KR20110014175A - 알킬아미노알킬알콕시실란의 제조 방법 - Google Patents

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KR20110014175A
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Abstract

본 발명은
- 과량으로 사용되는 하기 화학식 II의 알킬아민을 하기 화학식 III의 할로알킬알콕시실란과 반응시키는 단계,
- 과량의 유리 알킬아민을 증류 제거하는 단계,
- 동시에, 본 발명의 화합물에 해당하는 알킬아미노알킬알콕시실란의 첨가로 알킬아민 히드로할라이드 및 알킬아미노알킬알콕시실란 히드로할라이드를 포함하는 잔존하는 생성물 혼합물을 처리하고, 계로부터의 결과로서 배출된 알킬아민을 제거하는 단계,
- 잔존하는 생성물 또는 생성물 히드로할라이드 혼합물을 후처리하는 단계에 의한 하기 화학식 I의 알킬아미노알킬알콕시실란의 제조 방법에 관한 것이다. 후처리의 경우, 생성물 또는 생성물 히드로할라이드 혼합물을 가열하고, 알칼리 금속 알콕시드 용액과 반응시키고, 알칼리 금속 할라이드를 침전 및 제거하고, 사용한 알칼리 금속 알콕시드 용액의 용매를 증류에 의하여 생성물로부터 제거하여 생성물을 얻는다. 그러나, 후처리는 또한 수성 조건하에서 비극성 유기 용매를 생성물 또는 생성물 히드로할라이드 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 수용액으로 처리하고, 금속 염을 포함하는 생성된 수성 상을 유기 생성물 상으로부터 분리하고, 유기 상을 증류시켜 생성물을 얻어서 실시할 수 있다:
<화학식 I>
R-(NR')-Y-Si(R1)n(OR2)3-n
(상기 식에서, R은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고, R'는 수소(H)이거나 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고, Y는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3, -(CH2)(CH(CH3))(CH2)- 및 -(CH2)4-의 군으로부터의 2가 알킬기이며,
R1 및 R2 기는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 또는 1 또는 2임)
<화학식 II>
R(NR')H
(상기 식에서, R은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이며, R'는 수소(H)이거나 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기임)
<화학식 III>
X-Y-Si(R1)n(OR2)3-n
(상기 식에서, X는 Cl 또는 Br이며, Y는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)(CH(CH3))(CH2)- 및 -(CH2)4-의 군으로부터의 2가 알킬기이며, R1 및 R2 기는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 또는 1 또는 2임).

Description

알킬아미노알킬알콕시실란의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ALKYLAMINOALKYLALKOXYSILANES}
본 발명은 알킬아민을 할로알킬알콕시실란과 반응시킨 후, 생성된 생성물 혼합물을 후처리하고 알킬아민을 공정으로 재순환시켜 알킬아미노알킬알콕시실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알킬아미노알킬알콕시실란, 예컨대 3-(n-부틸아미노)프로필트리에톡시실란인 디나실란(Dynasylan)® 1189는 해당 알킬아민을 할로알킬알콕시실란과 반응시켜 생성될 수 있는 것으로 공지되어 있다(독일 특허 출원 공개 공보 제101 40 563호). 이 반응은 할로겐화수소, 예를 들면 염화수소(HCl)를 형성하며, 이는 일반적으로 과량으로 사용되는 알킬아민 및 반응에서 형성된 생성물인 알킬아미노알킬알콕시실란 모두와 반응하여 해당 아민 히드로할라이드를 생성한다. 아민 히드로할라이드는 생성물에 부분적으로 용해되며, 침전을 위하여 결정화기로 옮겨진다. 결정화기를 냉각시키고, 선행 반응 단계보다 더 낮은 압력에서 임의로 작동시킨다. 결정화기에서 침전된 아민 히드로할라이드는 여과에 의하여 미정제 생성물로부터 제거되며, 순수한 생성물을 증류에 의하여 얻는다. 아민 염산염의 제거가 알킬아민 히드로할라이드 형태로 사용되는 알킬아민 및 알킬아미노알킬알콕시실란 히드로할라이드 형태의 생성물 모두를 제거하는 것은 이롭지 않다. 이는 이론적으로 예상되는 수율 이론치에 비하여 생성물의 손실을 초래한다. 게다가, 반응물은 추가로 공정의 경제적 실행 가능성의 대가를 치르게 되는 해당 아미노알킬 히드로할라이드의 형태로 손실된다. 또한, 제거된 아민 히드로할라이드는 일반적으로 복잡한 공정으로 폐기 또는 회수되어야만 한다.
