JP2004263066A

JP2004263066A - 層状オルガノシリカナノ複合体およびその製造方法

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Publication number: JP2004263066A
Application number: JP2003054528A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Imai; 祐介今井; Ken Yo; 建姚; Toshiaki Koga; 淑哲古賀; Yoshinari Inukai; 吉成犬養; Hidekazu Abe; 英一安部; Hiroshi Tateyama; 博立山
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP4224580B2; WO2004076532A1

Abstract

【課題】鋳型とする界面活性剤を除去した後も層状構造を保つことができる層状オルガノシリカナノ複合体を提供する。
【解決手段】有機陽イオン性官能基を有するアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とを含む水溶液で、上記アルコキシシランのゾル−ゲル反応を行うことにより、層状オルガノシリカナノ複合体を製造することができる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状構造を有する層状オルガノシリカナノ複合体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、層状粘土鉱物に代表される、層状構造を有する無機結晶の層間に、イオン交換反応や吸着反応等により、種々の機能を有する有機化合物を挿入した有機−無機層状ナノ複合体が知られている。この有機−無機層状ナノ複合体は、例えば、光機能性材料、電子機能性材料、触媒、吸着剤等として用いられている。
【０００３】
しかしながら、天然に産出または人工的に合成される層状粘土鉱物は、▲１▼固有のイオン交換容量により層間に挿入することができる有機化合物の量に制限がある、▲２▼無機鉱物層と有機化合物との間にはイオン結合、水素接合等の弱い相互作用しかないため、無機層物層の層間に挿入している有機化合物が流出する恐れがある等の問題点がある。
【０００４】
そこで、上記の問題点に対して、新たな層状構造を有する層状無機物質を作製することにより、層間に挿入することができる有機化合物の量を増やすこと、また、有機化合物と無機鉱物層とが直接、共有結合によって結合した有機−無機ナノ複合体の開発が試みられている。
【０００５】
上記試みとしては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されているような技術がある。具体的には、上記特許文献１〜３には、有機官能基を有するオルガノアルコキシシランから形成される４面体シートと、金属塩あるいは金属アルコキシドから形成される８面体シートとが重なって形成される表面に有機官能基を有する層状シリケートおよびその製造方法が開示されている。また、例えば、特許文献４には、層状シリケート／色素ナノ複合体の製造方法が開示されている。
【０００６】
上記特許文献１〜４に開示のナノ複合体は、アルコキシ基と有機官能基とを有するオルガノアルコキシシランと金属塩の混合物を出発物質として、４面体シート（ケイ素）と８面体シート（金属）とを１：１または２：１の割合で積層した層状シリケートを形成して、その層状シリケートの表面に有機基を導入したものである。
【０００７】
ところで、近年、界面活性剤が水中で形成するミセル構造を鋳型とした、メソ細孔を有する多孔性シリカの合成が、基礎、応用研究の両面から特に、注目を集めている。この多孔性シリカの合成により得られる、メソ細孔を有する多孔性無機物質は、鋳型となるミセル液晶相の構造に対応して、ヘキサゴナル相、キュービック相、層状構造を有するラメラ相をとる。そして、これらの中で、ヘキサゴナル相は、強度が高く、規則性も高いため、多くの研究がなされている。具体的には、例えば、非特許文献１には、シリカゲルおよび界面活性剤等を密封した耐熱容器内で水熱合成する方法が開示されている。また、例えば、非特許文献２では、層状ケイ酸塩の１種であるカネマイトと界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が開示されている。また、例えば、特許文献５では、界面活性剤が形成する棒状ミセルをシリカ層が包囲した周期的な結晶構造を有するシリカ−界面活性剤ナノ複合体が開示されている。また、上記特許文献５と同様の方法により、有機官能基を有するヘキサゴナル相の多孔性シリカを合成する合成方法が非特許文献３に開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２０００３４号公報（公開日；１９９４年７月１９日）
【０００９】
【特許文献２】
特開平７−１２６３９６号公報（公開日；１９９５年５月１６日）
【００１０】
【特許文献３】
特開平９−２４１３８０号公報（公開日；１９９７年９月１６日）
【００１１】
【特許文献４】
特開２００２−２７５３８５公報（公開日；２００２年９月２５日）
【００１２】
【特許文献５】
特開平９−１９４２９８号公報（公開日；１９９７年７月２９日）
【００１３】
