KR101279765B1 - 복합 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 복합 입자의 제조 방법이며,
α) 하기 화학식 1의 하나 이상의 규소 화합물:
화학식 1
(RO)nSiR1 4-n
(상기 식에서, R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 수소 원자이고, R1은 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이며, n은 1 내지 4이다) 또는
β) 화학식 1의 규소 화합물의 하나 이상의 축합 생성물
을 하나 이상의 가용성 중합체의 존재 하에, 용매 또는 둘 이상의 용매의 혼합물 중에서 축합시키며,
상기 가용성 중합체는
a) 카르복실산기 또는 이의 유도체, 실란, 술포, 술페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 이소시아네이트, 아민, 4차화 아민, 히드라진, 에폭시, 에테르, 히드록실 또는 CO기로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와,
b) 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르, 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 비분지 또는 분지 알코올과 카르복실산의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르, 올레핀 및 디엔, 비닐방향족 및 비닐 할라이드로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 자유 라디칼 개시 중합에 의해 얻을 수 있고,
규소 화합물 α)로부터 형성된 축합 생성물, 또는 축합 생성물 β), 또는 이들의 축합 생성물은 하나 이상의 가용성 중합체 상에 고정되는 것을 특징으로 한다.

Description

복합 입자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE PARTICLES}
본 발명은 가용성 유기 중합체 및 규소 화합물을 주성분으로 하는 복합 입자의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 생성물 및, 예를 들면 상이한 분야를 위한 첨가제, 결합제 또는 보조 결합제로서의 그 용도를 제공한다.
복합 입자는 유기 및 무기 도메인, 예를 들면 유기 중합체 매트릭스와 여기에 고정된 무기 입자를 함유하며, 통상적으로 4 내지 5000 nm의 직경을 가진다.
복합 입자를 제조하는 통상의 방법에서, 예를 들면 문헌(Dong-Ming Qi, J. of Applied Polym. Sci., 2006, Vol. 99, pages 3425 to 3432; Tsutomu Mizutani, J. of Applied Polym. Sci., 2006, Vol. 99, pages 659 to 669; Frank Bauer, Macromol. Mater. Eng., 2006291, pages 493 to 498; 또는 DE-A 10 2004 010 155, US 3,544,500, US 4,421,660 또는 WO-A 2006/072464)에 기재된 바와 같이, 유기 단량체를 무기 입자의 수성 분산액 중에서 유화 중합에 의해 중합하는데, 여기서 유기 도메인이 무기 입자의 표면에 고정된다.
그러나, 복합 입자의 유기 및 무기 도메인을 고정하고 안정한 복합 입자를 제공하는 데에는 문제점이 있다. 이는 무기 입자 또는 이의 출발 물질과 유기 단량체 또는 유기 중합체 매트릭스가 대체로 상이한 극성을 가지며, 서로 분리되거나 서로 응집하려는 경향이 있기 때문이다.
그러한 응집이 복합 입자의 제조 이전 또는 도중에 일어난다면, 예컨대 응집된 무기 입자가 유기 단량체의 중합 중에 유기 중합체 매트릭스로 캡슐화되어 무기 입자가 유기 중합체 매트릭스 상에 균질하게 고정되지 않고, 따라서 유기 및 무기 도메인으로부터 형성되는 화학적으로 균질한 복합 입자가 형성되지 않게 된다. 상응하는 혼합물은 용매 중의 콜로이드 1차 입자 형태가 아니다. 심지어 무기 입자와 유기 중합체 매트릭스가 서로 함께 블렌드로서 존재하는 경우가 있을 수도 있다.
