JPH04210227A - 細孔構造を制御した有機シリカ多孔体及びシリカ多孔体の製造方法 - Google Patents
細孔構造を制御した有機シリカ多孔体及びシリカ多孔体の製造方法Info
- Publication number
- JPH04210227A JPH04210227A JP2414138A JP41413890A JPH04210227A JP H04210227 A JPH04210227 A JP H04210227A JP 2414138 A JP2414138 A JP 2414138A JP 41413890 A JP41413890 A JP 41413890A JP H04210227 A JPH04210227 A JP H04210227A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substance
- organic
- porous
- silica
- alkoxysilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 145
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 87
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000003012 bilayer membrane Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 229910013500 M-O—Si Inorganic materials 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 alkylallyl Chemical group 0.000 abstract description 11
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical class [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229920000768 polyamine Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical class [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 5
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 4
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１１［産業上の利用分野］
本発明は、細孔構造が分子レベルで制御された有機シリ
カ多孔体又はシリカ多孔体を製造する方法に関する。 ［０００２］ ［従来の技術］ ケイ酸ソーダから作製された多孔質のシリカゲル、ホウ
ケイ酸ガラスの分相性を利用した方法やゾル−ゲル法等
により製造された多孔質ガラス、層状ポリケイ酸塩等の
シリカ関連化合物は、その多孔質構造を利用し物質分離
、触媒担体等の分野で使用されている。 ［０００３］吸着や吸収を利用した物質分離剤、触媒担
体、酵素固定用担体等の用途において、細孔構造に起因
する作用を効果的に発揮させるためには、細孔表面積や
細孔径等の細孔構造を制御することが要求される。 ［０００４］たとえば、触媒担体として使用される場合
、担持される触媒量は、担体の表面積が大きいほど高担
持量を確保することが可能となり、触媒単位重量当りの
触媒活性の増大が期待される。しかし、細孔表面積を大
きくするとき、細孔径が狭小化し、反応物質や吸着物質
の細孔内における拡散が困難となる。その結果、反応活
性が低下或いは変化する場合がある。 ［０００５］また、酵素固定用担体においては、細孔径
が小さすぎると酵素の担持が困難になる。そのため、細
孔の径を触媒担体等に比較して大きくすることが必要と
される。 ［０００６］このように用途に応じ必要な細孔表面積。 細孔径等が変わるため、要求特性に見合った細孔構造を
得ることが要求される。そこで、アルコキシシランを反
応原料としてゾル−ゲル法によりシリカ多孔体を製造す
る場合、溶媒の種類、アルコキシシランの加水分解重縮
合の反応条件、乾燥条件等を変えることによって、細孔
表面積等の細孔構造を制御することが、たとえば［ゾル
−ゲル法の科学Ｊ （１９８８年アグネ承風社発行
作花済夫著）第２８〜５３頁で紹介されている。また、
一般に製造されたシリカ多孔体を加熱処理して焼結させ
ることにより、細孔構造を制御する方法も採用さねでい
る。 ［０００７１［発明が解決しようとする課題］ところが
、焼結によって細孔表面積を制御する方法では、微小細
孔が解消されるものの、目的とする細孔径や細孔表面積
をもったシリカ多孔体を選択的に製造することができな
い。 ［０００８］他方、アルコキシシラン物質を使用したゾ
ル−ゲル法による場合、溶媒の選択自由度に制約が加わ
る。また、アルコキシシランの加水分解重縮合反応の制
御が困難であり、一定した細孔構造をもつシリカ多孔体
を再現性良く製造することができないのが現状である。 ［０００９１本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、両親媒性物質が作る二分子膜集合
体の構造的特徴を有機シリカ多孔体の構造制御に活用す
ることにより、広い細孔表面積範囲にわたって細孔構造
が制御された有機シリカ多孔体及びシリカ多孔体を再現
性良く製造することを目的とする。 ［００１０１［課題を解決するための手段］本発明の有
機シリカ多孔体の製造方法は、その目的を達成するため
、分子の両末端に極性基及び疎水基がそれぞれ付加され
た両親媒性物質と、次式 で示されるアルコキシシラン及びその加水分解重縮合物
から選ばれたｍがＯ又は１の化合物の１種類以上とを含
む混合溶液から溶媒を蒸発させて有機複合体を作製し、
該有機複合体から前記両親媒性物質を抽出除去すること
を特徴とする。 ［００１１１ここで、混合溶液は、更にｍが異なるアル
コキシシラン物質の１種類以上、及び／又はメタシロキ
サン結合Ｍ ＯＳ ｉを生成することができるケイ素
以外の金属アルコキシ物質を含有することができる。ま