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ（１９９２年３５巻７１０頁）
【００１４】
【非特許文献２】
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ（１９９０年６３巻９８８頁）
【００１５】
【非特許文献３】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ（１９９９年１２１巻９６１１頁）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記例えば、特許文献５および非特許文献１〜３に開示の従来合成法を用いて、ラメラ相の層状シリケートを作製した場合には、鋳型となる界面活性剤を除去すると、層状構造が失われてしまうという問題点がある。
【００１７】
上記ヘキサゴナル相は、ハニカム構造が３次元的に形成された固定した構造である。一方、ラメラ相（層状構造）は、２次元的な層状構造である。従って、例えば、ラメラ相の１つの層を巨大分子としてみた場合、さらに高次の構造体を形成するための基本構造（ビルディングブロック）とすることが期待される。従って、鋳型とする界面活性剤を除去した後もラメラ相の層状構造を保つことができる層状オルガノシリカナノ複合体が望まれている。
【００１８】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、鋳型とする界面活性剤を除去した後もラメラ相の層状構造を保つことができる層状オルガノシリカナノ複合体およびその製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、上記の課題を解決するために、有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と、陰イオン性界面活性剤とを含む混合物を反応させてなることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、さらに、上記混合物には、有機陽イオン性官能基を有しないシラン化合物が含まれている構成としてもよい。
【００２１】
また、本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、さらに、上記有機陽イオン性官能基は、窒素原子を含む構成がより好ましい。
【００２２】
本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、上記の課題を解決するために、有機陽イオン性官能基を有する複数の層状オルガノシリカが積層されており、上記複数の層状オルガノシリカの層間に無機陰イオン、有機陰イオン、および／または、有機金属錯体陰イオンが存在していることを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と、陰イオン性界面活性剤とを含む混合物を反応させることにより、表面に有機陽イオン性官能基が存在する層状オルガノシリカナノ複合体が得られる。この層状オルガノシリカナノ複合体は、層間に存在している陰イオン性界面活性剤を除去した場合でも、層状構造を保つことができる。すなわち、従来の構成（従来の層状シリケート材料）と比べて、シリカ骨格のみからなり、他の金属塩または金属アルコキシドを含まない層状オルガノシリカナノ複合体である。上記の構成とすることにより、例えば、上記陰イオン性界面活性剤を除去した後でも、ラメラ相の層状構造を失うことがない層状オルガノシリカナノ複合体を提供することができる。
【００２４】
本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、さらに、上記有機陽イオン性官能基と、該有機陽イオン性官能基と共有結合可能な有機化合物とが共有結合してなる構成としてもよい。
【００２５】
上記構成とすることにより、有機陽イオン性官能基と有機化合物とが共有結合を介して結合されているので、層間からの有機化合物の流出をより防止することができる。
【００２６】
本発明の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と陰イオン性界面活性剤とを含む水溶液で、上記オルガノシラン化合物のゾル−ゲル反応を行うことを特徴としている。
【００２７】
また、本発明の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、さらに、上記オルガノシラン化合物がオルガノアルコキシシランである構成がより好ましい。
【００２８】
また、本発明の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、さらに、上記水溶液には、有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシランが含まれている構成としてもよい。
【００２９】
また、本発明の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、さらに、上記ゾル−ゲル反応を酸性条件下で行う方法がより好ましい。
【００３０】
また、本発明の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、さらに、上記ゾル−ゲル反応の後で、無機陰イオン種、有機陰イオン種、および／または、有機金属錯体陰イオン種を有する陰イオン種含有塩を反応させる方法を行っても良い。
