JP5513736B2 - ディスパージョン形成剤としての金属有機シリケートポリマーの使用 - Google Patents

Description

本発明は、水中で疎水性材料のディスパージョンまたは有機溶媒中で疎有機性（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｂｉｃ）材料のディスパージョンを形成するための作用物質としての金属有機シリケートポリマーの使用に関する。

本発明は、より詳細には、カーボンナノチューブの水性ディスパージョンおよびベンゾトリアゾールの水性ディスパージョンに関し、およびＵＶ放射からの保護用の組成物の生成のためのベンゾトリアゾールの水性ディスパージョンの使用にも関する。

水相中で疎水性化合物の粒子を分散させること、または有機相中で親水性もしくは疎有機性化合物の粒子を分散させることは非常に困難である。

多くの有機化合物は不水溶性である。

これは、ベンゾトリアゾールのグループ、およびより詳細には２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの化合物に当てはまる。

ところで、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールは、同時に再生しながら、ＵＶ線によって放射されたフォトンを消費する。したがってこれは、ＵＶ照射によって消費されないので、様々な成分および支持体をＵＶ放射から保護することに関して、非常に興味のある分子である。

しかし、この分子は水分散性ではないので、単純にかつ保護される成分に対して無害な様式で適用することができない。

一方で、カーボンナノチューブは、水中に分散させることが困難な疎水性化合物を代表する無機材料である。

一般に、水中でカーボンナノチューブのディスパージョンを得るために、カーボンナノチューブの表面でＯＨ基が生成され、次いでこれらのＯＨ基が酸化される結果、カルボン酸基が形成され、最後に、これらは塩に変換される。そのとき、このナノチューブは、水−「分散性」である。

しかし、これには多くの化学反応が必要とされる。

さらに、金属有機シリケート、金属フィロシリケート粘土、金属有機シリケートポリマーまたはポリシルセスキオキサン塩と同等に呼ばれる化合物のグループが知られている。

例えば、特許出願ＵＳ７１３２１６５Ｂ２には、アミド界面活性剤または構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）からの、この種類の化合物の製造が記載されている。これらの化合物は、高温および水熱安定性を有する層状シリカに基づくメソポーラス化合物であるとして記載されている。

これらの化合物は、「Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ａｌ− ａｎｄ Ｍｇ−Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１９９７、１０１、５３１〜５３９頁において、Ｌ．Ｕｋｒａｉｎｃｚｙｋらによっても記載されている。

これらの化合物を調製するための方法は、この文献に記載されている。シルセスキオキサン化合物は、ＡｌＣｌ_３またはＭｇＣｌ_２とｎ−ドデシル、ｎ−オクチル、ｎ−ペンチル、３−メタクリルオキシプロピル、イソブチルもしくはフェニル官能基を有するトリアルコキシシランの混合物を含有する、アルコール溶液に水性塩基を添加することにより、周囲温度で沈殿によって調製された。

これらの化合物は、吸収剤材料、環境障壁、ポリマー充填剤、触媒担体または化学センサーとして使用可能であると記載されている。

「Ｈｙｂｒｉｄ ｌａｍｅｌｌａｒ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｃｌａｙｓ ｗｉｔｈ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１９９８、８（８）、１９２７〜１９３２頁において、Ｎｉｃｏｌａ Ｔ．Ｗｈｉｌｔｏｎらも、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏのエタノール溶液へのオルガノトリアルコキシシランの添加および水酸化ナトリウム溶液での沈殿によってそのような化合物を調製することを記載している。

しかし、この文献では、これらの化合物についての用途は記載または示唆されていない。

ＵＳ７１３２１６５Ｂ２

Ｌ．Ｕｋｒａｉｎｃｚｙｋら、「Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ａｌ− ａｎｄ Ｍｇ−Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １９９７、１０１、５３１〜５３９頁 Ｎｉｃｏｌａ Ｔ．Ｗｈｉｌｔｏｎら、「Ｈｙｂｒｉｄ ｌａｍｅｌｌａｒ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｃｌａｙｓ ｗｉｔｈ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１９９８、８（８）、１９２７〜１９３２頁