た、複合体に化学的処理又は熱的処理を施し、残留して
いるＳ ｉＯＲ，Ｓ ｉＯＨ等の加水分解重縮合反応を
促進させることも可能である。 ［００１２］また、シリカ多孔体は、得られた有機シリ
カ多孔体を酸化性雰囲気中で加熱処理することによって
製造される。 ［００１：３１本発明においては、分子の両末端に極性
基及び疎水基が付加された両親媒性物質と、次式（１）
で示されるアルコキシシラン物質のｍが０又は１のうち
の１種類以上を混合した溶液を調製する。 Ｒｍ ’ Ｓｔ （ＯＲ２）−＋−ｍ ” ”
” （１）［００１４］この混合溶液には、必要に
応じてｍが異なるアルコキシシラン物質の１種類以上、
メタロキサン結合を生成することができるケイ素以外の
金属アルコキシ物質を加えることもできる。混合溶液か
ら溶媒を乾燥除去することによって、両親媒性物質及び
アルコキシシラン物質からなる有機シリカ複合体が得ら
れる。このとき、規則性がある両親媒性物質の二分子集
合組織を得るため、緩慢な速度で乾燥させ、溶媒を除去
することが好ましい。 ［００１５１有機シリカ複合体は、そのままで、或いは
化学的処理、熱的処理等を施した後で両親媒性物質を抽
出除去することにより多孔質材料として使用される。熱
的処理は、たとえば酸化性雰囲気中で行うことができる
。 ［００１６１本発明で使用される両親媒性物質は、同一
分子内に極性基及び疎水基の両方を同時に有する化合物
である。 ［００１７３極性基としては、スルホン酸塩、硫酸塩。 アンモニウム塩、ポリアミン塩、カルボン酸塩、スルホ
ニル塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、ホスホニウム塩、ポリ
エーテル類、アルコール類、糖残基類を含むポリオール
類及びこれらの基の組合せを使用することができる。 ［００１８］他方、疎水基としては、アルキル基、アル
キルアリル基、脂環基、縮合多環基及びこれらの基の組
合せを使用することができる。 ［００１９］有機シリカ多孔体の前駆体となるアルコキ
シシラン物質としては、５ｉＯＲ基（ＲＯ：アルコキシ
基或いはアシロキシ基）を含む化合物が使用される。こ
の５ｉＯＲ基が加水分解反応を受けてシラノール基５ｉ
ＯＨを生成し、５ｉＯＨ同士或いは５ｉＯＨと５ｉＯＨ
間の重縮合反応によるシロキサン結合５ｉ−０−３ｉの
生成により架橋し、有機シリカ多孔体を形成する。 ［００２０］したがって、三次元的な有機シリカ多孔体
を形成するために、前駆体としてのアルコキシシラン物
質は、Ｓｉ原子に結合した少なくとも３個以上のアルコ
キシ基ＯＲが一分子中にあることが必要である。これを
、一般式で表すと、次の通りである。 Ｒ’ ｍ Ｓ ｔ （ＯＲ２） ４− ｍ （ｒｎ
： Ｏ又は１）及びこれらの加水分解重縮合物 ［００２１］なお、上式におけるＲ２は、加水分解を受
けてシラノール基を生成することができるもので、具体
的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アセ１−キ
シ、アセチルアセトナト、２−メトキシエチル等がある
。 ［００２２］上記のアルコキシシラン物質は、単独でも
使用することができ、Ｒ１が異なるアルコキシシラン物
質によっても細孔構造の異なる有機シリカ多孔体が製造
される。しかし、細孔構造を継続的に変化させた有機シ
リカ多孔体或いはシリカ多孔体の製造を目的とするとき
、これに重縮合性の異なるアルコキシシラン物質、すな
わちｍが異なるアルコキシシラン物質を１種類以上組み
合わせて使用することが効果的である。 ［００２３］なお、Ｒ】としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、オクタデシル、フェニル。 ナフチル、フルオルアルキル、ビニル、アリル、γ−り
ロロプロピル、γ−メタクリロキシプロピル等のアルキ
ル基がある。ｍが２以上の場合には、Ｒ１は同じであっ
ても、異なるアルキル基であっても良い。また、ｍが０
の場合、相当するアルコキシシラン物質に代えてシリカ
ゾル溶液を使用することもできる。 ［００２４］アルコキシシラン物質に対し、メタシロキ
サン結合が生成可能なケイ素以外の金属元素Ｍのアルコ
キシ化合物、カルボキシ化合物、ハロゲン化合物、硝酸
化合物等を添加することもできる。 ［００２５］後述するように、混合溶液は、水溶液を主
として使用するため、これら化合物のうちには加水分縮
性が高く、混合溶液調製時に沈殿を生成するものもある
。したがって、その添加量は、使用する化合物によって
異なり、一義的に定めることは難しい。また、難加水分
解性でＳｉ−０−Ｍ結合が生成しないものも使用できな
い。 ［００２６］この点、アルコキシシラン物質に対しては
、一般に相溶性が高い金属アルコキシ化合物Ｍ （ＯＲ
）ｎが適している。しかしながら、ケイ素以外の金属ア
ルコキシ化合物は、加水分解性が高いために、金属アル
コキシ化合物を単独で混合溶液に展開すると、沈殿を生
成することがある。この場合には、混合溶液の調製に先
立って、予めアルコキシシラン物質と金属アルコキシ化
合物を所定量混合して付加物を調製し、これを原料とす
ることが好ましい。なお、Ｓｉに添加することができる
金属元素Ｍに関する制約はなく、大部分の金属元素Ｍに
ついてアルコキシ化合物がある。 ［００２７］加水分解性を抑えることを考慮するとき、
Ｒ［Ｍ （ＯＲ）。１は、一般に炭素数が多いほうが好
ましい。また、以下に示す各種のカルボキシル化合物Ｍ
（ＯＯＣＲ’）も好適な化合物である。Ｔｉ （○Ｃ
４Ｈ９）４． Ｔｉ （ＯＣ３Ｈ７） （ＯＯＣ
Ｃ１７Ｈ３６）３ 、Ｔｉ （ＱＣ３Ｒ７） （Ｑ
Ｃ（ＣＨ３）ＣＨＣＯＣＨ］）２．Ｚｒ （ＱＣ４Ｈ
９）、ｓ、 ＺｒＯ（ＯＯＣＣＨ３） ２．Ｚｒ
ＯＣｌ２．ｖｏ （ＱＣ４Ｈ９）１１． ＡＩ（
ＯＯＣＨ）３ 、 ＡＩ （ＯＯＣＣＨ３）３
、ＡＩ （ＯＣＩＨ７）］ 、 Ａ Ｉ （Ｑ
Ｃ（ＣＨ３）ＣＨＣＯＯＣ：Ｈ５）ｌ ［００２８］混合溶液は、所定量の両親媒性物質及びア
ルコキシシラン物質を溶媒に溶解或いは分散することに
よって調製される。溶媒としては、多くの場合に水が使
用されるが、有機溶媒の添加も可能である。ただし、５
ｉＯＲを加水分解するため、最少限の水は必要である。 アルコキシシラン物質は、一部を除いて難水溶性であり
、水溶液の場合は５ｉＯＲの加水分解による５ｉＯＨの