본 발명은 전술한 단점을 해소하는 방안을 모색하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로는 폐기하여야 하는 잔류물이 최소량 발생하며 그리고 높은 수율이 가능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적은 특허청구범위에서의 정보에 따라 본 발명에 의하여 달성된다.
예를 들면 알킬아민, 예를 들면 n-부틸아민과 할로알킬알콕시실란, 예를 들면 3-클로로프로필트리메톡시실란의 반응은 추가의 결정화기 없이 패들 건조기 또는 교반 탱크내에서와 같이 단순 교반 장치내에서 실시하여 높은 수율을 달성할 수 있는 것이 이로울 수 있다. 또한, 과량으로 사용된 알킬아민과 할로알킬알콕시실란과의 반응후, 유리 알킬아민을 증류 제거할 수 있다. 생성된 생성물 혼합물은 알킬아민 히드로할라이드 및 알킬아미노알킬알콕시실란 염산염을 포함하며, 존재하는 화합물에 해당하는 알킬아미노알킬알콕시실란의 첨가와 함께 추가로 증류될 수 있는 것이 이로우며, 이 경우 적량의 알킬아미노알킬알콕시실란의 첨가는 특히 잔류 알킬아민이 생성물 혼합물중에 존재하는 알킬아민 염산염으로부터 배출되고, 증류에 의하여 제거되도록 한다.
예를 들면, 비교적 단순한 방식으로 과량으로 사용되는 알킬아민을 90%보다 더 많은 정도로 회수할 수 있으며, 이를 다시 공정으로 재순환시킬 수 있으며, 이는 이롭게도 본 발명 방법의 특정한 경제적 실행 가능성에 기여한다. 증류 단계의 바닥에는 생성물에 해당하는 알킬아미노알킬알콕시실란 히드로할라이드가 잔존한다.
얻어지는 생성물 또는 생성물 히드로할라이드 혼합물의 이로운 후처리의 경우,
- 생성물 또는 생성물 히드로할라이드 혼합물을 열 처리하고, 알칼리 금속 알콕시드 용액과 반응시키고, 형성된 알칼리 금속 할라이드를 침전 및 제거하고, 사용한 알칼리 금속 알콕시드 용액의 용매를 증류에 의하여 생성물로부터 제거함으로써 생성물을 얻거나 또는
- 생성물 또는 생성물 히드로할라이드 혼합물에 비극성 유기 용매를 첨가하고, 이 혼합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 수용액으로 처리하고, 금속 염을 함유하는 생성된 수성 상을 유기 생성물 상으로부터 분리하고, 유기 상을 증류시킴으로써 생성물을 얻는다.
그러므로, 본 발명은
- 과량으로 사용되는 하기 화학식 II의 알킬아민을 하기 화학식 III의 할로알킬알콕시실란과 반응시키는 단계,
- 과량의 유리 알킬아민을 증류 제거하는 단계,
- 동시에, 즉 전술한 증류 도중에 본 발명의 화합물에 해당하는 알킬아미노알킬알콕시실란의 첨가로 알킬아민 히드로할라이드 및 알킬아미노알킬알콕시실란 히드로할라이드를 포함하는 잔존하는 생성물 혼합물을 처리하고, 계로부터의 결과로서 배출된 알킬아민을 제거하는 단계,
- 잔존하는 생성물 또는 생성물 히드로할라이드 혼합물을 후처리하는 단계에 의한 하기 화학식 I의 알킬아미노알킬알콕시실란의 제조 방법을 제공한다:
<화학식 I>
R-(NR')-Y-Si(R1)n(OR2)3-n
(상기 식에서, R은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고, R'는 수소(H)이거나 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고, Y는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3, -(CH2)(CH(CH3))(CH2)- 및 -(CH2)4-의 군으로부터의 2가 알킬기이며,
R1 및 R2 기는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 또는 1 또는 2임)
<화학식 II>
R(NR')H
(상기 식에서, R은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이며, R'는 수소(H)이거나 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기임)
<화학식 III>
X-Y-Si(R1)n(OR2)3-n
(상기 식에서, X는 Cl 또는 Br이며, Y는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)(CH(CH3))(CH2)- 및 -(CH2)4-의 군으로부터의 2가 알킬기이며, R1 및 R2 기는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 또는 1 또는 2임).
증류 수단을 동시에 제공하는, 고압 및 감압에 대하여 내성을 갖는 가열 가능하며 그리고 냉각 가능한 교반 장치내에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 장치는 상 분리의 추가의 수단이 장착될 수 있는 것이 이롭다.
본 발명에 의한 방법에서, 알킬아민은 할로알킬알콕시실란에 대하여 이롭게는 1.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1.8:1 내지 6:1, 보다 더욱 바람직하게는 2:1 내지 5:1, 특히 4:1의 몰비로 사용된다.
