WO2004076532A1 - 層状オルガノシリカナノ複合体およびその製造方法 - Google Patents

層状オルガノシリカナノ複合体およびその製造方法 Download PDF

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WO2004076532A1
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layered
nanocomposite
functional group
organic
cationic functional
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PCT/JP2004/002415
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yusuke Imai
Jian Yao
Toshiaki Koga
Yoshinari Inukai
Eiichi Abe
Hiroshi Tateyama
Original Assignee
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a layered organosilicone nanocomposite having a layered structure.
  • an organic-inorganic layered nanocomposite in which organic compounds having various functions are inserted between layers of an inorganic crystal having a layered structure represented by a layered clay mineral by an ion exchange reaction, an adsorption reaction, or the like. ing.
  • This organic-inorganic layered nanocomposite is used, for example, as an optical functional material, an electronic functional material, a catalyst, an adsorbent, and the like.
  • layered clay minerals that are naturally produced or artificially synthesized have the following limitations: (1) the amount of organic compounds that can enter between layers due to their inherent ion exchange capacity; Since there is only a weak interaction such as an ionic bond or a hydrogen bond with the compound, there is a problem that the organic compound inserted between the layers of the inorganic layer may flow out.
  • the amount of the organic compound that can be introduced between the layers is increased by preparing a layered inorganic material having a new layered structure. Attempts have been made to develop organic-inorganic nanocomposites directly linked by covalent bonds.
  • Patent Document 1 discloses a tetrahedral sheet formed from an organoalkoxysilane having an organic functional group and an octahedral sheet formed from a metal salt or metal alkoxide.
  • a layered silicate having an organic functional group on a surface to be formed and a method for producing the same are disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a layered silica-tono dye nanocomposite.
  • Patent Literatures 1 to 4 described above use a mixture of an organoalkoxysilane having an alkoxy group and an organic functional group and a metal salt as a starting material, and form a tetrahedral sheet (silicon) and an octahedral sheet ( Metal) and a layered silicate laminated at a ratio of 1: 1 or 2: 1 to form an organic group on the surface of the layered silicate.
  • porous silica having mesopores with a micellar structure formed in water by a surfactant has attracted particular attention in both basic and applied research.
  • the porous inorganic material having mesopores obtained by the synthesis of the porous silica has a hexagonal phase, a cubic phase, and a lamellar phase having a layered structure corresponding to the structure of the ⁇ -shaped micellar liquid crystal phase.
  • the hexagonal phase has been studied extensively because of its high strength and high regularity.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method of hydrothermal synthesis in a heat-resistant container in which a silylation gel, a surfactant, and the like are sealed.
  • Non-Patent Document 2 discloses a method for producing a layered silicate by ion exchange between kanemite, which is a kind of layered silicate, and a surfactant.
  • Patent Document 5 discloses a silica-surfactant nanocomposite having a periodic crystal structure in which a rod-like micelle formed by a surfactant is surrounded by a silicic acid layer.
  • Non-Patent Document 3 discloses a synthesis method for synthesizing a porous silicic force of a hexagonal phase having an organic functional group by a method similar to that of Patent Document 5.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 6 — 20004 (publication date; July 19, 1994) [Patent Document 2]
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-126396 (published date: May 16, 1995) [Patent Document 3]
  • Patent Document 5 (Patent Document 5)
  • Non-Patent Document 3 (Non-Patent Document 3)
  • the hexagonal phase is a fixed structure in which the honeycomb structure is formed three-dimensionally.
  • the lamellar phase (layered structure) is a two-dimensional layered structure is there. Therefore, for example, when one layer of the lamellar phase is regarded as a macromolecule, it is expected to have a basic structure (building block) for forming a higher-order structure. Therefore, a layered organosilica nanocomposite capable of maintaining the lamellar phase layered structure even after removing the ⁇ -type surfactant is desired. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a layered organosilicone nanocomposite capable of maintaining a lamellar phase layered structure even after removing a ⁇ -type surfactant, and a method thereof. It is to provide a manufacturing method.
  • the layered organosilicone nanocomposite of the present invention reacts a mixture containing an organosilane compound having an organic cationic functional group and an anionic surfactant.
  • the layered organosilica nanocomposite of the present invention has a plurality of layered organosilicides having organic cationic functional groups laminated thereon, and an inorganic negative electrode is provided between the plurality of layered organosilica layers. It is characterized by the presence of ions, organic anions, and Z or organometallic complex anions.
  • the method for producing a layered organosilicone nanocomposite includes the steps of: preparing an aqueous solution containing an organosilane compound having an organic cationic functional group and an anionic surfactant; It is characterized by performing a sol-gel reaction of compounds.
  • a layered structure is maintained even when the anionic surfactant is removed by performing a sol-gel reaction between the alkoxysilane having an organic cationic functional group and the anionic surfactant.
  • a layered organosilicone nanocomposite can be produced.
  • a layered organosilicone nanocomposite can be produced by simply stirring the alkoxysilane having an organic cationic functional group and an anionic surfactant in an aqueous solution. Therefore, a layered organosilicon nanocomposite can be manufactured more easily than in the past.
  • the number of organic anionic functional groups present on the surface of the obtained layered organosilicon complex can be controlled by performing a sol-gel reaction by adding the alkoxysilane having no organic cationic functional group. Can be done.
  • FIG. 1 is an image showing an X-ray diffraction pattern of the layered organosilica nanocomposite obtained by the production method according to the present invention, and a line a represents an X-ray diffraction pattern of the nanocomposite of Example 1.
  • Line b is an image showing the X-ray diffraction pattern of the nanocomposite of Example 3 (powder (A)).
  • FIG. 2 is an image showing a 1 ′ 3 C solid-state NMR spectrum of the nanocomposite of Example 3.
  • Figure 3 is a view to image the 2 9 S i solid NMR spectrum of the nanocomposite of Example 3.
  • FIG. 4 is an image showing an X-ray diffraction pattern of another layered organosilicone nanocomposite obtained by the production method according to the present invention, wherein line a represents the nanocomposite of Example 4 (powder (B)) shows the X-ray diffraction pattern, and line b is the image showing the X-ray diffraction pattern of the nanocomposite (powder (C)) of Example 5.
  • line a represents the nanocomposite of Example 4 (powder (B)) shows the X-ray diffraction pattern
  • line b is the image showing the X-ray diffraction pattern of the nanocomposite (powder (C)) of Example 5.
  • the layered organosilicon nanocomposite according to the present embodiment has a configuration in which a mixture containing an organosilane compound having an organic cationic functional group and an anionic surfactant is reacted.
  • a plurality of layered organosilicas having an organic cationic functional group are laminated, and an inorganic anion, an organic anion, and an organic anion are provided between the plurality of layered organosilicas.
  • the layered organosilica nanocomposite according to the present embodiment may have a configuration in which the mixture further contains a silane compound having no organic cationic functional group.
  • the method for producing the layered organosilicone nanocomposite according to the present embodiment is characterized in that an aqueous solution containing an organosilane compound having an organic cationic functional group and an anionic surfactant is used. This is a method of performing a reaction.
  • an organosilane compound having an organic cationic functional group is used as an organosilane compound having an organic cationic functional group, and a silane compound having no organic cationic functional group is used.
  • a configuration using an alkoxysilane having no organic cationic functional group will be described.
  • the layered organosilica nanocomposite is composed of an organic cationic functional group of an organoalkoxysilane having an organic cationic functional group (hereinafter simply referred to as an organoalkoxysilane) and an anionic surfactant. It can be obtained by performing a sol-gel reaction of organoalkoxysilane with an ionic functional group electrostatically interacting with an aqueous solution. When the sol-gel reaction is performed, a layer produced by using an alkoxysilane having no organic cationic functional group (hereinafter, simply referred to as an alkoxysilane) together with the organoalkoxysilane. It is possible to control the number of organic cationic functional groups present on the surface of the organosilicone nanocomposite.
