 의해 제거될 수 있고, 이어서, 증류의 바닥 생성물 내에 초기 잔류하는 미정제 생성물은 별도의 증류 또는 박막 증발 단계에서 정제된다.
f) 단계 e)에서 상 분리 후 생성물 함유 상에 암모니아 부가적인 첨가 및 결과로 생성된 암모늄 할라이드의 제거 단계. 이 수단은 특히 최종 생성물 내의 할라이드 함량을 감소시키기는데 적합할 수 있다.
g) 단계 e)에서 상 분리 후 생성물 함유 상에 알칼리 금속 알콜레이트, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 알콜레이트의 부가적인 첨가 및 결과로 생성된 알칼리 금속 할라이드의 제거 단계. 이 수단은 특히 최종 생성물 내의 할라이드 함량을 감소시키는데 적합할 수 있다.
h) 단계 e)에서 상 분리 후 생성물 함유 상에 중합체 폴리아민의 부가적인 첨가 단계. 이 수단은 이온성 할라이드의 임의 잔류물을 결합시킴으로써 그 잔류물이 일반 화학식 (1), (4) 및 (7)의 생성물의 최종 증류에서 증류의 바닥 생성물 내에 실질적으로 잔류하도록 그리고 상응하게 저급 할라이드 생성물이 얻어지도록 한다.
i) 단계 a)에서 과량으로 임의 사용되는 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민 및 단계 b)에서 유리되는 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민을 회수 또는 재순환시키는 단계. 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민이 단순 증류에 의해 충분한 순도로 전적으로 또는 적어도 부분적으로 얻어질 수 없는 경우(단계 c) 참조), 단계 b)에서 첨가된 염기(B)의 방해 생성물, 부산물 또는 잔류물이 하나 이상의 추가 정제 단계에 의해 분리 제거될 수 있다. 다음의 것들이 예를 들어 본원에서 언급될 수 있다.
- 제1 증류(단계 c)) 후 여전히 충분하게 순수하지 않는 아민 분획의 추가의 증류 정제 단계.
- 단계 e) 후 생성물 함유 상에 또는 단계 c) 하에 증류된 아민 분획에 지방족 케톤 또는 알데히드를 부가적으로 첨가하는 단계. 이 수단은, 단계 b)에서 첨가된 염기(B)가 1차 아미노 기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 그러한 상에 여전히 존재하는 염기(B)의 잔류물을 사응하는 이민으로 전환시키는 작용을 한다. 후자 이민은 종종 생성물로부터, 특히 염기(B) 자체보다는 단계 b)에서 과량으로 사용되고/사용되거나 다시 유리되는 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민으로부터 증류에 의해 보다 용이하게 분리 제거될 수 있다.
l) 단계 b)에서 사용된 염기(B)를, 바람직하게는 그러한 염기의 결과로 생성된 히드로할라이드를 강한 염기, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 알콕사이드 등의 이중 분해에 의해, 회수하는 단계. 그 대표적인 염기는 그 자체로 사용될 수 있거나, 또는 수성 또는 비수성 용액 또는 현탁액으로 사용될 수 있다. 수성 용액이 사용되고/사용되거나, 물이 반응에서 유리되는 경우, 이는 염기(B)로부터 증류에 의해 분리 제거되는 것이 바람직하다. 에틸렌디아민이 염기(B)로서 사용되는 경우, 이 증류 분리는 에틸렌디아민 및 물이 더 이상 공비를 형성하지 않는 그런 고압에서 수행되는 것이 바람직하다.