生成に伴って、混合溶液中に均一に溶解或いは分散する
。そこで、５ｉＯＲ基の加水分解を促進するため、少量
の酸性物質或いは塩基性物質を添加しても良い。 ［００２９］両親媒性物質及びアルコキシシラン物質の
混合溶液から溶媒を乾燥除去する方法としては、広口の
開放容器を使用した自然乾燥や発泡しない程度に真空脱
気した雰囲気中での乾燥等を適宜採用することができる
。 ［００３０１溶媒を除去した後に得られる両親媒性物質
を含む有機複合体は、すでに三次元的に架橋したシロキ
サン結合をもっているため、そのままで有機シリカ多孔
体として使用することができる。しかし、更に引き続い
て化学的処理や熱的処理等を施すことも可能である。 ［００３１１化学的処理としては、たとえば残留してい
るＳ ｉＯＲ，Ｓ ｉＯＨ等の加水分解電縮合反応を更
に進めるために、酸性物質や塩基性物質を使用した処理
が掲げられる。塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、アンモニ乙ア
ミン、水酸化ナトリウム等の液体或いは溶液に複合体を
直接浸漬処理する方法で、有機シリカ多孔体を安定化す
る。また、密閉容器等を使用して、これら酸性或いは塩
基性物質の蒸気に有機シリカ複合体を晒す方法も有効で
ある。或いは、有機シリカ多孔体中に含まれている未反
応の５ｉＯＲや５ｉＯＨを不活性化するため、（ＣＨ３
）３ Ｓ １ＯＲ２，（ＣＨ３）３ Ｓ ｉｃ１或いは
へキサメチルジシラザン等のシラザン化合物の液体、溶
液或いは蒸気で同様に処理することもある。
カ多孔体又はシリカ多孔体を製造する方法に関する。 ［０００２］ ［従来の技術］ ケイ酸ソーダから作製された多孔質のシリカゲル、ホウ
ケイ酸ガラスの分相性を利用した方法やゾル−ゲル法等
により製造された多孔質ガラス、層状ポリケイ酸塩等の
シリカ関連化合物は、その多孔質構造を利用し物質分離
、触媒担体等の分野で使用されている。 ［０００３］吸着や吸収を利用した物質分離剤、触媒担
体、酵素固定用担体等の用途において、細孔構造に起因
する作用を効果的に発揮させるためには、細孔表面積や
細孔径等の細孔構造を制御することが要求される。 ［０００４］たとえば、触媒担体として使用される場合
、担持される触媒量は、担体の表面積が大きいほど高担
持量を確保することが可能となり、触媒単位重量当りの
触媒活性の増大が期待される。しかし、細孔表面積を大
きくするとき、細孔径が狭小化し、反応物質や吸着物質
の細孔内における拡散が困難となる。その結果、反応活
性が低下或いは変化する場合がある。 ［０００５］また、酵素固定用担体においては、細孔径
が小さすぎると酵素の担持が困難になる。そのため、細
孔の径を触媒担体等に比較して大きくすることが必要と
される。 ［０００６］このように用途に応じ必要な細孔表面積。 細孔径等が変わるため、要求特性に見合った細孔構造を
得ることが要求される。そこで、アルコキシシランを反
応原料としてゾル−ゲル法によりシリカ多孔体を製造す
る場合、溶媒の種類、アルコキシシランの加水分解重縮
合の反応条件、乾燥条件等を変えることによって、細孔
表面積等の細孔構造を制御することが、たとえば［ゾル
−ゲル法の科学Ｊ （１９８８年アグネ承風社発行
作花済夫著）第２８〜５３頁で紹介されている。また、
一般に製造されたシリカ多孔体を加熱処理して焼結させ
ることにより、細孔構造を制御する方法も採用さねでい
る。 ［０００７１［発明が解決しようとする課題］ところが
、焼結によって細孔表面積を制御する方法では、微小細
孔が解消されるものの、目的とする細孔径や細孔表面積
をもったシリカ多孔体を選択的に製造することができな
い。 ［０００８］他方、アルコキシシラン物質を使用したゾ
ル−ゲル法による場合、溶媒の選択自由度に制約が加わ
る。また、アルコキシシランの加水分解重縮合反応の制
御が困難であり、一定した細孔構造をもつシリカ多孔体
を再現性良く製造することができないのが現状である。 ［０００９１本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、両親媒性物質が作る二分子膜集合
体の構造的特徴を有機シリカ多孔体の構造制御に活用す
ることにより、広い細孔表面積範囲にわたって細孔構造
が制御された有機シリカ多孔体及びシリカ多孔体を再現
性良く製造することを目的とする。 ［００１０１［課題を解決するための手段］本発明の有
機シリカ多孔体の製造方法は、その目的を達成するため
、分子の両末端に極性基及び疎水基がそれぞれ付加され
た両親媒性物質と、次式 で示されるアルコキシシラン及びその加水分解重縮合物
から選ばれたｍがＯ又は１の化合物の１種類以上とを含
む混合溶液から溶媒を蒸発させて有機複合体を作製し、
該有機複合体から前記両親媒性物質を抽出除去すること
を特徴とする。 ［００１１１ここで、混合溶液は、更にｍが異なるアル
コキシシラン物質の１種類以上、及び／又はメタシロキ
サン結合Ｍ ＯＳ ｉを生成することができるケイ素
以外の金属アルコキシ物質を含有することができる。ま
た、複合体に化学的処理又は熱的処理を施し、残留して
いるＳ ｉＯＲ，Ｓ ｉＯＨ等の加水分解重縮合反応を
促進させることも可能である。 ［００１２］また、シリカ多孔体は、得られた有機シリ
カ多孔体を酸化性雰囲気中で加熱処理することによって
製造される。 ［００１：３１本発明においては、分子の両末端に極性
基及び疎水基が付加された両親媒性物質と、次式（１）
で示されるアルコキシシラン物質のｍが０又は１のうち
の１種類以上を混合した溶液を調製する。 Ｒｍ ’ Ｓｔ （ＯＲ２）−＋−ｍ ” ”
” （１）［００１４］この混合溶液には、必要に
応じてｍが異なるアルコキシシラン物質の１種類以上、
メタロキサン結合を生成することができるケイ素以外の
金属アルコキシ物質を加えることもできる。混合溶液か
ら溶媒を乾燥除去することによって、両親媒性物質及び
アルコキシシラン物質からなる有機シリカ複合体が得ら
れる。このとき、規則性がある両親媒性物質の二分子集
合組織を得るため、緩慢な速度で乾燥させ、溶媒を除去
することが好ましい。 ［００１５１有機シリカ複合体は、そのままで、或いは
化学的処理、熱的処理等を施した後で両親媒性物質を抽
出除去することにより多孔質材料として使用される。熱
的処理は、たとえば酸化性雰囲気中で行うことができる
