JP5862479B2 - 四級アンモニウム塩、それから得られる酸化触媒、及び該触媒を用いるエポキシ誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩から得られる酸化触媒、及び該酸化触媒を用いるエポキシ誘導体の製造方法に関する。

液晶性の骨格を有するエポキシ誘導体の合成法としては、末端のオレフィン性化合物をハロゲン系溶媒中で、メタクロロ過安息香酸を酸化剤として用いて、酸化する等の方法が知られている（例えば、非特許文献１〜４、特許文献１〜５を参照。）。このような合成法には、メタクロロ過安息香酸が高価であること、反応中で生成する安息香酸の除去において、煩雑な後処理操作が必要な上、大量の廃棄物が発生するという問題点がある。

これに対して、液晶性の骨格を有するエポキシ誘導体の合成方法として、酸化剤として安価な過酸化水素水を用いて、溶媒としてジクロロエタンを、触媒としてテトラキス（ジペルオキソタングスト）ホスフェートを用いる方法が報告されている（例えば、非特許文献５参照。）。

しかしながら、液晶性の骨格を有するエポキシ誘導体の合成において、過酸化水素水を酸化剤として用いる合成法は、生成物から触媒の回収が困難であり、環境問題で敬遠されているハロゲン系溶媒を使用しており、これらの点において、工業的には改善の余地が残されている。

特開２００６−４５１９５号公報 特開２００５−６０３７３号公報 特開２００６−２４１１１６号公報 特開２００６−２３２８０９号公報 特開２００５−２０６５７９号公報

ＰＯＬＹＭＥＲ ３５ ３ ６２２（１９９４） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２６ １２４４ （１９９３） Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＰａｒｔＡ ３１ ２２４９（１９９３） Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０２ １８０ （２００１） Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ３２ ７ ９２１（２００５）

本発明は、非ハロゲン系溶媒を反応溶媒に用いることが可能であり、かつ反応生成物から酸化触媒を回収可能な、液晶性の骨格を有するエポキシ誘導体を効率よく製造するための技術を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、タングステン酸類、リン酸類、過酸化水素及び式（１）
で表される四級アンモニウム塩から調製される酸化触媒を見出し、さらにこの触媒を用いて式（４）及び（５）で表される、液晶性の骨格を有するエポキシ誘導体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］ 式（１）で表される四級アンモニウム塩。

式（１）において、Ｒ¹は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数４〜７のシ
クロアルキル、炭素数１〜１２のフルオロアルキルを表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞ
れ炭素数１〜１６のアルキルを表し、Ｚは、炭素数１〜２０のアルキレンを表し、Ｘ^-は
、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-又はＳＯ₄Ｈ^-を表し、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＺにおいて、任意の−ＣＨ₂−は、独立してフェニレン又はオキシ（ただしオキシは非連続）で置き換えられて
もよく、また、任意の−ＣＨ₂−中の任意の水素は、独立して炭素数１〜６のアルキルで
置き換えられてもよい。

［２］ Ｚが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−（Ｐｈはフェニレンを表す）である、［１］に記
載の四級アンモニウム塩。

［３］ Ｚが−ＰｈＣＨ₂−（Ｐｈはフェニレンを表す）である、［１］に記載の四級ア
ンモニウム塩。

［４］ Ｚが−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜２０の整数を表す）である、［１］に記載の四級アンモニウム塩。

［５］ タングステン酸類とリン酸類との過酸化水素水中での反応生成物、タングステン酸類の過酸化水素水中での反応生成物とリン酸類との混合物、又はタングステン、リン、及び酸素を含むヘテロポリ酸の過酸化水素水中での反応生成物と、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の四級アンモニウム塩とから調製される酸化触媒。

［６］ 前記タングステン酸類がタングステン酸ナトリウム又はタングステン酸であり、前記リン酸類がリン酸であり、前記ヘテロポリ酸が１２−タングストリン酸である、［５］に記載の酸化触媒。

［７］ オレフィン類を、［５］又は［６］に記載の酸化触媒と過酸化水素との存在下で酸化反応させてエポキシ誘導体を得るエポキシ誘導体の製造方法であって、該オレフィン類とエポキシ誘導体の組み合わせが、下記の（２）と（８）、（３）と（９）、（４）と（１０）、（５）と（１１）、（６）と（１２）および（７）と（１３）からなる群より選択される、エポキシ誘導体の製造方法。

式（２）、（４）、（６）、（８）、（１０）、（１２）中、Ｒａは、水素、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、又は炭素数２〜２０のアルケニルオキシを表し、式（２）〜（１３）中、Ｂのうちの一つは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、又は９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルを表し、残りのＢは独立して１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレンを表し、Ｙは、独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）₂−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｑは独立して、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレンを表し、ｔは１又は２を表す。Ｂにおける１，４−フェニレンにおいて、任意の水素は、独立して塩素、フッ素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、又はトリフルオロメチルで置き換えられてもよく、Ｑにおけるアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂
−は二つまで（ただし二つの場合は非連続）オキシで置き換えられてもよい。

［８］ 前記オレフィン類の酸化反応を芳香族炭化水素系溶媒中で行い、前記酸化反応後に、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、又はエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いて、前記酸化反応で生じた反応溶液に溶解している酸化触媒を析出させて回収することを特徴とする［７］に記載のエポキシ誘導体の製造方法。

［９］ 芳香族炭化水素系溶媒として、トルエン、ベンゼン、又はエチルベンゼンを用いることを特徴とする［８］に記載のエポキシ誘導体の製造方法。

［１０］ エステル系溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることを特徴とする［８］又は［９］に記載のエポキシ誘導体の製造方法。

［１１］ アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、又は２−ブタノールを用いることを特徴とする［８］〜［１０］のいずれか一項に記載のエポキシ誘導体の製造方法。

本発明の四級アンモニウム塩は、液晶性の骨格を有するエポキシ誘導体の合成における酸化触媒の原料に用いることができる。また本発明の酸化触媒は、タングステン酸類、リン酸類、又はタングステン、リン、及び酸素を含むヘテロポリ酸と、過酸化水素と、前記四級アンモニウム塩とから調製され、前記エポキシ誘導体の合成における酸化触媒として用いることによって、非ハロゲン系溶媒中で前記エポキシ誘導体を効率よく製造することができる。また、本発明の酸化触媒は、エステル系溶媒及び／又はアルコール系溶媒を用いることで、反応系から回収することができる。

本発明の四級アンモニウム塩は、式（１）で表される。

式（１）において、Ｒ¹は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数４〜７のシ
クロアルキル、炭素数１〜１２のフルオロアルキルを表す。

Ｒ¹における炭素数１〜１０のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、３−メチルペンチル、ｎ−オクチル、及び６−メチルヘプチルが挙げられる。なお、本明細書において、炭化水素基における「ｎ」はノルマルを意味し、「ｓ」はセカンダリーを意味し、「ｔ」はターシャリーを意味する。

また、Ｒ¹における炭素数４〜７のシクロアルキルとしては、例えば、シクロペンチル
、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルが挙げられる。

また、Ｒ¹における炭素数１〜１２のフルオロアルキルとしては、例えば、炭素数１〜
１０の、水素が全てフッ素に置き換えられたフルオロアルキルや、炭素数１〜４のアルキレンと炭素数１〜８のフルオロアルキルとからなる炭素数２〜１２のフルオロアルキルが挙げられる。前記の炭素数１〜１０のフルオロアルキルとしては、例えば、トリフルオロメチル（−ＣＦ₃）、ペンタフルオロエチル（−ＣＦ₂ＣＦ₃）、ノナフルオロブチル（−
ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、ノナフルオロ−ｔ−ブチル（−Ｃ（ＣＦ₃）₃）、トリデカフルオロヘキシル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）、及びペンタデカフルオロヘプチル（−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）が挙げられる。

また、炭素数１〜４のアルキレンと炭素数１〜８のフルオロアルキルとからなる炭素数
２〜１２のフルオロアルキルとしては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル、及びヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルが挙げられる。

また式（１）において、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜１６のアルキルを表
す。Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴における炭素数１〜１６のアルキルとしては、例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、２−ノニル、ｎ−デシル、２−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、及びｎ−ヘキサデシルが挙げられる。

前記Ｒ¹〜Ｒ⁴において、任意の−ＣＨ₂−は、独立してフェニレン又はオキシ（ただし
オキシは非連続）で置き換えられてもよく、また、任意の−ＣＨ₂−中の任意の水素は、
独立して炭素数１〜６のアルキルで置き換えられてもよい。

また式（１）において、Ｚは、炭素数１〜２０のアルキレンを表す。Ｚにおいて、任意の−ＣＨ₂−は、独立してフェニレン又はオキシ（ただしオキシは非連続）で置き換えら
れてもよく、また、任意の−ＣＨ₂−中の任意の水素は、独立して炭素数１〜６のアルキ
ルで置き換えられてもよい。このようなＺとしては、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−
、−ＰｈＣＨ₂−（いずれもＰｈはフェニレンを表す）、及び、−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１
〜２０の整数を表す）が挙げられる。

また式（１）において、Ｘ^-は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-又はＳＯ₄Ｈ^-を表す。

前記四級アンモニウム塩としては、例えば、以下に示す式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が挙げられる。ただし、以下のものには限定されない。なお、下記式において、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＸ^-は式（１）におけるこれらと同じ意味である。

次に、上記四級アンモニウム塩の合成法について説明する。
本発明の四級アンモニウム塩は一般的な合成法で合成可能であるが、例えば、式（１）の「Ｘ^-」におけるＸとＺとを有する下記式（１５）で表されるトリクロロシラン誘導体
（１５）と下記式（１４）で表されるシルセスキオキサントリオール又はその金属塩（１４）（Ｍは水素、又はＮａ、Ｋ等の金属を表す。）との第一の反応によって、下記式（１６）で表される閉環型のＴ−８誘導体（１６）を合成し、得られたＴ−８誘導体（１６）と、Ｒ²〜Ｒ⁴を有する三級アミンとの第二の反応によって、Ｘ^-がハロゲンイオンである
式（１）の四級アンモニウム塩を得ることができる。Ｘ^-が硫酸水素イオンである式（１
）の四級アンモニウム塩は、下記式に示すように、Ｘ^-がハロゲンイオンである式（１）
の四級アンモニウム塩と硫酸との置換反応により得ることができる。

前記第一の反応には、有機溶媒を用いることが好ましい。化合物（１４）のＭが水素の場合は、トリエチルアミン等の三級アミンを反応系にさらに添加して、第一の反応に伴って生成する塩化水素を三級アミンで捕捉することが好ましい。このように第一の反応は、Ｍが水素の場合は、三級アミン塩酸塩を副生しながら進めることができる。一方、化合物（１４）のＭがＮａやＫ等の金属の場合は、アルカリ金属の塩化物が副生することから、上記のような添加物を添加することなしに好適に第一の反応を進めることができる。