本発明は、水相中での疎水性化合物または有機相中での疎有機性化合物のディスパージョンを提供することを目的とする。

この効果のために、本発明は、水中で疎水性材料のディスパージョンまたは有機溶媒中で疎有機性材料のディスパージョンを形成するための作用物質としての、以下の式ＩおよびＩＩ：
式Ｉ ：Ｒ_４Ｓｉ_４Ａｌ_２Ｏ_８（ＯＨ）_ｘ
式ＩＩ：Ｒ_８Ｓｉ_８Ｍ_６Ｏ_１６（ＯＨ）_ｙ
（式中、
− 各Ｒは、他と独立して、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のビニル基、置換または非置換の多環芳香族基、および置換または非置換のアリル基からなる群から選択される基であり、
− ｘ≧２であり
− ｙ≧２であり、
− 式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
− 式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、およびストロンチウム、ならびにその２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
のうちの１つを有する、少なくとも１種の金属有機シリケートポリマーの粒子を使用することを提案する。

好ましくは、式ＩおよびＩＩにおいて、各Ｒは、他と独立して、置換または非置換のメチル基、置換または非置換のエチル基、置換または非置換のｎ−プロピル基、置換または非置換のベンジル基および置換または非置換のビニル基から選択される。

式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒが置換されている場合、これは、アミノ基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、アクリレート基、エポキシ基、アルキル基、アルキルアクリレート基、アミノアルキル基、クロロアルキル基、カルボキシリック(carboxylic)基、スルホニック(sulfonic)基およびホスホニック(phosphonic)基によって形成される群から選択される、少なくとも１個の置換基で置換されている。

好ましい一実施形態では、本発明は、疎水性材料の粒子の水性ディスパージョンであって、
− 少なくとも１種の疎水性材料の粒子と、
− 以下の式ＩおよびＩＩ：
式Ｉ ：Ｒ_４Ｓｉ_４Ａｌ_２Ｏ_８（ＯＨ）_ｘ
式ＩＩ：Ｒ_８Ｓｉ_８Ｍ_６Ｏ_１６（ＯＨ）_ｙ
（式中、
− 各Ｒは、他と独立して、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のビニル基、置換または非置換の多環芳香族基、および置換または非置換のアリル基からなる群から選択される基であり、
− ｘ≧２であり
− ｙ≧４であり、
− 式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
− 式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、およびストロンチウム、ならびにその２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
のうちの１つを有する、少なくとも１種の金属有機シリケートポリマーの粒子と
を含む水性ディスパージョンを提供する。

この第１の好ましい実施形態では、式ＩおよびＩＩにおいて、各Ｒは、他と独立して、置換または非置換のメチル基、置換または非置換のエチル基、置換または非置換のｎ−プロピル基、置換または非置換のベンジル基および置換または非置換のビニル基から選択されることが好ましい。

やはりこの第１の好ましい実施形態では、Ｒが置換されている場合、これは、アミノ基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、アクリレート基、エポキシ基、アルキル基、アルキルアクリレート基、アミノアルキル基、クロロアルキル基、スルホニック(sulfonic)基、カルボキシリック(carboxylic)基およびホスホニック(phosphonic)基によって形成される基で置換されていることが好ましい。

第１の好ましい実施形態の第１の変形では、この疎水性材料の粒子はカーボンナノチューブである。

この変形では、金属有機シリケートポリマーは、Ｍがマグネシウムであり、Ｒ基のうちの４個が（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２基であり、Ｒ基のうちの４個がＣ_６Ｈ_５基である式ＩＩを有することが好ましい。

やはりこの第１の変形では、別の好ましい金属有機シリケートポリマーは、ＭがＭｇであり、Ｒ基のうちの４個が３−アミノプロピル基であり、Ｒ基のうちの４個がフェニル基である式ＩＩを有する。

しかし、さらに別の好ましい金属有機シリケートポリマーは、ＭがＭｇであり、Ｒ基のうちの４個が３−アミノプロピル基であり、Ｒ基のうちの４個がビニル基である式ＩＩを有する。

やはりこの変形では、カーボンナノチューブの質量／金属有機シリケートポリマーの質量の比は、０．５超または０．５に等しい。

より好ましくは、カーボンナノチューブの質量／金属有機シリケートポリマーの質量の比は０．８に等しい。

本発明の第１の好ましい実施形態の第２の変形では、疎水性材料は２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールであり、これは水性ディスパージョン中で得られる。

