JP2009191024A

JP2009191024A - かご型シロキサン化合物

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Publication number: JP2009191024A
Application number: JP2008033831A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Okubo; 達也大久保; Atsushi Shimojima; 敦下嶋; Yuki Fukazawa; 有紀深澤
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2008-02-14
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2009-08-27

Abstract

【課題】メソポーラスシリカやゼオライト等の無機多孔体の製造に適した構造規定剤（Structure-Directing Agent, SDA）として有用な新規化合物を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表されることを特徴とするかご型シロキサン化合物。式中、Ｒは−ＯＳｉＲ¹Ｒ²−Ｒ³−ＮＲ⁴ ₃Ｘを表すか、又は−Ｒ³−ＮＲ⁴ ₃Ｘを表す。Ｒ¹及びＲ²は、同一の又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは一価のアニオンを表す。このかご型シロキサン化合物は、無機多孔体製造用構造規定剤として特に好適に用いられる。

【選択図】なし

Description

本発明はかご型シロキサン化合物に関する。本発明のかご型シロキサン化合物は、無機多孔体製造のための構造規定剤（Structure-Directing Agent, SDA）として特に有用である。
に関する。

ゼオライトは、多孔質結晶性アルミノケイ酸塩及びメタロケイ酸塩の総称であり、その構造の基本単位は、四面体構造を持つＴＯ₄（Ｔ＝Ｓｉ，Ａｌ等）であり、一つのＴＯ₄単位が四つの頂点酸素をそれぞれ隣の四つのＴＯ₄単位と共有することにより三次元的に連結し、多孔質な結晶を形成している。

一方、メソポーラスシリカは、ゼオライトなどのミクロポーラス物質と、マクロポーラス物質との中間に位置するシリカであり、細孔径が２〜５０ｎｍのものを言う。シリカゲルなど、従来からメソ孔を有する物質は知られていたが、それらと異なり、メソポーラスシリカは、一般に六角柱状の規則的な構造を有し、細孔径分布が非常に狭いことが特徴である。

メソポーラスシリカは、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の陽イオン界面活性剤を構造規定剤として用いることで合成される（特許文献１参照）。その後、陽イオン界面活性剤だけでなく、陰イオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を用いてもメソポーラスシリカは合成され（特許文献２参照）、その生成は界面活性剤とシリカ種間の静電相互作用や水素結合などの弱い相互作用に依存することが現在までに明らかにされている。

ゼオライトは、その細孔径の小ささゆえに、触媒として使用される場合に拡散性が問題となる場合がある。一方、メソポーラスシリカはゼオライトの細孔内に進入できない大きな分子に対応できるものの、骨格がアモルファスであるため反応性が小さいという欠点がある。したがって、ゼオライトの反応性と、メソポーラスシリカの拡散性とを併せ持つメソポーラスゼオライトの創製が期待されている。

特表平５−５０３４４９号公報特開２００７−１８２３４１号公報

したがって本発明の目的は、メソポーラスシリカやゼオライト等の無機多孔体の製造に適した構造規定剤として有用な新規化合物を提供することにある。

本発明は、下記式（１）で表されることを特徴とするかご型シロキサン化合物を提供するものである。

式中、Ｒは−ＯＳｉＲ¹Ｒ²−Ｒ³−ＮＲ⁴ ₃Ｘを表すか、又は−Ｒ³−ＮＲ⁴ ₃Ｘを表す。Ｒ¹及びＲ²は、同一の又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは一価のアニオンを表す。

また本発明は、前記のかご型シロキサン化合物からなることを特徴とする無機多孔体製造用構造規定剤を提供するものである。

さらに、本発明は、Ｓｉ源及び構造規定剤を含有する水溶液を用いてメソポーラスシリカを製造する方法において、該構造規定剤として、前記のかご型シロキサン化合物を用いたことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、Ｓｉ源、Ａｌ源及び構造規定剤を含有する水溶液を用いてゼオライトを製造する方法において、該構造規定剤として、前記のかご型シロキサン化合物を用いたことを特徴とするゼオライトの製造方法を提供するものである。