그러나, 또한 무기 및 유기 도메인으로부터 균질하게 형성되는 복합 입자 내에 무기 또는 유기 도메인의 응집이 있을 수 있는데, 이는 특히 용해되거나, 유화되거나 또는 분산된 복합 입자의 부적당한 저장 안정성을 초래하며, 겔화 또는 점 형성이 나타난다. 특히, 비교적 고온, 예를 들면 40℃에서 그러한 응집이 일어난다. 오로지 무기 단위, 예를 들면 콜로이드 실리카 또는 유기폴리실록산 등으로부터 형성되는 입자의 수성 분산액은 비교적 고온, 예를 들면 70℃, 또는 심지어 실온에서 응집하는 경향이 있다.
응집된 복합 입자는 더 이상 소정의 성능 특성을 갖지 않거나, 또는 완전히 사용할 수 없다. 예를 들면, 복합 입자의 안정한 수성 분산물을 제공하기 위하여, 통상적으로 유화제, 보호 콜로이드 또는 특수 첨가제, 예를 들면 DE-A 10 2004 010 155에서 권장하는 히드록실 함유 알킬아미노 화합물을 안정화제로서 첨가한다.
본 발명의 목적은 전술한 단점을 피하고, 또한 특히 이상적으로 안정화제를 사용하지 않고 분산액 형태로 저장 안정한 복합 입자를 얻을 수 있는, 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 놀랍게도, 가수분해성 또는 OH 함유 규소 화합물이 가용성 중합체의 존재 하에 축합되고, 무기 입자가 상기 가용성 중합체에 고정되는 공정에 의해 달성된다.
공지된 복합 입자는 에틸렌계 불포화 유기 단량체와 에틸렌계 불포화 무기 입자, 예를 들면 EP-A 1620271에 제시된 에틸렌계 불포화 실록산의 자유 라디칼 개시 공중합에 의해 얻는다.
WO-A 2007/057382에는, 폴리비닐 알코올의 존재 하에 에틸렌계 불포화 실란 함유 단량체의 자유 라디칼 개시 중합에 의해 얻어지는 실란 변성 폴리비닐 알코올이 기재되어 있다.
DE-A 102007038333에는 폴리비닐 알코올의 존재 하에 규소 화합물의 축합에 의해 제조되는 복합체가 개시되어 있지만, 형성된 무기 입자는 폴리비닐 알코올에 고정되지 않고, 조성물 내에 블렌드로서 이들과 함께 존재하였다.
EP-A 1243619에는 유기 도메인, 예컨대 폴리아크릴산과, 무기 도메인, 예를 들면 규산나트륨 또는 콜로이드 실리카로 구성된 복합 물질이 개시되어 있으며, 여기서 무기 및 유기 도메인은 2가 금속 양이온과의 이온 상호 작용에 의해 결합하여 복합 물질이 겔 형태로 중합체 도메인의 응집체로서 존재한다.
본 발명은 복합 입자의 제조 방법을 제공하며,
α) 하기 화학식 1의 하나 이상의 규소 화합물:
화학식 1
(RO)nSiR1 4 -n
(상기 식에서,
R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 임의 치환 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 수소 원자이고,
R1은 임의 치환 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이며,
n은 1 내지 4이다) 또는
β) 화학식 1의 규소 화합물의 하나 이상의 축합 생성물
을 하나 이상의 가용성 중합체의 존재 하에, 용매 또는 둘 이상의 용매의 혼합물 중에서 축합시키며,
상기 가용성 중합체는
a) 카르복실산기 또는 이의 유도체, 실란, 술포, 술페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 이소시아네이트, 아민, 4차화 아민, 히드라진, 에폭시, 에테르, 히드록실 또는 CO기로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 작용기를 가진 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와,
b) 1 내지 15 개의 탄소 원자를 가진 카르복실산의 비닐 에스테르, 1 내지 15 개의 탄소 원자를 가진 비분지 또는 분지 알코올과 카르복실산의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르, 올레핀 및 디엔, 비닐방향족 및 비닐 할라이드로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 자유 라디칼 개시 중합에 의해 얻을 수 있고,
규소 화합물 α)로부터 형성된 축합 생성물, 또는 축합 생성물 β), 또는 이들의 축합 생성물은 하나 이상의 가용성 중합체 상에 고정되는 것을 특징으로 한다.