この場合、金属有機シリケートポリマーは、Ｍが亜鉛であり、Ｒ基のうちの４個が（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２基であり、Ｒ基のうちの４個がＣ_６Ｈ_５基である式ＩＩを有することが好ましい。

本発明は、ＵＶ放射から保護するための組成物の生成のための、本発明の第２の変形による水性ディスパージョンの使用も提供する。

以下に続く説明的な記述を読めば、本発明がより明瞭に理解され、本発明の他の特徴および利点がより明瞭に明らかとなるであろう。

本発明で使用される金属有機シリケートポリマーは、以下の式ＩおよびＩＩ：
式Ｉ ：Ｒ_４Ｓｉ_４Ａｌ_２Ｏ_８（ＯＨ）_ｘ
式ＩＩ：Ｒ_８Ｓｉ_８Ｍ_６Ｏ_１６（ＯＨ）_ｙ
（式中、
− 各Ｒは、他と独立して、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換の多環芳香族基、置換または非置換のビニル基、および置換または非置換のアリル基からなる群から選択される基であり、
− ｘ≧２であり
− ｙ≧４であり、
− 式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
− 式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、およびストロンチウム、ならびにその２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
のうちの１つを有する。

上記式Ｉまたは式ＩＩを有する金属有機シリケートポリマーの粒子は、１０ｎｍと１００ｎｍの間の粒度を有する。

本発明で使用される金属有機シリケートポリマーは、有機基を含む、アルミノシリケート化合物または金属シリケート化合物である。

これらは吸湿性化合物である。したがってこれらは、変動する数の水分子を含有し、これは、式ＩおよびＩＩにおいて、ヒドロキシル基の数が可変であることを意味する。しかし、これらの式の化学量論組成に忠実であるために、ヒドロキシル基の数は、式Ｉ中で少なくとも２であり、式ＩＩ中で少なくとも４である。

その有機シリケートの特徴に加えて、本発明で使用される式Ｉのポリマーは、約１．８と１．３の間（両端を含む）のＳｉ／Ａｌのモル比によって特徴付けられ、本発明で使用される式ＩＩのポリマーは、１．８と１．３の間（両端を含む）のＳｉ／Ｍのモル比によって特徴付けられる。

これらは、１つまたは複数のマグネシウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチウムまたはアルミニウムの塩、および式Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ^１）_４−ｘ（ｘは、１と２の間（両端を含む）であり、Ｒ^１は加水分解性基である）のシランカップリング剤とアルコール性アルカリ溶液との混合物の処理を含む、制御された共加水分解法によって形成される。

ある特定の実施形態では、シランカップリング剤のＲ官能基には、アミノ基などの塩基性基が含まれ、その場合アルコール性アルカリ溶液を加える必要はないが、塩基の所望の化学量論的当量が存在するために、少量の塩基が必要である場合がある。金属（マグネシウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチウムおよびアルミニウムのうちの１つまたは複数）／ケイ素のモル比は、１と０．５の間（両端を含む）で維持されることが好ましく、アルカリ／金属のモル比は、１と０．５の間（両端を含む）で維持されることが好ましい。

０．５Ｍと５Ｍの間（両端を含む）、好ましくは約３Ｍの濃度を有する、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウム、ジエチルアミンまたはトリエチルアミンのアルコール溶液が使用されることが好ましい。

好ましくは、シランカップリング剤のアルコキシ基（ＯＲ^１）は、プロポキシ、エトキシまたはメトキシ基である。

シランカップリング剤中に存在する各Ｒ基に関しては、これは、他と独立して、置換または非置換の、直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のビニル基、置換または非置換の多環芳香族基、および置換または非置換のアリル基によって形成される群から選択される。

最も好ましくは、各Ｒは、他と独立して、それぞれ直鎖もしくは分岐であり、置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアルケニル基、または置換もしくは非置換のベンジル基または置換もしくは非置換のビニル基である。

最も好ましくは、各Ｒは、他と独立して、Ｃ_１からＣ_１８、より好ましくはＣ_２からＣ_８のアルキルもしくはアルケニル基、またはベンジル基またはビニル基であり、すべてのこれらの基は、置換されているか、または非置換である。

最も好ましくは、各Ｒは、他と独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基またはベンジル基であり、これらの基のそれぞれは、置換されているか、または非置換であることが可能である。