化合物（１４）は、従来報告されている方法により合成することができる。例えば、国際公開第２００４／０１４９２４号パンフレットにはエチルＮａ塩（Ｒ¹＝エチル、Ｍ＝
Ｎａ）、シクロヘキシルＮａ塩（Ｒ¹＝シクロヘキシル、Ｍ＝Ｎａ）、イソオクチル体（
Ｒ１＝イソオクチル、Ｍ＝Ｈ）、及びフェニル体（Ｒ¹＝フェニル、Ｍ＝Ｈ）を、国際公
開第２００４／０７８７６７号パンフレットにはプロピルＮａ塩（Ｒ¹＝プロピル、Ｍ＝
Ｎａ）を、特開２００４−１２３６９８号公報にはイソブチル体（Ｒ¹＝イソブチル、Ｍ
＝Ｈ）及びＮａ塩（Ｒ¹＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ）を、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９
１）１０（７）２５２６にはシクロペンチル体（Ｒ¹＝シクロペンチル、Ｍ＝Ｈ）を、米
国特許出願公開第２００４／００３００８４号明細書には３，３，３−トリフルオロプロピル体（Ｒ¹＝３，３，３−トリフルオロプロピル、Ｍ＝Ｈ）を、特開２００６−０９６
７３５号公報には３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル体（Ｒ¹
＝３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、Ｍ＝Ｈ）を、及び、特開２００５−１５７３８号公報には３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル体（Ｒ¹＝３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８
，８，８−トリデカフルオロオクチル、Ｍ＝Ｈ）を、それぞれ合成する方法が報告されており、化合物（１４）の合成方法としては、例えば、これらの方法が挙げられる。

また、シルセスキオキサントリオール（化合物（１４））の中で、Ｒ¹がエチル、イソ
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソオクチル、及びフェニルの化合物（いずれもＭ＝Ｈ）は、米国のＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社より購入することができる。

トリクロロシラン誘導体（１５）としては、例えば、４−（５−クロロペンチル）フェニルトリクロロシラン、４−（６−クロロヘキシル）フェニルトリクロロシラン、［４−（２−クロロエチル）フェニル］エチルトリクロロシラン、４−（３−クロロプロピル）
フェニルトリクロロシラン、４−（２−クロロエチル）フェニルトリクロロシラン、１−（４−クロロメチルフェニル）エチルトリクロロシラン、２，２−ジメチル−２−（４−クロロメチルフェニル）エチルトリクロロシラン、１０−［（４−クロロメチル）フェニル］デシルトリクロロシラン、２−（４−クロロメチルフェニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−クロロメチルフェニル）エチルトリクロロシラン、３−（２−クロロメチルフェニル）プロピルトリクロロシラン、１−（２−メチルクロロフェニル）エチルトリクロロシラン、２−（２−クロロメチルフェニル）エチルトリクロロシラン、１−（４−クロロメチルフェニル）メチルトリクロロシラン、１−（２−クロロメチルフェニル）メチルトリクロロシラン、３−（４−クロロメチルフェニル）プロピルトリクロロシラン、及び［４−（クロロメチル）ナフチル］トリクロロシランが挙げられる。

前記式（１−１）の化合物の合成に用いられるトリクロロシラン誘導体（１５）としては、例えば、２−（４−クロロメチルフェニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−クロロメチルフェニル）エチルトリクロロシラン、２−（２−（クロロメチル）フェニル）エチルトリクロロシラン、及び２−（４−（クロロメチル）フェニル）エチルトリクロロシランと２−（３−（クロロメチル）フェニル）エチルトリクロロシランとの混合物が挙げられる。

また、前記式（１−２）の化合物の合成に用いられるトリクロロシラン誘導体（１５）としては、例えば、［２−（クロロメチル）フェニル］トリクロロシラン、［４−（クロロメチル）フェニル］トリクロロシラン及び［３−（クロロメチル）フェニル］トリクロロシランが挙げられる。

また、前記式（１−３）の化合物の合成に用いられるトリクロロシラン誘導体（１５）としては、例えば、８−クロロオクチルトリクロロシラン、２−クロロ−１，１−ジメチルエチルトリクロロシラン、３−クロロ−２−メチルプロピルシラン、１１−クロロウンデシルトリクロロシラン、５−クロロペンチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、４−クロロブチルトリクロロシラン、２−クロロプロピルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３−クロロブチルトリクロロシラン、６−クロロヘキシルトリクロロシラン、２−ブロモ−１−プロピルトリクロロシラン、３−ブロモブチルトリクロロシラン、２−ブロモブチルトリクロロシラン、３−ブロモウンデシルトリクロロシラン、２−ブロモウンデシルトリクロロシラン、１５−ブロモペンタデシルトリクロロシラン、５−ブロモペンチルトリクロロシラン、１４−ブロモテトラデシルトリクロロシラン、１０−ブロモデシルトリクロロシラン、１７−ヘプタデシルトリクロロシラン、１６−ヘキサデシルトリクロロシラン、３−クロロ−１−メチルプロピルトリクロロシラン、１１−ブロモウンデシルトリクロロシラン、８−ブロモオクチルトリクロロシラン、４−ブロモブチルトリクロロシラン、４−クロロペンチルトリクロロシラン、３−クロロペンチルトリクロロシラン、２−クロロペンチルトリクロロシラン、２−クロロ−１−メチルエチルトリクロロシラン、２−ブロモ−１−メチルエチルトリクロロシラン、２−ブロモエチルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン及び２−クロロブチルトリクロロシランが挙げられる。

さらに、トリクロロシラン誘導体（１５）は、公知の化合物の他、下記式に示すように合成することができる。トリクロロシラン誘導体（１５ａ）は、末端ビニル基と芳香族ハロゲン化メチルとを有する式（１７）で示される化合物と、トリクロロシランとのヒドロシリル化反応により合成することができる。また、トリクロロシラン誘導体（１５ｂ）は、末端ビニル基とハロゲン基とを有する式（１８）で示される化合物と、トリクロロシランとのヒドロシリル化反応により合成することができる。

式（１７）中、Ｒ⁵は、水素又は炭素数１〜１０のアルキルを表す。Ｑは、単結合又は
炭素数１〜２０のアルキレンを表し、このアルキレン中の−ＣＨ₂−は独立してオキシ、
脂環式アルキレン又は芳香族基と置き換えられてもよく（ただしオキシは非連続）、また前記−ＣＨ₂−の水素は独立して炭素数１〜６のアルキルに置き換えられてもよい。Ａｒ
はフェニレン、ナフチレン等の炭素数６〜１８の芳香族環の二価の基を表す。Ｘは、塩素、臭素等のハロゲンを表す。

式（１８）中、Ｒ⁵及びＸは、式（１７）と同じである。式（１８）中、Ｑは、単結合
又は炭素数１〜２０のアルキレンを表し、このアルキレン中の−ＣＨ₂−は独立してオキ
シ又は炭素数１〜６のアルキルに置き換えられてもよい（ただしオキシは非連続）。

化合物（１７）としては、例えば、１−（クロロメチル）−４−（４−ペンテン−１−イルオキシ）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（３−ブテン−１−イルオキシ）ベンゼン、１−（３−ブテン−１−イル）−３−（クロロメチル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−［２−（２−プロペン−１−イルオキシ）エチル］ベンゼン、１−（ブロモメチル）−３−（３−ブテン−１−イル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−２−（３−ブテン−１−イル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−３−（２−プロペニル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−３−（ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−３−（４−ペンテニルオキシ）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（９−デセニルオキシ）ベンゼン、２−（ブロモメチル）−７−（２−プロペニルオキシ）ナフタレン、１−（ブロモメチル）−４−［３−（４−エテニル）プロピル］ベンゼン、１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ブロモメチルベンゼン、１−（ブロモメチル）−３−［（２−メチル−２−プロペニル）オキシ］ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−［（２−メチル−２−プロペニル）オキシ］ベンゼン、１−（ブロモメチル）−３−［（２−プロペニルオキシ）メチル］ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−トランス−４−エテニルシクロヘキシルベンゼン、４−（ブロモメチル）−４’−［［（４−エテニルフェニル）メトキシ］メチル］−１，１’−ビフェニル、１−（ブロモメチル）−４−［［４−［（４−エテニルフェニル）メトキシ］ブトキシ］メチル］ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−［（２−プロペニルオキシ）メチル］ベンゼン、１−（ブロモメチル）−２−（２−プロペニルオキシ）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−３−［（４−エテニルフェニル）メトキシ］ベンゼン、４−（ブロモメチル）−４’−エテニル−１，１’−ビフェニル、１−（ブロモメチル）−４−［（４−エテニルフェニル）メトキシ］ベンゼン、２−（クロロメチル）−７−（２−プロペニルオキシ）ナフタレン、１−（クロロメチル）−４−［［（４−エテニルフェニル）メトキシ］メチル］ベンゼン、２−アリルオキシベンジルクロリド、１−（ブロモメチル）−４−（１１−ドデセニル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−［２−［２−［２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］エトキシ］エトキシ］ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−［２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−（５−ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（２−プロペニルオキシ）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−［（４
−エテニルフェニル）メチル］ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−［（４−エテニルフェニル）メトキシ］ベンゼン、１−（ブロモメチル）−２−（エテニルオキシ）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−［２−［２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］エトキシ］ベンゼン、１−（クロロメチル）−２−（２−メチル−３−ブテニル）ベンゼン、１−（３−ブテニル）−２−（クロロメチル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−２−（２−メチル−２−プロペニル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−２−（２−プロペニル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−（１０−ウンデセニルオキシ）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−（１−メチル−２−プロペニル）ベンゼン、３−イソプロペニルベンジルクロリド、４−クロロメチル−α−メチルスチレン、３−（ブロモメチル）スチレン、２−アリルベンジルクロリド、１−（ブロモメチル）−４−（３−ブテニル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−２−エテニルベンゼン、１−（ブロモメチル）−３−（２−プロペニルオキシ）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（２−プロペニル）ベンゼン、１−（３−ブテニル）−４−（クロロメチル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−（２―プロペニル）ベンゼン、３−（アリルオキシ）ベンジルクロリド、４−（アリルオキシ）ベンジルクロリド及び４−ビニルベンジルブロミドが挙げられる。

化合物（１８）としては、例えば、４−ブロモ−１−ブテン、１５−ブロモ−１−ペンタデセン、５−ブロモ−１−ペンテン、１４−ブロモ−１−テトラデセン、１０−ブロモ−１−デセン、１７−ブロモ−１−ヘプタデセン、１６−ブロモ−１−ヘキサデセン、４−クロロ−２−ブテン、１１−ブロモ−１−ウンデセン、８−ブロモ−１−オクテン、４−ブロモ−１−ブテン、４−クロロ−１−ペンテン、３−クロロ−１−ヘプテン、及び２−クロロ−１−ペンテンが挙げられる。

上記化合物の中で、４−ブロモブチルトリクロロシラン、２−ブロモエチルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、１１−ブロモウンデシルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン（ｍ、ｐ−異性体）、及び［（４−クロロメチル）フェニル］トリクロロシランは、米国のＧｅｌｅｓｔ社より購入することができる。

化合物（１４）と化合物（１５）との反応（第一の反応）に用いる有機溶媒としては、第一の反応を進行させられるものであれば制限されない。このような有機溶媒としては、化合物（１４）又は（１５）に対して溶解性が高い有機溶媒が好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン）、及びニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル）が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、その複数の組み合わせで用いてもよい。より好ましい有機溶媒はエーテル系溶媒であり、テトラヒドロフランが最も好ましい。化合物（１５）は、有機溶媒中の水と反応し、塩酸と化合物（１５）の加水分解物になるため、使用する有機溶媒は水を含まない脱水溶剤であることが好ましい。また、反応器への水の進入を防ぐため、反応器を予め窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換することが好ましい。