예를 들면, 본 발명에 의한 방법에 사용되는 화학식 II의 알킬아민은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 2-헵틸아민, 2-부틸아민, n-펜틸아민, 2-펜틸아민, 3-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, 옥틸아민, 2-옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민 또는 도데실아민인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법에 사용되는 화학식 III의 할로알킬알콕시실란은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로이소부틸트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 1-클로로메틸트리메톡시실란, 1-클로로메틸트리에톡시실란, 클로로프로필메틸디메톡시실란, 클로로프로필메틸디에톡시실란, 클로로프로필디메틸메톡시실란, 클로로프로필디메틸에톡시실란, 클로로이소부틸메틸디메톡시실란, 클로로이소부틸디메틸메톡시실란, 클로로이소부틸디메틸에톡시실란, 클로로이소부틸디메틸디에톡시실란, 클로로에틸메틸디메톡시실란, 클로로에틸메틸디에톡시실란, 클로로에틸디메틸메톡시실란, 클로로에틸디메틸에톡시실란, 클로로메틸메틸디메톡시실란, 클로로메틸메틸디에톡시실란, 클로로메틸디메틸메톡시실란 또는 클로로메틸디메틸에톡시실란인 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 의한 방법을 실시하기 위하여, 알킬아민 및 할로알킬알콕시실란은 반응 혼합물의 온도가 일반적으로 증가하는 도중에 이를 위하여 의도한 반응 장치에 잘 혼합하면서 첨가하였다. 반응을 실시하기 위하여, 장치는 필요할 경우 냉각 또는 가열될 수 있으며, 내부 압력이 변경될 수 있다. 반응 혼합물은 적절한 교반, 혼합 또는 혼련 장치에 의하여 혼합할 수 있다. 예를 들면, 반응은 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 130℃의 온도 및 0.1 내지 20 bar, 바람직하게는 0.1 내지 5 bar의 압력에서 실시하는 것이 적절하다. 반응은 일반적으로 30 분 내지 16 시간후, 바람직하게는 1 내지 15 시간후, 더욱 바람직하게는 2 내지 14 시간후 종료된다. 그후, 과량의 알킬아민을 적절하게는 증류에 의하여 계로부터 실시하며, 이 경우 평형을 이동시켜 생성물 혼합물중에 여전히 존재하는 소정량의 알킬아민 히드로할라이드로부터 알킬아민이 배출되도록, 생성물에 해당하는 알킬아미노알킬알콕시실란을 본 발명에 의하여 잘 정의된 양으로 첨가하며, 따라서 제공된 알킬아미노알킬알콕시실란이 알킬아미노알킬알콕시실란 히드로할라이드로 전환된다.
후처리의 경우, 이와 같이 하여 얻은 생성물 또는 생성물 히드로할라이드 혼합물은 정확한 온도에서, 즉 부드러운 교반 가능하거나 또는 페이스트 혼화성 상태에서 알칼리 금속 알콕시드 용액과 반응할 수 있도록 하고, 예를 들면 여과에 의하여 단순하고 그리고 경제적으로 실행 가능한 방식으로 생성물로부터 제거한 알칼리 금속 할라이드를 침전시킨다. 그후, 사용한 알칼리 금속 알콕시드 용액의 용매를 예를 들면 증류에 의하여 생성물로부터 제거할 수 있으며, 생성물은 정제 증류에 공급할 수 있다. 특정의 증류 단계는 박막 또는 단경로 증발기 및/또는 증류 컬럼내에서 실시할 수 있다. 생성물 흐름의 일부는 공정에서 알킬아민 염산염으로부터 알킬아민의 상기 기재한 배출에 의하여 재사용될 수 있는 것이 이롭다.
본 발명에 의한 방법에서, 후처리는 또한 하기와 같은 방식으로 실시될 수 있다:
- 본 발명의 생성물 또는 생성물 히드로할라이드 혼합물을 실질적으로 비극성인 유기 용매, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 특히 톨루엔의 군으로부터 선택된 것과 혼합하고,
- 생성된 혼합물을 처리하고, 수성 알칼리와, 바람직하게는 소정의 시간에 걸쳐 하기의 반응식으로 반응하도록 하며,
- 그후 수성 상을 유기 상으로부터 분리하고,
- 유기 용매를 유기 상으로부터 제거하여
- 잔존하는 유기 상을 얻는다.