염기(B)가 일반 화학식 (3), (6) 및 (9)의 실란에 대하여 자체 반응성인 화합물, 예를 들면 아민인 경우, 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민은 방법의 상기 단계들에 의해 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민 내의 염기(B)의 함량이 3% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 특히 0.5% 이하일 정도로 정제되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 기술된 변형들의 매우 바람직한 조합에서, 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민은 일반 화학식 (3), (6) 및 (9)의 (할로오가닐)실란에 대하여 과량으로 사용된다. 단계 b)에서 일반 화학식 (3), (6) 또는 (9)의 (할로오가닐)실란에 대하여 염기(B)로서 에틸렌디아민의 0.5~0.8 mol 당량의 첨가는 고체 에틸렌-디아민 비스히드로할라이드 형성을 야기하고 일반 화학식 (2), (5) 또는 (8)의 아민은 완전 유리된다. 아민이 다시 직접 사용될 수 있는 순도로 아민을 바람직하게 발생시키는 단계 c)에서 아민의 증류 제거를 수행하는 경우, 단계 d)에서 증류 잔류물은 일반 화학식 (3), (6) 또는 (9)의 (할로오기닐)실란에 대한 염기(B)로서 충분한 에틸렌디아민과 혼합되어 에틸렌디아민 히드로할라이드의 제2 액체 상을 형성하고, 그 함량은 에틸렌디아민/(할로오가닐)실란의 비율에 따라 달성하게 된다. 사용된 에틸렌디아민의 양은 일반 화학식 (3), (6) 또는 (9)의 (할로오가닐)실란을 기준으로 하여 0.5 당량 이상, 최대 2 당량, 보다 바람직하게는 최대 1.5 당량, 훨씬 더 바람직하게는 최대 0.8 당량인 것이 바람직하다. 그 염 상은 분리 제거되고(단계 e)), 생성물 상은 증류에 의해 임의로 정제된다.
물론, 그 방법은 배치방식으로, 예를 들면 교반형 탱크에서 그리고 연속 방식으로 모두 수행할 수 있다. 후자는, 예를 들면 관형 반응기 또는 교반형 용기 케스케이드에서 단계 a), b)를 수행하고 임의로 추가 단계(상기 참조)를 수행함으로써 실시한다. 개별 물질들은 함께 또는 바람직하게는 연속으로 계량 첨가되거나 혼합된다. 적합한 방법, 예를 들면 침강 용기, 데컨터(decanter) 등의 사용에 의한 것은 공지되어 있고, 또한 후속 연속 상 분리(단계 e))에 대한 문헌에 폭 넓게 기술되어 있다.
사용하고자 하는 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민 중의 수분 함량은 0 내지 20,000 ppm, 바람직하게는 0 내지 5,000 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 1,000 ppm인 것이 바람직하다.
사용하고자 하는 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민의 pKb 값은 염기(B)의 것 이상, 바람직하게는 1 이상 pKb 단위, 특히 바람직하게는 2 이상 pKb 단위인 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 비점이 일반 화학식 (1), (4) 또는 (7)의 생성물로부터 그리고 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민으로부터 둘 다 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상 차이가 나는 화합물은 염기(B)로서 선택되므로, 단계 e)에서 상 분리에서 유기 상 내에 잔류하는 염기(B)의 잔류물은 일반 화학식 (1), (4) 및 (7)의 생성물로부터 그리고 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민으로부터 둘 다 증류에 의해 충분히 잘 분리 제거될 수 있다.
에틸렌- 또는 프로필렌-디아민 단위 또는 이들의 혼합물을 함유하는 올리고아민(O)은 염기(B)로서 사용되는 것이 바람직하다. 그 올리고아민(O)은 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 에틸렌- 또는 프로필렌-디아민 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 올리고아민(O)으로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디아자바이시클로옥탄, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,2-프로필렌디아민, 2,2-디메틸-프로판-1,3-디아민, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸-이미다졸, N4-아민(독일, BASF SE 제품)이 있다.
에틸렌디아민은 염기(B)로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 에틸렌디아민은 본 발명의 방법에서 하기의 놀라운 특성들의 조합을 나타낸다:
- 에틸렌디아민의 첨가는, 심지어는 일반 화학식 (3), (6) 및 (9)의 (할로오가닐)실란의 양을 기준으로 하여 0.5 내지 0.8 당량인 에틸렌디아민의 매우 바람직한 양만이 첨가되는 경우일지라도, 단계 b)에서 실질적으로 이중 분해를 완성시키는 것을 유도한다.
- 단계 b)에서 에틸렌디아민 비스히드로할라이드의 형성 과정에서, 특히 아닐란 유도체의 경우에서, 열적 안정성은 상당히 증가하는데, 이는 열적 반응 안전성에 대하여 매우 중요한 이점이 된다. 따라서, 명백하게도, 열적 불안정한 아닐리늄 염(일반 화학식 (1), (4) 및 (7)의 실란의 암모늄 화합물)의 형성은 보다 높은 온도로 전이된다.
