JP2019182687A - コロイダルシリカ - Google Patents
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Abstract
Description
[2]アミンを含有する[1]に記載のコロイダルシリカ。
[3]前記アミンのH+付加物のpKaが7.5以下である[2]に記載のコロイダルシリカ。
[4]前記アミンが、水酸基及びエーテル結合を含有しない化合物である[3]に記載のコロイダルシリカ。
[5]前記分散媒が、水、又は水とアルコール系溶媒の混合溶媒である[1]〜[4]のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
[6]前記シリカ粒子が表面処理されている[1]〜[5]のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
[7]透過型電子顕微鏡写真に基づいて求めた前記シリカ粒子の粒子径の変動係数が、20%以下である[1]〜[6]のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
[8]Na濃度が200ppm(質量基準)以下であり、Fe濃度が50ppm(質量基準)以下である[1]〜[7]のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
[9]Na濃度が5ppm(質量基準)以下であり、K濃度が5ppm(質量基準)以下である[1]〜[8]のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
[10][1]〜[9]のいずれかに記載のコロイダルシリカを限外濾過膜で濾過し、続いて陽イオン交換樹脂で処理した後、前記コロイダルシリカの溶媒とは異なる有機溶媒に置換することを特徴とするシリカ粒子有機溶媒分散体の製造方法。
[11]前記有機溶媒は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エステル系溶媒から選ばれる少なくとも一種である[10]に記載の製造方法。
第1級、第2級、又は第3級アミンは、環構造を有するアミンと、環構造を有さない(すなわち鎖状構造のみ)アミンとに分類され、環構造を有するアミンは、さらに環構造が炭化水素環(芳香族炭化水素環、又は脂肪族炭化水素環)であるアミンと、環構造が含窒素複素環を有するアミンとに分類される。環構造が炭化水素環であるアミンとしては、アニリン(pKa=4.87)などが挙げられ、含窒素複素環式環構造を有するアミンとしてはピリジン(pKa=5.2)、キノリン(pKa=4.92)、2,2’−ビピリジル(pKa=4.42)、イミダゾール(pKa=6.9)、1−メチルイミダゾール(pKa=7.2)などの芳香族環を有しかつ該芳香族環が含窒素複素環であるアミン;1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(pKa=5.0)、インドリン(pKa=5.0)などの含窒素非芳香族性複素環を有しかつ該複素環に芳香族環が縮環しているアミン;ヘキサメチレンテトラミン(pKa=5.13)などの橋掛け複素環を有するアミン;チアゾリジン(pKa=6.31)などの含窒素非芳香族性複素環のみのアミンなどが挙げられる。また鎖状構造のみのアミンとしては、ジメチルアミノアセトニトリル(pKa=4.2)などのモノアミン類、アセトヒドラジド(pKa=3.24)などのヒドラジン型アミン類などが挙げられる。なお、上記例示において括弧内のpKaは、例示アミンにH+が付加した化合物のpKaを示す。良好な分散性を確保する観点から、芳香環を有するアミンが好ましく、中でも、芳香環を有するアミンであって、芳香性複素環は含まないアミン(例えばアニリン);芳香族環を有しかつ該芳香族環が含窒素複素環であるアミン(例えばピリジン、キノリン、2,2’−ビピリジル、イミダゾール、1−メチルイミダゾール);又は含窒素非芳香族性複素環を有しかつ該複素環に芳香族環が縮環しているアミン(例えば、テトラヒドロキノリン、インドリン)がより好ましい。特に芳香族環を有しかつ該芳香族環が含窒素複素環であるアミン又は含窒素非芳香族性複素環を有しかつ該複素環に芳香族環が縮環しているアミンであって炭素数が9以上であるアミン(例えばテトラヒドロキノリン)が好ましい。
また、希釈剤は、アルコキシシランと水の合計100質量部に対して、120質量部以上であることが好ましく、より好ましくは150質量部以上であり、500質量部以下であることが好ましく、より好ましくは300質量部以下、さらに好ましくは250質量部以下である。
