JP2015089901A

JP2015089901A - 有機無機複合体及び構造体

Info

Publication number: JP2015089901A
Application number: JP2013229636A
Authority: JP
Inventors: 憲一野田; Kenichi Noda; 直人木下; Naoto Kinoshita; 宏之柴田; Hiroyuki Shibata
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2015-05-11
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: JP6199700B2

Abstract

【課題】強度の低下や機能性の低下をより抑制することができる有機無機複合体及び構造体を提供する。
【解決手段】本発明の有機無機複合体は、金属元素を含む無機系化合物と、有機系化合物と、有機系化合物に保持された金属イオン及び／又は金属粒子からなる有機領域内金属と、を備えている。この有機無機複合体において、有機無機複合体の表面に平行な面において、有機系化合物及び前記有機領域内金属が形成する有機領域の平均長径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下である。また、有機領域において、炭素量に対する前記有機領域内金属の濃度が１０ｍｏｌ％以上である。こうしたものにおいて、有機無機複合体の表面に平行な面において、前記無機系化合物が形成する無機領域の占める割合が２０％以上８０％以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機無機複合体及び構造体に関する。

従来、複合体としては、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）のようなカルボニル基を有する有機高分子に均一に銀ナノ粒子が分散したナノ複合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この複合体では、オレフィンに対する透過性が高く、乾燥した運転条件でも分離性能が安定し、銀イオンの還元などによる分離性能の低下がないとしている。また、有機無機複合体としては、無機粒子の表面を、対イオンの少なくとも一部が金属イオンである陽イオン交換基を有する重合体で被覆した、コンポジット材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この有機無機複合体では、防錆剤として用いると、より高い防錆性を有し、防錆効果の安定性、持続性にも高度に優れたものとすることができるとしている。また、有機無機複合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）のようなカルボニル基を有する有機高分子及びＳｉＯ₂骨格からなるハイブリッド膜にＡｇＢＦ₄を加えたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この有機無機複合体は、例えばＣ₂Ｈ₄とＣ₂Ｈ₆との分離能を有するとしている。

特開２００７−０２１４７３号公報特許第４９９９３３３号

Journal of Materials Science Letters, 21(2002)525-527

しかしながら、特許文献１に記載された複合体では、有機膜であるため、例えば高圧のオレフィンに膨潤して分離性能が低下することがあった。また、特許文献２に記載された有機無機複合体では、無機系化合物の表面を有機系化合物が覆っているため、無機系化合物が連続層とならず、強度が低いことがあった。また、非特許文献１に記載された有機無機複合体では、無機系化合物と有機系化合物が均一に混合されていることから、無機系化合物からなる領域の大きさが小さいため、強度が低いことがあった。また、無機系化合物と有機系化合物が均一に混合されていることから、オレフィンの通過するパス（有機系化合物の部分）が狭く、オレフィン透過量が少ないことがあった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、強度の低下や機能性の低下をより抑制することができる有機無機複合体及び構造体を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、有機無機複合体において、有機領域のサイズと有機領域における有機領域内金属の濃度とを所定の範囲とすると、強度の低下や機能性の低下をより抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の有機無機複合体は、
金属元素を含む無機系化合物と、有機系化合物と、該有機系化合物に保持された金属イオン及び／又は金属粒子からなる有機領域内金属と、を備える有機無機複合体であって、
前記有機無機複合体の表面に平行な面において、前記有機系化合物及び前記有機領域内金属が形成する有機領域の平均長径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記有機領域において、炭素量に対する前記有機領域内金属の濃度が１０ｍｏｌ％以上である。

本発明の構造体は、基材と、前記基材上に形成された上述の有機無機複合体と、を備えたものである。

本発明の有機無機複合体及び構造体では、強度の低下や機能性の低下をより抑制できる。この理由は、以下のように推察される。すなわち、本発明の有機無機複合体では、有機系化合物に保持された有機領域内金属によって、例えばオレフィンとパラフィンとの分離性などの機能性を発現することができる。ここで、有機領域内金属の濃度が１０ｍｏｌ％以上であるため、機能性をより高めることができると考えられる。そして、有機領域内金属を有する各有機領域の平均長径が０．１μｍ以上で小さすぎないため、オレフィンの透過量の減少を抑制できるなど、機能性の低下をより抑制することができると考えられる。また、有機領域のサイズが２０μｍ以下で大きすぎないため、有機領域の周囲に強度確保に有用な無機領域が存在し、強度の低下をより抑制することができると考えられる。