Ｒ基、特に直鎖または分岐のアルキルまたはアルケニル基の適切な置換基は、所望の親水性または疎水性の性質に影響を及ぼすのに適切な任意の置換基とすることができる。

例えば、各Ｒ基は、ジアミノおよびトリアミノ置換基を含めたアミノ基などの塩基性基、ハロゲン原子、例えば、１つまたは複数のフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子などであるが、好ましくは塩素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、メタクリレート基などのアクリレート基、または追加の修飾を可能にする任意の他の脱離基もしくは任意の他の反応性基、例えば、エポキシ基、もしくは必要に応じて置換されているアリール基などで置換することができる。

最も好ましくは、Ｒ基の置換基は、アルキル基、アルキルアクリレート基、アミノアルキル基、クロロアルキル基、スルホニック(sulfonic)基、カルボキシリック(carboxylic)基またはホスホニック(phosphonic)基、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、プロピルメタクリレート基、３−クロロプロピル基または３−アミノプロピル基である。

したがって、金属有機シリケートポリマーの粒子は、有機溶媒中の親水性材料のディスパージョンを得ることを可能にするように官能化することができる。

しかし、金属有機シリケートポリマーの粒子は、疎水性材料の粒子の水性ディスパージョンを得ることを可能にするように設計することもできる。

このために、上記で定義した式Ｉまたは式ＩＩを有する、少なくとも１種の金属有機シリケートポリマーの粒子が、疎水性材料の粒子に加えられることになる。

これらの金属有機シリケートポリマーの粒子によって、カーボンナノチューブを上述した金属有機シリケートポリマーと混合することにより、カーボンナノチューブの水性ディスパージョンを得ることが可能であり、これにより、疎水性材料の粒子を分散させることが可能になる。

第１の好ましい実施形態では、カーボンナノチューブの水性ディスパージョンは、カーボンナノチューブと、Ｍがマグネシウムであり、Ｒ基のうちの４個が（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２基であり、Ｒ基のうちの４個がＣ_６Ｈ_５基である式ＩＩを有する金属有機シリケートポリマーの粒子とを含む。

第２の好ましい実施形態では、本発明は、カーボンナノチューブと、ＭがＭｇであり、４個のＲ基が３−アミノプロピル基であり、４個のＲ基がフェニル基である式ＩＩの有機シリケートポリマー化合物の粒子とを含む、カーボンナノチューブの水性ディスパージョンを提供する。

第３の好ましい実施形態では、本発明は、金属有機シリケートポリマーが、ＭがＭｇであり、Ｒ基のうちの４個が３−アミノプロピル基であり、Ｒ基のうちの４個がビニル基である式ＩＩを有する水性ディスパージョンを提供する。

これらの３つの好ましい実施形態では、少なくとも１時間、カーボンナノチューブの水性ディスパージョンの安定化を得るために、ナノチューブの質量／金属有機シリケートポリマーの質量の比は、０．５超または０．５に等しいことが好ましい。

少なくとも３時間安定である、カーボンナノチューブの水性ディスパージョンを得るために、カーボンナノチューブの質量／金属有機シリケートポリマー粒子の質量の比は０．８である。

第２の変形では、本発明は、ベンゾトリアゾール化合物、およびより詳細には２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの水性ディスパージョンを提供する。

この変形では、金属有機シリケートポリマーの粒子は、Ｍが亜鉛であり、Ｒ基のうちの４個が（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２基であり、Ｒ基のうちの４個がＣ_６Ｈ_５基である式ＩＩの金属有機シリケートポリマーの粒子であることが好ましい。

得られるこの水性ディスパージョンは、特に薄膜として適用される場合、ＵＶ放射からの保護用の組成物の生成のために、特に使用することができる。

実際には、ＵＶ放射により、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが芳香族であることを可能にする水素結合が切断され、これは、この分子がＵＶフォトンを吸収することを意味する。

