WO2004003081A1

WO2004003081A1 - 有機−無機複合イオン伝導膜

Info

Publication number: WO2004003081A1
Application number: PCT/JP2003/004389
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Kawabe; Koji Kuraoka; Tetsuo Yazawa
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co., Ltd.; National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2004-01-08
Also published as: AU2003236287A1; AU2003236287A8; JPWO2004003081A1; JP4645196B2

Abstract

　共重合ポリオルガノシロキサン中に有機ポリマーが分散された有機−無機複合材料が開示されている。該材料は、式：Ｒ'ｍＳｉ（ＯＲ"）４−ｍ（Ｒ'，Ｒ"は炭素数１～３のアルキル、ｍは０～２の整数）のシラン化合物の加水分解・重縮合反応の存在下又は不存在下に、ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を、及び、ｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物に、水、及び、フェニル基を有する有機ポリマー（ただし、該フェニル基のうち所定割合以上に−ＳＯ３Ｍ基が結合しており、ここにＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）を加えることにより、加水分解された該シラン化合物の重縮合を該フェニル基を有する有機ポリマーの存在下において行うステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップとを含む方法により得られる。

Description

明細書有機—無機複合イオン伝導膜技術分野

本発明は、特定の組合せのモノマーから構成されたポリオルガノシロキサンと、これに均一に分散させた特定のイオン性置換基を有する有機ポリマーとからなる、有機一無機複合材料、及びこれを用いたイオン伝導体及び高分子固電解質に関する。

背景技術

イオン伝導体及び高分子固体電解質よりなる膜として、パールフルォロアルキルスルホン酸膜等が使用されている力それらの膜には、耐熱性が不十分であるという問題がある。耐熱性を向上させたイオン伝導膜及び高分子固体電解質膜を得るために、有機一無機複合材料の適用が模索されているが、イオン伝導膜又は高分子固体電解質膜として適した有機一無機複合材料は、未だ知られていない。すなわち、有機—無機複合材料による高分子固体電解質膜として、例えば、特開昭 6 3— 5 5 8 1 0号公報には、メチルハイドロジェンシリコーンに、メタクリル酸ポリエチレンォキシドをグラフ卜重合させた反応物と無機イオン塩とからなるものが記載されている。また、特開平 1 1一 2 3 2 9 2 5号公報には、オルガノポリシロキサンの存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を重合することによって得られる重合体に、リチウム電解質塩を含有する有機電解液を含浸させてなるものが記載されている。しかしながら、これらの有機一無機複合材料は、有機成分と無機成分との相溶性が悪く、そのため、製造が困難であるという問題を有するものであった。

上記背景の下で、本発明は、ポリオルガノシロキサンとイオン性置換基を有する有機ポリマーとからなる有機一無機複合材料であって、製造が容易であり、しかも、イオン伝導性、耐熱性及び柔軟性に優れたイオン伝導性材料を、更には、膜形成が容易であるィォン伝導性材料を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者等は、特定のアルコキシシランを、特定のイオン性置換基を有する有機ポリマーの存在下に加水分解及び重縮合して得られるゾル溶液を乾燥させて固化させることによって得られる有機一無機複合材料が、イオン伝導性、耐熱性及び柔軟性に優れたイオン伝導膜とできること、更に重縮合に際して親水性ポリマ一を反応系に共存させておくことによって、膜形成を容易にすることができることを見出し、これらの知見に基いて下記の本発明を完成させた。

すなわち本発明は、

(1 ) 式： X_nS i (OR) ₄__n (式中、 Xはフエニル基を、 Rは炭素数"！〜 3 のアルキル基を、及び、 nは 1又は 2を表す。）で示されるシラン化合物に、水、及び、置換された又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマー（ただし、該フェニル基のうち 30モル％以上に _ S O ₃M基が結合しておリ、ここに Mは、 H、 N a、し i、 K又は NH₄を表す。）を加えることにより、加水分解された該シラン化合物の重縮合を該置換された又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマーの存在下において行うステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップとを含む方法により得られる、有機一無機複合材料、

(2) 反応系に親水性ポリマーを含有させることにより、加水分解された該シラン化合物の重縮合を該有機ポリマー及び該親水性ポリマーの存在下において行わせるものである、上記（1) の有機一無機複合材料、

(3) 該シラン化合物の 40重量部に対して、該置換又は無置換のフヱニル基を有する有機ポリマーを 1〜25重量部用いるものである、上記（1 ) 又は（2) の有機一無機複合材料、

(4) S ί原子あたり 1個又は 2個のフエ二ル基を S i原子に結合して有するポリオルガノシロキサン中に、置換された又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマー（ただし、該フ； £ニル基のうち 30モル％以上に一 S0₃M基が結合しており、ここに Mは、 H、 N a、 L ί、 Κ又は ΝΗ₄を表す。）が均一に分散されてなる、有機一無機複合材料、 (5) S ί原子あたり 1個又は 2個のフエ二ル基を S i原子に結合して有するポリオルガノシロキサン中に、置換された又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマ一（ただし、該フエニル基のうち 30モル％以上に一 S0₃M基が結合しており、ここに Mは、 H、 N a、 L i、 K又は NH₄を表す。）及び親水性ポリマ一が均一に分散されてなる、有機—無機複合材料、

( 6 ) 該置換された又は無置換のフ: L二ル基を有する有機ポリマーがポリスチレンスルホン酸又はその塩である、上記（1 ) ないし（5) の何れかの有機一無機複合材料、

(7) 該親水性ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールから得られる共重合ポリマー及びポリビニルアルコールよりなる群より選ばれるものである、上記（1 ) ないし

(6) の何れかの有機—無機複合材料、

(8) 温度 25°C、相対湿度 60%において LCRメータにより 1 , OO OH z で測定した電気伝導度が 1 X 1 0:⁴SZcm以上である、上記（1 ) ないし（ 7) の何れかの有機一無機複合材料、及び