【００３１】
上記の構成によれば、有機陽イオン性官能基を有するアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とのゾル−ゲル反応を行うことにより、上記陰イオン性界面活性剤を除去した場合でも層状構造が維持された層状オルガノシリカナノ複合体を製造することができる。また、上記ゾル−ゲル反応では、単に上記有機陽イオン性官能基を有するアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とを水溶液中で攪拌することにより、層状オルガノシリカナノ複合体を製造することができるので、従来と比べてより簡単に層状オルガノシリカナノ複合体を製造することができる。
【００３２】
また、上記有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシランを添加してゾル−ゲル反応を行うことにより、得られる層状オルガノシリカナノ複合体の表面に存在する有機陽イオン性官能基の数を制御することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について以下に説明する。
【００３４】
本実施の形態にかかる層状オルガノシリカナノ複合体は、有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と、陰イオン性界面活性剤とを含む混合物を反応させてなる構成である。換言すると、有機陽イオン性官能基を有する複数の層状オルガノシリカが積層されており、上記複数の層状オルガノシリカの層間に無機陰イオン、有機陰イオン、および／または、有機金属錯体陰イオンが存在している構成でもある。
【００３５】
また、本実施の形態にかかる層状オルガノシリカナノ複合体は、さらに上記混合物には、有機陽イオン性官能基を有しないシラン化合物が含まれている構成としてもよい。
【００３６】
また、本実施の形態にかかる層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と陰イオン性界面活性剤とを含む水溶液で、上記オルガノシラン化合物のゾル−ゲル反応を行う方法である。
【００３７】
なお、以下の説明では、有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物として、有機陽イオン性官能基を有するオルガノアルコキシシランを用い、かつ、有機陽イオン性官能基を有しないシラン化合物として、有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシランを用いる構成について説明する。
【００３８】
具体的には、層状オルガノシリカナノ複合体は、有機陽イオン性官能基を有するオルガノアルコキシシラン（以下、単にオルガノアルコキシシランと称する）の有機陽イオン性官能基と、陰イオン性界面活性剤の陰イオン性官能基とを、水溶液中で静電的に相互作用した状態で、オルガノアルコキシシランのゾル−ゲル反応を行うことにより得られる。
【００３９】
そして、上記ゾル−ゲル反応を行う際に、オルガノアルコキシシランとともに、有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシラン（以下、単に、アルコキシシランと称する）を用いることにより、製造される層状オルガノシリカナノ複合体の表面に存在する有機陽イオン性官能基の数を制御することができる。
【００４０】
上記オルガノアルコキシシランは、具体的には化学式（１）
Ｒ_ｎ−Ｓｉ（ＯＺ）_４−ｎ・・・（１）
で表される。上記化学式（１）中のＲは、有機基であり、ｐＨの制御された水中で陽イオン性の部位を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、上記Ｒとしては、１級、２級、３級アミノ基、または、４級アンモニウム基等がより好ましい。なお、上記ｐＨの制御された水中のｐＨとは、後述するゾル−ゲル反応を行う際の、水溶液のｐＨと同じであればよく、例えば、ｐＨ２〜３の範囲内を示している。つまり、化学式（１）中のＲは、後述するゾル−ゲル反応を行う際に陽イオン性を示すものである有機基であればよい。
【００４１】
上記化学式（１）中のＺは、芳香族基または脂肪族基である。上記Ｚとして、より好ましくは脂肪族基であり、中でも、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。なお、上記化学式（１）において、Ｒが複数存在する場合には、上記Ｒは互いに同じでもよく、また、互いに異なっていてもよい。また、上記Ｚについても同様であり、Ｚが複数存在する場合には、互いのＺは同じでもよく、また、異なっていてもよい。また、上記化学式（１）におけるｎは１〜３の整数を示している。
【００４２】
上記化学式（１）で表されるオルガノアルコキシシランのうち、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）（以下、ＡＴＭＳと称する）が、安価であるために好適に用いられる。また、上記オルガノアルコキシシランは、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
