CN102558217A - 用于制备氨基甲酸酯基有机硅烷的方法 - Google Patents
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- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
Abstract
本发明涉及用于制备氨基甲酸酯基有机硅烷的方法。本发明提供了一种通式(7)的氨基甲酸酯基有机硅烷(S)的制备方法，其中通式(8)X-R2-SiR3 (3-x)(OR4)x的卤代有机硅烷(S1)与金属氰酸盐(MOCN)和通式(9)R1OH的醇(A)在至少一种非质子溶剂(L)存在下反应，其中，R1、R3和R4各自为未被取代或者卤素取代的具有1-10个碳原子的烃基，R2为未被取代或者卤素取代的具有1-10个碳原子并且可以被不相邻的氧原子中断的二价烃基，X为卤素原子，x为0、1、2或者3，其中在去除作为副产品形成的固体金属卤化物以及任何仍然存在的固体金属氰酸盐残留之前，通过蒸馏去除至少50％的溶剂(L)。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备氨基甲酸酯基有机硅烷(carbamatoorganosilanes)的方法，该氨基甲酸酯基有机硅烷由相应的氯代有机硅烷(chloroorganosilanes)、金属氰酸盐和醇制备。
背景技术
现有技术公开了制备式(1)的3-氨基甲酸酯基丙基硅烷(3-carbamatopropylsilanes)的各种方法。
一般的制备方法通常从式(2)的3-氨基丙基硅烷进行。这些可以与碳酸二烷基酯或者其他的尿素和醇的混合物反应得到相应的氨基甲酸酯基硅烷(carbamatosilanes)。前一种方法变型已在例如WO2007/037817中被描述，以及后一种方法在EP1010704中被描述。
此方法的缺点是必须从氨基硅烷(aminosilanes)开始，它通常比相应的式(3)的3-氯丙基硅烷(3-chloropropylsilanes)更加昂贵。
此外，只有具有在氨基和甲硅烷基基团之间的丙基间隔的氨基有机硅烷(aminoorganosilanes)为市售，而仅获得相应的式(5)的α-氨基甲基硅烷(α-aminomethylsilanes)有困难并且只具有中等的稳定性。因此，上述方法不适合制备式(4)的α-氨基甲酸酯基甲基硅烷(α-carbamatomethylsilanes)，它对很多(转化)产物很有吸引力。相反，制备相应的式(6)的α-氯甲基硅烷(α-chloromethylsilanes)是没有任何问题的，例如，通过甲基氯硅烷(methylchlorosilanes)的光氯化，如EP1310501中所描述，以及随后的烷氧基化，即将所有与硅键连的氯原子和烷氧基交换。
因此，从相应的氯代有机硅烷开始获得广范围的不同的氨基甲酸酯基有机硅烷的方法是可取的。
相应的方法也已经被描述，例如在US3494951中。在此，式(3)的3-氯丙基硅烷的混合物与氰酸钾和醇在回流条件下的溶剂中加热。使用的溶剂优选二甲基甲酰胺。这形成式(1)的3-氨基甲酸酯基丙基硅烷，以及作为副产物的氯化钾。后者被过滤掉并且溶剂通过蒸馏被去除。
但是，已经发现这种按照现有技术的方法具有很多明显的缺点。首先，由于相对长的反应时间以及必须使用大量溶剂，只获得非常差的时空收率(space-time yield)。此外，发现通过蒸馏去除作为副产物形成的盐特别成问题，因为获得的盐为细晶形式以致仅过滤反应混合物会有很大的困难。最后，还发现过滤的粗产物溶液也仍包含大量的溶解盐。这些然后在寒冷的条件下沉淀出(例如当粗产物储存在冬天未加热的房间内)和/或当溶剂被去除，扰乱进一步的工序，例如用薄膜蒸发器蒸馏净化粗产物。
DE10240388中描述了另一种由相应的氯代有机硅烷(3)或者(6)制备式(1)或者(4)的氨基甲酸酯基有机硅烷的方法。在此，将金属氰酸盐在溶剂中的悬浮液预置并且逐滴加入甲醇和氯代有机硅烷的混合物。使用的溶剂优选二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺。也在此，形成各自的氨基甲酸酯基丙基硅烷，也形成作为副产物的氯化钾。后者通过过滤再次被去除，并且溶剂通过蒸馏被去除。