本発明の有機無機複合体の表面に平行な面の一例を表す説明図。構造体１０の構成の概略の一例を示す説明図。実験例２のＳＥＭ写真。

本発明の有機無機複合体及び構造体の一実施形態を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の有機無機複合体の表面に平行な面の一例を表す説明図である。図２は、構造体１０の構成の概略の一例を示す説明図である。本発明の有機無機複合体は、金属元素を含む無機系化合物と、有機系化合物と、この有機系化合物に保持された金属イオン及び／又は金属粒子からなる有機領域内金属とを備えている。以下では、無機系化合物が形成する領域を無機領域、有機系化合物及び有機領域内金属が形成する領域を有機領域と称する。

本発明の有機無機複合体は、表面に平行な面において、図１に示すように、有機領域が無機領域中に点在しているものとしてもよい。ここで、「表面に平行な面」とは、表面でもよいし、表面に平行な断面でもよい。この表面に平行な面において、有機領域は、平均長径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である。有機領域の平均長径が０．１μｍ以上であれば、機能性の低下をより抑制でき、２０μｍ以下であれば、強度の低下をより抑制できる。このうち、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。また、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、最大長径は、１００μｍ以下であることが好ましく、最小長径は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。この有機領域では、炭素量に対する有機領域内金属の濃度が１０ｍｏｌ％以上である。炭素量に対する有機領域内金属の濃度が１０ｍｏｌ％以上であれば、有機領域内金属の有する機能を十分に発現することができるからである。このうち、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１００ｍｏｌ％以下としてもよく、７０ｍｏｌ％以下としてもよい。１００ｍｏｌ％以下であれば、有機領域内金属の凝集などが生じにくく、有機領域内金属の機能性を十分に発現できると考えられるからである。この有機無機複合体は、表面に平行な面において、無機領域の占める割合が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。２０％以上であれば、強度の低下をより抑制できると考えられるからである。また、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがさらに好ましい。９０％以下であれば、有機領域の割合が少なすぎず、機能性の低下をより抑制できると考えられるからである。ここで、有機領域の長径、有機領域中の有機領域内金属濃度、無機領域の占める割合は、以下のように求めるものとする。まず、電子顕微鏡を用いて、複合体の表面から、代表的な視野を選択し、有機領域が視野中に１０〜２０個となるような倍率（例えば１０００〜５０００倍など）で微構造観察を行う。そして、視野中の全ての有機領域の長径を測定し、その平均値を有機領域の平均長径として算出し、最大値を最大長径とし、最小値を最小長径とする。また、エネルギー分散型Ｘ線分析により、上記視野における各有機領域中の元素分析を行う。そして、（金属量／炭素量）×１００の平均値を、有機領域内金属濃度（ｍｏｌ％）として算出する。また、上記視野における無機領域の占める面積率を無機領域の占める割合とする。なお、本発明の有機無機複合体は、表面に平行な面以外の面、例えば、表面に垂直な面においても、図１に示すように、有機領域が無機領域中に点在しているものとしてもよい。表面とは、流体の透過方向に垂直な面を示すものとしてもよい。

この有機無機複合体において、無機領域内は、有機領域内よりも緻密であることが好ましい。例えば、有機無機複合体が流体を透過させて用いるものである場合に、流体の多くが有機領域を通過するため、有機領域に保持された有機領域内金属の有する機能を十分に発現させることができるからである。なお、無機領域は流体が通過できない程度に緻密であってもよいが、この場合、三次元的には、流体が表面から裏面まで通過できるようにするため、有機領域が表面から裏面まで繋がっていることが必要である。なお、無機領域内が緻密でない場合にも、三次元的には、有機領域が表面から裏面まで繋がっていることが好ましい。