上記陰イオン性界面活性剤は、長鎖アルキル基および陰イオン性官能基を有しているものが好適に用いられる。上記長鎖アルキル基としては、炭素数８〜１８のアルキル基であることがより好ましい。また、陰イオン性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。上記例示のうち、スルホン酸基またはリン酸基がより好ましい。
【００４４】
上記陰イオン性官能基としては、具体的には、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＯＳＯ_３Ｎａ）（以下、ＳＤＳと称する）が、安価であるという理由で好適に用いられる。
【００４５】
本実施の形態にかかる層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法において、上記オルガノアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤との他に、さらに、アルコキシシランを添加してゾル−ゲル反応を行ってもよい。
【００４６】
上記アルコキシシランは、具体的には化学式（２）
Ｒ´_ｍ−Ｓｉ（ＯＺ´）_４−ｍ・・・（２）
で表される。上記化学式（２）中のＲ´は、有機基であり、陽イオン性官能基を持たないものであれば特に限定されるものではない。具体的には、上記Ｒ´としては、直鎖脂肪族基等がより好ましい。上記化学式（２）中のＺ´は、芳香族基または脂肪族基である。上記Ｚ´として、より好ましくは脂肪族基であり、中でも、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。なお、上記化学式（２）において、Ｒ´が複数存在する場合には、上記Ｒ´は互いに同じでもよく、また、互いに異なっていてもよい。また、上記Ｚ´についても同様であり、Ｚ´が複数存在する場合には、互いのＺ´は同じでもよく、また、異なっていてもよい。また、上記化学式（２）におけるｍは０〜３の整数を示している。
【００４７】
上記化学式（２）で表されるアルコキシシランのうち、例えば、テトラエトキシシラン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉ）（以下、ＴＥＯＳと称する）が、安価であるという理由で好適に用いられる。また、上記アルコキシシランは、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
上記オルガノアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とのゾル−ゲル反応、または、上記オルガノアルコキシシランとアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とのゾル−ゲル反応は、酸性条件下で行うことがより好ましい。具体的には、ｐＨが２〜３の範囲内でゾル−ゲル反応が行われることがより好ましい。
【００４９】
上記のようにゾルーゲル反応を酸性条件下で行うためには、具体的には、例えば、上記オルガノアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤と、または、上記オルガノアルコキシシランとアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とを水に溶かして水溶液とした後、上記水溶液にｐＨ調整剤を添加することにより、この水溶液のｐＨを調整すればよい。
【００５０】
上記ｐＨ調整剤としては、フッ酸以外の酸であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
【００５１】
また、オルガノアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とを反応させる際に、さらにアルコキシシランを添加する場合には、上記オルガノアルコキシシランとアルコキシシランとの組成（混合比）を変えることにより、最終的に得られる層状オルガノシリカナノ複合体の表面に存在する有機陽イオン性官能基の数を制御することができる。具体的には、オルガノアルコキシシランとアルコキシシランとの混合モル比としては、１：０〜１：５の範囲内がより好ましく、１：０〜１：２の範囲内がさらに好ましい。上記混合モル比が上記範囲を外れると層状構造が形成されない場合がある。また、最終的に得られる層状オルガノシリカナノ複合体の表面に存在する有機陽イオン性官能基の数としては、有機陽イオン性官能基の種類や、使用する用途等により適宜設定すればよい。具体的には、層状オルガノシリカナノ複合体に含まれるケイ素原子の数に対する有機陽イオン性官能基の数としては、１：１〜１：３の範囲内がより好ましい。
【００５２】
そして、本実施の形態にかかる層状オルガノシリカナノ複合体を製造するには、オルガノアルコキシシラン単独、または、オルガノアルコキシシランおよびアルコキシシランの混合物と、陰イオン性界面活性剤とを、蒸留水に溶解して、ｐＨを上記条件に調整した後、密封して室温で攪拌する。上記操作を行うことにより、沈殿物（層状オルガノシリカナノ複合体）を得ることができる。そして、上記沈殿物は、適宜、ろ別、蒸留水での洗浄、乾燥等の操作を行っても良い。
【００５３】
上記オルガノアルコキシシラン単独、または、オルガノアルコキシシランとアルコキシシランとの混合物と、陰イオン性界面活性剤との混合モル比としては、１：０．１〜１：１０の範囲内がより好ましく、１：０．５〜１：２の範囲内がさらに好ましく、１：０．８〜１：１．２の範囲内が最も好ましい。上記混合モル比１：０．１よりも小さくなった場合には、層状構造が形成されない場合がある。一方、上記モル比が１：１０よりも大きくなった場合には、層状構造が形成されない場合がある。