[CH3(CH2)3(NH2)(CH2)3Si(OMe)3]+Cl- + NaOH(aq) →
[CH3(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OMe)3] + [Na+ + Cl- + H2O]
사용한 수성 알칼리는 바람직하게는 12 이상, 더욱 바람직하게는 13 내지 14의 pH를 갖는 강 알칼리일 수 있다. pH는 당업자에게 그 자체로서 공지된 방식, 예를 들면 pH 페이퍼로 측정할 수 있다. 사용한 알칼리는 NaOH 또는 KOH 용액인 것이 바람직하다. 수성 알칼리의 농도는 후처리후 수성 상의 pH가 12가 되도록 선택할 수 있다. pH값은 12보다 높은 것이 바람직하다. 그리하여 얻은 혼합물은 적절하게는 30 분 이하, 바람직하게는 10 초 내지 10 분, 더욱 바람직하게는 15 초 내지 5 분, 보다 더욱 바람직하게는 20 초 내지 3 분, 특히 30 초 내지 1 분 동안 교반하면서 반응되도록 하였다. 수성 후처리를 5℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 범위내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 바닥 출구 및 조망 창을 비롯한 원추형으로 점점 가늘어지는 바닥을 갖는 가열 가능한/냉각 가능한 교반 탱크내에서 실시하는 것이 이로울 수 있다. 탱크 및 교반기는 방청 소재, 예를 들면 스테인레스 스틸 또는 에나멜 스틸로 제조되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 서로 뚜렷하게 분리되어 존재하는 2 개의 상이 단지 짧은 휴지 시간후 형성된다. 2 개의 상이 형성된 후, 수성 상은 탱크의 바닥 밸브를 통하여 유기 상으로부터 배출되어 유기 상으로부터 분리될 수 있다. 수성 상은 일반적으로 용해된 형태로 반응내에 형성된 염을 포함하며, 수산화나트륨 용액을 사용하는 경우, 수성 상은 예를 들면 용해된 NaCl을 포함한다. 그후, 유기 상은 분리 유닛으로, 예를 들면 증류로 옮겨질 수 있거나 또는 박막 증발기를 통하여 또는 단경로 증발기를 통하여 실시될 수 있다. 감압하의 제거에 의하여 존재하는 유기 용매를 제거할 수 있는 것이 적절하다. 바닥에는 유기 상이 잔존하며, 이를 적절하게 여과 및/또는 증류하여 생성물을 얻는다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 실시태양에서, n-부틸아민을 3-클로로프로필트리메톡시실란(CPTMO)과 함께 3 대 1의 몰비로 교반된 탱크, 예를 들면 교반된 오토클레이브에 투입하고, 60℃ 내지 180℃의 온도 및 0.1 내지 10 bar의 압력에서 잘 혼합하면서 반응되도록 하고(이 또한 간략하게 "반응"으로 지칭함), 과량의 n-부틸아민을 반응기로부터 바람직하게는 105℃ 내지 115℃, 예를 들면 하기에 의하여 증류시킨다:
2 Cl(CH2)3Si(OMe)3 + 6 H2N(CH2)3CH3 → CH3(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OMe)3 + 3 H2N(CH2)3CH3 + [CH3(CH2)3(NH2)(CH2)3Si(OMe)3]+Cl- +[H3N(CH2)3CH3]+Cl-
유리 n-부틸아민의 증류 제거 동안 부틸아민 염산염을 존재하는 n-부틸아미노프로필트리메톡시실란(Dynasylan® 1189)과 반응시키고, 임의로 존재하는 비에 따라 첨가하여 n-부틸아민 및 3-(트리메톡시실릴)-N-(n-부틸)프로필아민 염산염을 얻을 수 있다. 그리하여, 증류의 출발시 n-부틸아민 및 3-(n-부틸아미노)프로필트리메톡시실란 모두는 단지 부분적으로 양성자화된 형태로, 즉 히드로할라이드로서 존재한다. 증류는 시스템으로부터 n-부틸아민을 제거하며, 이는 평형을 3-(트리메톡시실릴)-N-(n-부틸)프로필아민 염산염쪽으로 이동시킨다:
CH3(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OMe)3 + [CH3(CH2)3(NH2)(CH2)3Si(OMe)3]+Cl- + [H3N(CH2)3CH3]+Cl- → 2 [CH3(CH2)3(NH2)(CH2)3Si(OMe)3]+Cl- + H2N(CH2)3CH3 ↑
n-부틸아민과 CPTMO의 3:1 비의 반응은 1 몰의 n-부틸아민을 소비한다. 2 몰의 n-부틸아민은 다시 임의의 첨가 없이 증류에 의하여 제거될 수 있다. 이는 반응이 1 몰의 HCl을 형성하며, 그리고 증류의 결과로서 1 몰의 n-부틸아미노프로필실란 염산염이 반응의 종반에 존재하기 때문이다.