第一の反応における前記反応溶媒の使用量は、化合物（１４）に対して重量比で１〜３０倍であることが好ましい。反応溶媒の使用量がこの範囲であれば、副生する塩化物塩の濃度を高くすることなく十分に攪拌することができ、反応を良好に進行させるという観点から好ましい。より好ましくは、１〜２０倍である。

第一の反応における化合物（１５）の使用量は、化合物（１４）に対して１モル当量以上であることが好ましい。化合物（１５）に対して１モル当量以上の化合物（１４）を使
用することで、反応で残存する化合物（１５）の量を少なくすることが可能となるが、化合物（１４）の残存量も増える。化合物（１５）のより好ましい使用量は、化合物（１４）に対して１〜１．５モル当量である。

化合物（１４）のＭが水素の場合の第一の反応における三級アミンの使用量は、化合物（１４）に対して、１モル当量以上であることが好ましい。三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、及びピリジンが挙げられる。

第一の反応は発熱であるため、反応液の温度を一定にコントロールするため、第一の反応は通常、化合物（１４）の溶液に化合物（１５）を滴下しながら行う。第一の反応は、氷冷条件から室温の範囲で、又は必要に応じて加熱しながら行い、反応器の内部温度を確認しながら、適宜加温、冷却を行う。第一の反応終了後、生成してくる塩化物塩を吸引ろ過することで、ろ液に未反応の化合物（１５）と生成した化合物（１６）を主成分とする溶液を得ることができる。化合物（１６）の精製法としては、例えば、化合物（１６）を含むろ液を減圧下、溶媒留去した後、得られた濃縮残渣をメタノールやエタノール等のアルコールを用いて洗浄する方法や再結晶法等が挙げられる。

なお、前記Ｔ−８誘導体（１６）のうち、Ｒ¹＝イソブチル、ＺＸ＝クロロベンジルは
、ＣｈｏｌｏｒｏｂｅｎｚｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳとして、Ｒ¹＝イソブチル、
ＺＸ＝クロロベンジルエチルは、ＣｈｏｌｏｒｏｂｅｎｚｙｌｅｔｈｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳとして、Ｒ¹＝イソブチル、ＺＸ＝クロロプロピルは、Ｃｈｏｌｏｒｏｐｒ
ｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳとして、Ｒ¹＝シクロペンチル、ＺＸ＝クロロベン
ジルエチルは、ＰＳＳ−（２−（（４−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ）−Ｈｅｐｔａｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄとして、Ｒ¹＝
シクロペンチル、ＺＸ＝クロロベンジルは、ＰＳＳ−（２−（（４−Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｙｌ）−Ｈｅｐｔａｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄとして、Ｒ¹＝
シクロペンチル、ＺＸ＝クロロプロピルは、ＰＳＳ−（３−（Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）−Ｈｅｐｔａｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄとして、それぞれ米国のＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社又はシグマアルドリッチ社から入手できる。

三級アミンと化合物（１６）からの四級アンモニウム塩（１）の合成（第二の反応）は、過剰量の三級アミンを用いるか有機溶媒中で行うことができる。この有機溶媒としては、化合物（１６）に対して溶解性が高い有機溶媒が好ましく、例えば、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル）、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＡ）、及び水を含有する上記有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても、その複数の組み合わせで用いてもよい。より好ましい有機溶媒はエーテル系溶媒であり、テトラヒドロフランが最も好ましい。

第二の反応における三級アミンの使用量は、化合物（１６）に対して等モル以上であることが好ましい。等モル以上の使用は、未反応の化合物（１６）の残留量を少なくする観点から好ましい。第二の反応における反応温度は、室温ないし有機溶媒の沸点温度であることが好ましく、４０〜１３０℃であることがより好ましい。第二の反応における反応時間は、化合物（１６）の残留量が少なくなるように、十分な反応時間であることが好ましく、通常、６〜３６時間であることが好ましい。第二の反応は、通常、メカニカル攪拌機を付けた反応装置で攪拌しながら実施することができるが、さらに反応速度を速めるためマイクロ波を用いた反応装置で行うこともできる。

第二の反応に用いられる三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルブチルア
ミン、ジメチル−ｓ−ブチルアミン、ジメチル−ｔ−ブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、メチルジエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルエチルイソブチルアミン、メチルエチル−ｔ−ブチルアミン、メチルジプロピルアミン、メチルジ−イソプロピルアミン、メチルプロピルブチルアミン、メチルプロピルデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジヘキシルアミン、エチルジブチル、メチルジオクチルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、エチルジブロピルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。これらの三級アミンは常法によって合成することができるが、多くの化合物は、試薬メーカーより購入することができる

第二の反応終了後における化合物（１）の精製法としては、反応液を減圧下、溶媒を留去した後、得られた濃縮残渣に、四級アンモニウム塩に対して溶解性の低い溶媒を加えて洗浄するか再結晶で精製する方法が挙げられる。この方法における洗浄溶媒又は再結晶溶媒としては、例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチルや酢酸プロピル等のエステル系溶媒、及び、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、その複数の組み合わせで用いてもよい。

四級アンモニウム塩のハロゲン化物からの硫酸水素塩化（前記置換反応）は、テトラヘドロン ５７巻 ２４６９〜２４７６項（２００１）に報告されている方法により行うことができる。例えば、前記置換反応は、四級アンモニウム塩のハロゲン化物をトルエンやジクロロメタン等の溶媒に溶かし、約５０重量％の硫酸水と攪拌することで行うことができる。前記置換反応における硫酸の使用量は、化合物（１）のハロゲン化物に対して５モル当量以上であることが好ましい。前記置換反応における反応温度は０℃から室温であることが好ましい。前記置換反応において、化合物（１）のハロゲン化物の溶液と硫酸水とを１２時間程度攪拌し反応させた後、有機相をさらにもう１回同量の硫酸水で反応させることで、化合物（１）の高純度の硫酸水素塩を合成することができる。化合物（１）の硫酸水素塩は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴や連結基Ｚの構造により、反応溶媒に対して溶解度が著しく低くなる場合があり、攪拌中、沈殿物として析出する場合がある。この場合、沈殿物をろ過して攪拌を継続することで、硫酸水素塩の調製を行うことができる。

次に、本発明の酸化触媒について述べる。
本発明の酸化触媒は、タングステン酸類とリン酸類との過酸化水素水中での反応生成物、タングステン酸類の過酸化水素水中での反応生成物とリン酸類との混合物、又は、タングステン、リン、及び酸素を含むヘテロポリ酸の過酸化水素水中での反応生成物と、式（１）で表される四級アンモニウム塩とから調製される。

本発明の酸化触媒は、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ）５３巻 １５５３〜１５５７項（１９８８年）、同誌５３巻３５８７〜３５９３項（１９８８年）、及び特開昭５６−１８９７２号公報等に記載された方法により容易に調製することができる。すなわち、タングステン酸類に過酸化水素水を加え、過酸化水素により酸化したタングステン酸酸化物（ペルオキソタングステン化合物）にリン酸類の水溶液を加えて攪拌し、次いで、前記化合物（１）を加えることで容易に調製することができる。

前記タングステン酸類としては、例えば、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、及びタングステン酸アンモニウムが挙げられる。これらのタンステン酸類は、国内の試薬メーカーより購入することができる。

前記リン酸類としては、例えば、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸のアルカリ金属塩（例えば、リン酸カリウム及びリン酸ナトリウム）が挙げられる。これらのうち、コストや取扱いの容易さの観点から、リン酸類は、リン酸又はリン酸アルカリ金属塩の水溶液であることが好ましい。

前記過酸化水素は、過酸化水素の有機溶媒溶液を使用してもかまわないが、通常、取扱いが容易な水溶液が好ましい。過酸化水素の濃度は特に制限されないが、取扱い性や安全面を考えると実用的には１０〜６０重量％である。過酸化水素は、通常市販されている過酸化水素を希釈、濃縮を行い、適宜濃度調整し使用することができる。

また、本発明の酸化触媒は、タングステン酸類とリン酸類とを混合した後に過酸化水素を混合し、次いで化合物（１）を添加することによっても容易に調製することができる。この調製方法におけるタングステン酸類は、リン酸に対する溶解性が良好である観点から、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩であることが好ましい。

さらに、本発明の酸化触媒は、タングステン、リン、及び酸素を含むヘテロポリ酸と過酸化水素とを混合し、次いで化合物（１）を添加することによっても容易に調製することができる。

前記ヘテロポリ酸としては、タングステン、リン、及び酸素を含むヘテロポリ酸が用いられ、例えば、１２−タングストリン酸及び１２−タングストリン酸ナトリウムが挙げられる。前記ヘテロポリ酸は常法によって合成することが可能であるが、国内の試薬メーカーの市販品を用いてもよい。１２−タングストリン酸は、組成式Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・ｎ
Ｈ₂Ｏで示される水和物で、日本新金属株式会社及び日本無機化学工業株式会社から入手
できる。１２−タングストリン酸ナトリウムは、組成式Ｎａ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏで示される水和物で試薬メーカーから入手できる。

本発明の酸化触媒の調製におけるタングステン酸類の使用量は、化合物（１）に対して１モル当量以上であることが好ましく、コスト面の観点から１〜１０モル当量であることがより好ましい。また本発明の酸化触媒の調製におけるリン酸類の使用量は、化合物（１）に対して、１〜１０モル当量であることが好ましい。

さらに本発明の酸化触媒の調製における過酸化水素の使用量は、化合物（１）に対して、２〜５０モル当量であることが好ましく、２〜３０モル当量であることがより好ましい。

さらに本発明の酸化触媒の調製における前記ヘテロポリ酸の使用量は、化合物（１）に対して１〜１０モル当量であることが好ましく、２〜６モル当量であることがより好ましい。

前記ヘテロポリ酸を用いる場合では、リン酸の使用量を低減するか、或いはリン酸を使用せずに前記の調製反応を行うことができる。例えば、ヘテロポリ酸として１２−タングストリン酸を使用する場合、リン酸類の添加なしで本発明の酸化触媒を調製することができる。

本発明の酸化触媒の調製では、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン等の溶媒を使用することができる。得られた触媒溶液から溶媒を留去することによって、前記酸化触媒を粉体として得ることができる。また、本発明の酸化触媒は、有機溶媒に溶かした触媒溶液として、エポキシ化反応に使用することもでき、このような溶液に、前記調製における反応液を直接用いることもできる。

本発明の酸化触媒は、過酸化水素水を酸化剤として用いて、一つ又は二つのオレフィンを有する原料化合物のオレフィンの酸化によるエポキシ誘導体の製造に好適に用いることができる。すなわち本発明のエポキシ誘導体の製造方法は、下記式（２）から式（７）で示されるオレフィン類を、本発明の酸化触媒と過酸化水素との存在下で酸化（エポキシ化）して、それぞれ対応する下記式（８）から式（１３）のエポキシ誘導体を得る方法である。すなわち、式（２）で示されるオレフィン類から式（８）のエポキシ誘導体を得る方法、式（３）で示されるオレフィン類から式（９）のエポキシ誘導体を得る方法、式（４）で示されるオレフィン類から式（１０）のエポキシ誘導体を得る方法、式（５）で示されるオレフィン類から式（１１）のエポキシ誘導体を得る方法、式（６）で示されるオレフィン類から式（１２）のエポキシ誘導体を得る方法、および式（７）で示されるオレフィン類から式（１３）のエポキシ誘導体を得る方法、が包含される。