- 단계 b)에서 형성된 비스히드로할라이드의 고체 상은 에틸렌디아민의 추가 첨가에 의해 단순히 액화될 수 있다(단계 d)에서 얻어지는 염 상은 약 80℃의 융점을 갖는다).
- 액체 염 상은 단지 몇 분 후에만 유기 상으로부터 완전 분리되고 따라서 상 분리를 위한 많은 고비용 시간 요건 없이 분리 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 이용하면, 일반 화학식 (1)의 아미노오가닐트리오가닐실란, 일반 화학식 (4)의 환형 아미노실란 및 일반 화학식 (7)의 아미노오가닐실란이 우수한 수율 내지 매우 우수한 수율로 단순 방식으로 얻어질 수 있다. 그 방법은 산업적 규모로 용이하게 그리고 위험 없이 실시할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 일반 화학식 (1)의 아미노오가닐트리오가닐실란, 일반 화학식 (4)의 환형 아미노실란 및 일반 화학식 (7)의 아미노오가닐실란의 순도는 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 이 순도는 생성물의 임의 하류 증류 단계 e)에 의해 90% 이상으로 증가될 수 있다.
종래 기술과 비교하면, 본 발명에 따른 방법은, 염이 부산물로서 형성되는, 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민의 암모늄 염의 주요 비율이 더 이상 고체로서 분리 제거될 필요가 없다는 이점을 갖고, 그러한 고체로서 분리 제거는, 특히 불량한 결정화 암모늄 염(예를 들면, 아닐린의 암모늄 염)의 경우, 일반적으로 산업적 규모상 복잡하고 고비용이다. 이중 분해의 결과로서, 2가지 액체 상은 단순한 방식으로 서로 분리될 수 있다. 게다가, 추가적으로 사용하고자 하는 용매를 사용한 필터 케이크의 세척 단계는 불필요하다. 동시에, 부산물의 형성은 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)에 따라 최적화된 과량 아민을 사용함으로써 현저하게 감소될 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 방법은 상응하는 암모늄 염의 형성을 위해 단계 a)에서 소모되는 종종 비교적 비싼 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민을, 비교적 경제적인 염기(B), 예를 들면 에틸렌디아민을 사용한 이중 분해에 의해 회수하고, 이로써 상기 아민을 용이하게 재사용하는데 적합하다. 결과로 생성된 염기(B)의 히드로할라이드는 필요하다면 마찬가지로 공지된 방법에 의해 다시 회수될 수 있으므로, 중화 물 이외에도 예를 들면 단지 무해한 염, 예컨대 염화나트륨(일반적 염)이 전체 공정의 부산물로서 발생된다.
상기 화학식의 모든 기호는 각각의 경우 서로 독립적으로 그들의 의미를 갖는다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다.
후술하는 실시예에서, 각각의 경우에 달리 특별하게 언급되어 있지 않는 한, 모든 언급된 양 및 언급된 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 압력은 0.10 Mpa(abs.)이고 모든 온도는 20℃이다.
실시예
1
4-(
트리에톡시실릴메틸
)
테트라히드로
-1,4-
옥사진의
제조
환류 콘덴서, KPG 교반기 및 온도계를 구비한 1000 ml 4목 플라스크에서 무수 모르폴린(pKb 5.67) 305 g을 환류(127℃)로 가열하고, 클로로메틸트리에톡시실란 305.8 g을 교반하면서 60 분 과정으로 첨가하였다. 계량 동안, 환류를 유지하였다. 이 과정에서, 온도를 153℃로 연속적으로 증가시켰다. 첨가 종료 후, 교반을 그 온도에서 15 분 동안 지속하였다. 그 혼합물에 에틸렌디아민(pKb 4.07) 46.3 g을 교반하면서 15 분의 과정으로 첨가하고, 고체 에틸렌디아민 비스히드로클로라이드가 침전되었다. 엷은 베이지색 현탁액을 환류(137℃) 하에 60 분 동안 교반하였다. 이후, 저 보일러를 5 hPa 당 94℃ 이하에서 증류하여 무색 깨끗한 분획 193.9 g을 얻었고, 그 분획은 GC에 따르면 모르폴린 90%, 에탄올 5.2%, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라히드로-1,4-옥사진 2.45% 및 에틸렌디아민 1.5%를 함유하였다. 따라서, 모르폴린 95%를 회수하였다. 그 증류 잔류물을 50℃에서 에틸렌디아민 120 g과 15 분 동안 교반하여 혼합하였다. 시클로헥산 50 g의 첨가를 수행한 후, 2가지 액체 상이 형성되었다. 하부 에틸렌디아민 히드로클로라이드 상을 배수 제거하였다. 상부 상을 5 hPa 당 92℃ 이하에서 증류하여 저 보일러를 제거하고, 무색 깨끗한 분획 61.4 g을 얻었고, 이 분획은 GC에 따르면 시클로헥산 78.6%, 에탄올 16% 및 모르폴린 4.6%를 함유하였다. 이 잔류물을 여과하여 깨끗한 황색 여과물 330.3 g을 단리하였고, 이 여과물은 GC에 따르면 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라히드로-1,4-옥사진 90%를 함유하였다. 분별 증류를 실시하여, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라히드로-1,4-옥사진(수율 77%) 98%를 함유하는 무색의 깨꿋한 분획을 생성하였다.