但是，也在这个方法变型中发现各种缺点。首先，相对大量的聚合物和低聚副产物形成。这种副产物的形成与DE10240388中的具体情况相矛盾，它描述了具有约95％的产品纯度的定量产率。但是，这些相对高分子量的杂质不能通过反应混合物的气相色谱分析检测出来，在DE10240388中已描述，并且因此气体色谱给出了相应地高纯度，甚至当产物溶液包含10-20％的低聚物或者高聚物。
其次，在DE10240388描述的方法中，反应混合物的过滤性不足以及剩余溶解于滤液中的盐分负荷的问题也没有解决。
发明内容
因此，本发明的目的是开发一种由氯代有机硅烷进行制备氨基甲酸酯基有机硅烷的方法，它不再具有现有技术的缺点。
本发明提供了一种用于制备通式(7)的氨基甲酸酯基有机硅烷(S)的方法，
其中通式(8)的卤代有机硅烷(S1)与金属氰酸盐(MOCN)和通式(9)的醇(A)在至少一种非质子溶剂(L)存在下反应，
X-R2-SiR3 (3-x)(OR4)x (8)
R1OH (9)
其中，
R1、R3和R4各自为具有1-10个碳原子的未被取代或者卤素取代的烃基基团，
R2为具有1-10个碳原子并且可以被不相邻的氧原子中断的二价未被取代或者卤素取代的烃基基团，
X为卤素原子，并且
x为0、1、2或者3的值，
其中在去除作为副产物形成的固体金属卤化物以及任何仍然存在的固体金属氰酸盐残留物之前，通过蒸馏去除至少50％的溶剂(L)。
固体可以在反应完成后被轻易地去除。
优选地，在去除，特别是过滤，作为副产物形成的金属卤化物以及任何仍然存在的金属氰酸盐残留物之前，通过蒸馏去除至少70％并且更优选至少85％的溶剂(L)。
在根据本发明特别优选的方法变型中，在去除固体物之前，至少一种具有比溶剂(L)更低的偶极矩的溶剂(L1)添加至反应混合物，其特别是受过滤出金属盐的影响。如果溶剂(L1)具有比溶剂(L)更高的沸点，溶剂(L1)可以在本发明蒸馏去除溶剂(L)之前或之后添加。但是，优选地是，不论溶剂(L)和(L1)的特定的沸点，至少一种溶剂(L1)在蒸馏去除溶剂(L)之后才加入。
在本发明蒸馏去除溶剂(L)之后，每重量份的预先去除的溶剂(L)添加优选至少0.3并且特别是至少0.5重量份，以及最多3并且特别是最多1.5重量份的一种或更多种溶剂(L1)至反应混合物。
过滤之后，滤饼优选用在去除溶剂(L)后添加至反应混合物中的相同的溶剂(L1)洗涤。优选地，随后合并滤液并通过蒸馏去除溶剂(L1)。
当发明反应进行时，不同的原料、反应物、溶剂，以及如果适当，还有进一步促进反应的物质，可以在反应开始时预置，否则直到反应过程中才计量供应(meter)。
反应温度优选至少110℃，特别优选至少120℃的温度，并且尤其是至少125℃。反应温度优选最高200℃，特别是最高160℃。
R1、R3和R4基团可以相同或者不同。R1和R4基团优选相同，因为有可能交换在硅原子上的R4基团。因此，将获得通式(7)的不同硅烷(S)的混合物，其中各个硅烷分子具有不同的R1和R4基团，这是可能的但通常是不希望的。
在R1、R2、R3和R4基团上的卤素取代基优先选自氟和氯。
在通式(7)或者(8)的硅烷(S)或者(S1)中，R3优选甲基、乙基、异丙基或者正丙基基团，特别优选地是甲基基团。R4优选甲基、乙基、异丙基或者正丙基基团，特别优选地是甲基或者乙基基团。R2优选亚丙基或者更优选亚甲基基团。
在通式(7)的硅烷(S)或者通式(9)的醇(A)中，R1优选甲基、乙基、异丙基或者正丙基基团，特别优选地是甲基或者乙基基团。
在通式(8)的硅烷(S1)中，X优选氯原子。
当反应开始时，硅烷(S1)可能原则上已经完全存在于反应混合物中。但是，在根据本发明的方法优选的变型中，全部或者至少一些，特别是按重量计至少80％的氯代有机硅烷(S1)直到反应过程中才进行计量添加。
计量添加氯代有机硅烷(S1)的优点在于改善反应的安全性，因为明显的放热反应可以得到控制，并且如有必要，甚至通过调节硅烷(S1)的计量添加来停止。计量添加液体硅烷(S1)通常比计量添加固体金属氰酸盐(MOCN)更方便，这同样在原则上是可以想象的。相比之下，专门通过计量添加醇(A)调节放热强度是不可能的，因为氰酸盐(MOCN)和氯代有机硅烷(S1)可以进入明显的放热反应以形成相应的异氰脲酸酯(见US3494951)，即使没有醇(A)的存在下。
使用的金属氰酸盐可以原则上为所有单价或者二价金属离子的氰酸盐，优选碱土金属氰酸盐并且特别是碱金属氰酸盐。特别优选使用氰酸钠并且特别是氰酸钾。
每摩尔通式(8)的硅烷(S1)使用优选至少0.8mol，更优选至少0.9mol，并且特别是至少1mol氰酸盐离子，以及优选最多2mol，更优选最多1.5mol，并且特别是最多1.2mol氰酸盐离子。