本発明に係る新規なかご型シロキサン化合物は、嵩高い立体形状をしているので、メソポーラスシリカやゼオライトを始めとする各種の無機多孔体を合成するときの構造規定剤としてこれを用いると、得られる無機多孔体が規則的な細孔を有するものとなる。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明に係る化合物は、前記の式（１）で表されるとおり、かご型シロキサンを基本骨格としている。この基本骨格は［Ｓｉ₈Ｏ₁₂］で表される。かご型シロキサンは、略八面体構造のシロキサン化合物である。かご型シロキサンは、Ｓｉからなる頂点を８個有している。この頂点に各種の官能基を導入することで、かご型シロキサンに様々な機能を付与することができる。

本発明においては、基本骨格であるかご型シロキサンにおけるＳｉからなる８個の頂点それぞれに官能基Ｒを導入している。８個の官能基Ｒは、基本骨格であるかご型シロキサンを中心として放射状に延びる構造となる。８個のＲは、同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。一般に８個のＲは同一のものである。本発明において用いられる官能基Ｒは、−ＯＳｉＲ¹Ｒ²−Ｒ³−ＮＲ⁴ ₃Ｘ又は−Ｒ³−ＮＲ⁴ ₃Ｘで表される。

官能基Ｒが−ＯＳｉＲ¹Ｒ²−Ｒ³−ＮＲ⁴ ₃Ｘで表される場合、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数が好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ¹及びＲ²は同一でもよく、又は異なっていてもよい。好ましくはＲ¹とＲ²は同一の基である。Ｒ¹及びＲ²は、官能基Ｒにおけるシリケート骨格を安定化させる働きを有する。Ｒ³は炭素数が好ましくは２〜１８、更に好ましくは３〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、好ましくは直鎖のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数が好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。三つのＲ⁴は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。好ましくは三つのＲ⁴は同一の基である。Ｘは一価のアニオンを表す。その例としては、ハロゲンイオン、水酸化物イオン等が挙げられる。

官能基Ｒが−Ｒ³−ＮＲ⁴ ₃Ｘで表される場合、Ｒ³、Ｒ⁴及びＸは前記と同義である。

式（１）で表されるかご型シロキサン化合物の具体例としては、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₈Ｈ₁
₆Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₀Ｈ₂₀Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ）₈、Ｓｉ₈Ｏ₁₂（Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ）₈が挙げられる。

次に、（１）で表されるかご型シロキサン化合物の好適な製造方法を、８個の頂点に位置する官能基Ｒが−ＯＳｉＲ¹Ｒ²−Ｒ³−ＮＲ⁴ ₃Ｘである場合を例にとり説明する。先ず、［Ｓｉ₈Ｏ₁₂］で表される基本骨格を有するかご型シロキサンを合成する。このかご型シロキサンの合成方法は、例えばI. Hasagawa et al., Chem. Lett., pp.1319(1988)並びに特開２００４−１４３４４９号公報及び特開２００７−１５９９１号公報に記載されているとおり、シロキサンの技術分野において公知の方法である。具体的には、例えば以下の式（ａ）に示すように、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウムの水溶液に、Ｓｉ源としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシランを加え、室温で攪拌することで化合物Ａ、すなわちＳｉ₈Ｏ₂₀（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃）₈が得られる。なお、以下の式（ａ）においては、立方体の図形がＳｉ₈Ｏ₁₂骨格を表す。そして、立方体の図形においては、８つの頂点にＳｉが位置し、そのＳｉにＯ^-が結合して陰イオンとなっている。式（ａ）においては立方体の図形における８つの頂点のうち、１つの頂点にのみ、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃を対イオンとして表示しているが、これは簡便のために他の対イオンを省略したものであり、実際は８個の頂点すべてに、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃イオンが配置している（以下、式（ｂ）ないし式（ｄ）においても同じである。）。