실시예
2
N-
페닐아미노메틸트리메톡시실란의
제조
환류 콘덴서, KPG 교반기 및 온도계를 구비한 500 ml 4목 플라스크에서, 무수 아닐린(pKb 9.4) 163.7 g을 100℃로 가열하고, 클로로메틸트리에톡시실란 60 g을 교반하면서 180 분의 과정으로 첨가하고, 교반을 추가 60 분 동안 실시하였다. 이후, 그 혼합물에 에틸렌디아민(pKb 4.07) 11.6 g을 10 분의 과정으로 교반하면서 첨가하고, 에틸렌디아민 비스히드로클로라이드의 백색 침전물이 침전되었다. 일정한 온도(100℃)에서, 교반은 추가 60 분 동안 실시하였다. 이어서, 진공을 가하고, 아닐린 124 g(GC 순도 98.5%, 수율 95%) 124 g을 85℃ 및 10 hPa에서 증류시켰다. 100℃에서, 증류 잔류물을 에틸렌디아민 13.7 g과 혼합하였다. 이 과정에서, 형성된 에틸렌디아민 히드로클로라이드의 액체 상을 80℃에서 분리 제거하였다. 상부 상을 비그로 컬럼(Vigreux column)을 통해 분별 증류로 처리하였다. 10 pHa에서 137℃의 비점을 지닌, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란 59.6 g(수율 72%)을 얻었고, 이의 순도는 96.6%로서 측정되었다.
실시예
3
N-
페닐아미노메틸디메톡시메틸실란의
제조
환류 콘덴서, KPG 교반기 및 온도계를 구비한 2000 ml 5목 플라스크에서, 무수 아닐린(pKb 9.4) 1413 g을 100℃로 가열하고, (클로로메틸)디메톡시실란 450 g을 교반하면서 180 분의 과정으로 첨가하고, 교반을 추가 60 분 동안 실시하였다. 이후, 그 혼합물에 에틸렌디아민(pKb 4.07) 96.2 g을 교반하면서 10 분의 과정으로 첨가하고, 에틸렌디아민 비스히드로클로라이드의 침전물이 형성되었다. 일정한 온도(100℃)에서, 교반은 추가 60 분 동안 실시하였다. *) 이어서 진공을 가하여 20 hPa에서 그리고 110℃ 이하에서의 증류물 아닐린(GC 순도 95.3% + 2% N-페닐아미노메틸디메톡시메틸실란; 실란 수율 100%) 1141 g을 얻었다. 증류 잔류물을 100℃ 및 압력 85 hPa에서 4 분의 과정으로 에틸렌디아민 113.6 g과 혼합하였다. 결과로 약한 환류는 침착물을 발생시켰고, 그 침착물은 장치의 증기 공간에서 형성되어 세척하게 되었다. 이 과정에서, 에틸렌디아민 히드로클로라이드의 액체 상이 형성되었고 80℃에서 분리 제거되었다. 상부 상을 10 hPa에서 115℃로 가열하였다. 잔류물은 페닐아미노메틸디메톡시메틸실란 88.1%, 비스[(디메톡시메틸실릴)메틸]아민 4.8%, 1,3-비스(N-페닐아미노메틸)-1,3-디메톡시-1,3-디메틸디실록산 2.9%의 혼합물이었다. 표적 생성물의 수율은 86%이었다.