固体金属氰酸盐(MOCN)优选不计量供应，但是取而代之的是在反应开始前预置(初始装料)。
使用的醇(A)优选甲醇、乙醇、异丙醇或者正丙醇，特别优选甲醇和乙醇。
每摩尔通式(8)的硅烷(S1)使用优选至少0.8mol，更优选至少0.9mol，并且特别是至少1mol醇(A)，以及优选最多2mol，更优选最多1.5mol，并且特别是最多1.2mol醇(A)。
溶剂(L)优选具有至少135℃的沸点，更优选至少145℃，并且优选最高240℃，更优选最高220℃，每一个情况都在0.1MPa下。
使用的溶剂(L)可以是，例如，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基咪唑、环丁砜、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、六甲基磷酰胺，腈类诸如乙腈或者丁腈、以及每个分子至少有两个醚或者酯基的醚类和酯类。优选溶剂(L)为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜和二乙基甲酰胺，特别优选的二甲基甲酰胺。
溶剂优选使用的量为每重量份反应物总量使用至少0.1和不超过1.5重量份的溶剂(L)。反应物的总量由硅烷(S1)、金属氰酸盐(MOCN)和醇(A)的量组成。溶剂优选使用的量为每重量份反应物总量使用不超过1重量份并且更优选0.7重量份的溶剂(L)。
优选不计量供应溶剂，但是取而代之的是在反应开始前预置(初始装料)溶剂。
可选地，促进反应的另外的物质可以在反应过程中使用。一个优选的例子为金属碘化物的添加，优选碱金属碘化物并且最优选碘化钾。同样，也可以添加相转移催化剂，例如，如DE10240388中所述的。
每100重量份的金属氰酸盐使用优选至少0.01重量份，更优选至少0.1重量份，并且特别是至少0.5重量份的金属碘化物，以及优选最多5重量份，更优选最多3重量份，并且特别是最多2重量份的金属碘化物。
促进反应的另外的物质优选不计量供应(meter)，但是在反应开始前添加。
溶剂(L1)优选包括芳香族的和/或脂肪族的烃(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等不同的立体异构体，环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷等，苯、甲苯、不同的二甲苯类型等)、取代芳烃(例如氯苯)、杂环芳烃(例如吡啶、呋喃等)、醚类(例如乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二丁醚、苯甲醚等)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯，乙酸丁酯，苯甲酸烷基酯、马来酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯等)、酮类(例如丙酮、丁酮等)或醇类(例如叔丁醇)。特别优选芳香族和/或脂肪族烃，例如不同的环状或者非环状戊烷、己烷、庚烷或者辛烷异构体，以及甲苯或者二甲苯。
本发明是基于出人意料的发现，即通过本发明去除溶剂(L)并且特别是通过优选完全或者至少部分溶剂(L)交换为具有较低偶极矩的溶剂(L1)可以明显改善悬浮液的过滤性。
此外，本发明去除溶剂(L)并且特别是优选完全或者至少部分溶剂(L)交换为具有较低偶极矩的溶剂(L1)出人意料的是也明显减少了在滤液以溶解形式剩余的盐量。
特别优选根据本发明的方法变型，其中要使用的醇(A)的总量被划分为这样的方式，即醇总量的至少3％是在反应开始前在反应混合物中预置(初始装料)，以及醇总量的至少30％的在反应过程中才计量供应至反应混合物。
优选地，要使用的醇(A)的总量被划分为这种方式，即醇总量的至少5％并且更优选至少8％是在反应开始前在反应混合物中预置(初始装料)，以及醇总量的至少50％并且更优选至少70％在反应过程中才计量供应到反应混合物中。
因此，已经发现，出人意料是，根据本发明的方法，其中预置(初始装料)部分醇(A)，并且只有其余的是在反应过程中计量供应，提供了比相应的现有技术的制备变型(其中醇的全部量以硅烷(S1)的混合物的形式完全预置或者完全计量供应)更好的结果。