前記式（２）、（４）、（６）、（８）、（１０）、（１２）中、Ｒａは、水素、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、又は炭素数２〜２０のアルケニルオキシを表す。また前記式（２）〜（１３）中、Ｂのうちの一つは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、又は９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルを表し、残りのＢは独立して１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレンを表す。

また前記式（２）〜（１３）中、Ｙは、独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）₂−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｑは独立して、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレンを表し、ｔは１又は２を表す。

なお、前記Ｂにおける１，４−フェニレンにおいて、任意の水素は、独立して塩素、フッ素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、又はトリフルオロメチルで置き換えられてもよく、Ｑにおけるアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−は二つまで（ただし二つの場合
は非連続）オキシで置き換えられてもよい。

前記酸化触媒は、水、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル等のエーテル類、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類に対して溶解度が低いため、反応時には基質、生成物、及び触媒を溶解する溶媒を使用し、反応後には、触媒に対して溶解性の低い溶媒を添加することで反応物から触媒を沈殿物として回収することができる。

すなわち本発明のエポキシ誘導体の製造方法において、前記オレフィン類の酸化反応を芳香族炭化水素系溶媒中で行い、前記酸化反応後に、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、又はエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いて、反応溶液に溶解している酸化触媒を析出させて回収することが、エポキシ誘導体の製造及び酸化触媒の回収の両方を行う観点から好ましい。

式（２）の前記オレフィン類としては、例えば、以下の式（２−１）〜（２−８）で表される化合物が挙げられる。

また、式（３）の前記オレフィン類としては、例えば、以下の式（３−１）〜（３−６）で表される化合物が挙げられる。

また、式（４）の前記オレフィン類としては、例えば、以下の式（４−１）〜（４−８）で表される化合物が挙げられる。

また、式（５）の前記オレフィン類としては、例えば、以下の式（５−１）〜（５−６）で表される化合物が挙げられる。

また、式（６）の前記オレフィン類としては、例えば、以下の式（６−１）〜（６−８）で表される化合物が挙げられる。

また、式（７）の前記オレフィン類としては、例えば、以下の式（７−１）〜（７−６）で表される化合物が挙げられる。

式（２−１）〜（２−８）、（３−１）〜（３−６）、（４−１）〜（４−８）、（５−１）〜（５−６）、（６−１）〜（６−８）、（７−１）〜（７−６）中、Ｒ⁵は水素、
フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、又は炭素数１〜２０のアルコキシを表し、Ｗ₁及びＷ₂はそれぞれ水素、塩素、フッ素、又はシアノを表し、Ｗ₃及びＷ₄はそれぞれ水素、塩素、フッ素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、又はトリフルオロメチルを表し、Ｘ⁵及びＸ⁶はそれぞれ独立して単結合又はオキシを表し、ｏ、ｐ及びｒはそれぞれ１〜２０の整数を表す。

前記式（２）から（７）で表されるオレフィン類は、例えば、特開２００６−４５１９５号公報、特開２００５−６０３７３号公報、特開２００６−２４１１１６号公報、特開２００６−２３２８０９号公報、特開２００５−２０６５７９号公報、特開２０１１−１４４１５９号公報、及びに特開２０１２−１５２６号公報に記載の方法で合成できる。

エポキシ化反応に使用する有機溶媒としては、オレフィン類及び酸化触媒が溶解する溶媒を使用できる。このような有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム及びジクロロエタン等のハロアルカン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。環境への影響、毒性の点から、芳香族炭化水素系溶媒やアルコール系溶媒が好ましい。ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒を使用する場合は、芳香族炭化水素系溶媒との混合使用が好ましい。エポキシ化反応における前記有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、オレフィン類に対して、重量で２〜３０倍程度使用される。

エポキシ化反応では、系中の酸性を高めることで触媒活性を高めることができる。反応系のｐＨはｐＨ測定メーターを用いて、リン酸水溶液、硫酸水溶液又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いてｐＨを調整することができる。前記エポキシ化反応におけるｐＨは、ｐＨ１〜４であることが好ましい。

エポキシ化反応は、常圧でも加圧下でも行うことができるが、通常、反応操作の容易性から常圧での反応が好ましい。

エポキシ化反応は、有機溶剤を使用して加熱して行うことから、有機溶媒が爆発範囲に入らないように、窒素やアルゴンガス等の不活性ガス置換下で、又は、不活性ガスを反応器に供給しながらで実施することが望ましい。

エポキシ化反応に使用する過酸化水素は、過酸化水素の有機溶媒溶液を使用してもかまわないが、通常の取扱いが容易な水溶液が好ましい。過酸化水素の濃度は特に制限されないが、取扱いや安全面を考えると実用的には１０〜６０重量％である。過酸化水素は、通常市販されている過酸化水素を希釈、濃縮を行い、適宜濃度調整し使用することができる。

エポキシ化反応における過酸化水素の使用量は、一官能オレフィン体（化合物（２）、（４）、（６））に対して過酸化水素を０．７〜１０モル当量であることが好ましく、０．９〜５モル当量であることがより好ましい。二官能オレフィン体（化合物（３）、（５）、（７））に対しては、過酸化水素が１モル当量以下の場合は、分子内の１つのみエポキシ化されたモノエポキシ体が主に生成する。ジエポキシ体を選択的に得るためには、過酸化水素の使用量は１．８〜１０モル当量であることが好ましく、２〜５モル当量であることがより好ましい。過酸化水素の過剰の使用はジエポキシ体の生成には有利であるが、コストや安全上の観点から、１０モル当量以下であることが好ましい。

エポキシ化反応における前記酸化触媒の使用量は、オレフィン類の反応性にもよるが、オレフィン類に対して、０．２〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましい。酸化触媒の使用量が３０重量％以下であれば、エポキシ化反応を十分進行させることが可能となる。酸化触媒の使用量が０．２重量％以上であれば、エポキシ体への転化が十分で目的物を効率的に取得することが可能となる。

エポキシ化反応は上記有機溶媒中で行われ、酸化触媒を含む有機相に基質となるオレフィン類と過酸化水素水を加えることで実施できる。オレフィン類と過酸化水素の仕込み順序は特に限定されず、どちらを先に仕込んでもよい。

前記オレフィン類は室温で固体の化合物が多いため、エポキシ化反応ではオレフィン類を一旦溶媒に溶解した後、触媒溶液と過酸化水素水を加え、攪拌、加熱する方法が好ましい。化合物（３）、（５）及び（７）のエポキシ化では、化合物（２）、（４）及び（６）に比べ反応熱量が多いため、反応速度や反応装置による除熱能力を考える必要がある。このような観点から、本発明では、過酸化水素やオレフィン類の溶液を分割して仕込む方法や滴下してフィードする方法が望ましい。

エポキシ化反応における反応温度は、２０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が９０℃以下であれば、過酸化水素自身の分解の影響がなく、コスト面でも安全面でも望ましい。また、反応温度が２０℃以上であれば、反応速度が遅くなることがなく望ましい。通常、エポキシ化反応における反応温度は、オレフィン類と触媒を含む溶液、又は触媒と過酸化水素水を含む溶液を所定の反応温度付近まで昇温させ、過酸化水素水又は基質溶液をフィードすることで、上記の範囲に制御することができる。

酸化触媒は、芳香族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、ｔ−ブタノール、ハロゲン系溶媒等の溶剤に可溶である。これらの有機溶媒は反応用の溶剤として使用することができる
。芳香族炭化水素系溶媒やハロゲン系溶媒を用いた場合は、有機相と水相（過酸化水素水）の２相に分離した状態で反応が進行するため、反応終了後、未反応の過酸化水素は、水相として分液して回収することができる。有機相には未反応のオレフィン体、生成物のエポキシ体、及び酸化触媒が含まれる。

水相を分離除去して得られる有機相は、さらに水を加え、攪拌し、水相を分液、除去することでさらに有機相中の少量含有されている過酸化水素を除くことができる。通常、有機相に対して、１０〜５０重量％の水で数回洗浄することで、過酸化水素を十分除去することができる。

水洗処理して得られた有機相は、減圧下、反応用溶媒を留去して、触媒、エポキシ体を含む濃縮物として得ることができる。濃縮物は、酸化触媒の溶解性が低いエステル系溶媒やアルコール系溶媒等の貧溶媒（以下、「触媒回収用溶媒」とも言う）を加えることで、酸化触媒を沈殿物として析出させることができる。沈殿した酸化触媒は、遠心分離、ろ過、デカンテーション等の公知の方法で回収することができる。

有機相の濃縮が十分でなく、濃縮物に反応用の溶媒が残存している場合、触媒回収用溶媒を濃縮物に加えても酸化触媒の回収率が低い場合があるため、濃縮物中の反応用溶媒の十分な除去が必要である。反応用溶媒の除去は、通常の攪拌式反応器に冷却器をつけた受器を用いて減圧する方法やロータリーエバポレーター等を用いる公知の方法で行うことできる。

濃縮物から酸化触媒を回収する方法としては、例えば、ロータリーエバポレーターを用いて反応溶媒を留去して濃縮した後、得られた濃縮物の入っているフラスコに触媒回収用溶媒を攪拌しながら追加する方法や、攪拌機の付いた反応釜に回収触媒用溶媒を仕込み、反応釜に濃縮物を追加、攪拌する方法が挙げられる。

触媒回収用溶媒としては、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙がられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル及び酢酸ｎ−プロピルが特に好ましい。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及び２−ブタノールが挙げられる。触媒回収用溶媒は、一種でも二種以上でもよい。

触媒回収用溶媒の使用量は、濃縮物中のエポキシ体（化合物（８）〜（１３）のいずれかの一つ）の種類、触媒種、触媒量にもよるが、通常、濃縮物に対して重量比で、１〜３０倍程度であることが好ましい。触媒回収用溶媒の使用量がこの範囲であれば、釜効率やコストの点で好ましい。濃縮物への回収触媒用溶媒を添加するときの温度は、−４０〜４０℃であることが好ましい。この添加温度は、酸化触媒が触媒回収用溶媒に対して溶解性がある場合、より低い温度であることが触媒回収の観点から有効である。

上記のように回収された酸化触媒（回収触媒）は、反応用に使用する溶剤に溶かして、エポキシ化に再使用することができる。また、回収触媒の活性低下が見られる場合は、回収触媒の使用量を増やして、又は未使用の酸化触媒を追加することにより、回収触媒をエポキシ化反応に使用することができる。

酸化触媒を濃縮物から除去した後、触媒回収用溶剤に溶解しているエポキシ体、化合物
（８）〜（１３）のいずれかの一つは、通常有機化合物の精製で行われる手法、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶、晶析、ろ過、乾燥を用いて、高純度のエポキシ体に精製することができる。

具体的には、化合物（８）〜（１３）のいずれかの一つは、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系の溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等の有機溶媒を用いて、クロマトグラフィーや再結晶により精製することができる。