  • the organoalkoxysilane has the chemical formula (1) R n -S i (OZ) 4 _ n (1)
  • R in the above chemical formula (1) is an organic group, and is not particularly limited as long as it has a cationic site in water whose pH is controlled. Specifically, R is more preferably a primary, secondary, or tertiary amino group, or a quaternary ammonium group.
  • the pH in the water with the pH controlled above may be the same as the pH of the aqueous solution at the time of performing the sol-gel reaction described below.For example, the pH in the range of pH 2 to 3 is indicated. I have. That is, R in the chemical formula (1) may be an organic group that exhibits anionic property when performing a sol-gel reaction described below.
  • Z in the above chemical formula (1) is an aromatic group or an aliphatic group.
  • Z is more preferably an aliphatic group, among which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • the Rs when there are a plurality of Rs, the Rs may be the same as each other or may be different from each other.
  • n in the above chemical formula (1) represents an integer of 1 to 3.
  • organoalkoxysilanes represented by the above chemical formula (1) for example, 3-aminopropyl trimethoxysilane (H 2 N (CH 2) a S i (OCH 3) 3) (hereinafter referred to as ATM S Is preferably used because of its low cost.
  • the organoalkoxysilane may be used alone or in combination of two or more.
  • anionic surfactant those having a long-chain alkyl group and an anionic functional group are preferably used.
  • As the above long-chain alkyl group And more preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • the anionic functional group include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group. Of the above examples, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is more preferable o
  • anionic functional group specifically, for example, sodium dodecyl sulfate (CHa (CH2) ! OSOaNa) (hereinafter referred to as SDS) It is preferably used for that reason.
  • a sol-gel reaction may be performed by further adding alkoxysilane.
  • the above alkoxysilane is specifically represented by the chemical formula (2)
  • Is represented by In the above chemical formula (2) is an organic group, and is not particularly limited as long as it has no cationic functional group. Specifically, a linear aliphatic group or the like is more preferable as the above.
  • Z in the above chemical formula (2) is an aromatic group or an aliphatic group. Z is more preferably an aliphatic group, among which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • the R's when there are a plurality of R's, the R's may be the same as each other or may be different from each other. The same applies to the above-mentioned Z.
  • the Z's may be the same or different.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the above alkoxysilane may be used alone or in combination of two or more.
  • the sol-gel reaction between the organoalkoxysilane and the anionic surfactant or the sol-gel reaction between the organoalkoxysilane and the alkoxysilane and the anionic surfactant can be performed under acidic conditions. preferable. More specifically, it is more preferable that the sol-gel reaction is performed when the pH is in the range of 2 to 3.
  • the pH of the aqueous solution is adjusted by adding a pH adjuster to the aqueous solution.
  • the pH adjuster is not particularly limited as long as it is an acid other than hydrofluoric acid. Specific examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like.
  • an alkoxysilane is further added when reacting with the ionic surfactant, the final composition is obtained by changing the composition (mixing ratio) of the organoalkoxysilane and the alkoxysilane.
  • the number of organic cationic functional groups present on the surface of the layered organosilicone nanocomposite can be controlled. Specifically, the mixing molar ratio of the organoalkoxysilane and the alkoxysilane is , 1: 0 to 1: 5 is more preferable, and 1: 0 to 1: 2 is more preferable.
  • the mixing molar ratio is outside the above range, a layered structure may not be formed.
  • the number of organic anionic functional groups present on the surface of the finally obtained layered organosilicone nanocomposite can be appropriately set depending on the type of the organic cationic functional group, the intended use, and the like. Just fine. More specifically, the number of organic cationic functional groups with respect to the number of silicon atoms contained in the layered organosilicone nanocomposite is more preferably in the range of 1: 1 to 1: 3.
  • an organoalkoxysilane alone or a mixture of an organoalkoxysilane and an alkoxysilane, and an anionic surfactant are added to distilled water. After dissolving and adjusting the pH to the above conditions, seal and stir at room temperature. By performing the above operation, a precipitate (layered organosilica nanocomposite) can be obtained. The precipitate may be appropriately filtered, washed with distilled water, dried, or the like.
  • the molar ratio of the organoalkoxysilane alone or the mixture of the organoalkoxysilane and the alkoxysilane to the anionic surfactant is in the range of 1: 0.1 to 1:10. More preferably, it is more preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 2, and most preferably in the range of 1: 0.8 to 1: 1.2. If the mixture molar ratio is less than 1: 0.1, the layered structure may not be formed. On the other hand, when the molar ratio is larger than 1:10, a layered structure may not be formed.
  • the concentration of the anionic surfactant in the above aqueous solution is as follows. , 0.1 to 0.5 mol ZL, more preferably 0.15 to 0.2 mol ZL. If the concentration of the anionic surfactant in the aqueous solution is lower than 0.1 mol / L, a layered structure may not be formed. On the other hand, if the concentration of the anionic surfactant in the aqueous solution is higher than 0.5 mo1 / L, the anionic surfactant may not be dissolved in the solution.
  • the stirring time for performing the above-mentioned stirring operation is determined by the type and amount of the substance (the above-mentioned organoalkoxysilane, alkoxysilane, anionic surfactant),
  • the concentration may be appropriately determined depending on the concentration of the ionic surfactant, etc., more preferably in the range of several minutes to 8 weeks, and further preferably, the reaction is carried out for 1 week or more.
  • the layered organosilicone nanocomposite obtained by the above-described production method is placed in an aqueous solution containing at least one anion species-containing salt selected from the group consisting of inorganic salts, organic salts, and organometallic complex salts.
  • an ion exchange reaction can be performed.
  • the inorganic salt is contained in place of the ⁇ -type anionic surfactant while maintaining the layered structure of the layered organosilica nanocomposite obtained by the above production method.
  • the above-mentioned inorganic salt, organic salt, and organometallic complex salt are salts containing an inorganic anionic species, an organic anionic species, and an organometallic complex anionic species, respectively, and are soluble in distilled water. If there is, it is not particularly limited.
  • the above-mentioned inorganic salt specifically, for example, Examples include hydrogen chloride, sodium chloride, and potassium bromide.
  • organic salt examples include sodium octyl sulfate, sodium benzenesulfonate, sodium phenyl sulfonate, and the like.
  • organometallic complex salts include hexanocyanoiron potassium salt, octacyanomolybdenum potassium salt, hexafluororthenium potassium salt and the like.
  • anionic species-containing salt examples include sodium octyl sulfate, sodium benzenesulfonate, sodium phenyl sulfonate, and the like.
  • anionic species-containing salt examples include sodium octyl sulfate, sodium benzenesulfonate, sodium phenyl sulfonate, and the like.
  • ion exchange reaction is performed on the layered organosilicone nanocomposite in which an anionic species different from the above anionic surfactant is introduced between the layers by an ion exchange reaction. Furthermore, different anion species can be introduced between the layers.
  • the layered organosilica nanocomposite produced by performing the sol-gel reaction is subjected to an ion exchange reaction using a salt containing a desired anion species to thereby introduce a layered organosilica having a desired anion species introduced between layers.
  • a nanocomposite can be obtained.
  • the layered organosilicone nanocomposite according to the present embodiment has a configuration in which a mixture containing an organosilane compound having an organic cationic functional group and an anionic surfactant is reacted. .
  • a layered organosilica nanocomposite having an organic cationic functional group on its surface is formed. Is obtained.
  • the layered organosilicone nanocomposite can maintain a layered structure even when the anionic surfactant existing between the layers is removed. That is, compared to the conventional configuration (conventional layered silicate material), silica bone
  • the layered organosilica nanocomposite which is composed only of a metal case and does not contain other metal salts or metal alkoxides, has the above-described configuration, for example,
  • the layered organosilica nanocomposite having an organic cationic functional group on the surface of the present invention can be manufactured more easily than in the past.
  • the number of organic cationic functional groups present on the surface of the nanocomposite can be adjusted.
  • unlike the conventional layered silicate material it consists only of a silica skeleton and does not contain other metal ions.
  • various anion species can be introduced between layers by ion exchange reaction while maintaining a layered structure.
  • Such a layered organosilica nanocomposite can be applied to, for example, optically functional materials, electronically functional materials, catalysts, adsorbents, and additives to various coating agents.