*) 반응 혼합물은 DSC 측정으로 처리하였는데, 310℃에서의 발열 분해를 나타내었다(＜ -450 kJ/kg, 아닐린의 증류 제거 후: -883 kJ/kg).
실시예
3a, 본 발명에 따른 것이 아닌
실시예
:
비교 시험에서는, 실시예 3과 유사한 반응 조건 하에 (클로로메틸)디메톡시메틸실란과 아닐린의 반응을 수행하고, 아닐린 과량은 에틸렌디아민을 첨가하기 전에 증류 제거하였다. 반응 혼합물의 DSC 측정에 의하면, 발열 분해가 197℃(-1025 kJ/kg)에서 나타났다. 아닐린의 증류 제거 후, 분해 온도는 168℃로 감소되었고, 분해 엔탈피는 ＜ -1312 kJ/kg이었다. 이 분해 엔탈피 ＜ -1312 kJ/kg는 약 875℃의 단열 온도 증가에 상응하였다. 증류 조작에 따른 통상적인 종류의 장시간 열적 응력, 분해 온도(개시 온도)의 점진적인 감소가 발생할 수 있었다. 이는 상기 언급된 공정에서 에틸렌디아민이 첨가되지 않는 경우, 즉 아닐린 히드로클로라이드가 에틸렌디아민 비스히드로클로라이드로 전환되지 않는 경우, 높은 안전성 위험이 발생한다는 것을 의미한다.
실시예
4
비스((3-트리메톡시실릴)프로필)아민의
제조
환류 콘덴서, KPG 교반기, 온도계 및 30cm 비그로 컬럼을 구비한 4000 ml 5목 플라스크에서, 3-아미노프로필트리메톡시실란(Geniosil(등록상표) GF 96, 독일 와커 케미에 아게로부터 상업적으로 이용가능한 것) 1906.8 g을 초기에 130℃에서 채워 넣었고, 3-클로로프로필트리메톡시실란 696.3 g과 교반하면서 120 분의 과정으로 혼합하였다. 첨가 종료시, 이어서, 그 혼합물을 상기 온도에서 240 분 동안 교반하였다. 혼합물을 110℃로 냉각하고, 에틸렌디아민 115.8 g과 교반하면서 3 분의 과정으로 혼합하여 고체 에틸렌디아민 비스히드로클로라이드 침전물을 형성하였다. 이어서, 이것을 비그로 컬럼을 통해 증류로 수행하였다. 10 hPa 당 105℃ 이하에서, GC에 따르면, 3-아미노프로필트리메톡시실란 87.4%, 메탄올 1% 및 에틸렌디아민 7.9%를 함유하는 무색의 깨끗한 저 보일러 분획 1318.8 g을 얻었다. 중간체 유분은 10 hPa 당 135℃ 이하에서 회수하였고, GC에 의하면, 3-아미노프로필트리메톡시실란 74%, 비스((3-트리메톡시실릴)프로필)아민 8.3%, 고리화 생성물(= 1,1-디메톡시-1-실라-2-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아자시클로펜탄) 11.8% 및 에틸렌디아민 1.4%를 함유한 것으로 밝혀졌다. 저온 트랩에 의하여, 메탄올과 에틸렌디아민의 1:1 혼합물 27.6 g을 수집하였다. 따라서, 3-아미노프로필실란은 정량적으로 회수되었다. 증류 잔류물에 에틸렌디아민 305.4 g을 100℃에서 첨가하여 액체 하부 상을 형성하였고, 이 상을 80℃에서 배수 제거하였다. 상부 상을 가열하고, 증류 잔류물을 여과하여 비스((3-트리메톡시실릴)프로필)아민 85%, 고리화 생성물(= 1,1-디메톡시-1-실라-2-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아자시클로펜탄) 1.4%, 트리스((3-트리메톡시실릴)프로필)아민 7.4% 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.7%의 혼합물 981 g을 얻었다.
발명의 효과
본 발명은 아민을 (할로오가닐)실란과 반응시키고 그 아민의 암모늄 할라이드를 염기로 유리시킴으로써 아미노오가노실란을 제조하는 방법에 있어서, 부산물로서 생성된 상기 암모늄 할라이드를 매우 경제적이고 효율적인 개선된 본 발명의 수단 수단에 의해 용이하게 분리 제거할 수 있다는 이점을 갖는다.