この有機無機複合体において、無機領域は、連続して骨格を形成していることが好ましい。これにより、有機無機複合体の強度を高めることができるからである。

本発明の有機無機複合体において、無機系化合物は、例えば、金属マトリクス構造を有しているものとしてもよい。金属マトリクス構造は、例えば、金属と酸素との鎖状構造であるものとしてもよいし、３次元構造であるものとしてもよい。無機系化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上の金属と、Ｏとを含む化合物であるものとしてもよい。これらの金属を含む化合物では、酸素との結合により、機械的強度の高い構造としやすい。また、鎖状構造又は３次元構造としやすく好ましい。

この無機系化合物は、無機系化合物粒子を凝集または融着させたものとしてもよい。こうしたものでは、有機系化合物と細かく混ざりすぎないため、有機系化合物の平均長径を所望の範囲にするのに適している。また、凝集させたり、融着させたりすることによって、比較的容易に金属マトリクス構造を有するものとすることができる。無機系化合物粒子としては、例えば、金属をＳｉとした場合にはシリカを用いることができるし、金属をＴｉとした場合にはチタニアを用いることができるし、金属をＡｌとした場合にはアルミナを用いることができるし、金属をＺｒとした場合にはジルコニアを用いることができる。無機系化合物粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば、平均一次粒径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものとしてもよい。

この無機系化合物は、金属アルコキシドの加水分解化合物であるものとしてもよい。金属アルコキシドとしては、例えば、金属をＳｉとした場合は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられ、金属をＴｉとした場合は、テトライソプロポキシチタンなどが挙げられる。

本発明の有機無機複合体において、有機系化合物は、炭素原子が結合した炭素構造を有しているものとしてもよい。この炭素構造は、鎖状構造であるものとしてもよいし、３次元構造であるものとしてもよい。また、炭素構造は、主鎖または側鎖にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐのうち１以上を含むものとしてもよく、主鎖または側鎖にＯを含むものであることがより好ましい。こうした炭素構造を有する有機系化合物としては、ポリマーが挙げられる。ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリアレートなど）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。このうち、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）などが好適である。これは、有機系化合物が主鎖または側鎖にＯを含むため、有機系化合物内で電荷の偏りが生じ、金属イオンや金属粒子を有機領域内により安定に保持できるためである。この有機系化合物は、例えば、スルホ基、カルボキシル基、カルボニル基、リン酸基、水酸基などを有するものとしてもよい。このうち、カルボキシル基、スルホ基、カルボニル基がより金属イオンや金属粒子を保持しやすいため好ましい。さらに、金属イオンや金属粒子を安定化させるための安定化剤として、界面活性剤などを含むものとしてもよい。

本発明において、有機領域内金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びアルカリ金属などが挙げられる。このうち、オレフィン分離に使用できるのでＡｇが特に好ましい。有機領域内金属が金属イオンである場合、金属イオンとしては、ＰＦ₆ ^-やＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-などのアニオンとともに塩を構成したものとしてもよい。例えば、金属イオンが銀イオンである場合、ＡｇＰＦ₆、ＡｇＢＦ₄、ＡｇＣｌＯ₄、ＡｇＮＯ₃などとしてもよい。この金属イオンは、有機系化合物にイオン結合や配位結合していることが好ましい。金属イオンの凝集などを抑制できるため、金属イオンの有する機能性の低下をより抑制できるからである。また、有機領域内金属が金属粒子である場合には、その粒径Ｄ５０は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。

本発明の有機無機複合体は、複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過する機能を有するものとしてもよい。流体としては、液体や気体が挙げられる。例えば、この有機無機複合体は、オレフィン／パラフィンの分離機能を有しているものとしてもよい。このとき、有機領域内金属（例えば銀）が分離機能を発現するものとしてもよい。また、本発明の有機無機複合体は、流体に含まれる第１成分と流体に含まれる第２成分とを分離する機能を有するものとしてもよい。なお、特定の成分は、１成分に限られず、複数成分であってもよい。