  • the composite When the layered organosilicone nanocomposite according to the present invention is used, for example, as an additive to various coating agents, the composite has a sheet shape and a high aspect ratio. Compared with, it is excellent as a reinforcement. In addition, since the layered organosilica nanocomposite has an organic cationic functional group on its surface, that is, since the surface is modified, it is not necessary to modify the surface later.
  • the method for producing the layered organosilicone nanocomposite according to the present embodiment is characterized in that the sol-gel reaction of To How to do it.
  • a layered organosilicon nanocomposite having a layered structure maintained can be produced.
  • a layered organosilicone nanocomposite can be produced simply by stirring an alkoxysilane having an organic cationic functional group and an anionic surfactant in an aqueous solution.
  • a layered organosilicon nanocomposite can be manufactured more easily than in the past.
  • the number of organic cationic functional groups present on the surface of the obtained layered organosilica nanocomposite can be reduced by performing a sol-gel reaction by adding the alkoxysilane having no organic cationic functional group. Can be controlled.
  • an organic compound can be introduced between the layers of the layered organosilica nanocomposite obtained by the above-described operation by an ion exchange reaction.
  • the organic cationic functional group is an ammonium group, for example, an acid anhydride or the like
  • an alkoxysilane having an organic cationic functional group is described as an organosilane compound having an organic cationic functional group.
  • the present invention is not limited to the above.
  • the chemical formula (3) ⁇ n -1- ⁇ i 4 — n * v 3 /
  • examples of the silane compound having no organic cationic functional group include, for example, a compound represented by the chemical formula (4)
  • organohalosilane represented by the above chemical formula (3) water or anolecol is added to the organonosilane to hydrolyze the Si-X bond, and the organoalkoxysilane or the hydrolysis thereof. Thing is generated.
  • the other operations are the same as those of the organoalkoxysilane described above, whereby the layered organosilica nanocomposite according to the present invention can be obtained.
  • Aminopro built-in methoxysilane (ATMS) 2.78 mm o 1 and sodium dodecyl sulfate (SDS) (2.92 mmol) were dissolved in 15 ml of distilled water, and hydrochloric acid (0.5 mo 1 ZL) was added to adjust the pH of the aqueous solution to 2.5. When adjusted to a white precipitate formed. Then, the aqueous solution containing the precipitate was stirred at room temperature for 4 weeks. Thereafter, the obtained precipitate was separated by filtration, washed with distilled water and ethanol, and dried under vacuum to obtain a layered organosilicone nanocomposite.
  • ATMS Adiopro built-in methoxysilane
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained dry powder (layered organosilica nanocomposite) was measured.
  • the results are shown by the line a in FIG.
  • These diffraction peaks were assigned to (100), (200) and (300) diffraction lines of the lamellar structure (lamellar phase), respectively, and the d value was 4.lnm. This indicated that the obtained dry powder had a layered structure.
  • the composition of the dry powder was CH 3 (CH 2) ⁇ 10 SO 3 ⁇ -H 3 N + (CH 2 ) 3 S i O 1 _ 5 • It was confirmed to be H 2 O.
  • Example 1 Dry powder obtained in Example 1 (Layered organosilica nanocomposite) 0
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained powder (A) was measured.
  • the results are shown by the line b in FIG.
  • the d value was 1.3 nm.
  • the composition of the powder (A) was found to be C 1 — ⁇ H 3 N + (CH g Si OL s' H s O).
  • Example 3 The powder (A) obtained in Example 3 was stirred overnight in an aqueous solution of sodium octyl sulfate (0.02 mol / L). Thereafter, the precipitate was separated by filtration, washed with distilled water and ethanol, and dried under vacuum to obtain a powder (B).
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was performed except that the aqueous solution of sodium octyl sulfate was changed to an aqueous solution of hexacyanoiron potassium salt (K 3 Fe (CN) 6 ) (0.01 mo1 / L). Thus, a powder (C) was obtained.
  • K 3 Fe (CN) 6 hexacyanoiron potassium salt
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained powder (C) was measured. The result is shown by the line b in FIG.
  • the layered organosilica nanocomposite of the present invention has a configuration obtained by reacting a mixture containing an organosilane compound having an organic cationic functional group and an anionic surfactant.
  • the layered organosilica nanocomposite of the present invention may be configured such that the mixture further contains a silane compound having no organic cationic functional group.
  • the organic cationic functional group contains a nitrogen atom.
  • the layered organosilica nanocomposite of the present invention has a plurality of layered organosilicas having an organic cationic functional group laminated as described above, and an inorganic anion and an organic anion are provided between the layers of the plurality of layered organosilicas. This is a configuration in which an ion, and Z or an organometallic complex anion are present.
  • the layered organosilicone nanocomposite of the present invention further has a configuration in which the organic cationic functional group and an organic compound capable of covalently bonding to the organic cationic functional group are covalently bonded. You may.
  • the method for producing a layered organosilicone nanocomposite of the present invention comprises, as described above, an aqueous solution containing an organosilane compound having an organic cationic functional group and an anionic surfactant. This is a configuration that performs a sol-gel reaction.
  • the organosilane compound is an organoalkoxysilane.
  • the aqueous solution may further include an alkoxysilane having no organic cationic functional group.
  • a method in which the sol-gel reaction is performed under acidic conditions is more preferable.
  • the method for producing a layered organosilica nanocomposite of the present invention further comprises: After the sol-gel reaction, a method of reacting an anion species-containing salt having an inorganic anion species, an organic anion species, and Z or an organometallic complex anion species may be performed.
  • the layered structure is maintained even when the anionic surfactant is removed.
  • a layered organosilicone nanocomposite can be produced.
  • the layered organosilica nanocomposite can be produced by simply stirring the alkoxysilane having the organic anionic functional group and the anionic surfactant in an aqueous solution.
  • a layered organosilicone nanocomposite can be manufactured more easily than in the past.
  • the number of organic cationic functional groups present on the surface of the obtained layered organosilica nanocomposite can be reduced. Can be controlled.
  • the layered organosilica nanocomposite according to the present invention can be used for various materials such as optical functional materials, electronic functional materials, catalysts, adsorbents, and additives to various coating agents. It can be suitably used for applications.