時間とともに、新規な水素結合が形成されるので、これは、この分子がＵＶフォトンの再生可能な（ｒｅｇｅｎｅｒａｔａｂｌｅ）「吸収体」であることを意味する。

しかし、これはＵＶ遮蔽体として作用するが、この分子は酸化に非常に敏感である。

現在、本発明による金属有機シリケートポリマーの添加により、この分子を水中に分散させることが可能になるだけでなく、酸化から保護もされることが注目されている。

本発明をより明瞭に理解するために、いくつかの実施形態を、純粋に例示的で限定しない実施例によってこれから説明する。

ＭがＭｇであり、４個のＲ基が３−アミノプロピル基であり、４個のＲ基がフェニル基である式ＩＩの金属有機シリケートポリマーの粒子の合成
０．０１９１ｍｏｌのＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２００ｇのエタノール中に可溶化し、次いで２０ｇのＥｔＯＨ中の（３−アミノプロピル）トリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの等モル混合物（０．００９５５／０．００９５５）を急速に加える。この溶液は急速に不透明になる。次いで２０ｇのＥｔＯＨ中の０．００９５ｍｏｌのＮａＯＨを加える。この反応媒体を周囲温度で２４時間攪拌する。濾過後、白色沈殿物を２００ｇのエタノールで洗浄する。得られた白色粉末を周囲温度で２日間乾燥させる。マグネシウムに関して計算される収率は４９％である。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光測定）によって測定されるＭｇ／Ｓｉのモル比は０．７である。Ｘ線回折により、生成物はわずかに結晶性であることが示される。得られた金属有機シリケートポリマーは、完全に水分散性であり、これは透析によって、またはナノ濾過および／もしくは限外濾過によって洗浄することができる。光子相関分光法によって測定される粒度は、２０ｎｍと５０ｎｍの間である。粒度測定は、５ｇ／ｌと３０ｇ／ｌの間のポリマー濃度で実施する。この濃度範囲で粒度の増加は認められない。

ＭがＭｇであり、Ｒ基のうちの４個が３−アミノプロピル基であり、Ｒ基のうちの４個がビニル基である式ＩＩの金属有機シリケートポリマーの粒子の合成
０．０１９１ｍｏｌのＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２００ｇのエタノール中に可溶化し、次いで２０ｇのＥｔＯＨ中の（３−アミノプロピル）トリエトキシシランとビニルトリメトキシシランの等モル混合物（０．００９５５／０．００９５５）を急速に加える。この溶液は急速に不透明になる。次いで２０ｇのＥｔＯＨ中の０．００９５ｍｏｌのＮａＯＨを加える。この反応媒体を周囲温度で２４時間攪拌する。濾過後、白色沈殿物を２００ｇのエタノールで洗浄する。得られた白色粉末を周囲温度で２日間乾燥させる。マグネシウムに関して計算される収率は４８％である。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光測定）によって測定されるＭｇ／Ｓｉのモル比は０．６５である。Ｘ線回折により、生成物は弱い結晶性であることが示される。得られた金属有機シリケートポリマーは、完全に水分散性であり、これは透析によって、またはナノ濾過および／もしくは限外濾過によって洗浄することができる。光子相関分光法によって測定される粒度は、２０ｎｍと５０ｎｍの間である。粒度測定は、５ｇ／ｌと３０ｇ／ｌの間の金属有機シリケートポリマー濃度で実施する。この濃度範囲で粒度の増加は認められない。

以下に続く実施例では、疎水性化合物、特にカーボンナノチューブおよび２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの水性ディスパージョンを得るための、本発明による金属有機シリケートポリマーの粒子の有効性を評価した。

ＭがＭｇであり、４個のＲ基が３−アミノプロピル基であり、４個のＲ基がＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７基である、金属有機シリケートポリマーの粒子の合成
９．７５ｇのＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを１６０ｍｌのＥｔＯＨ中に可溶化し、次いで２０ｍｌのＥｔＯＨ中の等モル混合物（０．０３ｍｏｌのＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＥｔ）_３＋０．０３ｍｏｌのＮＨ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３）を周囲温度で攪拌しながら加える。この溶液はわずかに濁る。次いで２０ｍｌのＥｔＯＨ中の０．０３ｍｏｌのＫＯＨを加える（ＫＯＨは、ＮａＯＨまたはＬｉＯＨまたはトリメチルアミン有機塩基と差し替えることができるが、無機塩基が好ましい）。白色沈殿物が形成する。この反応媒体を周囲温度で１２時間攪拌したままにし、次いでブフナー漏斗を通して濾過する。得られた白色粉末を１５０ｍｌのＥｔＯＨで洗浄し、次いで周囲温度で２日間乾燥させる。マグネシウムに関して計算される収率は４７％である。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光測定）によって測定されるＭｇ／Ｓｉのモル比は０．７である。Ｘ線回折により、生成物はわずかに結晶性であることが示される。得られた金属有機シリケートポリマーは、完全に水分散性であり、これは透析によって、またはナノ濾過および／もしくは限外濾過によって洗浄することができる。光子相関分光法によって測定される粒度は、水中で２０ｎｍと６０ｎｍの間である。粒度測定は、５ｇ／ｌと２０ｇ／ｌの間の金属有機シリケートポリマー濃度で実施する。この濃度範囲で粒度の増加は認められない。