本発明の有機無機複合体は、オレフィン／パラフィンの分離機能を表す選択性が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。この選択性は、以下のように求めるものとする。オレフィン単体ガス又はパラフィン単体ガスを用い、２３℃、０ＭＰａから１ＭＰａへ圧力を上げる測定条件で有機無機複合体にこのガスを吸着させる。この吸着結果を用い、（１ＭＰａでのオレフィン吸着量）／（１ＭＰａでのパラフィンの吸着量）を選択性とする。この選択性（オレフィン選択性）が高いほど、ガス分離機能の耐久性がより高い。用いるガスは、オレフィンとしては例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。また、パラフィンとしては、メタン、エタン、プロパンなどが挙げられる。

本発明の有機無機複合体は、マイクロビッカース硬さが、３０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることが好ましく、３５ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることがより好ましく、４０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることがさらに好ましい。こうしたものでは、強度がより高く、製造時から使用時までの各段階における破損などをより抑制できるからである。なお、マイクロビッカース硬さは、ガラス基板などの基板上に形成された状態で測定してもよいし、バルク状にして測定してもよい。

この有機無機複合体は、例えば、（ａ）有機系化合物と無機系化合物とを混合する混合工程と、（ｂ）有機系化合物と無機系化合物とを複合化する複合化工程と、（ｃ）有機領域内金属を導入する導入工程と、を含む製造方法によって製造されたものとしてもよい。以下、各工程について説明する。

（ａ）混合工程
この工程では、有機系化合物と無機系化合物とを混合する。有機系化合物としては、有機無機複合体を構成する有機系化合物として例示したものと同様のものなどが挙げられる。また、有機系化合物としては、有機無機複合体を構成する有機化合物として例示したものの一部が置換された構造のものとしてもよい。例えば、有機無機複合体が有機系化合物としてポリアクリル酸を有する場合には、ポリアクリル酸ナトリウムなどを用いることができる。また、有機無機複合体がポリスチレンスルホン酸構造を有する場合には、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。こうした有機系化合物は、分散媒に分散させて用いてもよい。分散媒としては、例えば、水や、アルコールなどを用いることができ、このうち、安価で安全性に優れることから、水が好ましい。無機系化合物としては、上述した無機系化合物粒子を好適に用いることができる。こうした無機系化合物は、有機系化合物と同様、分散媒に分散させ、ゾル状にして用いてもよい。分散媒については、有機系化合物で説明したものと同様のものが挙げられる。

（ｂ）複合化工程
この工程では、例えば、混合工程で得られた混合物を成形し、必要に応じて乾燥し、得られた混合物を焼成し、有機系化合物と無機系化合物とを複合化するものとしてもよい。混合物の成形方法は、特に限定されず、例えばプレスなどによって成形してもよいが、ゾル状の混合物を基材などに塗布することによって成形することが好ましい。膜状などの比較的薄い有機無機複合体を容易に形成できるからである。ゾル状の混合物を用いた場合、乾燥を行うことが好ましく、送風乾燥を行うことがより好ましい。送風乾燥は、例えば、風速２ｍ／ｓ以上で行うことが好ましく、風速４ｍ／ｓ以上がより好ましく、風速８ｍ／ｓ以上が更に好ましい。風速度が２ｍ／ｓ未満だと乾燥に要する時間が長くなりすぎるためである。また、乾燥温度は、１０℃以上であることが好ましく、使用する分散媒に応じて適宜選択することができる。このようにゾル状の混合物を乾燥させることにより、乾燥ゲル膜が得られる。焼成温度は特に限定されないが、例えば、１００℃以上が好適であり、１５０℃以上がより好適である。また、３００℃以下が好適であり、２５０℃以下がより好適である。これは、１００℃未満では無機系化合物が十分に固化しないことがあるためであり、また、３００℃より高温では有機系化合物が分解することがあるためである。また、焼成時間は、焼成温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましい。こうした複合化工程によって、有機系化合物が有機領域となる位置に固定化され、無機系化合物が無機領域となる位置に固定化されるなどして、有機系化合物と無機系化合物とが複合化される。