Abstract

有機陽イオン性官能基を有するアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とを含む水溶液で、上記アルコキシシランのゾル−ゲル反応を行うことにより、層状オルガノシリカナノ複合体を製造することができる。

Description

明 細 書 層状オルガノシリ力ナノ複合体およびその製造方法 技 fe分野
本発明は、 層状構造を有する層状オルガノシリ力ナノ複合体おょぴそ の製造方法に関するものである。 背景技術
従来より、 層状粘土鉱物に代表される、 層状構造を有する無機結晶の 層間に、 イオン交換反応や吸着反応等により、 種々の機能を有する有機 化合物を挿入した有機一無機層状ナノ複合体が知られている。 この有機 一無機層状ナノ複合体は、 例えば、 光機能性材料、 電子機能性材料、 触 媒、 吸着剤等と して用いられている。
しかしながら、 天然に産出または人工的に合成される層状粘土鉱物は 、 ①固有のイオン交換容量によ り層間に揷入することができる有機化合 物の量に制限がある、 ②無機鉱物層と有機化合物との間にはイオン結合 、 水素結合等の弱い相互作用しかないため、 無機物層の層間に挿入して いる有機化合物が流出する恐れがある等の問題点がある。
そこで、 上記の問題点に対して、 新たな層状構造を有する層状無機物 質を作製することにより、 層間に揷入することができる有機化合物の量 を増やすこと、 また、 有機化合物と無機鉱物層とが直接、 共有結合によ つて結合した有機一無機ナノ複合体の開発が試みられている。
上記試みと しては、 例えば、 特許文献 1、 特許文献 2、 特許文献 3に 開示されているような技術がある。 具体的には、 上記特許文献 1〜 3に は、 有機官能基を有するオルガノアルコキシシランから形成される 4面 体シートと、 金属塩あるいは金属アルコキシドから形成される 8面体シ 一トとが重なって形成される表面に有機官能基を有する層状シリケート およびその製造方法が開示されている。 また、 例えば、 特許文献 4には, 層状シリケ一トノ色素ナノ複合体の製造方法が開示されている。
上記特許文献 1〜 4に開示のナノ複合体は、 アルコキシ基と有機官能 基とを有するオルガノアルコキシシランと金属塩の混合物を出発物質と して、 4面体シート （ケィ素） と 8面体シート （金属） とを 1 ： 1また は 2 ： 1の割合で積層した層状シリケートを形成して、 その層状シリケ 一トの表面に有機基を導入したものである。
ところで、 近年、 界面活性剤が水中で形成するミセル構造を铸型と し たメ ソ細孔を有する多孔性シリ カの合成が、 基礎、 応用研究の両面から 特に、 注目を集めている。 この多孔性シリ カの合成により得られるメ ソ 細孔を有する多孔性無機物質は、 鎵型となるミセル液晶相の構造に対応 して、 へキサゴナル相、 キュービック相、 層状構造を有するラメラ相を とる。 そして、 これらの中で、 へキサゴナル相は、 強度が高く規則性も 高いため、 多くの研究がなされている。 具体的には、 例えば、 非特許文 献 1 には、 シリ力ゲルおよび界面活性剤等を密封した耐熱容器内で水熱 合成する方法が開示されている。 また、 例えば、 非特許文献 2では、 層 状ケィ酸塩の 1種であるカネマイ トと界面活性剤とのイオン交換により 製造する方法が開示されている。 また、 例えば、 特許文献 5では、 界面 活性剤が形成する棒状ミセルをシリ力層が包囲した周期的な結晶構造を 有するシリカ一界面活性剤ナノ複合体が開示されている。 また、 上記特 許文献 5 と同様の方法により、 有機官能基を有するへキサゴナル相の多 孔性シリ力を合成する合成方法が非特許文献 3に開示されている。
〔特許文献 1〕
特開平 6 — 2 0 0 0 3 4号公報 （公開日 ； 1 9 9 4年 7月 1 9 日） 〔特許文献 2〕
特開平 7— 1 2 6 3 9 6号公報 （公開日 ； 1 9 9 5年 5月 1 6 日） 〔特許文献 3〕
特開平 9一 2 4 1 3 8 0号公報 （公開日 ； 1 9 9 7年 9月 1 6 日） 〔特許文献 4〕
特開 2 0 0 2— 2 7 5 3 8 5公報 （公開日 ； 2 0 0 2年 9月 2 5 日）
〔特許文献 5〕
特開平 9— 1 9 4 2 9 8号公報 （公開日 ； 1 9 9 7年 7月 2 9 日）
〔非特許文献 1〕
Nature ( 1 9 9 2年 3 5卷 71 0頁）
〔非特許文献 2〕
Bull. Chem. Soc. Jpn ( 1 9 9 0年 6 3卷 9 8 8頁）
〔非特許文献 3〕
J. Am. Chem. Soc ( 1 9 9 9年 1 2 1巻 9 6 1 1頁）
しかしながら、 上記例えば、 特許文献 5および非特許文献 1〜 3に開 示の従来合成法を用いて、 ラメラ相の層状シリケー トを作製した場合に は、 铸型となる界面活性剤を除去すると、 層状構造が失われてしまう と いう問題点がある。
上記へキサゴナル相は、 ハニカム構造が 3次元的に形成された固定し た構造である。 一方、 ラメラ相 （層状構造） は、 2次元的な層状構造で ある。 従って、 例えば、 ラメラ相の 1つの層を巨大分子と してみた場合 、 さらに高次の構造体を形成するための基本構造 (ビルディングブ口ッ ク） とすることが期待される。 従って、 铸型とする界面活性剤を除去し た後もラメラ相の層状構造を保つことができる層状オルガノシリカナノ 複合体が望まれている。 発明の開示
本発明は、 上記従来の問題に鑑みなされたものであり、 その目的は、 鎵型とする界面活性剤を除去した後もラメラ相の層状構造を保つことが できる層状オルガノシリ力ナノ複合体およびその製造方法を提供するこ とにある。
本発明の層状オルガノシリ力ナノ複合体は、 上記の課題を解決するた めに、 有機陽イオン性官能基を有するオルガノ シラン化合物と、 陰ィォ ン性界面活性剤とを含む混合物を反応させてなることを特徴と している 0
本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、 上記の課題を解決するた めに、 有機陽イオン性官能基を有する複数の層状オルガノシリ力が積層 されており、 上記複数の層状オルガノシリカの層間に無機陰イオン、 有 機陰イオン、 および Zまたは、 有機金属錯体陰イオンが存在しているこ とを特徴と している。
上記の構成によれば、 有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン 化合物と、 陰ィオン性界面活性剤とを含む混合物を反応させることによ り、 表面に有機陽イオン性官能基が存在する層状オルガノシリカナノ複 合体が得られる。 この層状オルガノシリカナノ複合体は、 層間に存在し ている陰イオン性界面活性剤を除去した場合でも、 層状構造を保つこと ができる。 すなわち、 従来の構成 (従来の層状シリケート材料) と比べ て、 シリ カ骨格のみからなり、 他の金属塩または金属ァルコキシドを含 まない層状オルガノシリ力ナノ複合体である。 上記の構成とすることに より、 例えば、 上記陰ィオン性界面活性剤を除去した後でも、 ラメラ相 の層状構造を失う ことがない層状オルガノシリ力ナノ複合体を提供する ことができる。
本発明の層状オルガノシリ力ナノ複合体の製造方法は、 上記の課題を 解決するために、 有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物 と陰イオン性界面活性剤とを含む水溶液で、 上記オルガノシラン化合物 のゾルーゲル反応を行う ことを特徴と している。
上記の構成によれば、 有機陽イオン性官能基を有するアルコキシシラ ンと陰イオン性界面活性剤とのゾルーゲル反応を行う ことにより、 上記 陰イオン性界面活性剤を除去した場合でも層状構造が維持された層状ォ ルガノシリ力ナノ複合体を製造することができる。 また、 上記ゾルーゲ ル反応では、 単に上記有機陽イオン性官能基を有するアルコキシシラン と陰イオン性界面活性剤とを水溶液中で攪拌することにより、 層状オル ガノシリ力ナノ複合体を製造することができるので、 従来と比べてより 簡単に層状オルガノシリ力ナノ複合体を製造することができる。
また、 上記有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシランを添加 してゾルーゲル反応を行うことにより、 得られる層状オルガノシリ カナ ノ複合体の表面に存在する有機陽ィオン性官能基の数を制御することが できる。