Claims (10)
- 하기 일반 화학식 (2)의 환형 또는 비환형 아민을 하기 일반 화학식 (3)의 (할로오가닐)실란과 반응시킴으로써 하기 일반 화학식 (1)의 아미노오가닐트리오가닐실란을 제조하는 방법(I)으로서,
R'3-nR1 nSi-R2-NR3R4 (1)
H-NR3R4 (2)
R'3-nR1 nSi-R2-X (3)
상기 식 중에서,
R'는 각각의 경우에 1-10개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 라디칼 또는 알콕시 라디칼이고,
R1은 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
R2는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
R3, R4는 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며, R3, R4는 또한 서로 연결되는 것이 가능하고, 결과로 생성된 환은 또한 추가의 헤테로원자, NH 기 또는 NR2a 기를 함유하는 것이 가능하며,
R2a는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
n은 0, 1, 2 또는 3와 동일한 수이며,
X는 염소, 브롬 또는 요오드이고;
상기 반응은 하기 연속적인 단계들:
a) 일반 화학식 (3)의 (할로오가닐)실란 mol 당 일반 화학식 (2)의 아민 1.1 내지 100 mol을, 0 내지 250℃의 온도에서 반응시켜서 일반 화학식 (1)의 실란 이외에도 부산물로서 일반 화학식 (2)의 아민의 암모늄 할라이드를 형성시키는 단계,
b) 반응 혼합물에 mol 당 염기성 작용기 2 mol 이상을 함유하는 아민(B)을 첨가하는 단계로서, 일반 화학식 (2)의 아민은 유리되며, 그리고 아민(B)은 이 아민(B)의 염기성 작용기의 1.6 mol 이상이 수소 할로라이드 부가물로서 존재하도록 한 양으로 첨가되는 이중 분해(double decomposition)를 수행하는 것인 단계,
c) 반응 혼합물로부터 일반 화학식 (2)의 아민을 증류시키는 단계,
d) 반응 혼합물에 2가지 액체 상을 형성하기에 충분한 양으로 아민(B)을 첨가하는 단계로서, 하나의 상은 아민(B)의 히드로할라이드 90 중량% 이상을 함유하는 것인 단계, 및
e) 아민(B)의 히드로할라이드 90 중량% 이상을 함유하는 액체 상을 제거하는 단계
를 포함하는 것인 방법. - 하기 일반 화학식 (5)의 아민을 하기 일반 화학식 (6)의 (할로오가닐)실란과 반응시킴으로써 하기 일반 화학식 (4)의 환형 아미노실란을 제조하는 방법(II)으로서,
(4)
H2NR7 (5)
(R2)Y1Si-R5-Y2 (6)
상기 식 중에서,
R5는 탄화수소 사슬이 카르보닐 기, 카르복실 기, 산소 원자, NH 또는 NR8 기에 의해 개재될 수 있는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
R6은 수소이거나, 또는 할로겐 원자, OH 기 및 -NH2, -NHR8, -NR8 2 기에 의해 치환될 수 있는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
R7은 수소이거나, 또는 할로겐 원자, OH 기 및 -NH2, -NHR8, -NR8 2 기에 의해 치환될 수 있는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
R은 각각의 경우 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 알콕시 라디칼이며,
R8은 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
Y1 및 Y2는 염소, 브롬 또는 요오드이며;
상기 반응은 하기 연속적인 단계들:
a) 일반 화학식 (6)의 (할로오가닐)실란 mol 당 일반 화학식 (5)의 아민 1.1 내지 1000 mol을, 0 내지 300℃의 온도에서 반응시켜서 일반 화학식 (4)의 실란 이외에도 부산물로서 일반 화학식 (5)의 아민의 암모늄 할라이드를 형성시키는 단계,
b) 반응 혼합물에 mol 당 2 mol 이상의 염기성 작용기를 함유하는 아민(B)을 첨가하는 단계로서, 일반 화학식 (5)의 아민은 유리되며, 그리고 아민(B)은 이 아민(B)의 염기성 작용기의 1.6 mol 이상이 수소 할라이드 부가물로서 존재하도록 한 양으로 첨가되는 이중 분해를 수행하는 것인 단계,
c) 반응 혼합물로부터 일반 화학식 (5)의 아민을 증류시키는 단계,
d) 반응 혼합물에 2가지 액체 상을 형성하기에 충분한 양으로 아민(B)을 첨가하는 단계로서, 하나의 상은 아민(B)의 히드로할라이드 90 중량% 이상을 함유하는 것인 단계, 및
e) 아민(B)의 히드로할라이드 90 중량% 이상을 함유하는 액체 상을 제거하는 단계
를 포함하는 것인 방법. - 하기 일반 화학식 (8)의 (아미노오가닐)실란을 하기 일반 화학식 (9)의 (할로오가닐)실란과 반응시킴으로써 하기 일반 화학식 (7)의 실릴오가노아민을 제조하는 방법(III)으로서,