（ｃ）導入工程
この工程では、有機系化合物に金属イオン及び／又は金属粒子からなる有機領域内金属を導入する。有機領域内金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びアルカリ金属などが挙げられる。有機領域内金属が金属イオンの場合には、金属イオンの導入に、これらの金属イオンとＰＦ₆ ^-やＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-などのアニオンとの塩を用いてもよい。この工程では、有機系化合物の陽イオン交換基の陽イオンを、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びアルカリ金属などの金属イオン（陽イオン）に交換してもよい。金属イオンが陽イオン交換基に結合されるため、金属イオンの凝集を抑制でき、金属イオンの有する機能性を効率良く発現できるからである。

次に、本発明の構造体について説明する。本発明の構造体は、基材と、基材上に形成された上述した有機無機複合体と、を備えたものである。基材は、特に限定されないが、例えば、樹脂などの有機材料、無機材料及び金属材料などとすることができる。無機材料としては、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上とすることができる。有機無機複合体は、例えば、膜状として基材上に形成されているものとしてもよい。このとき、有機無機複合体の厚さは、例えば、０．０１μｍ〜数１０μｍ程度とすることができる。

図２に示すように、構造体１０は、混合流体の流路となる複数のセル１２を形成する基材としての多孔質の隔壁部１４と、上述した有機無機複合体からなり隔壁部１４の内表面に設けられた機能層１６と、を備えている。また、隔壁部１４の端面１７には、シール部１８が形成されている。このシール部１８は、例えば、ガラスやセラミックス、樹脂などのうち緻密質な材料により形成されており、隔壁部１４の端面１７からの流体の流入や流出を防ぐものである。この構造体１０では、機能層１６は、混合流体を分離する分離膜として機能する。具体的には、入口側からセル１２へ入った混合流体のうち、機能層１６の銀成分と親和性の高い流体は、機能層１６が形成された多孔質の隔壁部１４を通過して濃縮され、濃縮流体として構造体１０の側面から排出される。一方、銀成分と親和性が低く機能層１６を通過できない流体は、セル１２の流路に沿って流通し、分離流体としてセル１２の出口側から排出される。隔壁部１４は、気孔径の大きな粗粒部１４ａの表面に気孔径の小さな細粒部１４ｂが形成された二層以上の多層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部１４ａの気孔径は、例えば、０．１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。細粒部１４ｂの気孔径は、粗粒部１４ａの気孔径に比して小さいものであればよく、例えば、気孔径が０．００１〜１μｍ程度のものとすることができる。こうすれば、隔壁部１４の透過抵抗を低減することができる。このように、構造体１０を形成し、有機無機複合体を利用することができる。

以上説明した有機無機複合体によれば、有機系化合物に保持された有機領域内金属によって、例えばオレフィンとパラフィンとの分離性などの機能性を発現することができる。ここで、有機領域における有機領域内金属の濃度が１０ｍｏｌ％以上であるため、機能性を高めることができる。そして、有機領域内金属を有する各有機領域の平均長径が０．１μｍ以上で小さすぎないため、オレフィンの透過量の減少を抑制できるなど、機能性の低下をより抑制できる。また、有機領域のサイズが２０μｍ以下で大きすぎないため、有機領域の周囲に強度確保に必要な無機領域が存在し、強度の低下をより抑制することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、構造体１０は複数のセル１２を備え流体が流通するものとしたが、基材と基材上に形成された有機無機複合体とを備えるものとすれば、特にこの形状に限定されない。例えば、１つのセルを備えたチューブラー形状としてもよい。あるいは、本発明の有機無機複合体は、粉末の状態で用いるものとしてもよい。有機無機複合体の粉末は、例えば、吸着剤や触媒として利用することができる。

上述した実施形態では、有機無機複合体からなる機能層１６は流体としての混合流体を分離する分離膜として機能するものとしたが、特にこれに限定されず、液体や気体を殺菌・浄化する殺菌・浄化膜として機能するものとしてもよい。こうした殺菌・浄化膜としての機能層１６を備えた構造体１０は、殺菌・浄化用フィルターとして用いることができる。