。 ［００１６１本発明で使用される両親媒性物質は、同一
分子内に極性基及び疎水基の両方を同時に有する化合物
である。 ［００１７３極性基としては、スルホン酸塩、硫酸塩。 アンモニウム塩、ポリアミン塩、カルボン酸塩、スルホ
ニル塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、ホスホニウム塩、ポリ
エーテル類、アルコール類、糖残基類を含むポリオール
類及びこれらの基の組合せを使用することができる。 ［００１８］他方、疎水基としては、アルキル基、アル
キルアリル基、脂環基、縮合多環基及びこれらの基の組
合せを使用することができる。 ［００１９］有機シリカ多孔体の前駆体となるアルコキ
シシラン物質としては、５ｉＯＲ基（ＲＯ：アルコキシ
基或いはアシロキシ基）を含む化合物が使用される。こ
の５ｉＯＲ基が加水分解反応を受けてシラノール基５ｉ
ＯＨを生成し、５ｉＯＨ同士或いは５ｉＯＨと５ｉＯＨ
間の重縮合反応によるシロキサン結合５ｉ−０−３ｉの
生成により架橋し、有機シリカ多孔体を形成する。 ［００２０］したがって、三次元的な有機シリカ多孔体
を形成するために、前駆体としてのアルコキシシラン物
質は、Ｓｉ原子に結合した少なくとも３個以上のアルコ
キシ基ＯＲが一分子中にあることが必要である。これを
、一般式で表すと、次の通りである。 Ｒ’ ｍ Ｓ ｔ （ＯＲ２） ４− ｍ （ｒｎ
： Ｏ又は１）及びこれらの加水分解重縮合物 ［００２１］なお、上式におけるＲ２は、加水分解を受
けてシラノール基を生成することができるもので、具体
的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アセ１−キ
シ、アセチルアセトナト、２−メトキシエチル等がある
。 ［００２２］上記のアルコキシシラン物質は、単独でも
使用することができ、Ｒ１が異なるアルコキシシラン物
質によっても細孔構造の異なる有機シリカ多孔体が製造
される。しかし、細孔構造を継続的に変化させた有機シ
リカ多孔体或いはシリカ多孔体の製造を目的とするとき
、これに重縮合性の異なるアルコキシシラン物質、すな
わちｍが異なるアルコキシシラン物質を１種類以上組み
合わせて使用することが効果的である。 ［００２３］なお、Ｒ】としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、オクタデシル、フェニル。 ナフチル、フルオルアルキル、ビニル、アリル、γ−り
ロロプロピル、γ−メタクリロキシプロピル等のアルキ
ル基がある。ｍが２以上の場合には、Ｒ１は同じであっ
ても、異なるアルキル基であっても良い。また、ｍが０
の場合、相当するアルコキシシラン物質に代えてシリカ
ゾル溶液を使用することもできる。 ［００２４］アルコキシシラン物質に対し、メタシロキ
サン結合が生成可能なケイ素以外の金属元素Ｍのアルコ
キシ化合物、カルボキシ化合物、ハロゲン化合物、硝酸
化合物等を添加することもできる。 ［００２５］後述するように、混合溶液は、水溶液を主
として使用するため、これら化合物のうちには加水分縮
性が高く、混合溶液調製時に沈殿を生成するものもある
。したがって、その添加量は、使用する化合物によって
異なり、一義的に定めることは難しい。また、難加水分
解性でＳｉ−０−Ｍ結合が生成しないものも使用できな
い。 ［００２６］この点、アルコキシシラン物質に対しては
、一般に相溶性が高い金属アルコキシ化合物Ｍ （ＯＲ
）ｎが適している。しかしながら、ケイ素以外の金属ア
ルコキシ化合物は、加水分解性が高いために、金属アル
コキシ化合物を単独で混合溶液に展開すると、沈殿を生
成することがある。この場合には、混合溶液の調製に先
立って、予めアルコキシシラン物質と金属アルコキシ化
合物を所定量混合して付加物を調製し、これを原料とす
ることが好ましい。なお、Ｓｉに添加することができる
金属元素Ｍに関する制約はなく、大部分の金属元素Ｍに
ついてアルコキシ化合物がある。 ［００２７］加水分解性を抑えることを考慮するとき、
Ｒ［Ｍ （ＯＲ）。１は、一般に炭素数が多いほうが好
ましい。また、以下に示す各種のカルボキシル化合物Ｍ
（ＯＯＣＲ’）も好適な化合物である。Ｔｉ （○Ｃ
４Ｈ９）４． Ｔｉ （ＯＣ３Ｈ７） （ＯＯＣ
Ｃ１７Ｈ３６）３ 、Ｔｉ （ＱＣ３Ｒ７） （Ｑ
Ｃ（ＣＨ３）ＣＨＣＯＣＨ］）２．Ｚｒ （ＱＣ４Ｈ
９）、ｓ、 ＺｒＯ（ＯＯＣＣＨ３） ２．Ｚｒ
ＯＣｌ２．ｖｏ （ＱＣ４Ｈ９）１１． ＡＩ（
ＯＯＣＨ）３ 、 ＡＩ （ＯＯＣＣＨ３）３
、ＡＩ （ＯＣＩＨ７）］ 、 Ａ Ｉ （Ｑ
Ｃ（ＣＨ３）ＣＨＣＯＯＣ：Ｈ５）ｌ ［００２８］混合溶液は、所定量の両親媒性物質及びア
ルコキシシラン物質を溶媒に溶解或いは分散することに
よって調製される。溶媒としては、多くの場合に水が使
用されるが、有機溶媒の添加も可能である。ただし、５
ｉＯＲを加水分解するため、最少限の水は必要である。 アルコキシシラン物質は、一部を除いて難水溶性であり
、水溶液の場合は５ｉＯＲの加水分解による５ｉＯＨの
生成に伴って、混合溶液中に均一に溶解或いは分散する
。そこで、５ｉＯＲ基の加水分解を促進するため、少量
の酸性物質或いは塩基性物質を添加しても良い。 ［００２９］両親媒性物質及びアルコキシシラン物質の
混合溶液から溶媒を乾燥除去する方法としては、広口の
開放容器を使用した自然乾燥や発泡しない程度に真空脱
気した雰囲気中での乾燥等を適宜採用することができる
。 ［００３０１溶媒を除去した後に得られる両親媒性物質
を含む有機複合体は、すでに三次元的に架橋したシロキ
サン結合をもっているため、そのままで有機シリカ多孔
体として使用することができる。しかし、更に引き続い
て化学的処理や熱的処理等を施すことも可能である。 ［００３１１化学的処理としては、たとえば残留してい
るＳ ｉＯＲ，Ｓ ｉＯＨ等の加水分解電縮合反応を更
に進めるために、酸性物質や塩基性物質を使用した処理
が掲げられる。塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、アンモニ乙ア
ミン、水酸化ナトリウム等の液体或いは溶液に複合体を
直接浸漬処理する方法で、有機シリカ多孔体を安定化す
る。また、密閉容器等を使用して、これら酸性或いは塩
基性物質の蒸気に有機シリカ複合体を晒す方法も有効で