화학식 1의 규소 화합물에서, R 라디칼은 바람직하게는 미치환이다. 화학식 1의 R 라디칼은 보다 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 시클로헥실, 페닐이고, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
R1 라디칼은 바람직하게는 알킬 또는 아릴 라디칼이고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 시클로헥실, 이소옥틸 또는 페닐이며, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
R1 라디칼은 또한 바람직하게는 R2X 기이고, 여기서 R2 라디칼은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 임의 치환 알킬렌 라디칼이며,
여기서 비인접 메틸렌 단위는 -O- 기로 대체될 수 있고,
X는 공유 결합에 의해 R2 라디칼에 결합하며, 이는 아미노 라디칼 NHR3, 에폭시 라디칼 CR4(O)CR5R6, 우레탄 라디칼 NR3-C(=O)OR3, 우레아 라디칼 NR3-C(=O)NR3R4, 포스포 라디칼 P(=O)(OH)2, 무수물 라디칼 C(=O)O(O=)CR3 또는 카르복실산 라디칼이고, 여기서
R3은 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 임의 치환 알킬, 아릴 또는 아미노알킬 라디칼이며,
R4, R5, R6은 각각 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 임의 치환 알킬 또는 아릴 라디칼이고,
특정 R2, R3, R4, R5 및 R6 라디칼은 각각 서로 독립적으로 선택되며,
R2X 기는 R2 라디칼의 탄소 원자를 통하여 화학식 1의 규소 원자에 결합한다.
R2X 기의 R2 라디칼은 바람직하게는 미치환이다. R2는 보다 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 라디칼이고, 가장 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알킬, 아릴 또는 아미노알킬 라디칼이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 2-아미노에틸, 페닐, 시클로헥실, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.
R4, R5, R6 라디칼은 바람직하게는 각각 수소 원자이다.
n은 바람직하게는 2 내지 4의 값, 보다 바람직하게는 3 또는 4의 값으로 한다.
화학식 1의 규소 화합물의 각각의 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 X 라디칼 및 n 값은 각각 서로 독립적으로 정의된다. 화학식 1의 모든 구체예에서, 규소 원자는 4가이다.
화학식 1의 실란의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, (시클로헥실)메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란이다. 화학식 1의 바람직한 실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란 또는 페닐-트리에톡시실란이다. 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
화학식 1의 실란의 또 다른 예는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸디메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, N-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)메틸우레탄, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)메틸우레탄, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)우레아, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)우레아, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란이다. 또한, (3-아미노프로필)트리에톡시실란 또는 (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란이 바람직하다.
복합 입자의 제조에서, n이 1 내지 3인, 즉 규소 원자가 오로지 알콕시, 아릴옥시 또는 히드록시기로 치환된 것이 아닌 화학식 1의 하나 이상의 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
임의로, 복합 입자의 제조를 고려하면, 하기 화학식 2의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 규소 화합물을 사용하는 것도 가능하다:
화학식 2
R7SiR8 0 -2(OR9)1-3
상기 식에서, R7은 CH2=CR10-(CH2)0-1 또는 CH2=CR10CO2(CH2)1-3으로 정의되고, R8은 C1-C3-알킬 라디칼, C1-C3-알콕시 라디칼 또는 할로겐으로 정의되며, Cl 또는 Br이 바람직하고, R9는 비분지 또는 분지된, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가진 임의 치환 알킬 라디칼 또는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 아실 라디칼이며, 여기서 R9는 임의로 에테르기가 개재될 수 있고, R10은 H 또는 CH3이다.