그러나, n-부틸아민과 CPTMO의 반응에서, 해당 "비스실릴아민"[N-부틸-N,N-비스(트리메톡시실릴프로필)아민]도 또한 부산물로서 얻는다.
그래서, 반응은 n-부틸아민을 덜 소비하며, 그리하여 HCl을 흡수할 수 있는 n-부틸아미노프로필실란이 증류에 더 적게 사용될 수 있다. 그래서, n-부틸아미노프로필트리메톡시실란을 예를 들면 증류의 종반에 첨가하는 것이 이롭다. 이는 n-부틸아민을 실질적으로 완전하게 얻을 수 있도록 한다.
또한, 메탄올(MeOH)은 MeOH 및 n-부틸아민으로 이루어진 공비증류에 의하여 염을 제거한 후 회수될 수 있다.
본 발명에 의한 방법에서, 예를 들면 순도 98%로 약 93 내지 99%의 과량의 n-부틸아민을 회수하고, 그 다음 반응에서 재사용할 수 있는 것이 이롭다.
3-(트리메톡시실릴)-N-(n-부틸)프로필아민 염산염은 약 75℃에서 부드러우며 그리고 페이스트 형태이다. 생성물은 단순하며 그리고 경제적으로 실행 가능한 방식으로 약 70℃의 온도에서의 증류후 얻은 생성물 히드로할라이드[3-(트리메톡시실릴)-N-(n-부틸)프로필아민 염산염]으로부터 나트륨 메톡시드 용액에 의하여, 바람직하게는 메탄올중의 30 중량%의 나트륨 메톡시드를 배출할 수 있다:
[CH3(CH2)3(NH2)(CH2)3Si(OMe)3]+Cl- + NaOMe → CH3(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OMe)3 + NaCl ↓ + MeOH
조성물을 냉각시키는 도중에 또는 조성물을 냉각시킨 후 침전된 NaCl은 예를 들면 수프라(Supra) 500 여과판을 통하여 여과할 수 있다. 필터케이크는 일반적으로 자유 유동이며, 단지 잔류 수분 함유량이 낮다. 메탄올은 34℃ 내지 93℃에서 및 200 mbar의 압력에서 생성물로부터 제거될 수 있다. 또한, 생성물인 3-(n-부틸아미노)프로필트리메톡시실란은 93℃ 내지 146℃의 바닥 온도 및 <1 mbar의 압력에서 증류에 의하여 추가로 정제될 수 있다. 예를 들면, 증류는 증류 컬럼, 컬럼 시스템, 박막 증발기 또는 단경로 증발기 또는 전술한 장치의 조합을 사용하여 실시할 수 있다.
3-(n-부틸아미노)프로필트리메톡시실란 또는 3-(n-부틸아미노)프로필트리에톡시실란은 본 발명에 의한 방법에 의하여 생성물로서 얻을 수 있는 것이 특히 이롭다.
본 발명은 보호받고자 하는 사항을 제한하지 않으면서 하기의 실시예에 의하여 구체적으로 예시될 것이다.
실시예 1
5 ℓ 교반 오토클레이브내에서 증류 장치를 사용한 반응
질소 블랭킷 교반 오토클레이브에 초기에 1,878.8 g(25.7 mol)의 n-부틸아민을 넣었다. 79℃의 바닥 온도(오일 배쓰 온도 90℃) 및 0.5 bar의 압력에서 1,719.6 g(8.6 mol)의 디나실란® CPTMO(3-클로로프로필트리메톡시실란)를 계량 펌프를 사용하여 1.5 시간 이내에 계량하였다. 이때 온도는 79℃로부터 89℃로 승온되었으며, 압력은 0.4 bar로 떨어졌다. 추가의 반응의 경우, 혼합물을 100℃ 내지 102℃ 및 0.5 bar의 압력에서 13 시간 동안 교반하며, 압력은 2 시간후 0.5 bar로부터 0.2 bar로 떨어졌다.
반응후 GC 조성:
CH3OH: 0.8 GC TCD 면적%
CH3(CH2)3NH2: 29.1 GC TCD 면적%
3-(n-부틸아미노)프로필트리메톡시실란: 62.6 GC TCD 면적%
고 비점 화합물: 5.8 GC TCD 면적%
n-부틸아민의 제거:
증류는 74℃ 및 400 mbar에서 출발하며, 압력을 점진적으로 200 mbar로 감소시켰다.
순도가 97.7%인 총 1,211.8 g의 부틸아민(16.2 mol)을 얻었다.
n-부틸아민 수율: 95%
나트륨 메톡시드 용액을 사용한 아미노알킬알콕시실란의 배출:
n-부틸아민의 증류후, 바닥 온도를 75℃로 감소시키고, 1,608.5 g의 30% 나트륨 메톡시드 용액을 첨가하였다. 그후, 혼합물을 약 70℃에서 1 시간 동안 교반하였다.