ある。或いは、有機シリカ多孔体中に含まれている未反
応の５ｉＯＲや５ｉＯＨを不活性化するため、（ＣＨ３
）３ Ｓ １ＯＲ２，（ＣＨ３）３ Ｓ ｉｃ１或いは
へキサメチルジシラザン等のシラザン化合物の液体、溶
液或いは蒸気で同様に処理することもある。
【００３２】このようにして作製された有機シリカ複合
体は、両親媒性物質の種類に応じて選択された抽出剤で
両親媒性物質が抽出除去され、細孔構造が制御された有
機シリカ多孔体となる。なお、両親媒性物質を抽出剤で
抽出した後、前述の処理を行うことも可能であるが、両
親媒性物質の規則構造を十分に有機シリカ多孔体に反映
させるためには、両親媒性物質を含む状態での処理が効
果的である。 ［００３３］有機シリカ多孔体は、酸化雰囲気中での熱
的処理、具体的には大気雰囲気或いは酸素ガス流通下で
の電気炉を使用して３００℃以上の加熱処理により、ア
ルコキシシラン物質に結合しているアルキル基が酸化分
解すると、相当するシリカ多孔体となる。このとき、細
孔表面積に若干の減少が見られるものの、有機シリカ多
孔体の細孔構造特性は、シリカ多孔体においても十分に
保持されている。 ［００３４］
体は、両親媒性物質の種類に応じて選択された抽出剤で
両親媒性物質が抽出除去され、細孔構造が制御された有
機シリカ多孔体となる。なお、両親媒性物質を抽出剤で
抽出した後、前述の処理を行うことも可能であるが、両
親媒性物質の規則構造を十分に有機シリカ多孔体に反映
させるためには、両親媒性物質を含む状態での処理が効
果的である。 ［００３３］有機シリカ多孔体は、酸化雰囲気中での熱
的処理、具体的には大気雰囲気或いは酸素ガス流通下で
の電気炉を使用して３００℃以上の加熱処理により、ア
ルコキシシラン物質に結合しているアルキル基が酸化分
解すると、相当するシリカ多孔体となる。このとき、細
孔表面積に若干の減少が見られるものの、有機シリカ多
孔体の細孔構造特性は、シリカ多孔体においても十分に
保持されている。 ［００３４］
【作用】本発明者等は、多様な分子組織体を形成する両
親媒性物質に着目し、この両親媒性物質が形成する規則
的な分子組織体を反応場としてゾル−ゲル法を適用する
とき、分子サイズレベルの精密さで細孔構造の制御され
た有機シリカ多孔体或いはシリカ多孔体を製造すること
が可能であると考えた。 ［００３５１両親媒性物質は、分子の両末端にそれぞれ
極性基及び疎水基を有する物質であり、これを水溶液等
の媒体中に溶解或いは分散したとき、球状１円盤状、棒
状、ラメラ状等の分子集合体を形成することが、たとえ
ば１９８３年学会出版センター発行 日本化学金偏「分
子集合体−その組織化と機能」第１０６頁に記載されて
いる。また、ある種の両親媒性物質は、生体膜と同様の
二分子膜構造をもった分子集合体を形成する。 ［００３６］ただし、生体膜と同様に安定な二分子膜を
形成する上では、特定された部分化学構造をもつことが
要求される。たとえば、２本以上のアルキル長鎖、或い
はアゾベンゼン、ビフェニル等の剛いセグメントを含む
アルキル長鎖等である。この点、二分子膜構造をとる両
親媒性物質の化学構造上の特徴及び代表的な化合物例等
に関しては、特願平１−５８８８９号で詳しく説明して
いるので、ここでは省略する。 ［００３７］水溶液等の媒体中に溶解９分散したときに
形成される両親媒性物質の分子集合体は、両親媒性物質
を構成する極性基や疎水基の媒体に対する親和性、疎水
基の分子構造に起因する分子配向性等によって、集合様
式や集合形態が定まる。これにアルコキシシラン物質を
添加すると、アルコキシシラン物質は、加水分解して媒
体中に分散し、分子集合体を鋳型にする方式で橋掛は固
定化される。したがって、本発明で製造される有機シリ
カ多孔体或いはシリカ多孔体は、両親媒性物質が形成す
る分子集合体の形態を反映し、分子サイズレベルの精密
さで制御された細孔構造をもつものになる。このことか
ら、両親媒性物質を適当に選択すると、細孔構造の形態
や大きさを制御することが可能になる。 ［００３８１両親媒性物質が形成する分子集合体の集合
様式或いは集合形態は、アルコキシシラン物質の添加に
よって微妙に変化する。その変化の様子は、アルコキシ
シラン物質の部分構造に応じ、次のように概略整理する
ことができる。 ［００３９］前掲したアルコキシシラン物質の構造式の
中で加水分解を受けないアルキル基Ｒ１が長鎖であると
き、或いはｍが大きいとき、アルコキシシラン物質の疎
水的性質が強くなり、両親媒性物質の規則性が大きく現
れる。その結果、両親媒性物質の分子集合体部分とアル
コキシシラン物質が加水分解重縮合したポリシロキサシ
部分との間で分離が生じ、両親媒性物質を抽出除去すく
と、比較的大きな細孔て構成された細孔表面積の小さん
有機シリカ多孔体が形成される。 ［００４０１ｅ方、ｍが小さく親水的な５１０Ｈ基を生
成する５ｉＯＲ基が多い場合、両親媒性物質の組織性力
弱まり、分子集合体の成長は余り見られない。また、シ
ロキサシ結合の架橋密度も高まるため、組織化が阻害さ
れ、規則的な大きな分子集合体を形成し難い状況になる
。その結果、微細孔化して、細孔表面積が大きな有楢シ
リカ多孔体が生成するものと考えられる。 ［００４１１以上に説明したアルコキシシラン物質の共
存による両親媒性物質の分子組織性の変化の様子は、使
用する両親媒性物質の種類によって差がある。一般に、
二分子膜形成能をもたない通常の界面活性剤では、生成
した有機シリカ多孔体の細孔構造にアルコキシシラン物
質の部分構造が与える影響は小さい。これは、この種の
両親媒性物質の分子組織性が弱く、元来、安定で規則市
な分子集合体を形成できないためであると考えられてい
る。 ［００４２］これに対し、二分子膜形成能をもつ自己組
織性のある両親媒性物質の場合、両親媒性物質が形成す
る二分子膜系の分子集合体の構造が生体膜と類似してい
るため、安定性や規則性が高く、アルコキシシラン物質
の共存により若干の構造変化を受けつつも、分子集合体
が形成される。その結果、多様な且つ広範囲にわたり構
造制御可能な細孔構造の有機シリカ多孔体が作製される
ものと考えられる。 ［００４３］
親媒性物質に着目し、この両親媒性物質が形成する規則
的な分子組織体を反応場としてゾル−ゲル法を適用する
とき、分子サイズレベルの精密さで細孔構造の制御され
た有機シリカ多孔体或いはシリカ多孔体を製造すること
