CN114195158B - 一种高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，属于球形二氧化硅材料制备技术领域。先将硅烷偶联剂溶于水乙醇的混合液中用氨水调好pH；然后将正硅酸乙酯的醇溶液缓慢加入至反应液变浑浊再滴加分散剂的水溶液，反应一定时间得到纳米球形二氧化硅溶胶，经冷冻干燥，煅烧得到高纯，单分散球形二氧化硅粉体。本发明操作简单，条件可控性强，制备得到的球形纳米二氧化硅纯度高，球形度好，可达到单分散性，粒径大小分布均一。
Description
技术领域
本发明涉及球形二氧化硅材料制备技术领域，具体涉及一种高纯，单分散球形纳米二氧化硅粉的制备方法。
背景技术
纳米球形硅微粉(SiO2)是一种无毒、无味、无污染的无定型白色粉末，由于其具备大的比表面积、低热膨胀系数、高介电、高耐热、耐腐蚀以及稳定的化学性能等优越性能而具有广阔的发展前景。球形硅微粉已广泛应用于大规模集成电路封装、航空、航天、涂料、生物、医药、催化剂、高档陶瓷、建材及日用化妆品等领域，市场需求潜力巨大。随着我国微电子行业和高新技术的发展，对二氧化硅的要求也越来越高，要求其高纯，小粒径，特别是要求高的球形化率。
目前球形二氧化硅的制备方法分为物理法和化学合成法，其中物理法主要有超细粉碎机械法、其他火焰法、高温熔融喷射法和高频等离子熔融法。物理方法制备球形二氧化硅能耗高，设备要求较苛刻，粒径范围和球形化控制难度大，且生产规模不宜过大。化学合成法主要包括溶胶-凝胶法，模板法，沉淀法和微乳液法。CN 110194461A提供了一种粒径可控单分散介观尺度球形二氧化硅的制备方法，利用溶胶-凝胶法获得乳白色湿凝胶然后经离心，洗涤，干燥得到单分散介观尺度球形二氧化硅。所得二氧化硅粉体均为完整的球形，粒径在5-50nm的尺度范围内可调，粒度均一，但仍有团聚现象分散性不好。CN 102701226B提供了一种模板法制备单分散二氧化硅纳米微球的制备方法，用SDBS做模板剂，硅酸酯类化合物做硅源，通过调节分散剂的添加量来控制微球的直径，一步合成为氧化硅微球，该方法工艺简单易控，制备得到的微球具有典型的球形结构，粒径集中分布在130-150nm左右但粒径还不够不均一，引入了模板剂纯度不好控制。CN 112194142A公开了一种制备高纯球形二氧化硅的方法，该方法利用氯硅烷在微乳液体系中进行水解和醇解反应，醇解反应得到的中间产物，进一步进行水解反应，获得二氧化硅。该方法制备得到的二氧化硅纯度高、球形率高、粒径小、分散性好，且反应平稳，便于可控。但微乳液法在制备过程中需要使用大量的有机溶剂，会对环境造成污染且成本高。
因此需要开发一种工艺简单，成本低，能够制备得到纯度高，球形化率高，分散性好不团聚且粒径尺寸高度均一的球形纳米二氧化硅的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，工艺简单，成本低，可制备出分散性好，粒度尺寸高度均一的高纯纳米球形二氧化硅粉体。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将提纯后的纯度≥99.99％的正硅酸乙酯溶于醇溶剂中，得到溶液A；
将硅烷偶联剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，用氨水调pH至9-10，得到溶液B；
将分散剂溶于水中，得到溶液C；
(2)将溶液A滴入溶液B中，控制滴速为0.5-3.0ml/min，至反应液变浑浊，再开始滴加溶液C，在室温下搅拌2-6h进行反应，得到球形二氧化硅溶胶，然后进行冷冻干燥或真空干燥，进行二氧化硅溶胶固化，得到二氧化硅干凝胶；
(3)在空气氛围下，煅烧二氧化硅干凝胶，得到球型纳米二氧化硅粉体。
优选地，在所述步骤(3)中，所制备的高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体中金属杂质的总含量不大于7ppm。
优选地，在所述步骤(3)中，在包括Na、K、Ca、Mg、Al、Fe、Zn的金属杂质中，任意一种金属杂质的含量均不大于1ppm。
优选地，在所述步骤(1)中，所述溶液A中的醇溶剂采用乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
优选地，在所述步骤(1)中，纯度≥99.99％的正硅酸乙酯和醇溶剂的体积配比为9.5:10。
优选地，在所述步骤(1)中，所述溶液B中水和乙醇的体积比为1:1-2:2。
优选地，在所述步骤(1)中，硅烷偶联剂与水和乙醇的混合溶剂的体积比为1:200-2:200。
优选地，在所述步骤(1)中，所述硅烷偶联剂采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，在所述步骤(1)中，所述分散剂采用羟甲基纤维素和聚丙烯酰胺中的至少一种。