【００５４】
また、上記水溶液中における、陰イオン性界面活性剤の濃度としては、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましく、０．１５〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内がさらに好ましい。上記水溶液に対する陰イオン性界面活性剤の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌよりも低くなると、層状構造が形成されない場合がある。一方、上記水溶液に対する陰イオン性界面活性剤の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌよりも高くなると、溶液中に上記陰イオン性界面活性剤が溶解しない場合がある。
【００５５】
また、上記攪拌操作を行う攪拌時間、すなわち、ゾル−ゲル反応を行う反応時間としては、用いる物質（上記オルガノアルコキシシラン、アルコキシシランおよび陰イオン性界面活性剤）の種類や量、陰イオン性界面活性剤の濃度等によって適宜すればよく、数分〜８週間の範囲内がより好ましく、１週間以上反応させることがさらに好ましい。
【００５６】
さらに、上記の製造方法により得られた層状オルガノシリカナノ複合体を、無機塩、有機塩および有機金属錯体塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン種含有塩を含む水溶液中に添加して、攪拌することにより、イオン交換反応を行うことができる。上記イオン交換反応を行うことにより、上記製造方法により得られた層状オルガノシリカナノ複合体の層状構造を保ったまま、鋳型とした陰イオン性界面活性剤の代わりに、上記無機塩に含まれている無機陰イオン種、有機塩に含まれている有機陰イオン種、および／または、有機金属錯体塩に含まれている有機金属錯体陰イオン種が層間に挿入された層状オルガノシリカナノ複合体を得ることができる。従って、上記無機塩、有機塩、有機金属錯体塩とは、それぞれ、無機陰イオン種、有機陰イオン種、有機金属錯体陰イオン種を含む塩であり、かつ、蒸留水に溶解するものであれば特に限定されるものではない。上記無機塩としては、具体的には、例えば、塩化水素、塩化ナトリウム、臭化カリウム等が挙げられる。上記有機塩としては、具体的には、例えば、オクチル硫酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、フェニルリン酸二ナトリウム塩等が挙げられる。上記有機金属錯体塩としては、例えば、ヘキサシアノ鉄カリウム塩、オクタシアノモリブデンカリウム塩、ヘキサフルオロルテニウムカリウム塩等が挙げられる。なお、本発明では、上記無機塩、有機塩および有機金属錯体塩を陰イオン種含有塩と称している。
【００５７】
また、イオン交換反応により、上記陰イオン性界面活性剤とは異なる陰イオン種が層間に導入されている層状オルガノシリカナノ複合体に対して、さらに他のイオン交換反応を行うことにより、さらに異なる陰イオン種を上記層間に導入することができる。
【００５８】
すなわち、ゾル−ゲル反応を行い製造された層状オルガノシリカナノ複合体に対して、所望の陰イオン種含有塩を用いてイオン交換反応を行うことにより、層間に所望の陰イオン種を導入した層状オルガノシリカナノ複合体を得ることができる。
【００５９】
以上のように、本実施の形態にかかる層状オルガノシリカナノ複合体は、有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と、陰イオン性界面活性剤とを含む混合物を反応させてなる構成である。
【００６０】
つまり、有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と、陰イオン性界面活性剤とを含む混合物を反応させることにより、表面に有機陽イオン性官能基が存在する層状オルガノシリカナノ複合体が得られる。この層状オルガノシリカナノ複合体は、層間に存在している陰イオン性界面活性剤を除去した場合でも、層状構造を保つことができる。すなわち、従来の構成（従来の層状シリケート材料）と比べて、シリカ骨格のみからなり、他の金属塩または金属アルコキシドを含まない層状オルガノシリカナノ複合体である。上記の構成とすることにより、例えば、上記陰イオン性界面活性剤を除去した後でも、ラメラ相の層状構造を失うことがない層状オルガノシリカナノ複合体を提供することができる。
【００６１】
本発明の、表面に有機陽イオン性官能基を有する層状オルガノシリカナノ複合体は、従来と比べて、より簡単に製造することができる。しかも、上記ナノ複合体の表面に存在する有機陽イオン性官能基の数を調整することができる。また、従来の層状シリケート材料と異なり、シリカ骨格のみからなり、他の金属イオンを含まない。さらに、本発明のナノ複合体は、イオン交換反応により、層状構造を保ったまま、様々な陰イオン種を層間に挿入することができる。そして、このような層状オルガノシリカナノ複合体は、例えば、光機能性材料、電子機能性材料、触媒、吸着剤等への種々の応用が可能である。
【００６２】