本発明のさらに他の目的、 特徴、 および優れた点は、 以下に示す記載 によって十分わかるであろう。 また、 本発明の利益は、 添付図面を参照 した次の説明で明白になるであろう。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明にかかる製造方法によ り得られた層状オルガノシリカ ナノ複合体の X線回折パターンを示す画像であり、 線 aが実施例 1 のナ ノ複合体の X線回折パターンを示し、 線 bが実施例 3のナノ複合体 （粉 体 ( A ) ) の X線回折パターンを示す画像である。
図 2は、 実施例 3のナノ複合体の 1' 3 C固体 N M Rスぺク トルを示す 画像である。
図 3は、 実施例 3のナノ複合体の 2 9 S i 固体 N M Rスぺク トルを示 す画像である。
図 4は、 本発明にかかる製造方法によ り得られた他の層状オルガノ シ リ力ナノ複合体の X線回折パターンを示す画像であり、 線 aが実施例 4 のナノ複合体 （粉体 （B ) ) の X線回折パターンを示し、 線 bが実施例 5のナノ複合体 （粉体 （C ) ) の X線回折パターンを示す画像である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の実施の一形態について以下に説明する。
本実施の形態にかかる層状オルガノシリ力ナノ複合体は、 有機陽ィォ ン性官能基を有するオルガノ シラン化合物と、 陰ィオン性界面活性剤と を含む混合物を反応させてなる構成である。 換言すると、 有機陽イオン 性官能基を有する複数の層状オルガノシリカが積層されており、 上記複 数の層状オルガノシリ カの層間に無機陰イオン、 有機陰イオン、 および zまたは、 有機金属錯体陰イオンが存在している構成でもある。
また、 本実施の形態にかかる層状オルガノシリカナノ複合体は、 さ ら に上記混合物には、 有機陽イオン性官能基を有しないシラン化合物が含 まれている構成と してもよい。
また、 本実施の形態にかかる層状オルガノシリ力ナノ複合体の製造方 法は、 有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と陰イオン 性界面活性剤とを含む水溶液で、 上記オルガノシラン化合物のゾルーゲ ル反応を行う方法である。
なお、 以下の説明では、 有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラ ン化合物と して、 有機陽ィオン性官能基を有するオルガノアルコキシシ ランを用い、 かつ、 有機陽イオン性官能基を有しないシラン化合物と し て、 有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシランを用いる構成に ついて説明する。
具体的には、 層状オルガノシリ カナノ複合体は、 有機陽イオン性官能 基を有するオルガノアルコキシシラン (以下、 単にオルガノアルコキシ シランと称する） の有機陽イオン性官能基と、 陰イオン性界面活性剤の 陰イオン性官能基とを、 水溶液中で静電的に相互作用した状態で、 オル ガノアルコキシシランのゾル一ゲル反応を行う ことによ り得られる。 そして、 上記ゾル一ゲル反応を行う際に、 オルガノアルコキシシラン と ともに、 有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシラン (以下、 単に、 アルコキシシランと称する） を用いることによ り、 製造される層 状オルガノシリ力ナノ複合体の表面に存在する有機陽イオン性官能基の 数を制御することができる。
上記オルガノアルコキシシランは、 具体的には化学式 ( 1 ) R n - S i (O Z ) 4_n · · · ( 1 )
で表される。 上記化学式 （ 1 ) 中の Rは、 有機基であり、 p Hの制御さ れた水中で陽イオン性の部位を有するものであれば特に限定されるもの ではない。 具体的には、 上記 Rと しては、 1級、 2級、 3級ァミ ノ基、 または、 4級アンモニゥム基等がよ り好ましい。 なお、 上記 p Hの制御 された水中の p Hとは、 後述するゾル一ゲル反応を行う際の水溶液の p Hと同じであればよく、 例えば、 p H 2〜 3の範囲内を示している。 つ まり、 化学式 （ 1 ) 中の Rは、 後述するゾルーゲル反応を行う際に陽ィ オン性を示すものである有機基であればよい。
上記化学式 （ 1 ) 中の Zは、 芳香族基または脂肪族基である。 上記 Z として、 よ り好ましくは脂肪族基であり、 中でも、 炭素数 1〜 4のアル キル基がさらに好ましく、 メチル基またはェチル基が特に好ましい。 な お、 上記化学式 （ 1 ) において、 Rが複数存在する場合には、 上記 Rは 互いに同じでもよく、 また、 互いに異なっていてもよい。 また、 上記 Z についても同様であり、 Zが複数存在する場合には、 互いの Zは同じで もよく、 また、 異なっていてもよい。 また、 上記化学式 （ 1 ) における nは 1〜 3の整数を示している。
上記化学式 （ 1 ) で表されるオルガノアルコキシシランのうち、 例え ば、 3 —ァ ミ ノプロ ビル ト リ メ トキシシラン (H 2 N ( C H 2 ) a S i ( O C H 3 ) 3 ) (以下、 ATM S と称する） が、 安価であるために好 適に用いられる。 また、 上記オルガノアルコキシシランは、 1種類のみ を用いてもよく、 また、 2種類以上を併用してもよい。
上記陰イオン性界面活性剤は、 長鎖アルキル基および陰イオン性官能 基を有しているものが好適に用いられる。 上記長鎖アルキル基と しては 、 炭素数 8〜 1 8 のアルキル基であることがより好ましい。 また、 陰ィ オン性官能基と しては、 スルホン酸基、 リ ン酸基、 カルボン酸基等が挙 げられる。 上記例示のうち、 スルホン酸基またはリ ン酸基がより好まし い o
上記陰イオン性官能基と しては、 具体的には、 例えば、 ドデシル硫酸 ナト リ ウム ( C H a ( C H 2 ) ！ ！ O S O a N a ) (以下、 S D S と称す る） 力 安価であるという理由で好適に用いられる。
本実施の形態にかかる層状オルガノ シリ力ナノ複合体の製造方法にお いて、 上記オルガノアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤との他に 、 さらに、 アルコキシシランを添加してゾルーゲル反応を行ってもよい 上記アルコキシシランは、 具体的には化学式 （ 2 )
R ' m ~ S i ( O Z ' ) 4 _ m · · · ( 2 )
で表される。 上記化学式 （ 2 ) 中の は、 有機基であり、 陽イオン性 官能基を持たないものであれば特に限定されるものではない。 具体的に は、 上記 と しては、 直鎖脂肪族基等がより好ましい。 上記化学式 （ 2 ) 中の Z は、 芳香族基または脂肪族基である。 上記 Z と して、 よ り好ましくは脂肪族基であり、 中でも、 炭素数 1〜 4 のアルキル基がさ らに好ましく、 メチル基またはェチル基が特に好ましい。 なお、 上記化 学式 （ 2 ) において、 R一が複数存在する場合には、 上記 R 'は互いに 同じでもよく、 また、 互いに異なっていてもよい。 また、 上記 Z 一につ いても同様であり、 Z 'が複数存在する場合には、 互いの Z 'は同じで もよく、 また、 異なっていてもよい。 また、 上記化学式 （ 2 ) における mは 0〜 3 の整数を示している。 ' 上記化学式 （ 2 ) で表されるアルコキシシランのう ち、 例えば、 テ ト ラエ トキシシラン ( ( C 2 H 5 O ) 4 S i ) (以下、 T E O S と称する ) が、 安価であるという理由で好適に用いられる。 また、 上記アルコキ シシランは、 1種類のみを用いてもよく 、 また、 2種類以上を併用して もよい。
上記オルガノ了ルコキシシランと陰ィオン性界面活性剤とのゾル -ゲ ル反応、 または、 上記オルガノアルコキシシランとアルコキシシランと 陰イオン性界面活性剤とのゾルーゲル反応は、 酸性条件下で行う ことが よ り好ましい。 具体的には、 p Hが 2〜 3の範囲内でゾルーゲル反応が 行われることがよ り好ましい。
上記のよ うにゾルーゲル反応を酸性条件下で行うためには、 具体的に は、 例えば、 上記オルガノアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤と 、 または、 上記オルガノアルコキシシランとアルコキシシランと陰ィォ ン性界面活性剤とを水に溶かして水溶液と した後、 上記水溶液に p H調 整剤を添加することによ り、 この水溶液の p Hを調整すればよレ、。