クロマトグラフィーは、従来公知のシリカゲル、アルミナ、フロリジル等の吸着剤を使用することができる。吸着剤の平均粒径は３〜８０μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。前記吸着剤は、金属イオンの含有が少ない高純度のシリカゲルであることが好ましい。得られたエポキシ体を電子剤用途に使用する場合は、通常、微量な不純物を除去するため、上記のうちの異なる精製法を組み合わせるか、同じ精製を繰り返すことが好ましい。これによって、より高純度のエポキシ体を得ることができる。

本発明で得られるエポキシ誘導体は、液晶性の骨格を有しており、各種モノマーや重合体に誘導することで、偏光版、光学補償板、輝度向上フィルム、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、接着剤及び機械的異方性を有する合成高分子等に利用できる。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で用いた測定装置を以下に示す。なお、本実施例で用いた水は、カートリッジ純水器純水装置（アドバンテック東洋株式会社）アンバライトＭＢ−２型イオン交換膜によって製造された精製水である。また本発明において、室温とは２５℃をいう。

プロトン核磁気共鳴スペクトルは、ＶＡＲＩＡＮ社製ＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ（５００ＭＨｚ）を用い、テトラメチルシランを内部標準として測定した。
ＩＲスペクトルは、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４２００を用いて測定した。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩＩを用いて測定した。
高速液体クロマトグラフィーは、株式会社島津製作所製プロミネンスシリーズＬＣ−２０ＡＤ検出器ＳＰＤ−２０Ａを用いた。
ＩＣＰ発光分析には、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ｉＣＡＰ６３００を用いた。
元素分析には、株式会社ジェイ・サイエンスラボ製マイクロコーダーＪＭ１０を用いた。

（合成例１）Ｔ８誘導体（１６−１）の合成
滴下ロートを付けた５００ｍＬのナス型フラスコに、下記式（Ｒ−１）で表されるシルセスキオキサントリオールＡ（Ｒ¹＝シクロペンチル）２０．０ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）
、トリエチルアミン９．２ｇ（９１．０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１４０ｍＬを仕込み、窒素気流下で０℃に氷冷した。そこに、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン７．２ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下ロートへ仕込み、ナス型フラスコ中の溶液を攪拌しながら前記の溶液を滴下ロートからナス型フラスコへ滴下した。０℃で１時間攪拌し、次いで室温で１時間さらに撹拌を続けた。ナス型フラスコ内
に無色の沈殿（Ｅｔ₃ＮＨＣｌ）を生成させた。吸引ろ過器により無色の沈殿を除去した
。ろ液はロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、得られた濃縮物にメタノール１００ｍＬを加え、目的生成物であるＴ−８誘導体（１６−１）を無色の固体の沈殿物として得た。得られた沈殿物を吸引ろ過にて分別後、メタノール（３０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥器で溶媒除去を行った。収量は２３．０ｇ（収率９５％）であった。得られた生成物の¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．９５（ｍ，２Ｈ）、０．９７（ｍ，７Ｈ）、１．４４〜１．８０（５６Ｈ）、２．７２（ｍ，２Ｈ）、４．５６（ｓ，２Ｈ）、７．１４〜７．３０（ｍ，４Ｈ）。

（合成例２）Ｔ８誘導体（１６−２）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの四つ口フラスコに前記シルセスキオキサントリオールＡ２．０ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）、ピリジン０．７２ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）を加えた後、テトラヒドロフラン（脱水）５０ｍＬを加えて溶解した。反応液を０℃まで冷却し、（４−（クロロメチル）フェニル）トリクロロシラン０．６５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を０℃で３０分間攪拌し、室温下でさらに４時間撹拌した後、析出した固体をろ別した。ろ液を減圧濃縮後、アセトン５０ｍＬを加えて撹拌した。析出した固体をろ取し、水、アセトンの順で洗浄後、乾燥した。収量は１．１６ｇ（収率５０％）であった。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝１．００（ｍ，７Ｈ）、１．４８〜１．７６（５６Ｈ）、４．５９（ｓ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，２Ｈ）、７．６６（ｄ，２Ｈ）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）２９４９、２８６７、１４５０、１２４４、１１１０、９１７、７００、５１１。

（合成例３）Ｔ８誘導体（１６−３）の合成
（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシランに代えて３−ブロモプロピルトリクロロシランを０．８１ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）用いる以外は、前記のＴ８誘導体（１６−１）の合成と同様に行い、Ｔ８誘導体（１６−３）を無色の固体として得た（収量１．８９ｇ、収率６５％）。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以
下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．７５（ｔ，２Ｈ）、０．９８（ｍ，７Ｈ）、１．４０〜１．８０（５６Ｈ）、１．９６（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ）、３．４２（ｔ，２Ｈ）。

（合成例４）Ｔ８誘導体（１６−１’）の合成
シルセスキオキサントリオールＡに代えて下記式（Ｒ−１’）で表されるシルセスキオキサントリオールＢ（Ｒ¹＝イソブチル）を２．５ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）用いる以外は
、前記合成例１のＴ８誘導体（１６−１）の合成と同様に行い、Ｔ８誘導体（１６−１’）を無色の固体として得た（収量２．１０ｇ、収率６９％）。得られた生成物の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６（ｍ，１６Ｈ）、０．９６（ｄ，４２Ｈ）、１．８６（ｍ，７Ｈ）、２．７２（ｍ，２Ｈ）、４．５７（ｓ，２Ｈ）、７．１３〜７．３０（ｍ，４Ｈ）。

（合成例５）Ｔ８誘導体（１６−２’）の合成
シルセスキオキサントリオールＡに代えて前記シルセスキオキサントリオールＢ（Ｒ¹
＝イソブチル）を４ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）用い、かつ（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシランに代えて（４−（クロロメチル）フェニル）トリクロロシランを１．４５ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）用いる以外は、前記のＴ８誘導体（１６−１）の合成と同様に行い、Ｔ８誘導体（１６−２’）を無色の固体として得た（収量３．１３ｇ、収率６６％）。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２（ｍ，１４Ｈ）、０．９６（ｍ，４２Ｈ）、１．８７（ｍ，７Ｈ）、４．５９（ｓ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，２Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）。

（合成例６）Ｔ８誘導体（１６−３’）の合成
シルセスキオキサントリオールＡに代えて前記シルセスキオキサントリオールＢ（Ｒ¹
＝イソブチル）を３．０ｇ（３．７９ｍｍｏｌ）用い、かつ（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシランに代えて３−ブロモプロピルトリクロロシランを１．０７ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）用いる以外は、前記のＴ８誘導体（１６−１）の合成と同様に行い、Ｔ８誘導体（１６−３’）を無色の固体として得た（収量２．７５ｇ、収率７７％）。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６１（ｍ，１４Ｈ）、０．７４（ｔ，２Ｈ）、０．９６（ｍ，４２Ｈ）、１．８５（ｍ，７Ｈ），１．９３（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ）、３．４１（ｔ，２Ｈ）。

（実施例１）
四級アンモニウム塩（１−１ａ）の合成
ジムロート冷却器を付けた５００ｍＬナスフラスコにＴ８誘導体（１６−１）２０．０ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン３．６ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍＬ、及び水２０ｍＬを加え、７５℃にて還流を行った。６時間後、反応液を濃縮し、得られた残渣にヘプタン２００ｍＬを加え、無色の沈殿物を析出させた。吸引ろ過により無色の沈殿物を分別した後、さらに無色の沈殿物をヘプタン５０ｍＬで洗浄した。５０℃で真空乾燥を行い、収量２３．０ｇ（収率９９％）で目的生成物である四級アンモニウム塩（１−１ａ）を得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
におけるピークを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．９３（ｍ，２Ｈ）、０．９９（ｍ，７Ｈ）、１．２３〜１．４１（１２Ｈ）、１．４６〜１．８４（５６Ｈ）、２．７４（ｍ，２Ｈ）、３．３１（ｄ，６Ｈ）、３．４８（ｍ，２Ｈ）、４．９０（ｄ，２Ｈ）、７．２６〜７．５３（ｍ，４Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：正イオンモード ｍ／ｚ １１７４．５２

（実施例２）
四級アンモニウム塩（１−１ｂ）の合成
ジムロート冷却器を付けた５００ｍＬナスフラスコにＴ８誘導体（１６−１）１０．０ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）メチルアミン３．７ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍＬ、及び水１０ｍＬを加え、７５℃にて還流を行った。２４時間後、反応液を濃縮し、ヘプタン１００ｍＬにて再沈殿を行った。吸引ろ過にて分別後、ヘプタン３０ｍＬで沈殿物を洗浄、７０℃真空乾燥を行い、収量１３．０ｇ（収率９８％）で目的生成物である四級アンモニウム塩（１−１ｂ）を得た。得られた生成物の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８９（ｔ，６Ｈ）、０．９９（ｍ，７Ｈ）、１．２８〜１．３７（ｍ，２４Ｈ＋２Ｈ）、１．５０〜１．７５（ｍ，５６Ｈ）、２．７４（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｄ，３Ｈ）、３．４１（ｍ，４Ｈ）、４．８９（ｄ，２Ｈ）、７．２６〜７．５３（ｍ，４Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：正イオンモード ｍ／ｚ １２７２．６２

（実施例３）
四級アンモニウム塩（１−２ａ）の合成
ジムロート冷却器を付けた１００ｍＬのナス型フラスコにＴ８誘導体（１６−２）２．０ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン３０．６６ｇ（１９４．９ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下１２０℃の油浴中でマグネチック式攪拌機を用いて、１６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、析出した無色の固体を吸引ろ過器によりろ別し、ヘプタン５０ｍＬを加え無色の固体を洗浄した。さらに無色の固体を１００ｍＬナス型フラスコに入れヘプタン６０ｍＬを加え、８０℃で１０分間攪拌した。熱時ろ過して得た無色の固体を真空乾燥して、四級アンモニウム塩（１−２ａ）を収量１．６７ｇ（収率７２％）で得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク
及びＩＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８９（ｔ，３Ｈ）、１．０１（ｍ，７Ｈ）、１．２２〜１．８８（６８Ｈ）、３．３１（ｓ，６Ｈ）、３．４５（ｔ，２Ｈ）、５．００（ｓ，２Ｈ）、７．６２（２Ｈ，ｄ）、７．７６（２Ｈ，ｄ）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）３，４２２、２，９４９、２，８６７、１，４５０、１，２００〜１，０００、９１５、８１６、７２８、５１１。

（実施例４）
硫酸水素塩（１−１ｃ）の合成
３００ｍＬナスフラスコに四級アンモニウム塩（１−１ｂ）４．０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン４０ｍＬを加えた。水９６ｍＬに９５重量％硫酸５２ｍＬを加えた硫酸水溶液を別途準備し、前記ジクロロメタン溶液を撹拌しながら硫酸水溶液をゆっくり加えた。室温で１２時間激しく撹拌した後、分液にてジクロロメタン相を抽出した。抽出したジクロロメタン相に、水９６ｍＬに９５重量％硫酸を５２ｍＬ加えた硫酸水溶液を加え激しく室温で１２時間撹拌し、次いでジクロロメタン相を抽出した。硫酸水溶液による振とうとジクロロメタン相の抽出の操作を計３回繰り返した後、ジクロロエタン相を減圧乾燥し、収量４．０ｇ、収率９６％で目的生成物の硫酸水素塩（１−１ｃ）を得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８８（ｔ，６Ｈ）、０．９９（ｍ，７Ｈ）、１．２２〜１．４０（ｍ，２４Ｈ＋２Ｈ）、１．４５〜１．７９（ｍ，５６Ｈ）、２．７２（ｍ，２Ｈ）、３．１５（ｄ，３Ｈ）、３．２７（ｍ，４Ｈ）、４．６０（ｄ，２Ｈ）、７．１２〜７．４６（ｍ，４Ｈ）。