また、本実施の形態にかかる層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、有機陽イオン性官能基を有するアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とを含む水溶液で、上記アルコキシシランのゾル−ゲル反応を行う方法である。
【００６３】
上記製造方法を行う、つまり、有機陽イオン性官能基を有するアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とを溶液中でゾル−ゲル反応を行うことにより、上記陰イオン性界面活性剤を除去した場合でも層状構造が維持された層状オルガノシリカナノ複合体を製造することができる。また、上記ゾル−ゲル反応では、単に上記有機陽イオン性官能基を有するアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とを水溶液中で攪拌することにより、層状オルガノシリカナノ複合体を製造することができるので、従来と比べてより簡単に層状オルガノシリカナノ複合体を製造することができる。
【００６４】
また、上記有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシランを添加してゾル−ゲル反応を行うことにより、得られる層状オルガノシリカナノ複合体の表面に存在する有機陽イオン性官能基の数を制御することができる。
【００６５】
また、上記操作により得られる層状オルガノシリカナノ複合体の層間には、上述したように、イオン交換反応により、有機化合物を挿入することができる。そして、挿入した有機化合物の流出を防ぐためには、層状無機骨格（層状オルガノシリカ）と有機化合物との間に共有結合を形成することがより好ましい。そこで、本実施の形態にかかる層状オルガノシリカナノ複合体において、上記有機陽イオン性官能基がアンモニウム基である場合、層間に挿入する有機化合物として、例えば、酸無水物等を選択することにより、共有結合を形成することができる（ここではアミド結合）。このように共有結合を形成することで、層状オルガノシリカナノ複合体の層間に挿入される有機化合物の流出をより一層防止することができる。
【００６６】
なお、上記の説明では、有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物として、有機陽イオン性官能基を有するアルコキシシランについて説明している。しかしながら、上記に限定されるものではなく、例えば、化学式（３）
Ｒ_ｎ−ＳｉＸ_４−ｎ・・・（３）
で表されるオルガノハロシランを用いても良い（Ｒ、ｎについては上記と同じであり、Ｘはハロゲン基を表す）。また、上記と同様に、有機陽イオン性官能基を有しないシラン化合物としては、例えば、化学式（４）
Ｒ´_ｍ−ＳｉＸ_４−ｍ・・・（４）
で表されるハロシランを用いても良い（Ｒ´、ｍについては上記と同じであり、Ｘはハロゲン基を表す）。
【００６７】
上記化学式（３）で表されるオルガノハロシランを用いる場合には、このオルガノハロシランに水またはアルコールを加えることにより、Ｓｉ−Ｘ結合が加水分解して、オルガノアルコキシシランまたはその加水分解物が生成することとなる。そして、他は上記説明のオルガノアルコキシシランと同様の操作を行うことにより、本発明にかかる層状オルガノシリカナノ複合体を得ることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６９】
〔実施例１〕
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）２．７８ｍｍｏｌおよびドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）２．９２ｍｍｏｌを、蒸留水１５ｍｌに溶解し、さらに、塩酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を加えて上記水溶液のｐＨを２．５に調整すると、白い沈殿物が生成した。そして、この沈殿物を含む水溶液を室温で４週間攪拌した。その後、得られた沈殿物をろ別して、蒸留水およびエタノールで洗浄した後、真空乾燥することにより、層状オルガノシリカナノ複合体を得た。
【００７０】
そして、得られた乾燥粉末（層状オルガノシリカナノ複合体）のＸ線回折パターンを測定した。結果を図１のａに示す。上記結果を解析した結果、このＸ線回折パターンは、２θ＝２．２°の非常に鋭い回折ピークと、２θ＝４．５°、６．７°の弱い回折ピークを示した。そして、これらの回折ピークはそれぞれ、ラメラ構造（ラメラ相）の（１００）、（２００）、（３００）回折線に帰属され、ｄ値は、４．１ｎｍであった。これにより、得られた乾燥粉末は、層状構造を有することが示された。また、上記乾燥粉末の元素分析を行った結果、該乾燥粉末の組成は、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＯＳＯ_３ ⁻・Ｈ_３Ｎ^＋（ＣＨ_２）_３ＳｉＯ_１．５・Ｈ_２Ｏであることが確認された。
【００７１】
〔実施例２〕
ＡＴＭＳ２．７８ｍｍｏｌ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．７８ｍｍｏｌ、および、ＳＤＳ２．７８ｍｍｏｌを蒸留水に溶解し、さらに、塩酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を加えて上記水溶液のｐＨを２．５に調整すると、白い沈殿物が生成した。そして、この沈殿物を含む水溶液を室温で４週間攪拌した。その後、得られた沈殿物をろ別して、蒸留水およびエタノールで洗浄した後、真空乾燥することにより、層状オルガノシリカナノ複合体を得た。