以下には、有機無機複合体を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜４、６、７、１０が本発明の実施例に相当し、実験例５、８、９が比較例に相当する。

［実験例１］
市販のポリアクリル酸ナトリウム０．２ｇと水３０ｇとを攪拌しながら、シリカゾル（濃度２０重量％、平均１次粒子径０．０１μｍ）６ｇを添加し、前駆体ゾルを作製した。その後、得られた前駆体ゾルをガラス基板上に塗布し、風速８ｍ／ｓ、２５℃にて送風しながら１時間乾燥させることで乾燥ゲル膜を作製した。乾燥後のゲル膜を１５０℃で２時間焼成し、焼成体を作製した。ガラス基板上の焼成体をＡｇＢＦ₄水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）に２４時間浸漬し、洗浄、乾燥を行い、ガラス基板上に形成された実験例１の複合体を得た。得られた複合体をスパチュラによりはがし取って粉砕し、粉末状にした実験例１の複合体粉末を得た。

［実験例２〜５］
ポリアクリル酸ナトリウムを０．３ｇとした以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例２の複合体及び複合体粉末を得た。また、ポリアクリル酸ナトリウムを０．７ｇとした以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例３の複合体及び複合体粉末を得た。また、ポリアクリル酸ナトリウムを０．１ｇとした以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例４の複合体及び複合体粉末を得た。また、ポリアクリル酸ナトリウムを１．０ｇとした以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例５の複合体及び複合体粉末を得た。

［実験例６］
ポリアクリル酸ナトリウム０．２ｇの代わりに、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを用いた以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例６の複合体及び複合体粉末を得た。

［実験例７］
ポリアクリル酸ナトリウム０．２ｇの代わりに、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）０．２ｇを用いた以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例７の複合体及び複合体粉末を得た。

［実験例８］
カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩２５％水溶液８ｇに、硝酸１ｇを添加したあと、ウォーターバス中にて６０℃、６時間加熱処理を施すことで加水分解及び重合を進行させ、前駆体ゾルを作製した。前駆体の作製以降は、実験例１と同様の工程を行い、実験例８の複合体及び複合体粉末を得た。

［実験例９］
ＡｇＢＦ₄水溶液への浸漬を行わなかった以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例９の複合体及び複合体粉末を得た。

［実験例１０］
実験例１にて作製した前駆体ゾルを、直径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍ、表面細孔径０．１μｍの多孔質アルミナ基材上に塗布し、２５℃で１時間乾燥した後、１５０℃で２時間焼成し、構造体を作製した。この構造体の一方の端部を封止し、他方の端部にガラス管を接続した後、ＡｇＢＦ₄水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）に２４時間浸漬し、洗浄、乾燥を行い、得られた構造体を実験例１０とした。

（複合体の微構造評価）
実験例１〜９の複合体について微構造観察を行った。電子顕微鏡を用いて、複合体の表面から、有機領域が視野中に１０〜２０個となるような倍率で微構造観察を行い、視野中における無機領域の面積割合を求めた。なお、実験例１〜８では、無機領域が黒っぽく、有機領域が白っぽく確認された。また、実験例９では、無機領域が白っぽく、有機領域が黒っぽく確認された。また、視野中の全ての有機領域の長径を測定して平均値を求めた。更に、エネルギー分散型Ｘ線分析により、有機領域１０ヶ所で元素分析を行い、有機領域中の（銀量／炭素量）×１００の平均値を有機領域内金属濃度（ｍｏｌ％）とした。図３に、実験例２の複合体のＳＥＭ写真を示す。図３（ａ）はＳＥＭ写真そのものであり、図３（ｂ）は二値化処理したものである。図３（ａ）に示すように、ＳＥＭ写真では、観察面の奥にある有機領域が透けて見え、複数の有機領域が繋がって見える場合がある。このような場合には、図３（ｂ）に示すように二値化処理してから無機領域の面積割合や有機領域の長径などを測定してもよい。なお、二値化処理を行うときの閾値などの条件は、用いるＳＥＭ写真に応じて適宜設定するものとする。例えば、閾値は、観察面にある有機領域と観察面の奥にある有機領域とを区別できるように経験的に求めた値としてもよい。