25℃로 냉각시킨 후, 혼합물을 배출하고, 10 ℓ 가압 흡입 필터에 0.6 bar의 압력에서 수프라500 여과판을 통하여 여과하였다. 필터케이크를 600 g(3×200 g)의 메탄올로 세정하였다
NaCl의 중량: 534.4 g
여과액의 중량: 3,795.7 g(여과액은 600 g의 세정 메탄올을 추가로 포함함)
증류
34℃ 내지 93℃의 바닥 온도 및 200 mbar의 압력에서, 제1의 증류물을 약 2 시간 이내에 수집하였다. 제1의 증류물의 수집후, 압력을 점진적으로 <1 mbar로 감압시키고, 바닥 온도를 108℃(비등)로 승온시켰다. 93℃ 내지 146℃의 바닥 온도 및 <1 mbar의 압력에서 생성물을 수집하였다.
1차 증류물: 세정 메탄올을 포함한 1,643.9 g(91% 메탄올, 9% n-부틸아민)
주요 분획: 1,643.9 g [순도: 97.7% n-부틸아미노프로필트리메톡시실란]
잔류물: 230 g
실시예 2
질소 블랭킷 1 ℓ 부치(Buechi) 교반 오토클레이브에 초기에 219.3 g(3 mol)의 n-부틸아민(BTA)을 넣었다. 129℃의 바닥 온도(오일 배쓰 온도=166℃) 및 3.2 bar 게이지의 압력에서, 199.0 g(1.0 mol)의 3-클로로프로필트리메톡시실란을 계량 펌프를 사용하여 1 시간 이내에 계량하였다. 이때, 온도를 129℃로부터 157℃로 승온시키고, 압력을 처음에는 4.2 bar 게이지로 증가시켰다. 계량된 첨가를 종료한 후, 압력은 3.0 bar 게이지로 떨어졌다. 추가의 반응의 경우, 혼합물을 150℃ 내지 157℃ 및 2.9 bar 게이지의 압력에서 4 시간 동안 교반하고, 이때 압력은 1 시간 후 2.9 bar로부터 2.1 bar로 떨어졌다. 그후, n-부틸아민을 증류 장치를 통하여 반응기로부터 리시버 플라스크로 15 분 이내에 응축시켰다. 이때, 절대 압력은 1.0 bar로 떨어졌다. 절대 압력이 1.0 bar가 되면, 압력이 143℃의 바닥 온도에서 서서히 63 mbar로 떨어지고, n-부틸아민을 리시버 플라스크로부터 제거하였다. 절대 압력을 <1 mbar로 감압시키고, 잔류 n-부틸아민을 냉각된 리시버에서 응축시켰다. 총 143 g의 n-부틸아민을 얻었다.
Figure pct00001
n-부틸아민(BTA) 회수의 평가:
BTA의 중량: 143 g, 순도 97.8%
BTA의 양(이론치): 149 g
BTA 수율: 94%
나트륨 메톡시드 용액을 사용한 실란의 배출 및 여과:
바닥 온도가 75℃로 되면, 187 g의 30% 나트륨 메톡시드 용액을 첨가하고, 혼합물을 약 70℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 냉각후, 혼합물을 배출시키고, 2 ℓ 가압 흡인 필터에서 수프라500 여과판을 통하여 0.6 bar의 압력에서 여과하였다. 여과는 수분이 소요되었다. 그후, 필터케이크를 210 g(3×70 g)의 메탄올로 세정하였다.
NaCl의 중량 = 62 g
여과액의 중량 = 441 g(여과액은 210 g의 세정 메탄올을 추가로 포함함)
여과액의 GC 조성:
메탄올: 47%
n-부틸아민: 3%
n-부틸아미노프로필트리메톡시실란: 44%
N,N-비스[트리에톡시실릴프로필]부틸아민: 4%
잔류물: 2%
n-부틸아미노프로필트리메톡시실란의 증류:
34℃ 내지 93℃의 바닥 온도에서, 30℃ 내지 40℃의 상부 온도 및 200 mbar의 압력에서 1차 증류물을 수집하였다. 주요 분획을 수집하기 위하여, 압력을 점진적으로 <1 mbar로 감소시키고, 바닥 온도를 108℃(비등)로 증가시켰다. 93℃ 내지 146℃의 바닥 온도, 98℃ 내지 108℃의 상부 온도 및 <1 mbar의 압력에서, n-부틸아미노프로필트리메톡시실란 주요 분획을 수집하였다.