(9) 上記（1 ) ないし（8) の何れかの有機一無機複合材料よりなるイオン伝を提供する。

上記各構成になる本発明の有機一無機複合材料及びこれからなるイオン伝導膜は、ポリオルガノシロキサンのマトリックス中に、イオン性置換基である一 SO ₃M (Mは、 H、 N a、 L し K又は NH₄を表す。）基を有する有機ポリマーがイオン伝導パスを形成しており、その結果、優れたイオン伝導性が得られる。しかも、該材料及び該イオン伝導膜は、ポリオルガノシロキサンのマトリックスに基くものであることから、耐熱性及び柔軟性に優れる。また、親水性ポリマーの添加によリ、該複合材料及びイオン伝導膜のイオン伝導パスの性能が更に向上するほか、その膜成形性も向上することにより、膜形態での使用に特に適したものとなる。

更にまた、本発明者等は、特定のアルコキシシランとフエ二ル基を有するシラン化合物とを加水分解及び重縮合反応に付しつつ、反応の途中で特定のイオン性置換基を備えたフエ二ル基を有する有機ポリマーを加え、その存在下に反応を続行させることにより、各成分が均一に混合したゾル溶液を得ることができ、得られたゾル溶液を乾燥させて固化させることによって得られる有機一無機複合材料が、イオン伝導性、耐熱性及び柔軟性に優れたイオン伝導膜とすることのできるものであり、更に、膜形成を容易化できるものであることを見出し、これらの知見に基づき下記の本発明を完成させた。

すなわち本発明は、更に、

(1 0) 式： R' _mS ί (OR" ) ₄__m (R， , R" は炭素数 1〜3のアルキル基を、及び、 mは 0〜2の整数を表す。）で示されるシラン化合物 Aに水を加えることにより、該シラン化合物 Aの加水分解及び重縮合反応を進行させるステツプと、該反応の途中において、反応混合物に式： X_nS i (OR) ₄__n (式中、 Xはフ Iニル基を、 Rは炭素数 1〜 3のアルキル基を、及び nは 1又は 2を表す。）で示されるシラン化合物 Bを加えて混合することによリ該シラン化合物巳の加水分解及び重縮合反応をも同時に行わせつつ、反応混合物に更に、水、及び、フエ二ル基を有する有機ポリマー（但し、該フヱニル基のうち 45モル％以上に — S〇₃M基が結合しており、ここに Mは、 H、 N a、 L i、 K又は NH₄を表す。）を加えて混合することにより、該シラン化合物 A及び該シラン化合物 Bのその後の加水分解及び重縮合反応を該フエ二ル基を有する有機ポリマーの存在下において更に進行させるステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップとを含む方法によって得られる、共重合ポリオルガノシロキサン中に有機ポリマーが分散されてなる有機一無機複合材料、

(1 1 ) 該シラン化合物 Aの 1 0重量部に対して、該シラン化合物 Bを 2〜1 0 重量部、該有機ポリマーを 1〜6重量部用いるものである、上記（1 0) の有機一無機複合材料、

(1 2) S ί原子あたり 1個又は 2個のフエ二ル基を S i原子に結合して有する繰り返し単位と、 S i原子あたり 0〜2個の炭素数 1〜3のアルキル基を S ί原子に結合して有する繰り返し単位とを含んでなる共重合ポリオルガノシロキサン中に、フヱニル基を有する有機ポリマー（但し、該フヱニル基のうち 45モル％以上に一 S0₃M基力結合しており、ここに Mは、 H、 N a、. L i、 K又は NH ₄を表す。）が均一に分散されてなる、有機一無機複合材料、

(1 3) 該共重合ポリオルガノシロキサンにおける、 S i原子あたり 1個又は 2 個のフエ二ル基を S i原子に結合して有する繰り返し単位の比率が、 S i原子に基く全ての繰り返し単位の 1 0〜40モル％である、上記（1 0) ないし（1 2 ) の何れかの有機一無機複合材料、

(1 4) 該フ I二ル基を有する有機ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸若しくはその塩、又は、スチレンスルホン酸若しくはその塩と 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、メタクリル酸、若しくはメタクリル酸ナトリウムとの共重合ポリマーである、上記（1 0) ないし（1 3) の何れかの有機一無機複合材料、

(1 5) 該フヱ二ル基を有する有機ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸若しくはその塩、又は、スチレンスルホン酸若しくはその塩と 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、メタクリル酸、若しくはメタクリル酸ナトリウムとの共重合ポリマーであり、該有機ポリマーにおける、スチレンスルホン酸又はその塩よりなるモノマー単位の比率が、該有機ポリマーを構成する全モノマー単位の 40〜 75 モル％である、上記（1 4) の有機一無機複合材料、

(1 6) 該ポリオルガノシロキサンと該有機ポリマーとの重量比が、該ポリオルガノシロキサン：該有機ポリマー = 1 0 : "！〜 1 0 ： 1 0である、上記（1 0) ないし（1 5) の何れかの有機一無機複合材料、

(1 7) 温度 25°C、相対湿度 60%において測定した電気伝導度が 1 X 1 0一 ⁶SZcm以上である、上記（1 0) ないし（1 6) の何れかの有機一無機複合材料、及び

(1 8) 温度 40°C、相対湿度 95%において測定した電気伝導度が 1 X 1 0_ ⁶SZcm以上である、上記（1 0) ないし（1 6) の何れかの有機一無機複合材料、及び