（実施例５）
四級アンモニウム塩（１−３ａ）の合成
ジムロート冷却器を付けた５０ｍＬナスフラスコにＴ８誘導体（１６−３）１．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン０．３８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ７ｍＬを加え、７５℃にて還流を行った。２４時間後、反応液を濃縮し、得られた残渣にヘプタン１０ｍＬを加え、無色の沈殿物を析出させた。吸引ろ過により無色の沈殿物を分別した後、さらに無色の沈殿物をヘプタン１０ｍＬで洗浄した。真空乾燥を行い、収量１．０６ｇ（収率７５％）で目的生成物である四級アンモニウム塩（１−３ａ）を得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６８（ｔ，２Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ）、１．００（ｍ，７Ｈ）、１．２７〜１．８３（ｍ，７０Ｈ）、３．３９〜３．４７（ｍ，８Ｈ）、３．５５（ｍ，２Ｈ）。

（実施例６）
四級アンモニウム塩（１−１ｄ）の合成
ジムロート冷却器を付けた５０ｍＬナスフラスコにＴ８誘導体（１６−１’）１．８ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン０．４４ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１８ｍＬを加え、１００℃にて還流を行った。２４時間後、反応液を濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル５ｍＬを加え、無色の沈殿物を析出させた。吸引ろ過により無色の沈殿物を分別した後、さらに無色の沈殿物をアセトニトリル５ｍＬで洗浄した。真空乾燥を行い、収量１．３１ｇ（収率６３％）で目的生成物である四級アンモニウム塩（１−１ｄ）を得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを
以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６１（ｍ，１６Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．９７（ｍ，４２Ｈ）、１．２７〜１．３６（ｍ，１０Ｈ）、１．８４〜１．８８（ｍ，９Ｈ）、２．７５（ｍ，２Ｈ）、３．３０（ｓ，３Ｈ）、３．３１（ｓ，３Ｈ）、３．４９（ｍ，２Ｈ）、４．８９〜４．９０（２Ｈ）、７．２６〜７．５（ｍ，４Ｈ）。

（実施例７）
四級アンモニウム塩（１−２ｂ）の合成
ジムロート冷却器を付けた５０ｍＬナスフラスコにＴ８誘導体（１６−２’）２．２４ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン０．５６ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２３ｍｌを加え、１００℃にて還流を行った。２４時間後、反応液を濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル５ｍＬを加え、無色の沈殿物を析出させた。吸引ろ過により無色の沈殿物を分別した後、さらに無色の沈殿物をアセトニトリル５ｍＬで洗浄した。真空乾燥を行い、収量１．２９ｇ（収率４９％）で目的生成物である四級アンモニウム塩（１−２ｂ）を得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク
を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６４（ｍ，１４Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．９６（ｍ，４２Ｈ）、１．２６〜１．３５（ｍ，１０Ｈ）、１．８３〜１．９０（ｍ，９Ｈ）、３．３２（ｓ，６Ｈ）、３．４９（ｔ，２Ｈ）、５．０４（ｓ，２Ｈ）、７．７３（ｄ，２Ｈ）、７．７５（ｄ，２Ｈ）。

（実施例８）
四級アンモニウム塩（１−３ｂ）の合成
ジムロート冷却器を付けた５０ｍＬナスフラスコにＴ８誘導体（１６−３’）２．０ｇ
（２．１３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン３３．５２ｇ（２１３．１０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて加熱を行った。１６時間後、反応液を濃縮し、得られた残渣にヘプタン２０ｍＬを加え、無色の沈殿物を析出させた。吸引ろ過により無色の沈殿物を分別した後、さらに無色の沈殿物をヘプタン１０ｍＬで洗浄した。真空乾燥を行い、収量０．９５ｇ（収率４１％）で目的生成物である四級アンモニウム塩（１−３ｂ）を得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６１（ｄ，１４Ｈ）、０．６７（ｔ，２Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．９６（ｄ，４２Ｈ）、１．２８〜１．３７（ｍ，１０Ｈ）、１．６９〜１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．８５（ｍ，７Ｈ）、３．４１（ｓ，８Ｈ）、３．５５（ｍ，２Ｈ）。

（実施例９）
タングステン酸ナトリウム及び四級アンモニウム塩（１−１ａ）を用いた触媒の調製
ジムロート冷却器を付けた１０ｍＬのナスフラスコにタングステン酸ナトリウム０．８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）及び４０重量％リン酸水溶液０．６１ｇ（リン酸２．５ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。更に３０重量％過酸化水素水８．０ｇ（過酸化水素７０．６ｍｍｏｌ）を加え、マグネチック式攪拌機を用いて６０℃の水浴で１時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、水１０ｍＬで希釈してタングステン溶液１を調製した。別途、滴下ロート、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、四級アンモニウム塩（１−１ａ）１．０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）／トルエン（４０ｍＬ）溶液を準備した。ここに撹拌しながら室温下で、３分間かけてタングステン溶液１を滴下した。滴下後、室温下で１時間撹拌した後、有機相を分取し、硫酸ナトリウム（２ｇ）を加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別後、減圧濃縮・真空乾燥して無色の固体１．１ｇを得た。得られた生成物の¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。この無色の固体を触媒１とする。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝０．８６（ｔ，３Ｈ）、０．９３（ｍ，２Ｈ）、０．９９（ｍ，７Ｈ）、１．２３（ｂｒ，１２Ｈ）、１．４４〜１．８０（５６Ｈ）、２．６９（ｍ，２Ｈ）、３．００（ｂｒ，２Ｈ）、３．２３（ｄ，６Ｈ）、４．５７（ｄ，２Ｈ）、７．１０〜７．４８（ｍ，４Ｈ）。

（実施例１０）
タングステン酸ナトリウム及び四級アンモニウム塩（１−１ａ）を用いた触媒の調製
ジムロート冷却器を付けた１０ｍＬのナスフラスコに、タングステン酸ナトリウム０．８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）及び４０重量％リン酸水溶液０．６１ｇ（リン酸２．５ｍｍｏｌ）を加え溶解させた後に、３０重量％過酸化水素水８．０ｇ（過酸化水素７０．６ｍｍｏｌ）に加えて３５重量％塩酸をパスツールピペットで４滴を加え、マグネチック式攪拌機を用いて６０℃の水浴で１時間加熱撹拌し、反応混合物を室温まで冷却後、水１０ｍＬで希釈してタングステン溶液２を調製した以外は、実施例１１と同様にして無色の固体１．
１ｇを得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。こ
の無色の固体を触媒２とする。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝０．８６（ｔ，３Ｈ）、０．９３（ｍ，２Ｈ）、０．９９（ｍ，７Ｈ）、１．２３（ｂｒ，１２Ｈ）、１．４４〜１．８０（５６Ｈ）、２．６９（ｍ，２Ｈ）、３．００（ｂｒ，２Ｈ）、３．２３（ｄ，６Ｈ）、４．５７（ｄ，２Ｈ）、７．１０〜７．４８（ｍ，４Ｈ）。

（実施例１１）
タングステン酸及び四級アンモニウム塩（１−１ｂ）を用いた触媒の調製
ジムロート冷却器を付けた１０ｍＬのナスフラスコにタングステン酸０．７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及び３０重量％過酸化水素水２．２ｇ（過酸化水素１９．５ｍｍｏｌ）を加え、マグネチック式攪拌機を用いて６０℃の水浴で１時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、遠心分離（３，３７０ｒｐｍ、１０分間）して上澄み液を採取した。採取した上澄み液に４０重量％リン酸水溶液０．２２ｇ（リン酸０．９ｍｍｏｌ）を加えた後、水で２３ｍＬに希釈し、タングステン溶液３を調製した。得られたタングステン溶液３を、滴下ロート、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに移しかえた。タングステン溶液３を撹拌しながら、四級アンモニウム塩（１−１ｂ）１．９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）／トルエン（３０ｍＬ）溶液を室温下、タングステン溶液３に３分間かけて滴下した。滴下後、室温下で１時間撹拌した後、有機相を分取し、硫酸ナトリウム（２ｇ）を加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別後、減圧濃縮及び真空乾燥して無色の固体２．２ｇを得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。この無色の固
体を触媒３とする。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝０．８５（６Ｈ，ｔ）、０．８９〜０．９４（ｍ，２Ｈ）、０．９９（ｍ，７Ｈ）、１．１５〜１．３５（２４Ｈ）、１．４４〜１．８０（５６Ｈ）、２．６４〜２．７２（ｍ，２Ｈ）、２．９６〜３．１８（ｂｒ，４Ｈ）、３．３２（ｓ，３Ｈ）、４．６１（ｂｒ，２Ｈ）、７．０２〜７．５４（ｍ，４Ｈ）。
元素分析 Ｃ：４４．６％、Ｈ：６．６％、Ｎ：０．９０％
ＩＣＰ発光分析 Ｗ：１３．４％、Ｐ：０．３９％

（実施例１２）
タングステン酸及び四級アンモニウム塩（１−２ａ）を用いた触媒の調製
ジムロート冷却器を付けた１０ｍＬのナスフラスコにタングステン酸０．４１ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）及び３０重量％過酸化水素水１．２９ｇ（過酸化水素１１．３７９ｍｍｏｌ）を加え、マグネチック式攪拌機を用いて６０℃の水浴で１時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、遠心分離（（３，３７０ｒｐｍ、１０分間）して上澄み液を採取した。採取した上澄み液に４０重量％リン酸水溶液０．１３ｇ（リン酸０．５１ｍｍｏｌ）を加えた後、水で１５ｍＬに希釈し、タングステン溶液４を調製した。得られたタングステン溶液４を、滴下ロート、温度計を取り付けた５０ｍＬ四つ口フラスコに移しかえた。タングステン溶液４を撹拌しながら、四級アンモニウム塩（１−２ａ）１．０ｇ（０．８４５ｍｍｏｌ）／ジクロロメタン（１８ｍＬ）溶液を室温下、４分間かけてタングステン溶液４に滴下した。滴下後、室温下で１時間撹拌した後、有機相を分取し、硫酸ナトリウム（２ｇ）を加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別後、減圧濃縮及び真空乾燥して無色の固体（１．０６ｇ）を得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピー
ク、ＩＲスペクトルにおけるピーク、元素分析結果、及びＩＣＰ発光分析結果を以下に示す。この無色の固体を触媒４とする。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝０．８５（ｔ，３Ｈ）、１．００（ｍ，７Ｈ）、１．２３〜１．７５（ｍ，６８Ｈ）、３．００（ｂｒ，２Ｈ）、３．２６（ｓ，６Ｈ）、４．６５（ｓ，２Ｈ）、７．４９（ｓ，２Ｈ）、７．６９（ｄ，２Ｈ）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）３，４４４、２，９５０、２，８６７、１，４５０、１，２００〜１，０００、８４８、７３０、５７３、５０９。
元素分析 Ｃ：４１．９％、Ｈ：６．４％、Ｎ：０．９％
ＩＣＰ発光分析 Ｗ：１２．６％、Ｐ：０．４３％