优选地，在所述步骤(1)中，分散剂和水的的体积比为0.05:10-0.08:10。
优选地，在所述步骤(2)中，在制备球形二氧化硅溶胶过程中，硅烷偶联剂的用量为正硅酸乙酯的0.5-3wt％；优选地，所述分散剂用量为正硅酸乙酯的0.01-10wt％。
优选地，在所述步骤(2)中，滴速为0.8-2.0ml/min；优选地，在室温下搅拌2-5h进行反应。
优选地，在所述步骤(3)中，煅烧二氧化硅干凝胶时，煅烧温度为500-900℃，升温速率为5-10℃/min，煅烧时间为2-5h。进一步优选地，煅烧温度为700-780℃，升温速率为7-10℃/min，煅烧时间为3-5h。
优选地，在所述步骤(3)中，所制备的球型纳米二氧化硅粉体的颗粒平均粒径为110-150nm。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明以提纯过的正硅酸乙酯为硅源，实验条件温和，操作简单，通过调节pH和控制滴速来控制制备得到的二氧化硅粒径,滴加速度为0.5-3.0mL/min，反应充分，可完全转化为球形纳米二氧化硅，条件可控性强；
2.本发明当二氧化硅粒子生成达到一定浓度即反应液明显浑浊时，开始滴加分散剂水溶液，分散剂与硅烷偶联剂包覆在纳米二氧化硅的表面，实现二氧化硅的单分散；
3.本发明制备得到的球形纳米二氧化硅纯度高，金属杂质含量均小于1ppm，无放射性元素，球形度好，可达到单分散性，粒径大小分布均一。
附图说明
图1为本发明实施例1的高纯单分散球形纳米二氧化硅的SEM图。
图2为本发明实施例2的高纯单分散球形纳米二氧化硅的TEM图。
图3为本发明实施例3的高纯单分散球形纳米二氧化硅的TEM图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，一种高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将9.5mL提纯后的纯度为99.99％的正硅酸乙酯溶于10mL乙醇溶剂中，得到溶液A；
将0.1mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于10mL的水-乙醇混合溶剂中，用质量百分比浓度为25％的氨水调pH至10，得到溶液B；其中水和乙醇的体积比为1:1；
将0.05g聚丙烯酰胺溶于10mL水中，得到溶液C；
(2)将溶液A滴入溶液B中，控制滴速为0.8ml/min，至反应液变浑浊，再开始滴加溶液C，在室温下搅拌3h进行反应，得到球形二氧化硅溶胶，然后进行冷冻干燥，使二氧化硅溶胶固化，得到二氧化硅干凝胶；
(3)在空气氛围下，控制升温速率为7℃/min，在780℃下煅烧二氧化硅干凝胶3h，得到球型纳米二氧化硅粉体。
本实施例所得高纯，单分散球形纳米二氧化硅粉体的SEM图如图1所示，金属杂质含量均小于1ppm如表1，所得二氧化硅粉体均为规整的球形结构，分散性好，粒度分布均匀，粒径大小约为110-140nm。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将9.5mL提纯后的纯度为99.99％的正硅酸乙酯溶于10mL乙二醇溶剂中，得到溶液A；
将0.15mL的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于20mL的水-乙醇混合溶剂中，用质量百分比浓度为25％的氨水调pH至9.5，得到溶液B；其中水和乙醇的体积比为1:2；
将0.08g羟甲基纤维素溶于10mL水中，得到溶液C；
(2)将溶液A滴入溶液B中，控制滴速为1.5ml/min，至反应液变浑浊，再开始滴加溶液C，在室温下搅拌5h进行反应，得到球形二氧化硅溶胶，然后进行冷冻干燥，使二氧化硅溶胶固化，得到二氧化硅干凝胶；
(3)在空气氛围下，控制升温速率为7℃/min，在750℃下煅烧二氧化硅干凝胶3.5h，得到球型纳米二氧化硅粉体。
本实施例所得高纯，单分散球形纳米二氧化硅粉体的TEM图如图2所示，金属杂质含量均小于1ppm如表1，所得二氧化硅粉体均为规整的球形结构，分散性好，粒度分布均匀，平均粒径约为130nm。
实施例3
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将9.5mL提纯后的纯度为99.99％的正硅酸乙酯溶于10mL异丙醇溶剂中，得到溶液A；
将0.2mL的γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于20mL的水-乙醇混合溶剂中，用质量百分比浓度为25％的氨水调pH至10，得到溶液B；其中水和乙醇的体积比为1:2；