(1 9) 上記（1 0) ないし（1 8) の何れかの有機一無機複合材料よりなるィオン伝導膜、を提供する。

上記構成になる本発明の有機一無機複合材料及びこれからなるイオン伝導膜は、ポリオルガノシロキサンのマトリックス中に、イオン性置換基である一s o ₃ M基（ここに、 Mは、 H、 N a、 L i、 K又は N H ₄を表す。）を有する有機ポリマーがイオン伝導パスを形成しており、その結果、優れたイオン伝導性が得られる。また該有機—無機複合材料及び該イオン伝導膜は、ポリオルガノシロキサンのマトリックスに基くものであることから、耐熱性及び柔軟性に優れる。しかも特定のアルコキシシランを組合わせてポリオルガノシロキサンのマ卜リックスを構成したことにより、耐熱性及び膜形成性が更に向上している。更に、有機ポリマーとして、スチレンスルホン酸若しくはその塩と 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、メタクリル酸、若しくはメタクリル酸ナトリウムとの共重合ポリマ一を用いたときは、材料の強度、耐水蒸気性、耐溶剤性が向上し、強度の高い伝導膜を形成することができる。

発明を実施するための最良の形態

本発明において、「有機ポリマー」とは、炭素一炭素結合を主鎖として有するポリマーをいう。

上記い）〜（9 ) に規定し^本発明の有機一無機複合材料を構成する有機成分である一 S 0 ₃ M基（Mは、 H、 N a、 L i、 K又は N H ₄を表す。）の結合したフ二ル基を有する有機ポリマーと、本発明の有機一無機複合材料を構成する無機成分であるフエ二ル基を有するシラン化合物から得られるポリオルガノシロキサンとは、共にフエ二ル基を有している。これらの組合せを用いた結果、有機ポリマーのフエニル基とポリオルガノシロキサンのフエニル基との間のスタッキング、すなわち 7Γ— 7Γ電子相互作用を利用して、これら物性を異にする本来相溶性のない 2種のポリマー同士を、相互にナノレベルで均一に分散させることが可能となり、これを用いてイオン性置換基である一 S 0 ₃ M基を有する有機ポリマーを有機一無機複合材料中に均一に分布させてある。

上記（1 ) 〜（9 ) に規定した本発明の有機一無機複合材料は、式： X _n S ί ( O R) ₄_ _n (式中、 Xはフエニル基を、 Rは炭素数 1〜 3のアルキル基を、及び、 nは 1又は 2を表す。）で示されるシラン化合物に、水、及び、置換された又は無置換のフ： r二ル基を有する有機ポリマー（ただし、該フヱニル基のうち 3 0モル％以上に一 S0₃M基が結合しており、ここに Mは、 H、 N a、 L i、 K 又は ΝΗ₄を表す。）を加えることにより、該シラン化合物を加水分解すると共に、加水分解されたシラン化合物を該有機ポリマーの存在下において重縮合させて、該有機ポリマーをナノレベルで均一に分散して含んだポリオルガノシロキサンを生成させ、生じたゾル溶液を乾燥させて固化させることによって製造することができる。得られた有機一無機複合材料はまた、該有機ポリマーが有する一 S 0₃Μ基中の Μを、 H+、 N a+、 L i +、 K+又は N H ₄+のうち他のイオンを含有する水溶液等に浸漬することにより、該他のイオンで置換してもよい。

上記において、シラン化合物としては、フエニルトリエトキシシラン、フエ二ルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシランが挙げられる。これらのうち、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシランが特に好ましい。該シラン化合物中のフエニル基は、本発明の目的に反しない限り、置換基を有していてもよい。

上記において、置換された又は無置換のフ: π二ル基を有する有機ポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸アンモニゥム等が挙げられる。これらのうち特に好ましい一例は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムである。なお、有機ポリマーとしてフエニル基の全てに一 SO ₃M基が結合するものを用いてもナノレベルの均一な分散が得られる。本発明において、ナノレベルの分散は、シラン化合物のフエニル基と有機ポリマーのフエニル基との間のスタッキングによるものであるから、一 S0₃M基の結合しているのがー部のフエニル基に止まる場合も、ナノレベルの均一な分散が得られるが、高いイオン伝導性を維持するためには、フエニル基の 30モル％以上に一 S〇₃M基が結合していることが好ましい。実験の結果、そのような有機ポリマーの平均分子量は、約 50, 000〜約 600, 000の範囲にあるのが有利であることが認められる。上記において、有機一無機複合材料の一構成要素として親水性ポリマー用いる場合には、加水分解されたシラン化合物の重縮合によるポリオルガノシロキサンの生成に際して、反応系に親水性ポリマーが共存し、その結果これが生成中のポリオルガノシロキサンマトリックス中に分散して取リ込まれることになるよう、加水分解又は重縮合の過程で反応系に添加すればよい。

上記において、「親水性ポリマー」とは、上記置換された又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマー以外の、水に対して親和性のポリマーをいい、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、アルキレングリコールの 2種以上、例えばエチレングリコール及びプロピレンダリコールからなる共重合ポリマー（ブロック共重合、グラフト共重合を含む) 、及びポリビニルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、ポリエチレングリコールが特に好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量としては、 6 0 0〜5 0 0 , 0 0 0であってよく、特に好ましい範囲は、 2 , 0 0 0〜2 0 , 0 0 0である。

上記において、シラン化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、 n— プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール又はこれらの混合物等のような、親水性有機溶媒に溶解させたものを反応に使用することが好ましい。

上記において、置換された又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマー及び親水性ポリマーは、水、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルァルコール、ィソプロピルアルコール又はこれらの混合物に溶解させて使用することが好ましい。シラン化合物及び有機ポリマー及び親水性ポリマーの溶媒を上記のように選択することによって、シラン化合物と有機ポリマー及び親水性ポリマ一を均一にナノレベルで分散させることが容易となる。

上記発明の有機一無機複合材料の製造における各成分の使用量比率としては、式： X _n S i ( O R ) ₄_ _n (式中、 Xはフエニル基を、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基を、及び、 nは 1又は 2を表す。）で示されるシラン化合物 4 0重量部、置換された又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマー（ただし、該フエニル基のうち 30モル⁰ /o以上に一 S0₃M基が結合しており、ここに Mは、 H、 N a 、し K又は NH₄を表す。） 1〜25重量部、及び水 40〜80重量部とするのが好ましい。親水性ポリマーを更に加える場合には、その添加量は 1〜25 重量部とするのが好ましい。