（複合体の強度評価）
ガラス基板上に形成されたままの実験例１〜９の複合体について硬度測定を行った。測定は、マイクロビッカース硬度計にて行った。マイクロビッカース硬さが大きいほど、複合体の耐圧性がより高いものと判断することができる。

（構造体のガス吸着性評価）
実験例１〜９の複合体粉末を用いて、ガス分離機能に関する測定を行った。ここでは、オレフィン／パラフィンの分離機能を考察するものとし、そのモデルとして、エチレン及びエタンの吸着測定を実施した。エチレン又はエタンのいずれかをより吸着するものとすれば、オレフィン／パラフィンの分離機能がより高いと判断することができる。吸着測定は、エチレン単体ガス又はエタン単体ガスを用い、２３℃、０ＭＰａ〜１ＭＰａの測定条件で行った。吸着測定の結果を用い、（１ＭＰａでのエチレン吸着量）／（１ＭＰａでのエタンの吸着量）を選択性とした。

（構造体のガス透過性評価）
実験例１０の構造体についてガス分離機能に関する測定を行った。ガス透過性評価は、エチレン／エタン混合ガス（１：１）を用い、２３℃、１ＭＰａの測定条件で行った。

（結果と考察）
実験例１〜９の有機無機複合体の構成、微構造、特性について表１に示す。実験例５，８ではマイクロビッカース硬さが低かった。これは、実験例５では、有機領域の大きさが大きかったことから、有機系化合物の特性が大きく影響したためと推察された。また、実験例８では、有機領域の大きさが小さかったことから、無機系化合物と有機系化合物が細かく均一に混合されていることがわかった。そのため、無機領域の割合は比較的多いものの、硬度を発現する無機化合物の大きさが小さくなっているため、マイクロビッカース硬さが低かったと推察された。

ガス吸着測定の結果、実験例１〜８はすべてオレフィン選択性を示した。しかし、実験例９は、銀を含有しないため、オレフィン選択性を示さなかった。また、実験例４は、無機系化合物からなる領域の割合が比較的高く、銀濃度が比較的低いため、オレフィン選択性が他よりも低くなった。

また、実験例１０にてガス透過性の評価を行った結果、エタンに比べてエチレンが選択的に透過することを確認した。

本発明は、フィルターやハニカム構造体などの機能材の分野に利用可能である。

１０構造体、１２セル、１４隔壁部、１４ａ粗粒部、１４ｂ細粒部、１６機能層、１７端面、１８シール部。

Claims

金属元素を含む無機系化合物と、有機系化合物と、該有機系化合物に保持された金属イオン及び／又は金属粒子からなる有機領域内金属と、を備える有機無機複合体であって、
前記有機無機複合体の表面に平行な面において、前記有機系化合物及び前記有機領域内金属が形成する有機領域の平均長径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記有機領域において、炭素量に対する前記有機領域内金属の濃度が１０ｍｏｌ％以上である、
有機無機複合体。
前記有機無機複合体の表面に平行な面において、前記無機系化合物が形成する無機領域の占める割合が２０％以上８０％以下である、請求項１に記載の有機無機複合体。
前記有機無機複合体は、マイクロビッカース硬さが３０ｋｇｆ／ｍｍ²以上である、請求項１又は２に記載の有機無機複合体。
前記無機系化合物は、金属元素としてＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上と、Ｏとを含む化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機無機複合体。
前記無機系化合物は、シリカを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機複合体。
前記有機系化合物は、炭素原子が結合した炭素構造を有しているものであり、主鎖または側鎖にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐのうち１以上を含むものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合体。
前記有機系化合物は、スルホ基、カルボキシル基、カルボニル基のうち１以上を有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機複合体。
前記有機領域内金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びアルカリ金属から選ばれる１以上の金属イオン及び／又は金属粒子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機無機複合体。
前記有機領域内金属は、少なくとも銀を含むものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機無機複合体。
複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過する機能を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機無機複合体。
基材と、
前記基材上に形成された請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機無機複合体と、
を備えた構造体。