上記 p H調整剤と しては、 フッ酸以外の酸であれば、 特に限定される ものではなく、 具体的には、 例えば、 塩酸、 硝酸、 硫酸等が挙げられる また、 オルガノアルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とを反応さ せる際に、 さ らにアルコキシシランを添加する場合には、 上記オルガノ アルコキシシランとアルコキシシランとの組成 (混合比 ) を変えること によ り、 最終的に得られる層状オルガノシリ力ナノ複合体の表面に存在 する有機陽イオン性官能基の数を制御することができる。 具体的には、 オルガノアルコキシシランとアルコキシシランとの混合モル比と しては 、 1 ： 0〜 1 ： 5の範囲内がよ り好まレく、 1 ： 0〜 1 ： 2の範囲内が さ らに好ましい。 上記混合モル比が上記範囲を外れると層状構造が形成 されない場合がある。 また、 最終的に得られる層状オルガノシリ力ナノ 複合体の表面に存在する有機陽ィオン性官能基の数と しては、 有機陽ィ オン性官能基の種類や、 使用する用途等により適宜設定すればよい。 具 体的には、 層状オルガノシリ力ナノ複合体に含まれるケィ素原子の数に 対する有機陽イオン性官能基の数と しては、 1 ： 1〜 1 ： 3の範囲内が よ り好ましい。
そして、 本実施の形態にかかる層状オルガノシリ力ナノ複合体を製造 するには、 オルガノアルコキシシラン単独、 または、 オルガノアルコキ シシランおよびアルコキシシランの混合物と、 陰イオン性界面活性剤と を、 蒸留水に溶解して、 p Hを上記条件に調整した後、 密封して室温で 攪拌する。 上記操作を行う ことによ り、 沈殿物 （層状オルガノシリカナ ノ複合体） を得ることができる。 そして、 上記沈殿物は、 適宜、 ろ別、 蒸留水での洗浄、 乾燥等の操作を行っても良い。
上記オルガノアルコキシシラン単独、 または、 オルガノアルコキシシ ランとアルコキシシランとの混合物と、 陰イオン性界面活性剤との混合 モル比と しては、 1 ： 0 . 1〜 1 ： 1 0 の範囲内がよ り好ましく、 1 ： 0 . 5〜 1 : 2の範囲内がさらに好ましく、 1 : 0 . 8〜 1 : 1 . 2の 範囲内が最も好ましい。 上記混合モル比 1 ： 0 . 1 より も小さく なつた 場合には、 層状構造が形成されない場合がある。 一方、 上記モル比が 1 ： 1 0よ り も大きくなつた場合には、 層状構造が形成されない場合があ る。
また、 上記水溶液中における、 陰イオン性界面活性剤の濃度と しては 、 0. 1〜 0. 5 m o l Z Lの範囲内がより好ましく、 0. 1 5〜 0. 2 m o 1 Z Lの範囲内がさらに好ましい。 上記水溶液に対する陰イオン 性界面活性剤の濃度が 0. I m o l /Lより も低くなると、 層状構造が 形成されない場合がある。 一方、 上記水溶液に対する陰イオン性界面活 性剤の濃度が 0. 5 m o 1 /Lよ り も高くなると、 溶液中に上記陰ィォ ン性界面活性剤が溶解しない場合がある。
また、 上記攪拌操作を行う攪拌時間、 すなわち、 ゾルーゲル反応を行 う反応時間と しては、 用いる物質 (上記オルガノアルコキシシラン、 了 ルコキシシランおょぴ陰イオン性界面活性剤） の種類や量、 陰イオン性 界面活性剤の濃度等によって適宜すればよく、 数分〜 8週間の範囲内が より好ましく、 1週間以上反応させることがさらに好ましい。
さらに、 上記の製造方法により得られた層状オルガノシリ力ナノ複合 体を、 無機塩、 有機塩および有機金属錯体塩からなる群より選ばれる少 なく とも 1種の陰イオン種含有塩を含む水溶液中に添加して、 攪拌する ことにより、 イオン交換反応を行う ことができる。 上記イオン交換反応 を行うことにより、 上記製造方法により得られた層状オルガノシリカナ ノ複合体の層状構造を保ったまま、 鐯型と した陰イオン性界面活性剤の 代わりに、 上記無機塩に含まれている無機陰イオン種、 有機塩に含まれ ている有機陰イオン種、 および Zまたは、 有機金属錯体塩に含まれてい る有機金属錯体陰イオン種が層間に挿入された層状オルガノシリ力ナノ 複合体を得ることができる。 従って、 上記無機塩、 有機塩、 有機金属錯 体塩とは、 それぞれ、 無機陰イオン種、 有機陰イオン種、 有機金属錯体 陰イオン種を含む塩であり、 かつ、 蒸留水に溶解するものであれば特に 限定されるものではない。 上記無機塩と しては、 具体的には、 例えば、 塩化水素、 塩化ナトリ ウム、 臭化カ リ ウム等が挙げられる。 上記有機塩 と しては、 具体的には、 例えば、 ォクチル硫酸ナト リ ゥム塩、 ベンゼン スルホン酸ナト リ ウム塩、 フヱニルリ ン酸ニナトリ ゥム塩等が挙げられ る。 上記有機金属錯体塩と しては、 例えば、 へキサシァノ鉄カリ ウム塩 、 ォクタシァノモリブデン力 リ ゥム塩、 へキサフルォロルテニウムカリ ゥム塩等が挙げられる。 なお、 本発明では、 上記無機塩、 有機塩おょぴ 有機金属錯体塩を陰イオン種含有塩と称している。
また、 イオン交換反応によ り、 上記陰イオン性界面活性剤とは異なる 陰イオン種が層間に導入されている層状オルガノシリ力ナノ複合体に対 して、 さらに他のイオン交換反応を行う ことにより、 さらに異なる陰ィ オン種を上記層間に導入することができる。
すなわち、 ゾルーゲル反応を行い製造された層状オルガノシリカナノ 複合体に対して、 所望の陰イオン種含有塩を用いてイオン交換反応を行 う ことにより、 層間に所望の陰イオン種を導入した層状オルガノシリカ ナノ複合体を得ることができる。
以上のよ うに、 本実施の形態にかかる層状オルガノシリ力ナノ複合体 は、 有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と、 陰イオン 性界面活性剤とを含む混合物を反応させてなる構成である。
つまり、 有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と、 陰 イオン性界面活性剤とを含む混合物を反応させることによ り、 表面に有 機陽イオン性官能基が存在する層状オルガノシリカナノ複合体が得られ る。 この層状オルガノシリ力ナノ複合体は、 層間に存在している陰ィォ ン性界面活性剤を除去した場合でも、 層状構造を保つことができる。 す なわち、 従来の構成 （従来の層状シリケート材料） と比べて、 シリカ骨 格のみからなり、 他の金属塩または金属アルコキシドを含まない層状ォ ルガノシリカナノ複合体である 上記の構成とすることにより、 例えば
、 上記陰イオン性界面活性剤を除去した後でも、 ラメラ相の層状構造を 失う ことがない層状オルガノシリ力ナノ複合体を提供することができる 。
本発明の、 表面に有機陽イオン性官能基を有する層状オルガノシリカ ナノ複合体は、 従来と比べて、 より簡単に製造することができる。 しか も、 上記ナノ複合体の表面に存在する有機陽イオン性官能基の数を調整 することができる。 また、 従来の層状シリケート材料と異なり、 シリカ 骨格のみからなり、 他の金属イオンを含まない。 さらに、 本発明のナノ 複合体は、 イオン交換反応により、 層状構造を保ったまま、 様々な陰ィ オン種を層間に揷入することができる。 そして、 このような層状オルガ ノシリカナノ複合体は、 例えば、 光機能性材料、 電子機能性材料、 触媒 、 吸着剤、 各種コーティング剤への添加剤等への種々の応用が可能であ る。
本発明にかかる層状オルガノシリ力ナノ複合体を例えば、 各種コーテ イング剤への添加剤に用いる場合には、 上記複合体は、 シート形状であ り、 アスペク ト比が高いために、 従来の添加剤と比べて、 強化材と して 優れている。 また、 上記層状オルガノシリカナノ複合体は、 その表面に 有機陽イオン性官能基を有している、 すなわち、 表面が修飾されている ために、 後から表面を修飾する処理等が不要である。
また、 本実施の形態にかかる層状オルガノシリ力ナノ複合体の製造方 法は、 有機陽ィオン性官能基を有するァルコキシシラ ンと陰イオン性界 面活性剤とを含む水溶液で、 上記アルコキシシランのゾルーゲル反応を 行う方法である。