DE10240388已经阐明，如果直到反应过程中才计量供应醇(A)，反应混合物的沸腾温度相应增加导致更快的反应，从而有更好的时空收率。出人意料是，但是，依照本发明的优选的方法变型，其中预置(初始装料)部分醇(A)，并且只在反应过程中计量供应剩余部分，当与DE10240388中描述的完全计量供应加入醇(A)相比，导致更好的收率并且明显减少低聚物和/或聚合物杂质的形成。
在根据本发明优选的方法变型中，通过反应混合物的沸腾温度控制醇(A)的计量供应速率。醇优选以这样的速度计量供应，使在整个反应时间反应混合物的沸点＞110℃，优选＞120℃，以及更优选＞125℃。沸点的上限优选为150℃，并且更优选145℃。
有利的方法是计量供应的卤代有机硅烷(S1)和醇(A)按比例预混，并且这种混合物在反应过程中计量供应。
如果硅烷(S1)和醇(A)的混合物计量供应，这种混合物的计量供应速率优选通过反应混合物的沸腾温度来控制。在这种情况下，上述优选的最高和最低沸腾温度限制更适用。
计量供应加入适当的硅烷(S1)和醇(A)的混合物的特别的优势在于过快计量加入这种混合物，由于低沸点醇(A)在反应混合物中的比例不断上升，导致沸点降低。相反，恒沸点表明在反应混合物中的醇含量大致恒定。因此，优选一种方法，其中硅烷(S1)和醇(A)的混合物计量供应，并且具有醇含量，其通过同时存在的未反应的醇(A)的积累和由此产生的反应混合物的沸点下降，表明在反应混合物中未反应的硅烷(S1)的任何积累与过快计量供应加入相关。在最佳的温度窗口内允许一个非常快的反应方案，不存在由于计量供应任何过快的反应物而在反应混合物中任何可能有危险的反应物的积累的可能性。在这种方式下，可以实现最佳的时空收率。
在上式中的所有上述符号为彼此独立定义。在所有式中，硅原子为四价。
具体实施方式
在下面的实施例中，除非另有说明，否则在任何情况下，所有的数量及百分比都基于重量，所有的压力为0.10MPa(abs.)以及所有的温度为20℃。
实施例
实施例1
本发明O-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯(O-methyl N(3-trimethoxysilylpropyl)carbamate)的制备方法
在带有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器、温度计的500ml的四颈烧瓶中，74.46g的氰酸钾、0.73g的碘化钾在117.08g的二甲基甲酰胺和3.5g的甲醇中的悬浮液被加热至140℃。然后在2.5小时内在回流下计量供应173.7g的3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-chloropropyltrimethoxysilane)和25.6g的甲醇的溶液。反应混合物的沸腾温度保持稳定在130至140℃的温度范围内。在添加结束后，再继续搅拌2h，在此过程中，沸腾温度保持在相同的温度范围内，虽然最初略有上升的趋势。此后，通过气相色谱检测到3-氯丙基三甲氧基硅烷反应物只有基于形成的产品量的＜0.1％的痕量。
此后，混合物冷却至约50℃并且全部106.1g的二甲基甲酰胺在约11mbar的压力下被蒸馏出。底部的温度从最初51℃上升至100℃，而顶部温度在53-56℃的范围内保持基本恒定。蒸馏出的二甲基甲酰胺的纯度＞95％，并且可以在随后的一批中重复使用且没有任何问题。
随后，混合物冷却至约30℃。然后加入100ml的甲苯，并且混合物在室温下搅拌30min。此后，所有的固体通过带有Seitz K900过滤器的吸滤器在0.2bar的表压下被过滤出。过滤是没有任何问题，并且在约10min内完成。滤饼用70ml的甲苯洗涤，同样是在5-10min内完成。合并滤液。
在最后一步，最后在约30mbar的压力和30至70℃的底部温度下通过蒸馏最终去除甲苯。这回收约95％的使用的甲苯量，纯度＞95％。回收的甲苯可以在随后的一批中重复使用而没有任何问题。
接近蒸馏结束时，压力降至1mbar并且底部温度10min升高至130℃。获得的约17ml的馏分量基本上包含到目前为止仍留在反应混合物中的二甲基甲酰胺和甲苯的量，并被丢弃。留下作为蒸馏残渣的粗产物通过1H NMR方法分析。可以检测产品纯度，例如，通过对CH3O-CO-NH-CH2-CH2-CH 2 -Si(OCH3)3的信号积分并且将这个积分值与添加的内标的信号积分比较，诸如苯三羧酸三甲酯(trimethylbenzenetricarboxylate)。用这种方法分析的粗产物纯度约85％。粗产物是清澈的。即使在0℃下存储几天的过程中，没有进一步的固体沉淀出来。