次に、前記の式（ａ）で得られた化合物Ａをシリル化する。このシリル化は、例えばI. Hasagawa et al., Appl. Organometal. Chem., 2003, 17, 287に記載されているとおり、シロキサンの技術分野において公知の方法である。具体的には、クロロジメチルシラン等のハロゲン化ジアルキルシラン（Ｒ^a ₂ＨＳｉＸ）を、ヘキサン等の有機溶媒に溶解しておき、この溶液に前記の化合物Ａを含むメタノール等のアルコール溶液を滴下し、室温で攪拌することで、化合物Ａのシリル化物である化合物Ｂ、すなわちＳｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉＲ^a ₂Ｈ）₈が得られる。この反応式を、以下の式（ｂ）に示す。

次に、前記の式（ｂ）で得られた化合物Ｂにハロゲン化アルキル基を付加する。具体的には、以下の式（ｃ）に示されるように、一方の末端に二重結合を有し、かつ他方の末端にハロゲンを有するアルケンと化合物Ｂとを反応させる。反応は、触媒の存在下、窒素雰囲気中で加熱して行う。加熱温度は４０〜１００℃であることが好ましい。反応は、有機溶媒、例えばトルエン中で行う。反応の触媒としては例えば白金系触媒（塩化白金酸など）を用いる。この反応によって化合物Ｃが得られる。

最後に、化合物Ｃにトリアルキルアミンを付加させる。この反応は、以下の式（ｄ）に示されるように、化合物Ｃにおけるハロゲンとトリアルキルアミンとの交換反応である。反応は、化合物Ｃとトリアルキルアミン（ＮＲ^b ₃）とを、アセトン等の有機溶媒に溶解して行う。反応温度は室温でよい。室温で反応を行う場合、反応時間は好ましくは１２〜２４時間である。この反応によって目的とする化合物Ｄ、すなわち式（１）で表されるかご型シロキサン化合物が得られる。

このようにして得られた式（１）で表されるかご型シロキサン化合物は、無機多孔体製造のための構造規定剤として特に有用である。無機多孔体としては、例えばメソポーラスシリカ、ゼオライト、メソポラースチタニアやメソポーラスアルミナ等の金属酸化物多孔体、金属多孔体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

式（１）で表されるかご型シロキサン化合物は、従来構造規定剤として用いられてきたカチオン系界面活性剤と異なり、１分子で界面活性剤のミセルと類似の構造体として機能する。したがって、式（１）で表されるかご型シロキサン化合物と、該シロキサン化合物を構造規定剤として合成される無機多孔体の細孔の形は、一対一で対応する。そのため、式（１）で表されるかご型シロキサン化合物は、これを構造規定剤として用いることで、無機多孔体の細孔径を精密に制御できるという利点を有する。また、式（１）で表されるかご型シロキサン化合物の構造は、分子、原子レベルで制御可能なので、無機多孔体の構造制御も容易である。

式（１）で表されるかご型シロキサン化合物を構造規定剤として用いて例えばメソポーラスシリカを製造する場合には、Ｓｉ源及び該シロキサン化合物を含有する水溶液を用いればよい。メソポーラスシリカの製造には大別して水熱合成法（塩基性条件下）及び溶媒揮発法がある。

水熱合成法においては、式（１）で表されるかご型シロキサン化合物及びアルカリを水に溶解し、撹拌しながらテトラアルコキシシラン等のＳｉ源を添加し、水熱合成を行う。水熱合成の条件は、温度が好ましくは８０〜１００℃、時間が好ましくは６〜２４時間である。このようにして得られた固形物をエタノール、塩酸、水の混合溶液中で撹拌し、構造規定剤を抽出、除去する。このときの条件は、好ましくは２５〜６０℃で６〜４８時間である。これにより、目的とするメソポーラスシリカが得られる。

前記のＳｉ源としては、例えばアルコキシシランを用いることができる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン等の単量体又はこれらの多量体及びこれらの混合物が使用できる。また、これらに代えて、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩、コロイダルシリカ、水ガラス、酸化ケイ素等も用いることができる。