触媒４は室温でベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ｔ−ブタノール、ジクロロエタンには容易に溶解し、メタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ヘプタンには溶解しなかった。

（実施例１３）
１２−タングストリン酸及び四級アンモニウム塩（１−２ａ）を用いた触媒の調製
２０ｍＬのナスフラスコに１２−タングストリン酸（０．４４ｇ）及び水（０．２７ｍＬ）を加えて溶解した後、室温下、撹拌しながら３０重量％過酸化水素水３．２ｍＬ、過酸化水素２８．２３ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌してタングステン溶液５を調製した。このタングステン溶液５を撹拌しながら、四級アンモニウム塩（１−２ａ）（０．５ｇ；０．４２２５ｍｍｏｌ）／ジクロロメタン（４ｍＬ）溶液をタングステン溶液５に加え、室温下で１時間撹拌した。有機相を分取し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮、真空乾燥し、無色の固体０．５３ｇを得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける
ピークを以下に示す。この無色の固体を触媒５とする。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝０．８５（ｔ，３Ｈ）、１．００，（ｍ，７Ｈ）、１．２４〜１．７５（６８Ｈ）、２．９８（ｂｒ，２Ｈ）、３．１８〜３．２７（６Ｈ）、４．６４（ｓ，２Ｈ）、７．５（ｄ，２Ｈ）、７．６９（ｄ，２Ｈ）。

（実施例１４）
タングステン酸及び硫酸水素塩（１−１ｃ）を用いた触媒の調製
ジムロート冷却器を付けた１０ｍＬのナスフラスコにタングステン酸０．７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及び３０重量％過酸化水素水２．２ｇ（過酸化水素１９．５ｍｍｏｌ）を加え、マグネチック式攪拌機を用いて６０℃の水浴で１時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、遠心分離（３，３７０ｒｐｍ、１０分間）して上澄み液を採取した。採取した上澄み液に４０重量％リン酸水溶液０．２２ｇ（リン酸０．９ｍｍｏｌ）を加えた後、水で２３ｍＬに希釈してタングステン溶液６を調製した。このタングステン溶液６を、滴下ロート、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに移しかえ、撹拌しながら、四級アンモニウム塩（１−１ｃ）２．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）／ジクロロメタン（３０ｍＬ）溶液をタングステン溶液６に室温下、３分間かけて滴下した。反応液を室温下で１時間撹拌した後、有機相を分取し、硫酸ナトリウム（２ｇ）を加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別後、減圧濃縮、真空乾燥して無色の固体２．３ｇを得た。得られた生成物の¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。この無色の固体を触媒６とする。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝０．８６（ｔ，６Ｈ）、０．８９〜０．９４（ｍ，２Ｈ）、０．９９（ｍ，７Ｈ）、１．１７〜１．３５（２４Ｈ）、１．４４〜１．８２（５６Ｈ）、２．６９（２Ｈ）、３．０７〜３．２５（ｂｒ，４Ｈ）、３．３０（ｓ，３Ｈ）、４．６１（ｂｒ，２Ｈ）、７．０３〜７．６５（ｍ，４Ｈ）。

（実施例１５）
タングステン酸及び四級アンモニウム塩（１−３ａ）を用いた触媒の調製
四級アンモニウム塩（１−１ｂ）に代えて四級アンモニウム塩（１−３ａ）０．８ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１１と同様にして無色の固体０．８２ｇを得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。この無色の固
体を触媒７とする。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝０．６５（ｔ，２Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．９９（ｍ，７Ｈ）、１．３０（ｍ，１０Ｈ）、１．４７〜１．９９（６０Ｈ）、３．２３〜３．３６（１０Ｈ）。

（実施例１６）
タングステン酸及び四級アンモニウム塩（１−１ｄ）を用いた触媒の調製
四級アンモニウム塩（１−１ｂ）に代えて四級アンモニウム塩（１−１ｄ）０．９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１１と同様にして無色の固体０．９６ｇを得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。この無色の固
体を触媒８とする。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝０．６１（ｍ，１６Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ）、０．９６（ｍ，４２Ｈ）、１．２２（１０Ｈ）、１．７０（２Ｈ）、１．８６（ｍ，７Ｈ）、２．６８（ｍ，２Ｈ）、２．９６（ｂｒ，２Ｈ）、３．２６（ｂｒ，６Ｈ）、４．５４（ｓ，２Ｈ）、７．１９〜７．２６（ｍ，４Ｈ）。

（実施例１７）
タングステン酸及び四級アンモニウム塩（１−２ｂ）を用いた触媒の調製
四級アンモニウム塩（１−１ｂ）に代えて四級アンモニウム塩（１−２ｂ）０．２５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１１と同様にして無色の固体０．２６ｇを得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。この無色の
固体を触媒９とする。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝０．６３（ｍ，１４Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ）、０．９５（ｍ，４２Ｈ）、１．２４（１０Ｈ）、１．７０（２Ｈ）、１．８６（ｍ，７Ｈ）、２．９４（ｂｒ，２Ｈ）、３．２７（ｓ，６Ｈ）、４．６５（ｓ，２Ｈ）、７．４９（ｓ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，２Ｈ）。

（実施例１８）
タングステン酸及び四級アンモニウム塩（１−３ｂ）を用いた触媒の調製
四級アンモニウム塩（１−１ｂ）に代えて四級アンモニウム塩（１−３ｂ）０．７ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１１と同様にして無色の固体０．７９ｇを得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。この無色の固
体を触媒１０とする。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝０．６１（ｍ，１６Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．９６（ｍ，４２Ｈ）、１．２７〜１．３６（１２Ｈ）、１．６８（２Ｈ）、１．８６（ｍ，７Ｈ）、３．２３（２Ｈ）、３．３（８Ｈ）。

（実施例１９）
タングステン酸及び四級アンモニウム塩（１−１ａ）を用いた触媒の調製
四級アンモニウム塩（１−１ｂ）に代えて四級アンモニウム塩（１−１ａ）１．８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１１と同様にして無色の固体１．７ｇを得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークを以下に示す。この無色の固体を
触媒１１とする。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝０．８６（ｔ，３Ｈ）、０．９９（ｍ，７Ｈ）、１．２３（ｂｒ，１２Ｈ）、１．４４〜１．８０（５６Ｈ）、２．６９（ｍ，２Ｈ）、３．００（ｂｒ，２Ｈ）、３．２３（ｄ，６Ｈ）、４．５７（ｄ，２Ｈ）、７．１０〜７．４８（ｍ，４Ｈ）。
元素分析 Ｃ：４１．９％、Ｈ：６．１％、Ｎ：０．９４％
ＩＣＰ発光分析 Ｗ：１２．４％、Ｐ：０．５５％

（実施例２０）
触媒１を用いたジエポキシ体（９−１ａ）の合成
ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた５０ｍＬ四つ口フラスコに、下記式（３−１ａ）で表されるジオレフィン体（３−１ａ）３．０ｇ（８．８７ｍｍｏｌ）、触媒１を０．３１ｇ、及びトルエン３０ｍＬを加えてマグネチック攪拌機で攪拌し溶解し
た。前記四つ口フラスコを油浴に浸し、７０℃まで昇温した。同温度を維持しながら撹拌下、１５重量％過酸化水素水３．６７ｇ（過酸化水素１７．７３ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、７０℃の油浴中でさらに７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応液にトルエン１０ｍＬを加えて有機相を分取した。有機相を水３ｍＬで洗浄し、得られた有機相を、ロータリーエバポレーターを用いて真空下、濃縮して粗エポキシ体を得た。

粗エポキシ体は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製（溶出溶媒ヘプタン：酢酸エチル（容積比）＝５：１）を行った。各フラクション毎に濃縮を行い生成物の単離を行った。その結果、高速液体クロマトグラフィー（カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ（２５ｃｍ×０．４６ｃｍ）、移動相：ＭｅＯＨ：Ｈ₂Ｏ（容量比）＝９：１、検
出器：ＵＶ）で測定したところ、純度９９．５％のジエポキシ体（９−１ａ）が収率４２％で得られた。またジオレフィン体（３−１ａ）からジエポキシ体（９−１ａ）生成の過程の中間体であるモノエポキシ体１及び２が合わせて収率４６％で得られた。

（実施例２１）
触媒２を用いたジエポキシ体（９−１ａ）の合成
触媒１に代えて０．３１ｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）の触媒２を用い、７０℃における反応時間を８時間にした以外は実施例２３と同じ方法によりジエポキシ体（９−１ａ）を合
成し、実施例２０と同様に生成物を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、ジエポキシ体（９−１ａ）の収率は６８％、モノエポキシ体１及び２の収率は３０％であった。

（実施例２２）
触媒３を用いたジエポキシ体（９−１ａ）の合成
触媒１に代えて触媒３を用いた以外は実施例２０と同じ方法によりジエポキシ体（９−１ａ）を合成し、実施例２０と同様に生成物を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、ジエポキシ体（９−１ａ）の収率は７８％、モノエポキシ体１及び２の収率は１４％であった。

（実施例２３）
触媒４を用いたジエポキシ体（９−１ａ）の合成
触媒１に代えて触媒４を用いた以外は実施例２０と同じ方法によりジエポキシ体（９−１ａ）を合成し、実施例２０と同様に生成物を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、ジエポキシ体（９−１ａ）の収率は８０％、モノエポキシ体１及び２の収率は１７％であった。

（実施例２４）
触媒５を用いたジエポキシ体（９−１ａ）の合成
ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた５０ｍＬ四つ口フラスコに、ジオレフィン体（３−１ａ）３．０ｇ（８．８７ｍｍｏｌ）、触媒５を０．３１ｇ、及びトルエン３０ｍＬを加えてマグネチック攪拌機で攪拌し溶解した。前記四つ口フラスコを油浴に浸し、７０℃まで昇温した。同温度を維持しながら撹拌下、１５重量％過酸化水素水１０．５ｇ（過酸化水素４４．３５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、７０℃の油浴中でさらに４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応液にトルエン１０ｍＬを加えて有機相を分取した。有機相を水３ｍＬで洗浄し、得られた有機相を、ロータリーエバポレーターを用いて真空下、濃縮して粗エポキシ体を得た。得られた濃縮残渣に酢酸エチル１２ｍＬを加えて生成物のエポキシ体を溶解させ、遠心分離（３，３７０ｒｐｍ、１０分間）して、触媒１を前記の生成エポキシ溶液から回収した。さらに、４０℃、１時間、真空で溶媒を留去して、回収触媒５（触媒回収率８７％）を得た。実施例２０と同様に生成物を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、ジエポキシ体（９−１ａ）を収率８６％で（０．９４ｇ；２．５５ｍｍｏｌ）得た。モノエポキシ体１及び２は検出されなかった。

（実施例２５）
回収触媒５を用いたジエポキシ体（９−１ａ）の合成
実施例２４で回収した回収触媒５を０．１０ｇ、ジオレフィン体（３−１ａ）１．００ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）、及び１５重量％過酸化水素水２．６９ｇ（過酸化水素１１．８６ｍｍｏｌ）を使用して、実施例２４の方法に準じて７０℃で１６時間反応させ、また回収触媒５をさらに回収して回収触媒５’を０．９ｇ（触媒回収率９０％）得た。さらに実施例２０と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗エポキシ体を精製してジエポキシ体（９−１ａ）を収率７１％（０．８６ｇ、２．３１ｍｍｏｌ）で、中間体であるモノエポキシ体１及び２を収率３％で得た。