カーボンナノチューブの水性ディスパージョン
使用するカーボンナノチューブは、Ａｒｋｅｍａ社より提供される。

評価プロトコルを以下に示す。既知量のナノチューブを、金属有機シリケートポリマーを含有する、または含有しない浸透圧処理した水と混合し、容器を、Ｗ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ．ＡＧによって製造されたＴｕｒｂｕｌａ（登録商標）オービタルミキサー（Ｓｃｈａｔｚシステム）で、周囲温度で攪拌する。続いてこの容器を１時間放置し、続いて上澄み媒体による可視光の透過を、１ｍｍの光路を有する石英セル中で測定する。０％の透過は、何も通過せず、したがってカーボンナノチューブは懸濁液中にあることを意味する。

いくつかの試料を調製する。

試料４Ａ：２ｍｌの浸透圧処理した水を用いた５０ｍｇのＡｒｋｅｍａカーボンナノチューブ。

試料４Ｂ：ＮａＣｌ（３０ｇ／ｌ）を含有する、２ｍｌの溶液中の５０ｍｇのＡｒｋｅｍａカーボンナノチューブ。

試料４Ｃ：実施例３で得られた金属有機シリケートポリマーの、２ｍｌの水性コロイドゾル（２０ｇ／ｌ）中の５０ｍｇのＡｒｋｅｍａカーボンナノチューブ。

試料４Ｄ：実施例１で得られた金属有機シリケートポリマーの、２ｍｌの水性コロイドゾル（３０ｇ／ｌ）中の５０ｍｇのＡｒｋｅｍａカーボンナノチューブ。

試料４Ｅ：実施例２で得られた金属有機シリケートポリマーの、２ｍｌの水性コロイドゾル（３０ｇ／ｌ）中の５０ｍｇのＡｒｋｅｍａカーボンナノチューブ。

研究したすべての反応媒体は、カーボンナノチューブと接触させる前は、可視光に対して完全に透明であり、したがってその透過は１００％である。

カーボンナノチューブと接触させた後に得られた光透過の結果を以下の表１に示す。

濃厚塩溶液中（実施例４Ｂ）でも、カーボンナノチューブの懸濁液は安定でなく、これは結局沈殿することになる。一方、金属有機シリケートポリマーの存在により、懸濁液を安定化することが可能になり、光を通過させない黒インクを形成する。１時間後、本発明による金属有機シリケートポリマーを含有するディスパージョンまたはサスペンジョンは、依然として安定である。

３時間後、金属有機シリケートポリマーが不飽和有機基を有するディスパージョンまたはサスペンジョンは、依然として安定化されている。

カーボンナノチューブ／金属有機シリケートポリマーの質量比は、０．８であることが好ましい。

この比は０．５超であることも好ましいが、これは、０．５未満の場合、見た目では、カーボンナノチューブを分散させることがより困難であると思われるためである。

ＭがＺｎであり、Ｒ基のうちの４個が（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２基であり、Ｒ基のうちの４個がベンジル（Ｃ_６Ｈ_５）基である式ＩＩの金属有機シリケートポリマーの粒子の合成
１．２ｍｏｌのＺｎＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２９００ｇのエタノール中に可溶化し、３１２ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを急速に加える。白色沈殿物が急速に形成する。この反応媒体を周囲温度で２４時間攪拌する。濾過後、白色沈殿物を２０００ｇのエタノールで洗浄する。得られた白色粉末を周囲温度で２日間乾燥させる。亜鉛に関して計算される収率は４８％である。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光測定）によって測定されるＺｎ／Ｓｉのモル比は０．５７である。Ｘ線回折により、生成物はわずかに結晶性であることが示される。得られた金属有機シリケートポリマー化合物は、完全に水分散性であり、これは透析によって、またはナノ濾過および／もしくは限外濾過によって洗浄することができる。光子相関分光法によって測定される粒度は、２０ｎｍと３０ｎｍの間である。粒度測定は、５ｇ／ｌと３５ｇ／ｌの間の金属有機シリケートポリマー濃度で実施する。この濃度範囲で粒度の増加は認められない。