上記（1 0) 〜（1 9) に規定した本発明の有機一無機複合材料においては、上記 7Γ— 7Γ電子相互作用の利用によりポリオルガノシロキサン中に有機ポリマーのナノレベルでの均一な分散が得られることに加えて、有機ポリマーとして 2— ヒドロキシェチルメタクリレート、メタクリル酸又はメタクリル酸ナトリウムを一成分とする共重合ポリマーを用いたときは、シラン化合物の加水分解〜重縮合の過程で生成するヒドロキシル基と、有機ポリマー中のカルボニル基又はカルボキシル基と水素結合を形成することを利用して、材料の強度の向上がもたらされるものである。

上記（1 0) 〜（1 9) に規定した本発明の有機一無機複合材料は次のようにして製造することができる。すなわち、式： R' _mS i (OR" ) ₄__m (R' , R" は炭素数 1〜 3のアルキル基を、及び、 mは 0〜2の整数を表す。）で示されるシラン化合物 Aに水を加え、それにより、該シラン化合物 Aの加水分解及び重縮合反応を先ず進行させる。次いで、反応の途中において、反応混合物に式： X_nS i (OR) ₄__n (式中、 Xはフエニル基を、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基を、及び nは 1又は 2を表す。）で示されるシラン化合物 Bを加えて混合することにより、シラン化合物 Aの更なる反応の進行と同時に言亥シラン化合物 Bの加水分解及び重縮合反応を行わせつつ、反応混合物に更に水、及び、フエ二ル基を有する有機ポリマ一（但し、該フエニル基のうち 45モル％以上に一 S0₃M基が結合しており、ここに Mは、 H、 N a、 L i、 K又は NH₄を表す。）を加えて混合する。これにより、該シラン化合物 A及び該シランィ匕合物 Bのそれ以降の加水分解及び重縮合反応が、該フ： r二ル基を有する有機ポリマーと混和した状態で更に進行し、その結果、該有機ポリマーをナノレベルで均一に分散して含んだ共重合ポリオルガノシロキサンが生成する。こうして得られたゾル溶液を適宜の方法で乾燥させて固化させることにより、有機一無機複合ネオ料が得られる。得られた有機一無機複合材料はまた、該有機ポリマーが有する一 S0₃M基中の Mを H+、 N a⁺、 L i +、 K+又は N H₄+のうち、他のイオンを含有する水溶液等に浸漬することにより、該他のイオンで置換してもよい。

上記の製造工程において、シラン化合物 Aへの水の添加により、加水分解によるシラノール化合物の生成と、生成したシラノール化合物同士の重縮合が開始される。シラン化合物 A ： R' _mS i (OR" ) ₄— _mにおいて、その一 OR" 基 1 個を一 OH基及び HOR" へと加水分解するためには、 1個の H₂0分子が必要である。また、 2個のシラノール化合物の一 OH基各 1個同士の間での重縮合が起こり S i -O-S i結合が形成すると、 1個の H₂0が放出される（すなわちシラノール 1分子あたり H₂0分子 1 2個）。従って、シラン化合物 Aの有する一 OR" 基 1個が加水分解され次いで重縮合に与るためには、 1 2個の H₂ O分子を要する。シラン化合物 Aは一 OR" 基を 4— m個（m=0〜2) 有することから、シラン化合物 Aの 1モル力《加水分解され次いで完全に重縮合するときに消費される正味の H₂0のモル数は、（4— m) 2モルである。例えば、シラン化合物 Aがテトラエトキシシラン S i (OE t) ₄ (分子量 =208.3) の場合、 1モル（208,3g) の加水分解及び重縮合が完全に行われる場合に消費される H₂0量は、 2モル（36.0g) である。但し、シラン化合物 Aの加水分解と重縮合とは、完全にリンクして同時並行的に進行■完結するわけではないから、 1 モルのシラン化合物 Aについて、反応を完了させるに要する H₂0量は、上記（ 4-m) 2モルと、シラン化合物 Aの全ての一 OR" 基が先ず完全に加水分解するに必要な量である（4— m) モルとの、中間の値となり、そのような値より水の量が少ないときは、加水分解及び重縮合の反応は完結しない。

上記の製造工程において、シラン化合物 Aに水を加えて加水分解及び重縮合反応を開始させた後、重縮合反応が完結するより十分に早い、途中の段階で次のステツプであるシラン化合物 B等の添加を行うためには、例えばシラン化合物 Aに反応を完結させるに十分量の水を加えた上で、不十分な反応時間の後に次のステップに移ることにより行ってもよく、またシラン化合物 Aに最初に加える水の量を、完全な加水分解と重縮合に理論上不可欠な水量よリ少なくすることによってもよい。これは、そのような理論上必要な量の、例えば、 3 0〜9 0 %、より好ましくは 3 5〜7 5 %等とすることによって容易に行うことができる。また、反応時間と水の量との双方を、更には触媒量を、適宜調節してもよい。シラン化合物 Aの加水分解及び重縮合反応中の任意の時点における重合の進行状況は、反応混合物をサンプリングし、ゲル濾過クロマトグラフィーによって生成物の分子量分布をみることによって知ることができる。従って、反応時間の調節をする場合には、一定の条件下の反応の進行状況を経時的にゲル濾過クロマトグラフィ一により確認しておけば、同一条件下での以後の反応時間は、それらの結果に基づいて設定することができる。

シラン化合物 Bの添加に続く水及び有機ポリマーの添加は、シラン化合物の添加後直ちに行ってもよく、シラン化合物 Bの添加後所定時間（例えば 3 0分間）撹拌した後に行ってもよい。

シラン化合物 Aの代表例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランが挙げられる。これらのうち、テトラエトキシシランが特に好ましい。