上記製造方法を行う、 つまり、 有機陽イオン性官能基を有するアルコ キシシランと陰ィオン性界面活性剤とを溶液中でゾル一ゲル反応を行う ことにより、 上記陰イオン性界面活性剤を除去した場合でも層状構造が 維持された層状オルガノシリ力ナノ複合体を製造することができる。 ま た、 上記ゾルーゲル反応では、 単に上記有機陽イオン性官能基を有する アルコキシシランと陰イオン性界面活性剤とを水溶液中で攪拌すること により、 層状オルガノシリ力ナノ複合体を製造することができるので、 従来と比べてより簡単に層状オルガノシリ力ナノ複合体を製造すること ができる。
また、 上記有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシランを添加 してゾル—ゲル反応を行うことにより、 得られる層状オルガノシリカナ ノ複合体の表面に存在する有機陽イオン性官能基の数を制御することが できる。
また、 上記操作により得られる層状オルガノシリカナノ複合体の層間 には、 上述したように、 イオン交換反応により、 有機化合物を揷入する ことができる。 そして、 揷入した有機化合物の流出を防ぐためには、 層 状無機骨格 （層状オルガノシリカ） と有機化合物との間に共有結合を形 成することがより好ましい。 そこで、 本実施の形態にかかる層状オルガ ノシリ力ナノ複合体において、 上記有機陽イオン性官能基がアンモニゥ ム基である場合、 層間に挿入する有機化合物と して、 例えば、 酸無水物 等を選択することにより、 共有結合を形成することができる (ここでは ァミ ド結合） 。 このよ うに共有結合を形成することで、 層状オルガノシ リ力ナノ複合体の層間に挿入される有機化合物の流出をより一層防止す ることができる。
なお、 上記の説明では、 有機陽イオン性官能基を有するオルガノ シラ ン化合物と して、 有機陽イオン性官能基を有するアルコキシシランにつ いて説明している。 しかしながら、 上記に限定されるものではなく 、 例 えば、 化学式 （ 3 ) 丄 n ― 1 -^i 4 — n * v 3 /
で表されるオルガノハロシランを用いても良レ、 ( R、 nについては上記 と同じであり、 Xはハロゲン基を表す) 。 また、 上記と同様に、 有機陽 イオン性官能基を有しないシラン化合物と しては、 例えば、 化学式 （ 4 )
R ' m - S i X 4 - m · · · ( )
で表されるハロシランを用いても良い （R '、 mについては上記と同じ であり、 Xはハロゲン基を表す） 。
上記化学式 （ 3 ) で表されるオルガノハロ シランを用いる場合には、 このオルガノ ノヽロシランに水またはァノレコールを加えることによ り 、 S i 一 X結合が加水分解して、 オルガノアルコキシシランまたはその加水 分解物が生成するこ と となる。 そして、 他は上記説明のオルガノアルコ キシシランと同様の操作を行う こ とによ り、 本発明にかかる層状オルガ ノシリカナノ複合体を得ることができる。
〔実施例〕
以下、 実施例によ り、 本発明をさ らに詳細に説明するが、 本発明はこ れらによ り何ら限定されるものではない。
〔実施例 1〕
3 —ァミ ノプロ ビルト リ メ トキシシラン （ATMS ) 2. 7 8 mm o 1 およびドデシル硫酸ナトリ ウム （ S D S ) 2 . 9 2 mm o l を、 蒸留 水 1 5 m 1 に溶解し、 さらに、 塩酸 （ 0 . 5 m o 1 Z L ) を加えて上記 水溶液の p Hを 2 . 5に調整すると、 白い沈殿物が生成した。 そして、 この沈殿物を含む水溶液を室温で 4週間攪拌した。 その後、 得られた沈 殿物をろ別して、 蒸留水およびエタノールで洗浄した後、 真空乾燥する ことにより、 層状オルガノシリ力ナノ複合体を得た。
そして、 得られた乾燥粉末 (層状オルガノシリカナノ複合体) の X線 回折パターンを測定した。 結果を図 1 の線 aで示す。 上記結果を解析し た結果、 この X線回折パターンは、 2 Θ == 2 . 2 ° の非常に鋭い回折ピ ークと、 2 Θ = 4. 5 ° 、 6 . 7 ° の弱い回折ピークを示した。 そして 、 これらの回折ピークはそれぞれ、 ラメラ構造 （ラメラ相） の （ 1 0 0 ) 、 （ 2 0 0 ) 、 ( 3 0 0 ) 回折線に帰属され、 d値は、 4. l n mで あった。 これによ り、 得られた乾燥粉末は、 層状構造を有することが示 された。 また、 上記乾燥粉末の元素分析を行った結果、 該乾燥粉末の組 成は、 C H 3 ( C H 2 ) τ 1 0 S O 3 ~ - H 3 N+ ( C H 2 ) 3 S i O 1 _ 5 • H 2 Oであることが確認された。
〔実施例 2〕
A TM S 2 . 7 8 m m o 1 、 テ トラエ トキシシラン （T E〇 S ) 2 . 7 8 m m o 1 、 および、 S D S 2. 7 8 mm o l を蒸留水に溶解し、 さ らに、 塩酸 ( 0 . 5 m o 1 / L ) を加えて上記水溶液の p Hを 2 . 5に 調整すると、 白い沈殿物が生成した。 そして、 この沈殿物を含む水溶液 を室温で 4週間攪拌した。 その後、 得られた沈殿物をろ別して、 蒸留水 およびエタノールで洗浄した後、 真空乾燥することにより、 層状オルガ ノシリ力ナノ複合体を得た。 得られた乾燥粉末 （層状オルガノシリカナノ複合体） の X線回折パタ ーンを測定した。 この X線回折パターン測定の結果より、 d値が、 3. 3 n mの層状構造を有することが示された。
〔実施例 3〕
実施例 1 にて得られた乾燥粉末 （層状オルガノシリカナノ複合体) 0
. 5 gをエタノール 2 5 0 m 1 中に分散させて、 3 6重量％塩酸 6 gを 加えた後、 終夜攪拌した。 その後、 沈殿物をろ別し、 蒸留水およびエタ ノールで洗浄して、 真空乾燥させることにより粉体 （A) を得た。
そして、 得られた粉体 （A) の X線回折パターンを測定した。 結果を 図 1 の線 bで示す。 上記結果を解析した結果、 この X線回折パターンは 、 2 Θ = 6. 3 ° 、 1 2. 4° にピークが検出され、 これらは、 それぞ れ、 ラメラ構造 （ラメラ相） の （ 1 0 0 ) 、 （ 2 0 0 ) 回折線に帰属さ れた。 また、 d値は、 1. 3 n mであった。 また、 上記粉体 （A) の元 素分析を行った結果、 該粉体 （ A) の組成は、 C 1 — · H 3 N + ( C H g S i O L s ' H s Oであることが確認された。 さ らに、 上記粉体
( A) の、 1 3 C固体 C P— MA S — NMR測定を行った。 結果を図 2 に示す。 その結果、 ァミ ノプロピル基の 3つのメチレン基に由来するピ ークのみが観測され、 S D Sに由来するピークは観測されなかった。 こ れらの結果より、 実施例 1で得られた層状オルガノシリカナノ複合体は 、 ィオン交換反応によ り、 铸型と した S D Sが除去されて、 その代わり に C 1 —イオンが揷入されていること、 および、 鎳型である界面活性剤 ( S D S ) を除去した後も層状構造が保たれていることが分かる。 そし て、 さ らに、 上記粉体 （ A ) の 2 9 S i 固体 H P D E C _ M A S— N M R測定を行った。 結果を図 3に示す。 その結果、 1つの脂肪族炭素と 3 つの一〇 S i基に結合した S i に由来するピークがー 6 8 p p mに観測 され、 それ以外のピークは観測されなかった。 これによ り、 ゾルーゲル 反応が完全に進行していることが分かる。
〔実施例 4〕
上記実施例 3で得られた粉体 (A) を、 ォクチル硫酸ナト リ ゥム水溶 液 （ 0. 0 2 m o 1 /L) 中で終夜攪拌した。 その後、 沈殿物をろ別し 、 蒸留水およびエタノールで洗浄して、 真空乾燥させることにより粉体 ( B ) を得た。
そして、 得られた粉体 （B) の X線回折パターンを測定した。 結果を 図 4の線 aで示す。 上記結果を解析した結果、 この X線回折パターンは 、 2 0 = 2. 7° 、 5. 4° にピークが検出され、 これらは、 それぞれ 、 ラメラ構造 （ラメラ相） の （ 1 0 0 ) 、 （ 2 0 0 ) 回折線に帰属され た。 また、 d値は、 3. 3 n mであった。 このこと力 ら、 C 1 —イオン がォクチル硫酸イオンにイオン交換されることにより、 この実施例で得 られた層状オルガノシリカナノ複合体は、 実施例 3で得られたナノ複合 体と比べて面間隔が 2 n m広がったこと、 および、 有機陰イオンによる イオン交換が可能であることが分かる。