希釈剤が多いほど、反応の進行度合いを均一にしやすくなり、また、希釈剤が少ないと、反応速度を高めることができる。ただし、アルコキシシランの加水分解・縮合により、アルコールの量が変化するので、前記希釈剤の量は、仕込み時(加水分解・縮合の開始前)の量を基準とする。
各実施例で得られたコロイダルシリカ(アルコール性溶液懸濁体)のpHを、ニッコー・ハンセン株式会社製pH複合計PC700を用いて測定した。
コロイダルシリカを、フッ酸と硝酸の混合液に添加混合し、この混合液にさらに、硝酸と過酸化水素水を順次添加して総量を50mLとして測定試料液を作成した。この測定試料液を高周波プラズマ発光分光分析装置(Agilent8800;アジレント・テクノロジー社製等)を用いて測定し、コロイダルシリカ中のAl、Na、K、Fe、Ca、Mg、Zn、Ni、Co、Cr、及びUの含有量を算出した。
シリカ粒子のTEM径は、透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社製、H−7650)で観察することによって測定した。倍率20万倍で粒子を観察し、任意の100個の粒子について、各粒子の長径(長軸方向の長さ)を測定し、個数基準の平均値(算術平均値)を算出した。
濃厚系粒径アナライザー(大塚電子株式会社製、FPAR1000、レーザー光の波長:650nm)で測定した粒子径をDLS径とした。動的光散乱法での測定用サンプルとしては、シリカ粒子分散液(シリカ粒子の濃度が9質量%であるメタノール分散体)を用いた。
シリカ微粒子の真密度を、窒素ガスを用いた乾式真密度計(株式会社島津製作所製アキュピックII 1340−TC−10CC)によって測定した。
撹拌機、滴下口、温度計を備えた20LのSUS製容器にメタノール8120gと、水1426gと、25%アンモニア水846gと、1−メチルイミダゾール90gとを加え、30分攪拌することで均一な溶液を得た。該混合液を攪拌し、かつ液温を49〜51℃に調整しながら、テトラメチルオルトシリケート(TMOS)2840gを滴下口から1時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き1時間加水分解を行うことで、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体(コロイダルシリカ)(1)を得た。アルコール性溶液懸濁体(1)を2週間、25℃で静置した後、目視によって観察したところ、凝集も増粘も観察されなかった。
実施例1で使用した1−メチルイミダゾール90gをイミダゾール90gに変更した以外は実施例1と同様にして、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体(2)を得た。アルコール性溶液懸濁体(2)を2週間、25℃で静置した後、目視によって観察したところ、凝集も増粘も観察されなかった。
実施例1で使用した1−メチルイミダゾール90gをチアゾリジン90gに変更した以外は実施例1と同様にして、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体(3)を得た。
実施例1で使用した1−メチルイミダゾール90gをピリジン90gに変更した以外は実施例1と同様にして、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体(4)を得た。アルコール性溶液懸濁体(4)を2週間、25℃で静置した後、目視によって観察したところ、凝集も増粘も観察されなかった。
実施例1で使用した1-メチルイミダゾール90gをテトラヒドロキノリン90gに変更した以外は実施例1と同様にして、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体(5)を得た。アルコール性溶液懸濁体(5)を2週間、25℃で静置した後、目視によって観察したところ、凝集も増粘も観察されなかった。
実施例1で使用した1−メチルイミダゾール90gをキノリン90gに変更した以外は実施例1と同様にして、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体(6)を得た。アルコール性溶液懸濁体(6)を2週間、25℃で静置した後、目視によって観察したところ、凝集も増粘も観察されなかった。
実施例1で使用した1−メチルイミダゾール90gをインドリン90gに変更した以外は実施例1と同様にして、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体(7)を得た。アルコール性溶液懸濁体(7)を2週間、25℃で静置した後、目視によって観察したところ、増粘はしないものの、目視による凝集が観察された。