シラン化合物 Bの代表例としては、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジェ卜キシシラン及びジフエ二ルジメトキシシランカ《挙げられる。これらのうち、フエニルトリエトキシシラン及びフエニルトリメトキシシランが特に好ましい。該シラン化合物 B中のフエニル基は、本発明の目的に反しない限り、置換基を有していてもよい。

フエ二ル基を有する有機ポリマーの代表例としては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸力リウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸アンモニゥム等のホモポリマー、及び、スチレンスルホン酸又はその塩（ナトリウム塩、リチウム塩、力リウム塩、アンモニゥム塩等）と、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜、メタクリル酸、又はメタクリル酸ナトリウムとから得られる共重合ポリマーが挙げられる。これらのうち、特に好ましい一例は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートとの共重合ポリマーである。フエニル基を有する有機ポリマーがそれら共重合ポリマーである場合、ポリオルガノシロキサンの有するフエニル基とのスタツキング、イオン伝導性、及びポリオルガノシ口キサン中の水酸基とメタクリル酸系のモノマー単位との間の前述の水素結合の有利な効果を全体として十分に発揮させるためには、該有機ポリマーにおけるスチレンスルホン酸又はその塩よりなるモノマー単位の比率は、該フヱ二ル基を有する有機ポリマーを構成する全モノマー単位の 30〜75モル％とすることが好ましく、 40〜 75モル％とすることがより好ましく、 45〜55モル％とすることが更に好ましい。

上記（1 0) 〜（1 9) に規定した本発明において、シラン化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又はこれらの混合物等のような、親水性有機溶媒に溶解させたものを反応に使用するのが好ましい。特に好ましい一例は、水の添加量を少なくでき、例えば成膜する場合に乾燥を早めることができること等から、メチルアルコールであるまた上記（1 0) 〜（1 9) に規定した本発明において、上記フエ二ル基を有する有機ポリマーは、水、又は、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プ口ピルアルコール、イソプロピルアルコール又はこれらの混合物等のような、親水性有機溶媒に溶解させて反応に使用することが好ましい。

上記（1 0) 〜（1 9) に規定した本発明の有機一無機複合材料の製造における各成分の使用比率としては、式： R' _mS i (OR" ) ₄__m (R' , R" は炭素数 1〜3のアルキル基を、及び、 mは 0〜2の整数を表す。）で示されるシラン化合物 Aの 1 0重量部あたり、式： X_nS i (OR) ₄__n (式中、 Xはフエ二ル基を、 Rは炭素数 1〜 3のアルキル基を、及び nは 1又は 2を表す。）で示されるシラン化合物 B2〜10重量部、フエ二ル基を有する有機ポリマー（但し、該フエ二ル基のうち 25モル％以上に一 S0₃M基力《結合しており、ここに Mは、 H、 N a、 L i、 K又は NH₄を表す。） 1 ~6重量部、及び水 2〜 20重量部とするのが好ましい。

以上に記載された本発明において、シラン化合物の加水分解及び重縮合は、水及び、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸等のような無機酸、又は酢酸、モノクロ口酢酸、 P—トルエンスルホン酸等のような有機酸等の酸触媒、又は、ァセチルァセトナトアルミニウム等の金属ジケトン錯体を用いて行うことができる。本発明の有機一無機複合材料よりなるイオン伝導膜を作製する場合、その成膜方法は特に限定されなし、が、例えば、反応によって得られたゾル溶液をドクターブレード等を用いて亍フロン（登録商標）シート、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ガラス板その他、適宜な支持体の上に塗布するか、又はそのような材質からなる浅い型に薄く流し込み、室温で風乾させるか又は穩かに加温（例えば 4 0 °C) する等して乾燥させればよい。

本発明の有機一無機複合材料を構成する有機成分である有機ポリマーにおいて、該有機ポリマーが有するフヱニル基のうち、一 S 0 ₃ M基（Mは、 H、 N a、 L i、 K又は N H ₄を表す。）が結合したものの比率は、例えば、該有機一無機複合材料を溶媒抽出して有機ポリマ一を取出し、 ¹ H N M Rおよび S元素分析によリ定量することにより測定することができる。

また、本発明の有機一無機複合材料を構成する無機成分であるポリオルガノシロキサン成分について、 S ί原子に基く全ての繰り返し単位のうち、 1個又は 2 個のフヱニル基を S i原子に結合して有する繰り返し単位の比率は、例えば、該有機一無機複合材料を溶媒抽出して有機ポリマーを除去し、 ¹ H N M Rにより定量することにより測定することができる。

また、本発明の有機一無機複合材料を構成するポリオルガノシロキサンと有機ポリマーとの重量比は、例えば、該有機一無機複合材料を溶媒抽出して有機ポリマーを取出し、有機ポリマーと残ったポリオルガノシロキサンを定量することにより測定することができる。

本発明による有機一無機複合材料の電気伝導度は、 L C Rメーター等を用い、例えば、温度 2 5 °C、相対湿度 6 0 %、周波数 1 2 0〜"！ 0 , O O O H z、典型的には 1 0 0 O H zで測定することができる。また例えば、インピーダンスアナライザ一（例えば、アジレントテクノロジ一社、 4 2 9 4 A) を用いて、例えば、温度 4 0 °C、相対湿度 9 5 %等の条件での電気伝導度を測定してもよい。〔実施例〕

以下、代表的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を示す。

〔実施例 1〕

フエニルトリエトキシシラン（信越化学（株）） 42部とメタノール 78部を混合した。これに水 35部及び 1 M硝酸 0. 2部を加え、室温にて約 1時間撹拌した。次いでポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソ一（株）：平均分子量 5 00， 000) 9部及び水 36部並びにポリエチレングリコール（平均分子量 2 , 000) 4. 2部を加えて約 10分間撹拌し、液が透明化してから更に約 1時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径 5 cmのテフロン（登録商標）製シャーレに 3 g注入することによリシヤーレ内に均一に広げ、 40°Cで 1 2時間乾燥させて固化させ、厚さ約 200 imの膜を得た（水分含量 7. 7%) 。この膜の電気伝導度を LCRメータ一により、温度 25°C、相対湿度 60%、周波数 1 , 000 H zで測定した。結果は表 1に示す。