が可能であると考えた。 ［００３５１両親媒性物質は、分子の両末端にそれぞれ
極性基及び疎水基を有する物質であり、これを水溶液等
の媒体中に溶解或いは分散したとき、球状１円盤状、棒
状、ラメラ状等の分子集合体を形成することが、たとえ
ば１９８３年学会出版センター発行 日本化学金偏「分
子集合体−その組織化と機能」第１０６頁に記載されて
いる。また、ある種の両親媒性物質は、生体膜と同様の
二分子膜構造をもった分子集合体を形成する。 ［００３６］ただし、生体膜と同様に安定な二分子膜を
形成する上では、特定された部分化学構造をもつことが
要求される。たとえば、２本以上のアルキル長鎖、或い
はアゾベンゼン、ビフェニル等の剛いセグメントを含む
アルキル長鎖等である。この点、二分子膜構造をとる両
親媒性物質の化学構造上の特徴及び代表的な化合物例等
に関しては、特願平１−５８８８９号で詳しく説明して
いるので、ここでは省略する。 ［００３７］水溶液等の媒体中に溶解９分散したときに
形成される両親媒性物質の分子集合体は、両親媒性物質
を構成する極性基や疎水基の媒体に対する親和性、疎水
基の分子構造に起因する分子配向性等によって、集合様
式や集合形態が定まる。これにアルコキシシラン物質を
添加すると、アルコキシシラン物質は、加水分解して媒
体中に分散し、分子集合体を鋳型にする方式で橋掛は固
定化される。したがって、本発明で製造される有機シリ
カ多孔体或いはシリカ多孔体は、両親媒性物質が形成す
る分子集合体の形態を反映し、分子サイズレベルの精密
さで制御された細孔構造をもつものになる。このことか
ら、両親媒性物質を適当に選択すると、細孔構造の形態
や大きさを制御することが可能になる。 ［００３８１両親媒性物質が形成する分子集合体の集合
様式或いは集合形態は、アルコキシシラン物質の添加に
よって微妙に変化する。その変化の様子は、アルコキシ
シラン物質の部分構造に応じ、次のように概略整理する
ことができる。 ［００３９］前掲したアルコキシシラン物質の構造式の
中で加水分解を受けないアルキル基Ｒ１が長鎖であると
き、或いはｍが大きいとき、アルコキシシラン物質の疎
水的性質が強くなり、両親媒性物質の規則性が大きく現
れる。その結果、両親媒性物質の分子集合体部分とアル
コキシシラン物質が加水分解重縮合したポリシロキサシ
部分との間で分離が生じ、両親媒性物質を抽出除去すく
と、比較的大きな細孔て構成された細孔表面積の小さん
有機シリカ多孔体が形成される。 ［００４０１ｅ方、ｍが小さく親水的な５１０Ｈ基を生
成する５ｉＯＲ基が多い場合、両親媒性物質の組織性力
弱まり、分子集合体の成長は余り見られない。また、シ
ロキサシ結合の架橋密度も高まるため、組織化が阻害さ
れ、規則的な大きな分子集合体を形成し難い状況になる
。その結果、微細孔化して、細孔表面積が大きな有楢シ
リカ多孔体が生成するものと考えられる。 ［００４１１以上に説明したアルコキシシラン物質の共
存による両親媒性物質の分子組織性の変化の様子は、使
用する両親媒性物質の種類によって差がある。一般に、
二分子膜形成能をもたない通常の界面活性剤では、生成
した有機シリカ多孔体の細孔構造にアルコキシシラン物
質の部分構造が与える影響は小さい。これは、この種の
両親媒性物質の分子組織性が弱く、元来、安定で規則市
な分子集合体を形成できないためであると考えられてい
る。 ［００４２］これに対し、二分子膜形成能をもつ自己組
織性のある両親媒性物質の場合、両親媒性物質が形成す
る二分子膜系の分子集合体の構造が生体膜と類似してい
るため、安定性や規則性が高く、アルコキシシラン物質
の共存により若干の構造変化を受けつつも、分子集合体
が形成される。その結果、多様な且つ広範囲にわたり構
造制御可能な細孔構造の有機シリカ多孔体が作製される
ものと考えられる。 ［００４３］
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 ［００４４］各種両親媒性物質の５０ｍＭ相当量及び表
１に示したアルコキシシラン物質或いはアルコキシチタ
ンの所定量を、超音波を照射しながら３ｍｌの純水に分
散させ、複数種類の混合溶液を調製した。開栓したガラ
ス容器に混合溶液を入れ、約２０℃の室温で一晩放置し
たところ、水分の蒸発によって固化した。 ［００４５］固化物を、真空ポンプを使用して約３時間
真空脱気することにより、有機シリカ複合体を得た。ア
ンモニア水を底に張ったガラス密閉容器に乾燥後の有機
シリカ複合体を封入し、室温で１週間放置した。最終的
に、メタノールで両親媒性物質を抽出除去し、白色から
透明にかけた色調をもつ有機シリカ多孔体を得た。この
有機シリカ多孔体は、塊状９粒状等の形態であった。 ［００４６］得られた有機シリカ多孔体の一部を、３゜
０℃に設定されている箱形電気炉で３時間熱処理するこ
とによりシリカ多孔体にした。このシリカ多孔体の細孔
表面積を、液体窒素温度における窒素ガス吸着量を測定
することにより求めた。 ［００４７］このときの製造条件及び得られた有機シリ
カ多孔体、シリカ多孔体の細孔表面積を、表１に示す。 なお、表１における両親媒性物質は、次の通りである。 このうち、化合物１は通常の界面活性剤、化合物２及び
３は二分子膜形成能をもった両親媒性物質である。
る。 ［００４４］各種両親媒性物質の５０ｍＭ相当量及び表
１に示したアルコキシシラン物質或いはアルコキシチタ
ンの所定量を、超音波を照射しながら３ｍｌの純水に分
散させ、複数種類の混合溶液を調製した。開栓したガラ
ス容器に混合溶液を入れ、約２０℃の室温で一晩放置し
たところ、水分の蒸発によって固化した。 ［００４５］固化物を、真空ポンプを使用して約３時間
真空脱気することにより、有機シリカ複合体を得た。ア
ンモニア水を底に張ったガラス密閉容器に乾燥後の有機
シリカ複合体を封入し、室温で１週間放置した。最終的
に、メタノールで両親媒性物質を抽出除去し、白色から
透明にかけた色調をもつ有機シリカ多孔体を得た。この
有機シリカ多孔体は、塊状９粒状等の形態であった。 ［００４６］得られた有機シリカ多孔体の一部を、３゜
０℃に設定されている箱形電気炉で３時間熱処理するこ
とによりシリカ多孔体にした。このシリカ多孔体の細孔
表面積を、液体窒素温度における窒素ガス吸着量を測定
することにより求めた。 ［００４７］このときの製造条件及び得られた有機シリ