实施例2
本发明O-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯的制备方法
过程同实施例1，除了，在蒸馏去除二甲基甲酰胺之后，在反应混合物中加入的不是100ml甲苯，而是相同量的二甲苯。滤饼也不是用甲苯洗涤，而是用70ml的二甲苯。同样进行过滤和洗涤滤饼没有任何问题，如实施例1所述。
在最后一步，在15-20mbar的压力和40至80℃的底部温度下通过蒸馏从合并的滤液中去除二甲苯。这回收约93％的使用的二甲苯量，纯度＞95％。回收的二甲苯可以在随后的一批中重复使用而没有任何问题。
接近蒸馏结束时，压力降低至1mbar并且底部温度10min升高至130℃。获得的馏分基本上包含到目前为止仍留在反应混合物中的二甲基甲酰胺和二甲苯的量，并被丢弃。
根据实施例1描述的1H NMR分析，获得的粗产物纯度约84％。即使在0℃下存储几天的过程中，没有进一步的固体沉淀出来。
实施例3
本发明O-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯的制备方法
过程同实施例1，除了，在蒸馏去除二甲基甲酰胺之后，在反应混合物中加入的不是100ml甲苯，而是相同量的正庚烷。滤饼也不是用甲苯洗涤，而是用70ml的正庚烷。过滤和洗涤滤饼，每次约15分钟，比实施例1中描述的使用甲苯的情况下的时间略长。尽管如此，整个工序仍然没有任何问题。
在最后一步，在30mbar的压力和40至60℃的底部温度下通过蒸馏从合并的滤液中去除庚烷。这回收约95％的使用的庚烷量，纯度＞95％。回收的庚烷可以在随后的一批中重复使用而没有任何问题。
接近蒸馏结束时，压力降低至1mbar并且底部温度10min升高至130℃。获得的馏分基本上包含到目前为止仍留在反应混合物中的二甲基甲酰胺和庚烷的量，并被丢弃。
根据实施例1描述的1H NMR分析，获得的粗产物纯度约84％。即使在0℃下存储几天的过程中，没有进一步的固体沉淀出来。
比较例1
非本发明O-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯的制备方法
反应进行同实施例1。反应结束时，相反，二甲基甲酰胺没有被去除，而是冷却后反应混合物直接被过滤。
但是，在实践中反应混合物几乎不可过滤。但是，根据实施例1描述的过程在进行过滤情况下，完成过滤需要约2.5h。用70g的二甲基甲酰胺洗涤滤饼需要另外1.5-2h。
随后，在约11mbar的压力下二甲基甲酰胺被蒸馏出。底部温度从最初的51℃升至100℃，而顶部温度大体上在53-56℃的范围内保持恒定。接近蒸馏结束时，压力降低至1mbar并且底部温度10min升高至130℃。
但是，在蒸馏过程中，在蒸馏底部物中再次沉淀出固体。因此，冷却至室温后，有必要再次过滤。
根据实施例1描述的1H NMR分析，由此产生的粗产物纯度约83％。它在室温下保持清澈。但是，在0℃下存储1天的过程中，再次沉淀出固体。
实施例4
本发明O-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯的制备方法
此实施例描述的过程不作为优选，其中溶剂(L)被去除，但是并不被具有较低偶极矩的溶剂(L1)取代。就实施例1-3优选的过程来说，此方法的实施性与之相比较差，但仍好于非本发明的比较例的过程。
反应进行与实施例1的方式相同。与实施例1中一样同样通过蒸馏去除DMF。但是，在过滤之前不加入甲苯。
根据实施例1中描述的过程进行蒸馏，滤饼用70ml的甲苯洗涤两次。总持续时间约1.5小时的过滤和洗涤操作是可行的，但是根本不像实施例1-3中描述的优选的过程一样不成问题，
在最后一步，在约30mbar的压力和30至70℃的底部温度下通过蒸馏最后去除甲苯。这回收约95％的使用的甲苯量，纯度＞95％。回收的甲苯可以在随后的一批中重复使用而没有任何问题。
接近蒸馏结束时，压力降低至1mbar并且底部温度10min升高至130℃。获得的馏分基本上包含到目前为止仍留在反应混合物中的二甲基甲酰胺和甲苯的量，并被丢弃。
但是，在蒸馏过程中，在蒸馏残渣中再次沉淀出固体。因此，冷却至室温后，有必要再次过滤。
根据实施例1描述的1H NMR分析，由此产生的粗产物纯度约84％。即使在0℃下存储几天的过程中，没有进一步的固体沉淀出来。
实施例5
本发明O-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯的制备方法