1차 증류물(92% 메탄올, 8% n-부틸아민): 324 g
주요 분획(n-부틸아미노프로필트리메톡시실란): 200 g
잔류물: 27 g
n-부틸아미노프로필트리메톡시실란 수율: 85%
실시예 3
질소 블랭킷 1 ℓ 부치 교반 오토클레이브에 초기에 220 g(3 mol)의 n-부틸아민(BTA)을 넣었다. 130℃의 바닥 온도(오일 배쓰 온도=165℃) 및 3.2 bar 게이지의 압력에서, 199.0 g(1.0 mol)의 3-클로로프로필트리메톡시실란을 계량 펌프를 사용하여 1 시간 이내에 계량하였다. 이때, 온도를 130℃로부터 157℃로 승온시키고, 압력을 처음에 4.5 bar 게이지로 증가시켰다. 계량된 첨가를 종료한 후, 압력을 3.0 bar 게이지로 감소시켰다. 추가의 반응의 경우, 혼합물을 150℃ 및 3 bar 게이지의 압력에서 4 시간 동안 교반하고, 이때 압력은 1 시간후 3 bar로부터 2.1 bar로 감소되었다. 그후, n-부틸아민을 반응기로부터 증류 장치를 통하여 리시버 플라스크로 15 분 이내에 응축시켰다. 이때, 절대 압력은 1.0 bar로 떨어졌다. 절대 압력이 1.0 bar가 된 후, 20 g(0.08 mol)의 n-부틸아미노프로필트리메톡시실란을 138℃의 바닥 온도에서 첨가하고, 압력을 점진적으로 65 mbar의 절대 압력으로 감소시켰다. 그후, n-부틸아민을 리시버 플라스크로부터 제거하였다. 절대 압력을 <1 mbar로 감소시키고, 잔존하는 n-부틸아민을 냉각된 리시버에서 응축시켰다. 총 148 g의 부틸아민을 얻었다.
Figure pct00002
n-부틸아민(BTA) 회수의 평가:
BTA의 중량: 148 g, 순도 98.7%
BTA의 양(이론치): 149 g
BTA 수율: 98%
나트륨 메톡시드 용액을 사용한 실란의 배출 및 여과:
바닥 온도가 75℃가 되면, 187 g의 30% 나트륨 메톡시드 용액을 첨가하고, 혼합물을 약 70℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 냉각후, 혼합물을 배출하고, 2 ℓ 가압 흡인 필터에서 수프라500 여과판을 통하여 0.6 bar의 압력에서 여과하였다. 여과는 수분이 소요되었다. 그후, 필터케이크를 210 g(3×70 g)의 메탄올로 세정하였다.
NaCl의 중량: 65 g
여과액의 중량: 450 g(여과액은 210 g의 세정 메탄올을 추가로 포함함)
여과액의 GC 조성:
메탄올: 48%
n-부틸아민: 1%
n-부틸아미노프로필트리메톡시실란: 45%
N,N-비스[트리에톡시실릴프로필]부틸아민: 4%
잔류물: 2%
n-부틸아미노프로필트리메톡시실란의 증류:
35℃ 내지 95℃의 바닥 온도, 30℃ 내지 40℃의 상부 온도 및 200 mbar의 압력에서, 1차 증류물을 수집하였다. 주요 분획을 수집하기 위하여, 압력을 점진적으로 <1 mbar로 떨어뜨리고, 바닥 온도를 108℃(비등)로 승온시켰다. 93℃ 내지 146℃의 바닥 온도, 98℃ 내지 108℃의 상부 온도 및 <1 mbar의 압력에서, DS 1189의 주요 분획을 수집하였다.
1차 증류물 (92% 메탄올, 8% n-부틸아민): 330 g
주요 분획 (n-부틸아미노프로필트리메톡시실란): 225 g
잔류물: 20 g
n-부틸아미노프로필트리메톡시실란 수율: 87%
실시예 4
328.95 g(4.5 mol)의 n-부틸아민을 초기에 1 ℓ 부치 유리 오토클레이브에 넣었다. 130℃의 온도 및 3.2 bar의 압력에서, 298.5 g(1.5 mol)의 CPTMO를 펌프(5 ㎖/분)에 의하여 계량하였다. 계량된 첨가를 종료한 후, 반응을 155℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 140℃로 냉각시켰다. 반응기의 압력을 감압시킨 후, n-부틸아민을 145℃에서의 증류에 의하여 제거하였다. 결정 슬러리를 1,295 g의 톨루엔과 혼합하고, 따뜻할 때 분별 깔때기로 옮겼다. 그후, 저온의 수용액(93 g의 NaOH 및 270 g의 H2O)을 첨가하고, 30 초 동안 격렬하게 혼합하였다. 그후, 상 분리가 30 초 소요되었다.