２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの水性ディスパージョン
実施例５で得られた金属有機シリケートポリマーの、２５ｍｌの水性コロイドゾル（１０ｇ／ｌ）を周囲温度で攪拌し、次いで２００ｍｇの２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを加える。この混合物は、水中で完全に不溶性である。コロイドゾル中での分散は非常に遅く、分散は、ビーカーをＵＶランプ（３６５ｎｍに中心がある４Ｗ）で上から照射すると加速される。

このディスパージョンは、数分で澄んだ透明になる。この照射がない場合、分散は非常に遅く、またはそれどころか不可能である。ＵＶ照射により、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール上で、平面性を付与する水素結合が切断され、したがって電子が非局在化し、同様にＵＶ範囲でのその光吸収が生じ、後者は解重合し、金属有機シリケートポリマーによって急速に吸着される。

得られたディスパージョンは経時的に安定である。

ＵＶ放射からの保護用の組成物の生成のための、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの水性ディスパージョンの使用
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールは、ＵＶフォトンを吸収する化合物であり、したがってＵＶ放射から保護するための優れた作用物質である。本発明による金属有機シリケートポリマーの使用によって、この化合物は、薄層の作製用の水性ディスパージョン中で使用することができる。しかし、これは酸化に敏感である。この実施例の目的は、金属有機シリケートポリマーを含む、この化合物の水性ディスパージョンが、酸化に対して安定化され、したがってこのディスパージョンが、ＵＶ放射からの保護用の組成物の生成のために使用することができることを示すことである。

２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの、酸化に対する安定化を測定するために、以下の組成物の薄層を作製する。

− 組成物１０Ａ：上記で得られた５ｍｌの２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールのディスパージョンを、４モル当量の３−グリシドプロピルトリメトキシシラン＋１モル当量のテトラエチルオルトシリケート＋５ｍｌのＨ_２Ｏの０．１Ｍアルコール混合物で作製されたゾル−ゲル調合物中に導入する。

このように、０．１Ｍアルコール混合物のゾル−ゲル調合物の５ｍｌのＨ_２Ｏを、この実施例で得られた５ｍｌの２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールのディスパージョンで置換した。

− 組成物１０Ｂ：この実施例で得られた０．５ｍｌの２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールのディスパージョンを、０．１Ｍアルコール混合物のゾル−ゲル調合物中に導入する。

この場合、このゾル−ゲル調合物の５ｍｌのＨ_２Ｏのうちの１０％のみが、この実施例で得られた２−（２’ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの水性ディスパージョンで置換されている。

組成物１０Ｃ：比較のために、ポリビニルアルコール（４％）、ＴＨＦ（２５ｍｌ）および水（１０ｍｌ）中に希釈された、本発明による金属有機シリケートポリマーを用いて安定化されていない、１００ｍｇの２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含む組成物を調製する。

これらの組成物をスライドガラス上に堆積させ、乾燥させる。

その後に、それぞれ１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃと表される、３つの薄層が得られる。

得られたすべての層は、完全に透明で均質である。

得られたすべての層は、２８０から３８０ｎｍの領域中のＵＶ放射を遮蔽する。このＵＶ範囲で吸収される割合は、存在する２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの量に直接比例する。

これらの透明薄層の透過率を、
− その作製直後、
− 換気フード（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ ｈｏｏｄ）（１０ｍ^３／ｈ）下、暗所下で４８時間後、
− 空気中、ＵＶ照射（３６５ｎｍに中心がある４Ｗ）下で２４時間後、および
− アルゴン下、ＵＶ放射（３６５ｎｍに中心がある４Ｗ）下で２４時間後
に測定する。

得られた結果を以下の表２に報告する。

これらの結果によって、本発明の金属有機シリケートポリマーにより、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが酸化に対して安定化されることが確認される。

Claims (11)