溶媒揮発法においては、テトラアルコキシシラン等のＳｉ源と、エタノール等のアルコール、またはテトラヒドロフランなどの極性有機溶媒、及び蒸留水を混合し、塩酸等の酸でｐＨを調整して、２５〜６０℃に加熱する。次に、エタノール等のアルコール、またはテトラヒドロフランなどの極性有機溶媒と式（１）で表されるかご型シロキサン化合物を添加する。このようにして調製された液をスライドガラス等の硬質表面に滴下し乾燥させる。このようにして得られた固形物をエタノール、塩酸、水の混合溶液中で撹拌し、構造規定剤を抽出、除去する。このときの条件は、好ましくは２５〜６０℃で６〜４８時間である。これにより、目的とするメソポーラスシリカが得られる。

式（１）で表されるかご型シロキサン化合物を構造規定剤として用いてゼオライトを製造する場合には、Ｓｉ源、Ａｌ源及び該シロキサン化合物を含有する水溶液を用いればよい。具体的には、蒸留水にアルカリを添加して液を塩基性にした状態下にＡｌ源、Ｓｉ源及び前記シロキサン化合物を一括して添加する。そして水溶液を室温で０．５〜１時間攪拌した後に、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃に加熱する。加熱時間は好ましくは１〜７２時間、更に好ましくは１２〜２４時間とする。次いで、水熱合成を行う。水熱合成は静置状態で行うか、又は攪拌下に行う。水熱合成の条件は、温度が好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは９０〜１７５℃であり、時間が好ましくは０．５〜１２０時間、更に好ましくは１〜２４時間である。水熱合成によって沈殿物をろ過で分離し、乾燥した後に焼成する。焼成によって細孔内に存在するかご型シロキサン化合物を除去する。焼成は、例えば昇温速度１〜２０℃／分で行い、４００〜６００℃の焼成温度を１〜１０時間保持すればよい。このようにして、目的とするゼオライトが得られる。

前記のＳｉ源としては、先に例示したものと同様のものを用いることができる。またＡｌ源としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを用いることができる。また、これらに代えて、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アンモニウム等のアルミニウム塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等も用いることができる。

式（１）で表されるかご型シロキサン化合物を構造規定剤として用いて金属酸化物多孔体を製造する場合には、チタンアルコキシドやアルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシドを原料として用い、上述のメソポーラスシリカの製造方法と同様の操作を行えばよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。

〔実施例１〕
前記の式（ａ）にしたがい反応を行った。水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム（コリン）水溶液（５０％）に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加えて室温で４時間攪拌した（１ＴＥＯＳ：１コリン）。生成物である化合物Ａ、すなわちＳｉ₈Ｏ₂₀（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃）₈の水和物を得た。得られた化合物Ａを、メタノールに溶解した（ＳｉＯ₂：１．３８ｍｏｌ／Ｌ）。

次に、前記の式（ｂ）にしたがい反応を行った。クロロジメチルシラン（ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂）をヘキサンに溶解した。この溶液を水浴で攪拌しながら、この溶液中に化合物Ａのメタノール溶液を滴下した。添加の比率は、１Ｓｉ：３２ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂となるようにした。室温で１時間攪拌後、ヘキサン相をデカンテーションし、溶媒を除去した。得られた固体をアセトニトリルで洗浄した。このようにして、生成物である化合物Ｂ、すなわちＳｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉＨ（ＣＨ₃）₂）₈を得た。

次に、前記の式（ｃ）にしたがい反応を行った。化合物Ｂ（１．０ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−１−ペンテン（１．２ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、０．０２ＭのＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏアセトニトリル溶液（０．３９３ｍｌ、７．９μｍｏｌ）及びトルエン（１ｍｌ）を窒素雰囲気下、７０℃で６時間攪拌した。反応によって生成した固形物及び溶媒を除去することによって、生成物である化合物Ｃ、すなわちＳｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₁₀Ｂｒ）₈を得た。化合物Ｃの¹³ＣＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルをそれぞれ図１（ａ）、図２（ａ）に示す。¹³ＣＮＭＲスペクトルの測定には溶媒としてＤ₂Ｏを用いた。