【００７２】
得られた乾燥粉末（層状オルガノシリカナノ複合体）のＸ線回折パターンを測定した。このＸ線回折パターン測定の結果より、ｄ値が、３．３ｎｍの層状構造を有することが示された。
【００７３】
〔実施例３〕
実施例１にて得られた乾燥粉末（層状オルガノシリカナノ複合体）０．５ｇをエタノール２５０ｍｌ中に分散させて、３６重量％塩酸６ｇを加えた後、終夜攪拌した。その後、沈殿物をろ別し、蒸留水およびエタノールで洗浄して、真空乾燥させることにより粉体（Ａ）を得た。
【００７４】
そして、得られた粉体（Ａ）のＸ線回折パターンを測定した。結果を図１のｂに示す。上記結果を解析した結果、このＸ線回折パターンは、２θ＝６．３°、１２．４°にピークが検出され、これらは、それぞれ、ラメラ構造（ラメラ相）の（１００）、（２００）回折線に帰属された。また、ｄ値は、１．３ｎｍであった。また、上記粉体（Ａ）の元素分析を行った結果、該粉体（Ａ）の組成は、Ｃｌ⁻・Ｈ_３Ｎ^＋（ＣＨ_２）_３ＳｉＯ_１．５・Ｈ_２Ｏであることが確認された。さらに、上記粉体（Ａ）の、^１３Ｃ固体ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った。結果を図２に示す。その結果、アミノプロピル基の３つのメチレン基に由来するピークのみが観測され、ＳＤＳに由来するピークは観測されなかった。これらの結果より、実施例１で得られた層状オルガノシリカナノ複合体は、イオン交換反応により、鋳型としたＳＤＳが除去されて、その代わりにＣｌ⁻イオンが挿入されていること、および、鋳型である界面活性剤（ＳＤＳ）を除去した後も層状構造が保たれていることが分かる。そして、さらに、上記粉体（Ａ）の^２９Ｓｉ固体ＨＰＤＥＣ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った。結果を図３に示す。その結果、１つの脂肪族炭素と３つの−ＯＳｉ基に結合したＳｉに由来するピークが−６８ｐｐｍに観測され、それ以外のピークは観測されなかった。これにより、ゾル−ゲル反応が完全に進行していることが分かる。
【００７５】
〔実施例４〕
上記実施例３で得られた粉体（Ａ）を、オクチル硫酸ナトリウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）中で終夜攪拌した。その後、沈殿物をろ別し、蒸留水およびエタノールで洗浄して、真空乾燥させることにより粉体（Ｂ）を得た。
【００７６】
そして、得られた粉体（Ｂ）のＸ線回折パターンを測定した。結果を図４のａに示す。上記結果を解析した結果、このＸ線回折パターンは、２θ＝２．７°、５．４°にピークが検出され、これらは、それぞれ、ラメラ構造（ラメラ相）の（１００）、（２００）回折線に帰属された。また、ｄ値は、３．３ｎｍであった。このことから、Ｃｌ⁻イオンがオクチル硫酸イオンにイオン交換されることにより、この実施例で得られた層状オルガノシリカナノ複合体は、実施例３で得られたナノ複合体と比べて面間隔が２ｎｍ広がったこと、および、有機陰イオンによるイオン交換が可能であることが分かる。
【００７７】
〔実施例５〕
オクチル硫酸ナトリウム水溶液をヘキサシアノ鉄カリウム塩（Ｋ_３Ｆｅ（ＣＮ）_６）水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）に変えた以外は実施例４と同様の操作を行うことにより、粉体（Ｃ）を得た。
【００７８】
そして、得られた粉体（Ｃ）のＸ線回折パターンを測定した。結果を図４のｂに示す。上記結果を解析した結果、このＸ線回折パターンは、２θ＝５．７°、１１．４°にピークが検出され、これらは、それぞれラメラ構造（ラメラ相）の（１００）、（２００）回折線に帰属された。また、ｄ値は、１．５６ｎｍであった。このことから、Ｃｌ⁻イオンが［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−イオンにイオン交換されることにより、この実施例で得られた層状オルガノシリカナノ複合体は、実施例３で得られたナノ複合体と比べて面間隔が０．２６ｎｍ広がったこと、および、有機金属錯体陰イオンによるイオン交換が可能であることが分かる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、以上のように、有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と、陰イオン性界面活性剤とを含む混合物を反応させてなる構成である。
【００８０】
また、本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、さらに、上記混合物には、有機陽イオン性官能基を有しないシラン化合物が含まれている構成としてもよい。
【００８１】
また、本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、さらに、上記有機陽イオン性官能基は、窒素原子を含む構成がより好ましい。
【００８２】
本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、以上のように、有機陽イオン性官能基を有する複数の層状オルガノシリカが積層されており、上記複数の層状オルガノシリカの層間に無機陰イオン、有機陰イオン、および／または、有機金属錯体陰イオンが存在している構成である。