1. 水中で疎水性材料のディスパージョンを形成するための方法であって、
   前記材料を、以下の式ＩおよびＩＩ：
   式Ｉ ：Ｒ₄Ｓｉ_4+aＡｌ₂Ｏ₈（ＯＨ）_x
   式ＩＩ：Ｒ₈Ｓｉ_8+bＭ₆Ｏ₁₆（ＯＨ）_y
   （式中、
   − 各Ｒは、他と独立して、置換または非置換および直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換および直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、ならびに置換または非置換のベンジル基によって形成される群から選択される基であり、
   ・ ｘ≧２であり
   ・ ｙ≧４であり、
   ・ −１．４＜ａ＜−０．４であり
   ・ −０．２＜ｂ＜２．８であり、
   − 式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌの比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
   − 式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウムおよびこれらの混合物によって形成される群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
   のうちの１つを有する、少なくとも１種の金属有機シリケートポリマーと接触させる工程を含み、
   前記疎水性材料がカーボンナノチューブである、方法。
2. 式ＩおよびＩＩにおいて、各Ｒが、他と独立して、置換または非置換のメチル基、置換または非置換のエチル基、置換または非置換のｎ−プロピル基、置換または非置換のベンジル基および置換または非置換のビニル基から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒが置換されている場合、アミノ基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、アクリレート基、エポキシ基、アルキル基、アルキルアクリレート基、アミノアルキル基、クロロアルキル基、カルボキシリック(carboxylic)基、ホスホニック(phosphonic)基およびスルホニック(sulfonic)基によって形成される群から選択される、少なくとも１個の置換基で置換されている、請求項１または２に記載の方法。
4. 疎水性材料の粒子の水性ディスパージョンであって、
   − 少なくとも１種の疎水性材料の粒子と、
   − 以下の式ＩおよびＩＩ：
   式Ｉ ：Ｒ₄Ｓｉ_4+aＡｌ₂Ｏ₈（ＯＨ）_x
   式ＩＩ：Ｒ₈Ｓｉ_8+bＭ₆Ｏ₁₆（ＯＨ）_y
   （式中、
   − 各Ｒは、他と独立して、置換または非置換および直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換および直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、ならびに置換または非置換のベンジル基によって形成される群から選択される基であり、
   ・ ｘ≧２であり
   ・ ｙ≧４であり、
   ・ −１．４＜ａ＜−０．４であり
   ・ −０．２＜ｂ＜２．８であり、
   − 式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌの比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
   − 式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウムおよびこれらの混合物によって形成される群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
   のうちの１つを有する、少なくとも１種の金属有機シリケートポリマーの粒子と
   を含み、
   前記疎水性材料の粒子がカーボンナノチューブである、水性ディスパージョン。
5. 式ＩおよびＩＩにおいて、各Ｒが、他と独立して、置換または非置換のメチル基、置換または非置換のエチル基、置換または非置換のｎ−プロピル基、置換または非置換のベンジル基および置換または非置換のビニル基から選択される、請求項４に記載のディスパージョン。
6. 式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒが置換されている場合、アミノ基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、アクリレート基、エポキシ基、アルキル基、アルキルアクリレート基、アミノアルキル基、クロロアルキル基、カルボキシリック(carboxylic)基、スルホニック(sulfonic)基およびホスホニック(phosphonic)基によって形成される群から選択される、少なくとも１個の置換基で置換されている、請求項４または５に記載のディスパージョン。
7. 金属有機シリケートポリマーが、Ｍがマグネシウムであり、４個のＲ基が（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２基であり、４個のＲ基がＣ６Ｈ５基である式ＩＩを有する、請求項４から６のいずれか一項に記載のディスパージョン。
8. 金属有機シリケートポリマーが、ＭがＭｇであり、４個のＲ基が３−アミノプロピル基であり、４個のＲ基がフェニル基である式ＩＩを有する、請求項４から６のいずれか一項に記載のディスパージョン。
9. 金属有機シリケートポリマーが、ＭがＭｇであり、Ｒ基のうちの４個が３−アミノプロピル基であり、Ｒ基のうちの４個がビニル基である式ＩＩを有する、請求項４から６のいずれか一項に記載のディスパージョン。
10. カーボンナノチューブの質量／金属有機シリケートポリマーの質量の比が、０．５超または０．５に等しい、請求項４から９のいずれか一項に記載のディスパージョン。
11. カーボンナノチューブの質量／金属有機シリケートポリマーの質量の比が０．８に等しい、請求項４から１０のいずれか一項に記載のディスパージョン。