将0.06g羟甲基纤维素溶于10mL水中，得到溶液C；
(2)将溶液A滴入溶液B中，控制滴速为2.0ml/min，至反应液变浑浊，再开始滴加溶液C，在室温下搅拌4h进行反应，得到球形二氧化硅溶胶，然后进行冷冻干燥，使二氧化硅溶胶固化，得到二氧化硅干凝胶；
(3)在空气氛围下，控制升温速率为7℃/min，在700℃下煅烧二氧化硅干凝胶5h，得到球型纳米二氧化硅粉体。
本实施例所得高纯，单分散球形纳米二氧化硅粉体的TEM图如图3所示，金属杂质含量均小于1ppm如表1，所得二氧化硅粉体均为规整的球形结构，分散性好，粒度分布均匀，平均粒径约为150nm。
表1.本发明实施例1-3所得高纯纳米二氧化硅粉的金属杂质含量表
| 元素 | Na | K | Ca | Mg | Al | Fe | Zn |
| 实施例1 | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm |
| 实施例2 | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm |
| 实施例3 | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm | ﹤1ppm |
本发明上述实施例高纯，单分散球形纳米二氧化硅粉的制备方法，属于球形二氧化硅材料制备技术领域。先将硅烷偶联剂溶于水乙醇的混合液中用氨水调好pH；然后将正硅酸乙酯的醇溶液缓慢加入至反应液变浑浊再滴加分散剂的水溶液，反应一定时间得到纳米球形二氧化硅溶胶，经冷冻干燥，煅烧得到高纯，单分散球形二氧化硅粉体。本发明上述实施例方法操作简单，条件可控性强，制备得到的球形纳米二氧化硅纯度高，球形度好，可达到单分散性，粒径大小分布均一。
实施例4
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，在步骤(2)中，对球形二氧化硅溶胶进行真空干燥，或者采用冷冻干燥和真空干燥结合的干燥方式，使二氧化硅溶胶固化，减少杂质，提高二氧化硅干凝胶的纯度，从而提高球型纳米二氧化硅粉体的质量。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将提纯后的纯度≥99.99%的正硅酸乙酯溶于醇溶剂中，得到溶液A；
将硅烷偶联剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，用氨水调pH至9-10，得到溶液 B；
将分散剂溶于水中，得到溶液C；
（2）将溶液A滴入溶液B中，控制滴速为0.5-3.0ml/min，至反应液变浑浊，再开始滴加溶液C，在室温下搅拌2-6h反应，得到球形二氧化硅溶胶，然后进行冷冻干燥或真空干燥，使二氧化硅溶胶固化，得到二氧化硅干凝胶；
（3）在空气氛围下，煅烧二氧化硅干凝胶，得到球形纳米二氧化硅粉体；所制备的球形纳米二氧化硅粉体中金属杂质的总含量不大于7ppm；煅烧二氧化硅干凝胶时，煅烧温度为500-900℃，升温速率为5-10 ℃/min，煅烧时间为2-5h。
2.根据权利要求1所述高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（3）中， 在包括Na、K、Ca 、Mg、Al、Fe、Zn的金属杂质中，任意一种金属杂质的含量均不大于1ppm。
3.根据权利要求1所述高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，所述溶液A中的醇溶剂采用乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，所述溶液B中水和乙醇的体积比为1:1-1:2。
5.根据权利要求1所述高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，所述硅烷偶联剂采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，所述分散剂采用羟甲基纤维素和聚丙烯酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，在制备球形二氧化硅溶胶过程中，硅烷偶联剂的用量为正硅酸乙酯的0.5-3wt%，所述分散剂用量为正硅酸乙酯的0.01-10wt%。
8.根据权利要求1所述高纯单分散纳米球形二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（3）中，所制备的球形纳米二氧化硅粉体的颗粒平均粒径为110-150nm。
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