〔実施例 5〕
ォクチル硫酸ナト リ ゥム水溶液をへキサシァノ鉄カリ ゥム塩 (K 3 F e ( C N) 6 ) 水溶液 （ 0. 0 1 m o 1 / L ) に変えた以外は実施例 4 と同様の操作を行うことにより、 粉体 (C) を得た。
そして、 得られた粉体 (C) の X線回折パターンを測定した。 結果を 図 4の線 bで示す。 上記結果を解析した結果、 この X線回折パターンは 、 2 0 = 5. 7。 、 1 1. 4° にピークが検出され、 これらは、 それぞ れラメラ構造 （ラメラ相） の （ 1 0 0 ) 、 （ 2 0 0 ) 回折線に帰属され た。 また、 d値は、 1 . 5 6 n mであった。 このこと力 ら、 C 1 —ィォ ンが [ F e ( C N ) 6 ] 3 一イオンにィォン交換されることにより、 こ の実施例で得られた層状オルガノシリ力ナノ複合体は、 実施例 3で得ら れたナノ複合体と比べて面間隔が 0 . 2 6 n m広がったこと、 および、 有機金属錯体陰イオンによるイオン交換が可能であることが分かる。 本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、 以上のように、 有機陽ィ オン性官能基を有するオルガノシラン化合物と、 陰イオン性界面活性剤 とを含む混合物を反応させてなる構成である。
また、 本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、 さらに、 上記混合 物には、 有機陽イオン性官能基を有しないシラン化合物が含まれている 構成と してもよい。
また、 本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、 さらに、 上記有機 陽イオン性官能基は、 窒素原子を含む構成がより好ましい。
本発明の層状オルガノシリカナノ複合体は、 以上のように有機陽ィォ ン性官能基を有する複数の層状オルガノシリカが積層されており、 上記 複数の層状オルガノシリカの層間に無機陰イオン、 有機陰イオン、 およ ぴ Zまたは、 有機金属錯体陰イオンが存在している構成である。
上記の構成によれば、 有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン 化合物と、 陰イオン性界面活性剤とを含む混合物を反応させることによ り、 表面に有機陽ィオン性官能基が存在する層状オルガノシリカナノ複 合体が得られる。 この層状オルガノシリカナノ複合体は、 層間に存在し ている陰イオン性界面活性剤を除去した場合でも、 層状構造を保つこと ができる。 すなわち、 従来の構成 （従来の層状シリゲート材料） と比べ て、 シリカ骨格のみからなり、 他の金属塩または金属アルコキシドを含 まない層状オルガノシリ力ナノ複合体である。 上記の構成とすることに よ り 、 例えば、 上記陰イオン性界面活性剤を除去した後でも、 ラメ ラ相 の層状構造を失う ことがない層状オルガノシリ力ナノ複合体を提供する ことができる。
本発明の層状オルガノシリ力ナノ複合体は、 さ らに、 上記有機陽ィォ ン性官能基と、 該有機陽イオン性官能基と共有結合可能な有機化合物と が共有結合してなる構成と してもよい。
上記構成とすることによ り、 有機陽イオン性官能基と有機化合物とが 共有結合を介して結合されているので、 層間からの有機化合物の流出を よ り防止することができる。
本発明の層状オルガノシリ力ナノ複合体の製造方法は、 以上のよ う に 、 有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と陰イオン性界 面活性剤とを含む水溶液で、 上記オルガノシラン化合物のゾルーゲル反 応を行う構成である。
また、 本発明の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、 さ らに 、 上記オルガノシラン化合物がオルガノアルコキシシランである構成が よ り好ましい。
また、 本発明の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、 さ らに 、 上記水溶液には、 有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシラン が含まれている構成と してもよい。
また、 本発明の層状オルガノ シリ 力ナノ複合体の製造方法は、 さ らに 、 上記ゾルーゲル反応を酸性条件下で行う方法がよ り好ま しい。
また、 本発明の層状オルガノシリカナノ複合体の製造方法は、 さ らに 、 上記ゾル—ゲル反応の後で、 無機陰イオン種、 有機陰イオン種、 およ ぴ Zまたは、 有機金属錯体陰イオン種を有する陰イオン種含有塩を反応 させる方法を行っても良い。
上記の構成によれば、 有機陽ィオン性官能基を有するアルコキシシラ ンと陰イオン性界面活性剤とのゾルーゲル反応を行う ことにより、 上記 陰イオン性界面活性剤を除去した場合でも層状構造が維持された層状ォ ルガノシリ力ナノ複合体を製造することができる。 また、 上記ゾルーゲ ル反応では、 単に上記有機陽ィオン性官能基を有するアルコキシシラン と陰イオン性界面活性剤とを水溶液中で攪拌することにより、 層状オル ガノシリカナノ複合体を製造することができるので、 従来と比べてよ り 簡単に層状オルガノシリ力ナノ複合体を製造することができる。
また、 上記有機陽イオン性官能基を有しないアルコキシシランを添加 してゾルーゲル反応を行う ことによ り、 得られる層状オルガノシリカナ ノ複合体の表面に存在する有機陽イオン性官能基の数を制御することが できる。
尚、 発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実 施態様または実施例は、 あく までも、 本発明の技術内容を明らかにする ものであって、 そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべき ものではなく、 本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、 いろ いろと変更して実施することができるものである。 産業上の利用の可能性
本発明にかかる層状オルガノ シリカナノ複合体は、 光機能性材料、 電 子機能性材料、 触媒、 吸着剤、 各種コーティング剤への添加剤等の種々 の用途に好適に利用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と、 陰ィォ ン性界面活性剤とを含む混合物を反応させてなることを特徴とする層状 オルガノ シリ カナノ複合体。
2 . さらに上記混合物には、 有機陽ィオン性官能基を有しないシラン 化合物が含まれていることを特徴とする請求項 1記載の層状オルガノシ リ力ナノ複合体。
3 . 上記有機陽イオン性官能基は、 窒素原子を含むことを特徵とする 請求項 1記載の層状オルガノシリ力ナノ複合体。
4 . 有機陽イオン性官能基を有する複数の層状オルガノシリカが積層 されており、 上記複数の層状オルガノシリ力の層間には無機陰イオン、 有機陰イオン、 および/または、 有機金属錯体陰イオンが存在している ことを特徴とする層状オルガノシリ力ナノ複合体。
5 . 上記有機陽イオン性官能基と、 該有機陽イオン性官能基と共有結 合可能な有機化合物とが共有結合してなることを特徴とする請求項 1に 記載の層状オルガノシリ力ナノ複合体。
6 . 有機陽イオン性官能基を有するオルガノシラン化合物と陰イオン 性界面活性剤とを含む水溶液で、 上記オルガノシラン化合物のゾルーゲ ル反応を行う ことを特徴とする層状オルガノシリ力ナノ複合体の製造方 法。
7 . 上記オルガノシラン化合物がオルガノアルコキシシランであるこ とを特徴とする請求項 6記载の層状オルガノシリ力ナノ複合体の製造方 法。
8 . さらに、 上記水溶液には、 有機陽イオン性官能基を有しないアル コキシシランが含まれていることを特徴とする請求項 6に記載の層状ォ ルガノシリ力ナノ複合体の製造方法。
9 . 上記ゾルーゲル反応を酸性条件下で行う ことを特徴とする請求項 6に記載の層状オルガノシリ力ナノ複合体の製造方法。
1 0 . さ らに、 上記ゾルーゲル反応の後で、 無機陰イオン種、 有機陰 ィオン種、 および/または、 有機金属錯体陰ィオン種を有する陰ィオン 種含有塩を反応させることを特徴とする請求項 6に記載の層状オルガノ シリ力ナノ複合体の製造方法。
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