R01 3-tR11 tSi-R12-NR13-R14-SiR02 3-SR15 S (7)
H-NR13-R14-SiR02 3-SR15 S (8)
R01 3-tR11 tSi-R12-Z (9)
상기 식 중에서,
R01 및 R02는 각각 각자의 경우 1-10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼이고,
R11 및 R15는 각각 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
R12는 탄화수소 사슬이 카르보닐 기, 카르복실 기, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 개재될 수 있는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
R14는 탄화수소 사슬이 카르보닐 기, 카르복실 기, 산소 원자, 황 원자, NH 또는 NR18 기에 의해 개재될 수 있는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며, 여기서 R18은 R11, R15와 동일한 의미를 가지며,
R13은 수소, 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 일반 화학식 R03 3-0R16 OSi-R17-의 라디칼이고, 여기서
R16은 R11 및 R15와 동일한 의미를 갖고,
R17는 R12 및 R14와 동일한 의미를 가지며,
R03은 R01 및 R02와 동일한 의미를 갖고,
s, t 및 o는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3과 동일한 수이며,
Z는 염소, 브롬 또는 요오드이고;
상기 반응은 하기 연속적인 단계들:
a) 일반 화학식 (9)의 (할로오가닐)실란 mol 당 일반 화학식 (8)의 아민 1.1 내지 1000 mol을, 0 내지 250℃의 온도에서 반응시켜서 일반 화학식 (7)의 실릴오가노아민 이외에도 부산물로서 일반 화학식 (8)의 아민의 암모늄 할라이드를 형성시키는 단계,
b) 반응 혼합물에 mol 당 2 mol 이상의 염기성 작용기를 함유하는 아민(B)을 첨가하는 단계로서, 일반 화학식 (8)의 아민은 유리되며, 그리고 아민(B)은 이 아민(B)의 염기성 작용기의 1.6 mol 이상이 수소 할라이드 부가물로서 존재하도록 한 양으로 첨가되는 이중 분해를 수행하는 것인 단계,
c) 반응 혼합물로부터 일반 화학식 (8)의 아민을 증류시키는 단계,
d) 반응 혼합물에 2가지 액체 상을 형성하기에 충분한 양으로 아민(B)을 첨가하는 단계로서, 하나의 상은 아민(B)의 히드로할라이드 90 중량% 이상을 함유하는 것인 단계, 및
e) 아민(B)의 히드로할라이드 90 중량% 이상을 함유하는 액체 상을 제거하는 단계
를 포함하는 것인 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 d)에서 첨가된 아민(B)의 양은 단계 b)에서 사용된 아민(B) 양의 20 내지 200%인 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 b), c) 및 d)는 20 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용하고자 하는 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민 중 수분 함량은 0 내지 20,000 ppm 범위 내에 있는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용하고자 하는 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민의 pKb 값은 아민(B)의 pKb 값보다 큰 1 이상 pKb 단위인 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 아민(B)의 비점은 일반 화학식 (2), (5) 및 (8)의 아민의 비점으로부터 뿐만 아니라 일반 화학식 (1), (4) 및 (7)의 생성물의 비점으로부터 40℃ 이상 차이가 나는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 아민(B)으로서는 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민 단위 또는 이들의 혼합물을 함유하는 올리고아민(O)을 사용하는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 아민(B)은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디아자비시클로옥탄, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,2-프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로판-1,3-디아민, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
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