【００８３】
それゆえ、この層状オルガノシリカナノ複合体は、層間に存在している陰イオン性界面活性剤を除去した場合でも、層状構造を保つことができると言う効果を奏する。
【００８４】
本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、さらに、上記有機陽イオン性官能基と、該有機陽イオン性官能基と共有結合可能な有機化合物とが共有結合してなる構成としてもよい。それゆえ、層間からの有機化合物の流出をより防止することができる。
【００８５】
本発明の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、以上のように、有機陽イオン性官能基を有するアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とを含む水溶液で、上記アルコキシシランのゾル−ゲル反応を行う構成である。
【００８６】
また、本発明の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、さらに、上記水溶液には、有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシランが含まれている構成としてもよい。
【００８７】
また、本発明の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、さらに、上記ゾル−ゲル反応を酸性条件下で行う方法がより好ましい。
【００８８】
また、本発明の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、さらに、上記ゾル−ゲル反応の後で、無機陰イオン種、有機陰イオン種、および／または、有機金属錯体陰イオン種を有する陰イオン種含有塩を反応させる方法を行っても良い。
【００８９】
それゆえ、従来と比べてより簡単に層状オルガノシリカナノ複合体を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる製造方法により得られた層状オルガノシリカナノ複合体のＸ線回折パターンを示す画像であり、ａは実施例１のナノ複合体のＸ線回折パターンを示す画像であり、ｂは実施例３のナノ複合体（粉体（Ａ））のＸ線回折パターンを示す画像である。
【図２】実施例３のナノ複合体の^１３Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを示す画像である。
【図３】実施例３のナノ複合体の^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを示す画像である。
【図４】ａは実施例４のナノ複合体（粉体（Ｂ））のＸ線回折パターンを示す画像であり、ｂは実施例５のナノ複合体（粉体（Ｃ））のＸ線回折パターンを示す画像である。

Claims

有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と、陰イオン性界面活性剤とを含む混合物を反応させてなることを特徴とする層状オルガノシリカナノ複合体。
さらに上記混合物には、有機陽イオン性官能基を有しないシラン化合物が含まれていることを特徴とする請求項１記載の層状オルガノシリカナノ複合体。
上記有機陽イオン性官能基は、窒素原子を含むことを特徴とする請求項１または２記載の層状オルガノシリカナノ複合体。
有機陽イオン性官能基を有する複数の層状オルガノシリカが積層されており、上記複数の層状オルガノシリカの層間には無機陰イオン、有機陰イオン、および／または、有機金属錯体陰イオンが存在していることを特徴とする層状オルガノシリカナノ複合体。
上記有機陽イオン性官能基と、該有機陽イオン性官能基と共有結合可能な有機化合物とが共有結合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の層状オルガノシリカナノ複合体。
有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と陰イオン性界面活性剤とを含む水溶液で、上記オルガノシラン化合物のゾル−ゲル反応を行うことを特徴とする層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法。
上記オルガノシラン化合物がオルガノアルコキシシランであることを特徴とする請求項６記載の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法。
さらに、上記水溶液には、有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシランが含まれていることを特徴とする請求項６または７記載の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法。
上記ゾル−ゲル反応を酸性条件下で行うことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法。
さらに、上記ゾル−ゲル反応の後で、無機陰イオン種、有機陰イオン種、および／または、有機金属錯体陰イオン種を有する陰イオン種含有塩を反応させることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法。