カ多孔体、シリカ多孔体の細孔表面積を、表１に示す。 なお、表１における両親媒性物質は、次の通りである。 このうち、化合物１は通常の界面活性剤、化合物２及び
３は二分子膜形成能をもった両親媒性物質である。
【化１】
【化２】
【化３】
［００４８］また、実験番号１６〜１８は、両親媒性物
質無添加の例として、同様な方法で製造した有機シリカ
多孔体及びシリカ多孔体である。何れの例においても、
得られた多孔体の細孔表面積は１ｍ”７ｇ以下の低表面
積であり、アルコキシシラン物質の組成依存性もほとん
ど見られなかった。 ［００４９］なお、表１におけるＩ及びＩＩはそれぞれ
有機シリカ多孔体及びシリカ多孔体の細孔表面積を示す
。また、その他の欄に示されているａ及びｂは、次の構
造式をもつ化合物を示す。
質無添加の例として、同様な方法で製造した有機シリカ
多孔体及びシリカ多孔体である。何れの例においても、
得られた多孔体の細孔表面積は１ｍ”７ｇ以下の低表面
積であり、アルコキシシラン物質の組成依存性もほとん
ど見られなかった。 ［００４９］なお、表１におけるＩ及びＩＩはそれぞれ
有機シリカ多孔体及びシリカ多孔体の細孔表面積を示す
。また、その他の欄に示されているａ及びｂは、次の構
造式をもつ化合物を示す。
【表１】
［００５０１
【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、両親媒性物質の二分子膜集合体が形成する組織を利
用し、この集合体を鋳型にしてアルコキシシラン物質を
橋掛は固定することにより、二分子膜集合体の形状を倣
った分子サイズレベルで構造制御された有機シリカ多孔
体を製造することができる。また、有機シリカ多孔体に
含まれている両親媒性物質を分解除去すると、同様な細
孔構造をもったシリカ多孔体となる。得られた有機シリ
カ多孔体或いはシリカ多孔体は、使用する両親媒性物質
及びアルコキシシラン物質の種類を選択することにより
、その細孔構造を高精度で再現性良く制御することがで
きる。そのため、物質分離剤、触媒担体、酵素固定用担
体等の用途に応じた細孔構造をもつ多孔質材料が得られ
る。
は、両親媒性物質の二分子膜集合体が形成する組織を利
用し、この集合体を鋳型にしてアルコキシシラン物質を
橋掛は固定することにより、二分子膜集合体の形状を倣
った分子サイズレベルで構造制御された有機シリカ多孔
体を製造することができる。また、有機シリカ多孔体に
含まれている両親媒性物質を分解除去すると、同様な細
孔構造をもったシリカ多孔体となる。得られた有機シリ
カ多孔体或いはシリカ多孔体は、使用する両親媒性物質
及びアルコキシシラン物質の種類を選択することにより
、その細孔構造を高精度で再現性良く制御することがで
きる。そのため、物質分離剤、触媒担体、酵素固定用担
体等の用途に応じた細孔構造をもつ多孔質材料が得られ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】分子の両末端に極性基及び疎水基がそれぞ
れ付加された両親媒性物質と、次式 Ｒ＿ｍ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ 〔ただし、ｍ；０、１、２、３の何れかの整数Ｒ＾１、
Ｒ＾２；同じ又は異なるアルキル基〕で示されるアルコ
キシシラン及びその加水分解重縮合物から選ばれたｍが
０又は１の化合物の１種類以上とを含む混合溶液から溶
媒を蒸発させて有機複合体を作製し、該有機複合体から
前記両親媒性物質を抽出除去することを特徴とする細孔
構造を制御した有機シリカ多孔体の製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載の混合溶液は、更にｍが異な
るアルコキシシラン物質の１種類以上を含有しているこ
とを特徴とする細孔構造を制御した有機シリカ多孔体の
製造方法。 - 【請求項３】請求項１記載の混合溶液は、更
にメタシロキサン結合Ｍ−Ｏ−Ｓｉを生成することがで
きるケイ素以外の金属アルコキシ物質を含有しているこ
とを特徴とする細孔構造を制御した有機シリカ多孔体の
製造方法。 - 【請求項４】請求項１記載の有機複合体に化学的処理又
は熱的処理を施し、残留しているＳｉＯＲ、ＳｉＯＨ等
の加水分解重縮合反応を促進させることを特徴とする有
機シリカ多孔体の製造方法。 - 【請求項５】請求項１〜４の何れかの方法で製造した有
機シリカ多孔体を酸化性雰囲気中で加熱処理し、アルコ
キシシラン物質に結合しているアルキル基を酸化分解す
ることを特徴とするシリカ多孔体の製造方法。 - 【請求項６】請求項１〜５の何れかに記載の両親媒性物
質は、二分子膜形成能をもつものであることを特徴とす
る有機シリカ多孔体又はシリカ多孔体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2414138A JPH04210227A (ja) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | 細孔構造を制御した有機シリカ多孔体及びシリカ多孔体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2414138A JPH04210227A (ja) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | 細孔構造を制御した有機シリカ多孔体及びシリカ多孔体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04210227A true JPH04210227A (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=18522658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2414138A Pending JPH04210227A (ja) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | 細孔構造を制御した有機シリカ多孔体及びシリカ多孔体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04210227A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004076532A1 (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 層状オルガノシリカナノ複合体およびその製造方法 |