最後に、前記の式（ｄ）にしたがい反応を行った。化合物Ｃ（１．６ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）及びトリメチルアミン（１．７ｇ、２９ｍｍｏｌ）をアセトン溶媒中、室温で６時間攪拌した。トリメチルアミンはドライアイスでトラップした。このようにして、最終生成物である式（１）で表されるかご型シロキサン化合物、すなわちＳｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈を得た。未反応のトリエチルアミンは減圧除去した。得られたかご型シロキサン化合物の¹³ＣＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルをそれぞれ図１（ｂ）、図２（ｂ）に示す。また²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルを図３に示す。

図１（ａ）に示す結果から、化合物Ｃにおいて１位〜５位のメチレン炭素に帰属されるシグナルが明瞭に観察され、５−ブロモ−ペンテンにＳｉＨ基がヒドロシリル化により付加されたことが確認された。また図２（ａ）に示す結果から、シロキサン骨格（１０００〜１２００ｃｍ^-1）、Ｓｉ−ＣＨ₃基（１２５０ｃｍ^-1）、ＣＨ₃及びＣＨ₂基（２８００〜３０００ｃｍ^-1，１４００〜１４６０ｃｍ^-1）によるピークが確認された。また、図１（ｂ）に示す結果から、図１（ａ）において観察された−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｂｒのシグナルが消えていることが判る。またトリメチルアンモニウム基の−ＣＨ₃に帰属されるシグナルが観察される。同様に、図２（ｂ）より、トリメチルアンモニウム基によるピーク（９６０ｃｍ^-1，１４９０ｃｍ^-1）が観察される。これらのことから、化合物Ｃとトリメチルアミンが反応して、式（１）で表されるかご型シロキサン化合物が生成したことが確認された。

また、図３に示す結果から、化合物Ｃにおいてに示す²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルから、かご型シロキサンの基本骨格である［Ｓｉ₈Ｏ₁₂］に帰属されるＱ４シグナル（−１１０ｐｐｍ付近）と、それらに結合した−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−によるシグナル（１２ｐｐｍ付近）が観測され、最終生成物であるＳｉ₈Ｏ₁₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）₈において、シロキサン骨格が保持されていることが確認された。

〔実施例２〕
実施例１で得られた最終生成物を構造規定剤として用い、水熱合成法（酸性条件）でメソポーラスシリカを合成した。詳細には、蒸留水に構造規定剤及び５Ｍ塩酸を加え、攪拌しながらテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、８０℃で２０時間静置した。生成した沈殿を濾過で回収し、室温で乾燥しシリカを得た。これらのモル比は、１モルのＴＥＯＳに対し、ＨＣｌが９．２モル、Ｈ₂Ｏが１３０モル、構造規定剤が０．０１５モルであった。得られたシリカをＸＲＤで測定したところ、３．４ｎｍ付近にピークを示し、メソスケールの秩序構造をもつことが確認された。

図１（ａ）は実施例１で得られた化合物Ｃの¹³ＣＮＭＲスペクトルであり、図１（ｂ）は実施例１で得られた最終生成物の¹³ＣＮＭＲスペクトルである。図２（ａ）は実施例１で得られた化合物ＣのＩＲスペクトルであり、図２（ｂ）は実施例１で得られた最終生成物のＩＲスペクトルである。図３は、実施例１で得られた最終生成物の²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルである。

Claims

下記式（１）で表されることを特徴とするかご型シロキサン化合物。

式中、Ｒは−ＯＳｉＲ¹Ｒ²−Ｒ³−ＮＲ⁴ ₃Ｘを表すか、又は−Ｒ³−ＮＲ⁴ ₃Ｘを表す。Ｒ¹及びＲ²は、同一の又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは一価のアニオンを表す。
請求項１記載のかご型シロキサン化合物からなることを特徴とする無機多孔体製造用構造規定剤。
Ｓｉ源及び構造規定剤を含有する水溶液を用いてメソポーラスシリカを製造する方法において、該構造規定剤として、請求項１に記載のかご型シロキサン化合物を用いたことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
Ｓｉ源、Ａｌ源及び構造規定剤を含有する水溶液を用いてゼオライトを製造する方法において、該構造規定剤として、請求項１に記載のかご型シロキサン化合物を用いたことを特徴とするゼオライトの製造方法。