수성 상의 중량: 413 g
유기 상의 중량: 1,609 g
유기 상을 회전 증발기상에서 89 내지 95 mbar 및 57℃ 내지 65℃에서 톨루엔을 제거하였다. 그후, 생성물을 3 mbar 및 126℃에서 증류시켰다.
1차 분획(톨루엔): 1,217 g
2차 분획(생성물): 271.9 g의 맑은 무색 액체
수율: 72%

Claims (10)

  1. - 과량으로 사용되는 하기 화학식 II의 알킬아민을 하기 화학식 III의 할로알킬알콕시실란과 반응시키는 단계,
    - 과량의 유리 알킬아민을 증류 제거하는 단계,
    - 동시에, 본 발명의 화합물에 해당하는 알킬아미노알킬알콕시실란의 첨가로 알킬아민 히드로할라이드 및 알킬아미노알킬알콕시실란 히드로할라이드를 포함하는 잔존하는 생성물 혼합물을 처리하고, 그 결과 배출된 알킬아민을 계로부터 제거하는 단계,
    - 잔존하는 생성물 또는 생성물 히드로할라이드 혼합물을 후처리하는 단계에 의한 하기 화학식 I의 알킬아미노알킬알콕시실란의 제조 방법:
    <화학식 I>
    R-(NR')-Y-Si(R1)n(OR2)3-n
    (상기 식에서, R은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고, R'는 수소(H)이거나 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고, Y는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3, -(CH2)(CH(CH3))(CH2)- 및 -(CH2)4-의 군으로부터의 2가 알킬기이며,
    R1 및 R2 기는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 또는 1 또는 2임),
    <화학식 II>
    R(NR')H
    (상기 식에서, R은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이며, R'는 수소(H)이거나 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기임),
    <화학식 III>
    X-Y-Si(R1)n(OR2)3-n
    (상기 식에서, X는 Cl 또는 Br이며, Y는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)(CH(CH3))(CH2)- 및 -(CH2)4-의 군으로부터의 2가 알킬기이며, R1 및 R2 기는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 또는 1 또는 2임).
  2. 제1항에 있어서, 생성물 또는 생성물 히드로할라이드 혼합물을 열 처리하고, 알칼리 금속 알콕시드 용액과 반응시키고, 형성된 알칼리 금속 할라이드를 침전 및 제거하고, 사용된 알칼리 금속 알콕시드 용액의 용매를 증류에 의하여 생성물로부터 제거함으로써 후처리하여 생성물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 생성물 또는 생성물 히드로할라이드 혼합물에 비극성 유기 용매를 첨가하고, 이 혼합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 수용액으로 처리하고, 금속 염을 함유하는 생성된 수성 상을 유기 생성물 상으로부터 분리하고, 유기 상을 증류시킴으로써 후처리하여 생성물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 얻은 화학식 I의 생성물을 공정으로 부분적으로 재순환시켜 해당 알킬아민을 알킬아민 히드로할라이드로부터 배출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 회수된 알킬아민을 반응물 성분으로서 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 화학식 II의 알킬아민이 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 2-헵틸아민, 2-부틸아민, n-펜틸아민, 2-펜틸아민, 3-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, 옥틸아민, 2-옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민 또는 도데실아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 화학식 III의 할로알킬알콕시실란이 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로이소부틸트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 1-클로로메틸트리메톡시실란, 1-클로로메틸트리에톡시실란, 클로로프로필메틸디메톡시실란, 클로로프로필메틸디에톡시실란, 클로로프로필디메틸메톡시실란, 클로로프로필디메틸에톡시실란, 클로로이소부틸메틸디메톡시실란, 클로로이소부틸디메틸메톡시실란, 클로로이소부틸디메틸에톡시실란, 클로로이소부틸디메틸디에톡시실란, 클로로에틸메틸디메톡시실란, 클로로에틸메틸디에톡시실란, 클로로에틸디메틸메톡시실란, 클로로에틸디메틸에톡시실란, 클로로메틸메틸디메톡시실란, 클로로메틸메틸디에톡시실란, 클로로메틸디메틸메톡시실란 또는 클로로메틸디메틸에톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬아민 및 할로알킬알콕시실란이 1.1:1 내지 10:1의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 60℃ 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 20 bar의 압력에서 30 분 내지 16 시간의 기간에 걸쳐 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 얻은 생성물이 3-(n-부틸아미노)프로필트리메톡시실란 또는 3-(n-부틸아미노)프로필트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
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