〔実施例 2〕

フエニルトリメトキシシラン（信越化学（株）） 35部とメタノール 78部を混合した。これに水 35部及び 1 M硝酸 0. 2部を加え、室温にて約 1時間撹拌した。次いでポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソ一（株）：平均分子量 5 00, 000) 9部及び水 36部並びにポリエチレングリコール（平均分子量 2 ， 000) 3. 5部を加えて約 1 0分間撹拌し、液が透明化してから更に約 1時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径 5 cmのテフロン（登録商標）製シャーレに 3 g注入することによりシャーレ内に均一に広げ、 40°Cで 1 2時間乾燥させて固化させ、厚さ約 200^ΓΠの膜を得た（水分含量 8. 0%) 。この膜の電気伝導度を LCRメーターにより、温度 25¾、相対湿度 60%、周波数 1 , 00 ΟΗ ζで測定した。結果は表 1に示す。

〔実施例 3 ] フエニルトリエトキシシラン（信越化学（株）） 42部とメタノール 78部を混合した。これに水 35部及び 1 M硝酸 0. 2部を加え、室温にて約 1時間撹拌した。次いでポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソ一（株）：平均分子量 5 00, 000) 9部及び水 36部並びにポリエチレングリコール（平均分子量 2 0, 000) 4. 2部を加えて約 1 0分間撹拌し、液が透明化してから更に約 1 時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径 5 cmのテフロン（登録商標 ) 製シャーレに 3 g注入することによりシャーレ内に均一に広げ、 40°Cで 1 2 時間乾燥させて固化させ、厚さ約 200jt mの膜を得た（水分含量 7. 5%) 。この膜の電気伝導度を LCRメーターにより、温度 25°C、相対湿度 60%、周波数 1 , 000 H zで測定した。結果は表 1に示す。表 1

〔実施例 4〕

テトラエトキシシラン（信越化学（株）） 28部とメタノール 38部を混合した。これに水 2. 5部及び 1 M硝酸 0. 6部を加え、室温にて 1時間撹拌した。次いでフエニルトリエトキシシラン（信越化学（株）） 1 4部とメタノール 37 部を混合して加え、約 30分間撹拌した。次いでスチレンスルホン酸ナトリウムと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合ポリマー（東ソ一（株）：スチレンスルホン酸ナトリウム 45モル％、平均分子量 14, 000) 6. 8部及び水 35部を加えて数分間撹拌し、液力透明化してから更に 1時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径 5 cmのテフロン（登録商標）製シャーレに 5 g 注入することによりシャーレ内に均一に広げ、 40°Cで 1 2時間乾燥させて厚さ約 230 /mの膜を得た（水分含量 6. 3%) 。この膜の電気伝導度を L C Rメ一ターにより、温度 25 °C、相対湿度 60 %、周波数 1 , OOOH zで測定した。結果を表 2に示す。

〔実施例 5〕

テトラエトキシシラン（信越化学（株） ) 28部とエタノール 52部を混合した。これに水 2. 5部及び 1 M硝酸 0. 6部を加え、室温にて 1時間撹拌した。次いでフ: rニルトリエトキシシラン（信越化学（株）） 14部とエタノール 55 部を混合して加え、約 30分間撹拌した。次いでスチレンスルホン酸ナトリウムと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合ポリマー（東ソ一（株）：スチレンスルホン酸ナトリウム 45モル％、平均分子量 14, 000) 1 0. 7部及び水 47. 5部を加えて数分間撹拌し、液が透明化してから更に 1時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径 5 cmのテフロン（登録商標）製シャーレに 5 g注入することによりシャーレ内に均一に広げ、 40°Cで 1 2時間乾燥させて厚さ約 35 の膜を得た（水分含量 6. 5%) 。この膜の電気伝導度を実施例 4と同じ方法で測定した。結果を表 2に示す。また、この膜の熱特性を TG により測定したところ、分解温度が 440°Cであった。更に、この膜を 0. 01 M硝酸アセトン（50 50重量％) 混合液に 1曰浸潰してスルホン酸ナトリゥム基をスルホン酸基に変換した後、アセトンで洗浄し風乾した。この膜の電気伝導度を上記と同じ条件で測定した。結果を表 2に示す。

〔実施例 6〕

テ卜ラエトキシシラン（信越化学（株）） 34部とメタノール 38部を混合した。これに水 1. 7部及び 1 M硝酸 0. 6部を加え、室温にて 1時間撹拌した。次いでフエニルトリエトキシシラン（信越化学（株）） 8. 5部とメタノール 3 7部を混合して加え、約 30分間撹拌した。次いでポリスチレンスルホン酸リチゥム（東ソ一（株）：平均分子量 290, 000) 1 0部及び水 35. 2部を加えて数分間撹拌し、液が透明化してから更に 1時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径 5 cmのテフロン（登録商標）製シャーレに 5 g注入することによりシャーレ内に均一に広げ、 40°Cで 1 2時間乾燥させて厚さ約 320〃m の膜を得た（水分含量 1 1. 2%) 。この膜の電気伝導度を実施例 4と同じ方法で測定した。結果を表 2に示す。

〔実施例つ〕

テトラエトキシシラン（信越化学（株）） 28部とメタノール 38部を混合した。これに水 3. 3部及び 1 M硝酸 0. 1部を加え、室温にて 1時間撹拌した。次いでフエニルトリエトキシシラン（信越化学（株）） 1 2部とメタノール 37 部とを混合して加え、約 30分間撹拌した。次いでスチレンスルホン酸ナトリウムと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合ポリマー（東ソ一（株）：スチレンスルホン酸ナトリウム 45モル％、平均分子量 1 4, 000) 3. 7部及び水 33. 2部を加えて数分間撹袢し、液が透明化してから更に 1時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径 5 cmのテフロン（登録商標）製シャーレに 5 g注入することによりシャーレ内に均一に広げ、 40°Cで 1 2時間乾燥させて厚さ約 350 mの膜を得た（水分含量 6. 5%) 。この膜の電気伝導度を実施例 4と同じ方法で測定した。結果を表 2に示す。