此实施例描述的过程不作为优选，其中直到反应过程中才添加全部量的醇(A)。此方法的实施性与在实施例1-3优选的过程的情况下一样有利。但是，获得的是稍微较低的产品纯度的粗产物：
此过程同实施例1，除了，直到反应过程中才计量供应全部量的要使用的甲醇，以甲醇和173.7g的3-氯丙基三甲氧基硅烷的混合物的形式。
根据实施例1描述的1H NMR分析，由此产生的粗产物纯度约73％。即使在0℃下存储几天的过程中，没有进一步的固体沉淀出来。
实施例6
本发明O-甲基-N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)氨基甲酸酯(O-methylN-(methyldimethoxysilylmethyl)carbamate)的制备方法
此过程同实施例1，除了，计量供应反应混合物的不是135.2g的3-氯丙基三甲氧基硅烷和25.6g的甲醇的溶液，而是173.7g的氯甲基甲基二甲氧基硅烷(chloromethylmethyldimethoxysilane)和25.6g的甲醇的溶液。
通过1H NMR分析方法对由此产生的粗产物进行分析，与实施例1描述的过程相似，除了使用对CH3O-CO-NH-CH 2 -Si(CH3)(OCH3)2的信号积分来测定产品纯度。结果是纯度约79％。
即使在0℃下存储几天的过程中，没有进一步的固体沉淀出来。
Claims (11)
1.一种用于制备氨基甲酸酯基有机硅烷(S)的方法，所述氨基甲酸酯基有机硅烷(S)为通式(7)，
其中通式(8)的卤代有机硅烷(S1)与金属氰酸盐(MOCN)和通式(9)的醇(A)在至少一种非质子溶剂(L)存在下反应，
X-R2-SiR3 (3-x)(OR4)x (8)
R1OH (9)
其中，
R1、R3和R4各自为具有1-10个碳原子的未被取代的或者卤素取代的烃基基团，
R2为具有1-10个碳原子并且可以被不相邻的氧原子中断的二价未被取代的或者卤素取代的烃基基团，
X为卤素原子，并且
x为0、1、2或者3的值，
其中，在去除作为副产品形成的固体金属卤化物以及任何仍然存在的固体金属氰酸盐残留物之前，通过蒸馏去除至少50％的溶剂(L)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在去除固体之前，将至少一种具有比所述溶剂(L)更低的偶极矩的溶剂(L1)添加至反应混合物中。
3.根据权利要求1或者2所述的方法，其中，反应温度为110℃至200℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，R3选自甲基、乙基、异丙基和正丙基基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，R4选自甲基、乙基、异丙基和正丙基基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，R2为亚丙基或者亚甲基基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，R1选自甲基、乙基、异丙基和正丙基基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，X为氯原子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述溶剂(L)选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基咪唑、环丁砜、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、六甲基磷酰胺、乙腈、丁腈，以及每个分子至少有两个醚或者酯基的醚和酯。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中，所述溶剂(L1)选自芳香族的和脂肪族的烃、取代芳烃、杂环芳烃、醚、酯和酮。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，要使用的通式(9)的醇(A)的总量被划分为这种方式，即醇总量的至少3％是在反应开始前初始装料在反应混合物中，以及醇总量的至少30％在反应过程中才计量供应到反应混合物中。
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