実施例1で使用した1−メチルイミダゾール90gをアニリン90gに変更した以外は実施例1と同様にして、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体(8)を得た。アルコール性溶液懸濁体(8)を2週間、25℃で静置した後、目視によって観察したところ、増粘はしないものの、目視による凝集が観察された。
実施例1で使用した1−メチルイミダゾール90gをジメチルアミノアセトニトリル90gに変更した以外は実施例1と同様にして、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体(9)を得た。
実施例1で使用した1−メチルイミダゾール90gをアセトヒドラジドに変更した以外は実施例1と同様にして、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体(10)を得た。
実施例1で使用したテトラメチルオルトシリケート(TMOS)2840gをテトラエチルオルトシリケート(TEOS)2840gに変更した以外は同様にして、シリカ微粒子のアルコール性溶液懸濁体(11)を得た。アルコール性溶液懸濁体(11)を2週間、25℃で静置した後、目視によって観察したところ、凝集も増粘も観察されなかった。
(加水分解液の調整)
4つ口フラスコ(容量2L)にテトラメチルオルソシリケート(TMOS)342.0gを計り取り、10℃に温度調整した。このTMOSを、予め10℃に温度調節した純水1158.0gに攪拌下に加えた。そのまま溶液温度を10±2℃に保持しながら1時間保持し、シリカ分9質量%のTMOS加水分解液(活性硅酸水溶液)を調製した。
温度計及びジムロート冷却管、蒸気温確認用温度計を付けたトの字管、活性硅酸水溶液フィード管、攪拌機を取り付けた4つ口フラスコ(10L)に純水9000g、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)を5.6mmol加え、母液とした。母液のpHは10.84であった。これを加熱し、リフラックス状態となったところで活性硅酸水溶液のフィードを開始した。添加速度は5.0mL/分(3.6gシリカ/時/kg母液)とした。以後pH8を保持するよう1N−TMAH水溶液を1時間毎に添加した。フィード開始後3時間経過したところで再度調製した活性硅酸水溶液に交換し添加を継続し、合計18時間のフィードを行い、シリカ微粒子の水溶液懸濁体を得た。
Claims (11)
- 透過型電子顕微鏡写真に基づいて求めた算術平均粒子径が100nm以下であるシリカ粒子と分散媒とを含み、前記シリカ粒子の真密度が1.90g/cm3以上であり、pHが9.0以上であり、Al濃度が500ppm(質量基準)以下であるコロイダルシリカ。
- アミンを含有する請求項1に記載のコロイダルシリカ。
- 前記アミンのH+付加物のpKaが7.5以下である請求項2に記載のコロイダルシリカ。
- 前記アミンが、水酸基及びエーテル結合を含有しない化合物である請求項3に記載のコロイダルシリカ。
- 前記分散媒が、水、又は水とアルコール系溶媒の混合溶媒である請求項1〜4のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
- 前記シリカ粒子が表面処理されている請求項1〜5のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
- 透過型電子顕微鏡写真に基づいて求めた前記シリカ粒子の粒子径の変動係数が、20%以下である請求項1〜6のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
- Na濃度が200ppm(質量基準)以下であり、Fe濃度が50ppm(質量基準)以下である請求項1〜7のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
- Na濃度が5ppm(質量基準)以下であり、K濃度が5ppm(質量基準)以下である請求項1〜8のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のコロイダルシリカを限外濾過膜で濾過し、続いて陽イオン交換樹脂で処理した後、前記コロイダルシリカの溶媒とは異なる有機溶媒に置換することを特徴とするシリカ粒子有機溶媒分散体の製造方法。
- 前記有機溶媒は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エステル系溶媒から選ばれる少なくとも一種である請求項10に記載の製造方法。
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