〔実施例 8〕

テ卜ラエトキシシラン（信越化学（株）） 28部とメタノール 38部を混合した。これに水 2. 5部及び 1 M硝酸 0. 1部を加え、室温にて 1時間撹拌した。次いでフエニル卜リエトキシシラン（信越化学（株）） 1 4部とメタノール 37 部とを混合して加え、約 30分間撹拌した。次いでスチレンスルホン酸ナトリウ厶と 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜の共重合ポリマー（東ソ一（株）：スチレンスルホン酸ナトリウム 45モル⁰ /₀、平均分子量 1 4, 000) 1 0. 7部及び水 36部を加えて数分間撹拌し、液が透明化してから更に 1時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径 5 cmのテフロン（登録商標）製シャーレに 5 g注入することによりシャーレ内に均一に広げ、 40°Cで 1 2時間乾燥させて厚さ約 270 mの膜を得た（水分含量 5. 7%) 。この膜の電気伝導度を実施例 4と同じ方法で測定した。結果を表 2に示す。表 2

*硝酸処理後の電気伝導度

〔実施例 9〕

スチレンスルホン酸ナトリウムと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合ポリマーを平均分子量 51 0, 000のものとした以外は実施例 7と同様にして、厚さ約 1 70 imの膜を得、これを 1 00°Cで 2時間加熱した。得られた膜の電気伝導度を、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジ一社、 4 294 A 接続ケーブル 1 6047 E) を用いて測定した。すなわち、膜を温度 40°C、相対湿度 95%に 2時間保持し、引き続き、周波数範囲を 40H z〜5 MHzとし、この範囲で周波数を変化させてつつインピーダンスを測定し、複素インピーダンスプロッ卜を行い、バルクインピーダンスに相当する半円と実軸との交点から抵抗 Rを求め、次式より電気伝導度（σ) を求めた。結果を表 3に示す。

σ [SZcm] = d /7Γ r ² R

ここに、 d ：測定試料の厚み [cm] 、 r ：測定用電極の半径 [cm] 〔実施例 1 0〕

スチレンスルホン酸ナトリウムと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合ポリマーを平均分子量 51 0, 000のものとした以外は実施例 7と同様にして、厚さ約 240 j«mの膜を得た。この膜を 1 M硝酸に 3日間浸潰してスルホン酸ナトリウム基をスルホン酸基に変換し、水で洗浄し風乾した。原子吸光分析により膜中の N aの定量分析を行つたところ N aは殆ど検出されず、スルホン酸ナトリウム基がスルホン酸基に変換されていることが確認された。上記の風乾後の膜を 1 00°Cで 2時間加熱した。得られた膜の電気伝導度を、実施例 9に記載の方法で測定した。結果を表 3に示す。

〔実施例 1 1〕

スチレンスルホン酸ナトリウムと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合ポリマーを平均分子量 1 40, 000のものとした以外は実施例 7と同様にして、厚さ約 220〃mの膜を得た。この膜を 1 00°Cで 2時間加熱した。得られた膜の電気伝導度を、実施例 9に記載の方法で測定した。結果を表 3に示す。〔実施例 1 2〕

スチレンスルホン酸ナトリウムと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合ポリマ一を平均分子量 140, 000のものとした以外は実施例 7と同様にして、厚さ約 300 mの膜を得た。この膜を 1 M硝酸に 3日間浸潰してスルホン酸ナトリウム基をスルホン酸基に変換し、水で洗浄し風乾した。原子吸光分析によリ膜中の N aの定量分析を行ったところ N aは殆ど検出されず、スルホン酸ナトリウム基がスルホン酸基に変換されていることが確認された。上記の風乾後の膜を 1 00°Cで 2時間加熱した。得られた膜の電気伝導度を、実施例 9に記載の方法で剁定した。結果を表 3に示す。

〔実施例 1 3〕

スチレンスルホン酸ナトリウムと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合ポリマーに替えてスチレンスルホン酸リチウムと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合ポリマ一（スチレンスルホン酸リチウム 45モル⁰ /₀、平均分子量 43, 000) を用いた以外は実施例 7と同様にして厚さ約 1 60 j«mの膜を得た。この膜を 1 00°Cで 2時間加熱した。得られた膜の電気伝導度を、実施例 9に記載の方法で測定した。結果を表 3に示す。

〔実施例 1 4〕

スチレンスルホン酸ナトリウムと 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜の共重合ポリマーに替えてスチレンスルホン酸リチウムと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合ポリマ一（スチレンスルホン酸リチウム 45モル％、平均分子量 1 58, 000) を用いた以外は実施例 7と同様にして厚さ約 200 mの膜を得た。この膜を 1 00°Cで 2時間加熱した。得られた膜の電気伝導度を、実施例 9に記載の方法で測定した。結果を表 3に示す。表 3

産業上の利用可能性

本発明によリ得られる有機—無機複合材料は、イオン伝導性に優れ且つ耐熱性及び柔軟性に優れたイオン伝導材料として、種々の固体イオン伝導体として、特にイオン伝導膜として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 式： X_nS i (OR) ₄__n (式中、 Xはフエニル基を、 Rは炭素数 1〜 3のアルキル基を、及び、 nは 1又は 2を表す。）で示されるシラン化合物に、水、及び、置換された又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマー（ただし、該フエニル基のうち 30モル⁰ /o以上に一 S0₃M基が結合しており、ここに Mは、 H、 N a、 L i、 K又は NH₄を表す。）を加えることにより、加水分解された該シラン化合物の重縮合を該置換された又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマーの存在下において行うステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップとを含む方法により得られる、有機一無機複合材料。