| JP2009025315A (ja) * | 2001-08-07 | 2009-02-05 | Waters Investments Ltd | クロマトグラフィー分離のための多孔質有機・無機ハイブリッド粒子、及びそれらの製造法 |
| WO2014199703A1 (ja) * | 2013-06-12 | 2014-12-18 | 東洋ゴム工業株式会社 | 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法 |
| WO2018016650A1 (ja) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 金属有機構造体ナノシートおよびその製造方法 |
-
1990
- 1990-12-10 JP JP2414138A patent/JPH04210227A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009025315A (ja) * | 2001-08-07 | 2009-02-05 | Waters Investments Ltd | クロマトグラフィー分離のための多孔質有機・無機ハイブリッド粒子、及びそれらの製造法 |
| WO2004076532A1 (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 層状オルガノシリカナノ複合体およびその製造方法 |
| WO2014199703A1 (ja) * | 2013-06-12 | 2014-12-18 | 東洋ゴム工業株式会社 | 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法 |
| JPWO2014199703A1 (ja) * | 2013-06-12 | 2017-02-23 | 東洋ゴム工業株式会社 | 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法 |
| WO2018016650A1 (ja) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 金属有機構造体ナノシートおよびその製造方法 |
| US11389781B2 (en) | 2016-07-22 | 2022-07-19 | Japan Science And Technology Agency | Metal organic framework nanosheet and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Faustini et al. | History of organic–inorganic hybrid materials: prehistory, art, science, and advanced applications | |
| Mann et al. | Sol− gel synthesis of organized matter | |
| JP5034264B2 (ja) | 酸化物複合体及びその製造方法 | |
| JPH10226514A (ja) | メソ孔質固体の製造方法、該固体およびその使用 | |
| JP2005089218A (ja) | 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法 | |
| JP2001157815A (ja) | 多孔体及びその製造方法 | |
| JPH09295811A (ja) | 無定形多孔体及びその製造方法 | |
| Govan et al. | Imogolite: a nanotubular aluminosilicate: synthesis, derivatives, analogues, and general and biological applications | |
| JPH04210227A (ja) | 細孔構造を制御した有機シリカ多孔体及びシリカ多孔体の製造方法 | |
| US7781369B2 (en) | Mesoporous silica thick-film, process for producing the same, adsorption apparatus and adsorbing film | |
| JP3406635B2 (ja) | マクロ孔及びミクロ孔が分散したシリカ多孔体及び製造方法 | |
| JP2002241124A (ja) | メソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法 | |
| KR100966362B1 (ko) | 무기판상분체-메조포러스 실리카 복합체의 약물전달체 및이의 제조방법 | |
| JP3978636B2 (ja) | 光触媒膜形成用コーティング組成物 | |
| JP2001172089A (ja) | シリカ−チタニア多孔質体 | |
| JP2001104744A (ja) | 親水性ナノ多孔材料及びその製造方法 | |
| Hashimoto et al. | Facile syntheses of nanoporous organosilica spherical particles | |
| JP2004099418A (ja) | 一体型多孔質材料の製造方法 | |
| JPH02311579A (ja) | 有機けい素薄膜の製造方法 | |
| JP2927918B2 (ja) | アルミノシリケート薄膜の製造方法 | |
| JP3476497B2 (ja) | 分散性に優れたシリカ担持物の製造方法 | |
| JPH04280802A (ja) | 金属酸化物薄膜の製造方法 | |
| JP4507499B2 (ja) | 球状多孔体の製造方法 | |
| JP5691046B2 (ja) | 多孔体及びその製造方法 | |
| JP3876433B2 (ja) | 膜乳化用多孔質シリカ膜 |