（実施例２６）
触媒６を用いたジエポキシ体（９−１ａ）の合成
実施例２０と同じ反応装置を用いて、ジオレフィン体（３−１ａ）３．０ｇ（８．８７ｍｍｏｌ）、触媒６を０．３３ｇ、トルエン３０ｍＬ、及び１６重量％過酸化水素水３．６７ｇ（過酸化水素１７．７３ｍｍｏｌ）を使用し、反応温度７０℃で８時間攪拌して反応させ、実施例２０と同様に生成物を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、ジ
エポキシ体（９−１ａ）を収率８５％で得た。中間体であるモノエポキシ体１及び２を収率１２％で得た。

（実施例２７〜３５）
下記表１に示す条件で、実施例２４と同じ反応条件でエポキシ化反応を行い、また触媒を回収してそれぞれ回収触媒を得た。反応条件及び結果を表１に示す。

（実施例３６）
窒素ガス置換下、ジムロート冷却器、温度計、定量送液ポンプ、メカニカル攪拌機を取り付けた５００ｍＬジャケット式反応槽に、ジオレフィン体（３−１ａ）１５．００ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）及び１．５０ｇの触媒３を加えた後、トルエン１５０ｍＬを加えて溶解した。恒温槽に接続した温水を反応器のジャケットに循環させ反応器中の内部温度を７０℃まで昇温させた。同温度を維持しつつ３００ｒｐｍで撹拌しながら、１６重量％過酸化水素水４７．１０ｇ（過酸化水素２２１．５ｍｍｏｌ）を８分間かけて定量送液ポンプでフィードした。７時間撹拌した後、内部温度を室温まで冷却した。反応液を５００ｍＬの分液ロートに移し、静置して有機相と水相を分離し、水相を取り除いた。有機相に水（３０ｍＬ）を加えて有機相を洗浄後、ロータリーエバポレーターを用いて有機相を減圧濃縮した。濃縮残渣に酢酸エチル２００ｍＬを加えて撹拌した後、析出した沈殿物を遠心分離（３，３７０ｒｐｍ、１０分間）した。

真空乾燥器を用い、得られた沈殿物から５０℃、２時間真空で溶媒を除去して、触媒を回収し、回収触媒３を１．４ｇ得た（触媒回収率９３％）。

一方で、遠心分離で得られた上澄み液からは、真空下、ロータリーエバポレーターを用い、溶媒留去を行い、粗エポキシ体を得た。長さ１００ｍｍ、内径３０ｍｍの開口カラムにシリカゲル（５００ｇメッシュ）を充填した。粗エポキシ体を実施例２０と同様に精製し、ジエポキシ体（９−１ａ）１４．１ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）を収率８６％で得た。得
られたジエポキシ体（９−１ａ）の純度を実施例２０の高速液体クロマトグラフィーの条件で測定したところ、純度は９９．５％であった。またモノエポキシ体１及び２は０．１％検出された。

（実施例３７）
モノエポキシ体の合成
ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた５０ｍＬ四つ口フラスコに、下記式に表される化合物（２−４ａ）１．００ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）及び０．２０８ｇの触媒３を加えた後、トルエン５ｍＬを加えて溶解した。この溶液の入ったフラスコを油浴に浸し、７０℃まで昇温した。同温度を維持しながら撹拌下、１５重量％過酸化水素水１．９３ｇ（過酸化水素８．５１ｍｍｏｌ）を前記溶液に滴下した。滴下後、７０℃の油浴中で６時間撹拌した後、反応液を室温まで冷却し、トルエン１０ｍＬを反応液に加えて有機相を分取した。有機相を水３ｍＬで洗浄後、減圧濃縮した。濃縮残渣に酢酸エチル１０ｍＬを加えて撹拌した後、遠心分離にて触媒３を回収し、回収触媒３を０．１１ｇ得た。一方で、遠心分離の上澄み液を減圧濃縮し、その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理（酢酸エチル：ヘプタン（容積比）＝１：５→１：３）して化合物（８−４ａ）を単離した（０．８４５ｇ、収率７９％）。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲのピークを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ（ｐｐｍ）＝２．８８（ｄｄ，１Ｈ）、２．９４（ｄｄ，１Ｈ）、３．３９（ｍ，１Ｈ）、４．０１（ｄｄ，１Ｈ）、４．３０（ｄｄ，１Ｈ）、７．０３（ｍ，２Ｈ）、７．５４（ｍ，２Ｈ）、７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．６９（ｍ，２Ｈ）。

（比較例１）
塩化トリオクチルメチルアンモニウムを用いた触媒の合成
１００ｍＬのナスフラスコにタングステン酸５．００ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及び３５重量％過酸化水素水１１．９０ｇ（過酸化水素１２２．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃の水浴で１時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、遠心分離して上澄み液を採取した。採取した上澄み液に４０重量％リン酸水溶液（１．２３ｇ；５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、水で６０ｍＬに希釈し、３００ｍＬフラスコに移しかえた。この溶液を撹拌しながら塩化トリオクチルメチルアンモニウム（４．０４ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）／ジクロロメタン（８０ｍＬ）溶液を室温下、７分間かけて滴下した。反応液を室温下で１５分間撹拌した後、有機相を分取し、硫酸ナトリウム２ｇを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別後、減圧濃縮、真空乾燥して粘性の高い固体７．２１ｇを得た。この固体を触媒Ｃ１とす
る。

触媒Ｃ１を用いた反応、触媒回収
触媒３に代えて０．７５ｇの触媒Ｃ１を用い、かつ過酸化水素水に１７．５重量％過酸化水素水４３．０５ｇ（過酸化水素２２１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様にして、ジエポキシ体（９−１ａ）１２．３０ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）を収率７５％で得た。ジエポキシ体の純度は９９．５％であった。またモノエポキシ体１及び２が０．１％検出された。実施例３６と同様に、反応後の有機相を減圧濃縮し、濃縮残渣に酢酸エチル２００ｍＬを加えて撹拌したが、沈殿物は生成せず、触媒Ｃ１を回収することはできなかった。

（実施例３８）
触媒３を用いたジエポキシ体（１１−３）の合成
触媒３を０．３ｇ用い、ジオレフィン体（５−３）３．０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、１５重量％過酸化水素水４．３１ｇ（１９．０ｍｏｌ）、７０℃における反応時間を４時間にした以外は、実施例２０と同じ方法によりジエポキシ体（１１−３）を合成し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製したところ、ジエポキシ体（１１−３）を収率７９％で得た。

（実施例３９）
触媒３を０．２を用い、ジオレフィン体（７−３）３．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、１５重量％過酸化水素水２．４３ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、５０℃における反応時間を３時間にした以外は、実施例２０と同じ方法によりジエポキシ体（１３−３）を合成し、実施例２０と同じ方法により（１３−３）を合成し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製したところ、ジエポキシ体（１３−３）を収率８０％で得た。

本実施例に示した方法に準じて、前記のオレフィン誘導体（２−１）〜（２−８）、（３−１）〜（３−６）、（４−１）〜（４−８）、（５−１）〜（５−６）、（６−１）〜（６−８）、（７−１）〜（７−６）から、下記式で表される、対応するエポキシ誘導体（８−１）〜（８−８）、（９−１）〜（９−６）、（１０−１）〜（１０−８）、（１１−１）〜（１１−６）、（１２−１）〜（１２−８）、（１３−１）〜（１３−６）を容易に合成することができる。

本発明によれば、液晶化合物となるエポキシ誘導体を効率よく製造することができ、かつ反応系から容易かつ高効率で酸化触媒を回収することができる。このような本発明により、液晶化合物の生産性のさらなる向上や、液晶化合物の製造における環境負荷のさらなる軽減が期待される。

Claims (11)

1. 式（１）で表される四級アンモニウム塩。
   

   

   
   （式（１）において、Ｒ¹は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数４〜７のシクロアルキル、炭素数１〜１２のフルオロアルキルを表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜１６のアルキルを表し、Ｚは、炭素数１〜２０のアルキレンを表し、Ｘ^-は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-又はＳＯ₄Ｈ^-を表し、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＺにおいて、任意の−ＣＨ₂−は、独立してフェニレン又はオキシ（ただしオキシは非連続）で置き換えられてもよく、また、任意の−ＣＨ₂−中の任意の水素は、独立して炭素数１〜６のアルキルで置き換えられてもよい。）
2. Ｚが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−（Ｐｈはフェニレンを表す）である、請求項１に記載の四級アンモニウム塩。
3. Ｚが−ＰｈＣＨ₂−（Ｐｈはフェニレンを表す）である、請求項１に記載の四級アンモニウム塩。
4. Ｚが−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜２０の整数を表す）である、請求項１に記載の四級アン
   モニウム塩。
5. タングステン酸類とリン酸類との過酸化水素水中での反応生成物、タングステン酸類の過酸化水素水中での反応生成物とリン酸類との混合物、又はタングステン、リン、及び酸素を含むヘテロポリ酸の過酸化水素水中での反応生成物と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の四級アンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、
   オレフィン類を、過酸化水素との存在下で酸化反応させることによるエポキシ誘導体製造用の酸化触媒の製造方法。
6. 前記タングステン酸類がタングステン酸ナトリウム又はタングステン酸であり、前記リン酸類がリン酸であり、前記ヘテロポリ酸が１２−タングストリン酸である、請求項５に記載の酸化触媒の製造方法。
7. 請求項５又は請求項６に記載の酸化触媒の製造方法で酸化触媒を製造し、
   オレフィン類を、前記酸化触媒と過酸化水素との存在下で酸化反応させてエポキシ誘導体を得るエポキシ誘導体の製造方法であって、該オレフィン類とエポキシ誘導体の組み合わせが、下記の（２）と（８）、（３）と（９）、（４）と（１０）、（５）と（１１）、（６）と（１２）および（７）と（１３）からなる群より選択される、エポキシ誘導体の製造方法。
   

   

   
   （式（２）、（４）、（６）、（８）、（１０）、（１２）中、Ｒａは、水素、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、又は炭素数２〜２０のアルケニルオキシを表し、式（２）〜（１３）中、Ｂのうちの一つは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、又は９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルを表し、残りのＢは独立して１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレンを表し、Ｙは、独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）₂−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｑは独立して、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレンを表し、ｔは１又は２を表す。Ｂにおける１，４−フェニレンにおいて、任意の水素は、独立して塩素、フッ素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、又はトリフ
   ルオロメチルで置き換えられてもよく、Ｑにおけるアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−は二つまで（ただし二つの場合は非連続）オキシで置き換えられてもよい。）
8. 前記オレフィン類の酸化反応を芳香族炭化水素系溶媒中で行い、
   前記酸化反応後に、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、又はエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いて、前記酸化反応で生じた反応溶液に溶解している酸化触媒を析出させて回収することを特徴とする請求項７に記載のエポキシ誘導体の製造方法。
9. 芳香族炭化水素系溶媒として、トルエン、ベンゼン、又はエチルベンゼンを用いることを特徴とする請求項８に記載のエポキシ誘導体の製造方法。
10. エステル系溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることを特徴とする請求項８又は９に記載のエポキシ誘導体の製造方法。
11. アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、又は２−ブタノールを用いることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ誘導体の製造方法。