2. 反応系に親水性ポリマーを含有させることにより、加水分解された該シラン化合物の重縮合を該有機ポリマー及び該親水性ポリマーの存在下において行わせるものである、請求項 1の有機一無機複合材料。

3. 該シラン化合物の 40重量部に対して、該置換又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマーを 1 ~25重量部用いるものである、請求項 1又は 2の有機一無機複合材料。

4. S i原子あたり 1個又は 2個のフエ二ル基を S i原子に結合して有するポリオルガノシロキサン中に、置換された又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマー（ただし、該フエニル基のうち 30モル％以上に _S〇₃M基が結合しており、ここに Mは、 H、 N a、 L i、 K又は NH₄を表す。）が均一に分散されてなる、有機一無機複合材料。

5. S ί原子あたり 1個又は 2個のフエ二ル基を S i原子に結合して有するポリオルガノシロキサン中に、置換された又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマー（ただし、該フエニル基のうち 30モル⁰ /₀以上に一S〇₃M基が結合しており、ここに Mは、 H、 N a、 L i、 K又は NH₄を表す。）及び親水性ポリマーが均一に分散されてなる、有機一無機複合材料。

6. 該置換された又は無置換のフエ二ル基を有する有機ポリマーがポリスチレンスルホン酸又はその塩である、請求項 1ないし 5の何れかの有機一無機複合材料。

フ. 該親水性ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールから得られる共重合ポリマー、及びポリビニルアルコールよりなる群より選ばれるものである、請求項 1ないし 6の何れかの有機一無機複合材料。

8. 温度 25°C、相対湿度 60%において LCRメータ一により 1 , 000 H 2で測定した電気伝導度が 1 X 1 0一⁴ SZ c m以上である、請求項 1 ないし 7の何れかの有機一無機複合材料。

9. 請求項 1ないし 8の何れかの有機一無機複合材料よりなるイオン伝導膜。

1 0. 式： R' _mS ί (OR" ) ₄__m (R' , R" は炭素数"！〜 3のァルキル基を、及び、 mは 0〜2の整数を表す。）で示されるシラン化合物 Aに水を加えることにより、該シラン化合物 Aの加水分解及び重縮合反応を進行させるステップと、該反応の途中において、反応混合物に式： X_nS i (OR) ₄__n ( 式中、 Xはフエニル基を、 Rは炭素数 1 ~ 3のアルキル基を、及び πは 1又は 2 を表す。）で示されるシラン化合物 Bを加えて混合することによリ該シラン化合物 Bの加水分解及び重縮合反応をも同時に行わせつつ、反応混合物に更に、水、及び、フヱニル基を有する有機ポリマー（但し、該フ： Γニル基のうち 45モル⁰ /o 以上に一 S 0₃M基が結合しており、ここに Mは、 H、 N a、 L i、 K又は NH ₄を表す。）を加えて混合することにより、該シラン化合物 A及び該シラン化合物 Bのその後の加水分解及び重縮合反応を該フエ二ル基を有する有機ポリマーの存在下において更に進行させるステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップとを含む方法によつて得られる、共重合ポリオルガノシロキサン中に有機ポリマーが分散されてなる有機一無機複合材料。

1 1. 該シラン化合物 Aの 1 0重量部に対して、該シラン化合物 Bを 2〜1 0重量部、該有機ポリマーを 1〜6重量部用いるものである、請求項 1 0 の有機—無機複合材料。

1 2 . S i原子あたり 1個又は 2個のフエ二ル基を S i原子に結合して有する繰り返し単位と、 S i原子あたり 0〜 2個の炭素数 1〜 3のアルキル基を S ί原子に結合して有する繰り返し単位とを含んでなる共重合ポリオルガノシロキサン中に、フ： η二ル基を有する有機ポリマー（但し、該フヱニル基のうち 4 5モル⁰ /₀以上に一 S〇₃ M基が結合しており、ここに Mは、 H、 N a、 L i、 K 又は Ν Η ₄を表す。）が均一に分散されてなる、有機一無機複合材料。

1 3 . 該共重合ポリオルガノシロキサンにおける、 S i原子あたり 1 個又は 2個のフ： L二ル基を S i原子に結合して有する繰り返し単位の比率が、 S ί原子に基く全ての繰り返し単位の 1 0〜4 0モル％である、請求項 1 0ないし 1 2の何れかの有機一無機複合材料。

1 4 . 該フヱ二ル基を有する有機ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸若しくはその塩、又は、スチレンスルホン酸若しくはその塩と 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜、メタクリル酸、若しくはメタクリル酸ナトリウムとの共重合ポリマーである、請求項 1 0ないし 1 3の何れかの有機一無機複合材料。

1 5 . 該フ I二ル基を有する有機ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸若しくはその塩、又は、スチレンスルホン酸若しくはその塩と 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、メタクリル酸、若しくはメタクリル酸ナトリウムとの共重合ポリマーであり、該有機ポリマーにおける、スチレンスルホン酸又はその塩よリなるモノマー単位の比率が、該有機ポリマーを構成する全モノマー単位の 4 0〜7 5モル％でぁる、請求項 1 4の有機一無機複合材料。

1 6 . 該ポリオルガノシロキサンと該有機ポリマーとの重量比が、該ポリオルガノシロキサン：該有機ポリマー = 1 0 ： "！〜 1 0 ： 1 0である、請求項 1 0ないし 1 5の何れかの有機一無機複合材料。

1 7 . 温度 2 5 °C、相対湿度 6 0 %において測定した電気伝導度が 1 X 1 0— ⁶ S Z c m以上である、請求項 1 0ないし 1 6の何れかの有機一無機複合材料。

18. 温度 40° (、相対湿度 95%において測定した電気伝導度が 1 X 10— ⁶SZcm以上である、請求項 10ないし 1 6の何れかの有機一無機複合材料

19. 請求項 10ないし 1 8の何れかの有機一無機複合材料よりなるイオン伝導膜。