화학식 2의 바람직한 에틸렌계 불포화 규소 화합물은 γ-아크릴로일- 또는 γ-메타크릴로일옥시프로필트리(알콕시)실란, α-메타크릴로일옥시메틸트리(알콕시)실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디(알콕시)실란, 비닐실란, 예컨대 비닐알킬디(알콕시)실란 및 비닐트리(알콕시)실란이고, 여기서 사용되는 알콕실기는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 메톡시 프로필렌 글리콜 에테르 또는 에톡시 프로필렌 글리콜 에테르 라디칼일 수 있다. 화학식 2의 바람직한 불포화 규소 화합물의 예는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(1-메톡시)이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리스아세톡시비닐실란, 알릴비닐트리메톡시실란, 알릴트리아세톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐디메틸아세톡시실란, 비닐이소부틸디메톡시실란, 비닐트리이소프로필옥시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리헥실옥시실란, 비닐메톡시디헥속시실란, 비닐트리옥틸옥시실란, 비닐디메톡시옥틸옥시실란, 비닐메톡시디옥틸옥시실란, 비닐메톡시디라우릴옥시실란, 비닐디메톡시라우릴옥시실란 및 또한 폴리에틸렌 글리콜-변성 비닐실란이다.
화학식 2의 특히 바람직한 에틸렌계 불포화 규소 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리스(1-메톡시)이소프로폭시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 및 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 그리고 이들의 혼합물이다.
또한, 복합 입자의 제조를 고려하면, 하기 화학식 3의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 규소 화합물을 사용할 수 있다:
화학식 3
CH2=CR11-CO-NR12-R13-SiR14 n-(R15)3-m
상기 식에서, n은 0 내지 4이고, m은 0 내지 2이며, R11은 H 또는 메틸기이고, R12는 H 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가진 알킬기이며, R13은 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가진 알킬렌기 또는 탄소쇄에 산소 또는 질소 원자가 개재된 2가 유기기이고, R14는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가진 알킬기이며, R15는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖고, 또 다른 복소환으로 치환될 수 있는 알콕시기이다. 2 이상의 R11 또는 R15 기가 있는 화학식 3의 규소 화합물에서, 후자는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 3의 규소 화합물의 예는 3-(메타)아크릴아미도프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미도프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴아미도프로필트리(β-메톡시에톡시)실란, 2-(메타)-아크릴아미도-2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸에틸트리메톡시실란, N-(2-(메타)아크릴아미도에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미도프로필트리아세톡시실란, 2-(메타)아크릴아미도에틸트리메톡시실란, 1-(메타)아크릴아미도메틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미도프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미도프로필디메틸메톡시실란, 3-(N-메틸(메타)아크릴아미도)프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴아미도메톡시)-3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-((메타)아크릴아미도메톡시)프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸-N-트리메톡시실릴프로필-3-(메타)아크릴아미도프로필암모늄 클로라이드 및 N,N-디메틸-N-트리메톡시실릴프로필-2-(메타)아크릴아미도-2-메틸프로필암모늄 클로라이드이다.
본 발명의 방법에 사용되는 축합 생성물 β는 바람직하게는 하기 화학식 4의 단위로부터 형성되는 유기폴리실록산이다:
화학식 4
R1 xSi(OR)yO(4-x-y)/2
상기 식에서,
x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며,
단, x+y의 합은 ≤3이고,
R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 화학식 1에 대하여 상기 정의된 바와 같고,
R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 화학식 1에 대하여 상기 정의된 바와 같다.
바람직한, 보다 바람직한, 그리고 가장 바람직한 R 및 R1 라디칼은 화학식 1에 대해 상기 상응하게 열거된 바와 동일한 라디칼이다.
유기폴리실록산의 입도는 바람직하게는 4 내지 900 nm, 보다 바람직하게는 4 내지 40 nm, 가장 바람직하게는 4 내지 30 nm이다(Zeiss 사제의 Libra 120 시스템을 갖춘 투과 전자 현미경에 의해 측정함).
규소 화합물 α), 축합 생성물 β) 및 화학식 2 및 3의 규소 화합물은 이하 총체적으로 규소 성분이라고도 한다.
복합 입자의 제조에서, 규소 성분의 비율은 각각의 경우에서 사용된 가용성 중합체 및 규소 성분의 총량의 건조 질량을 기준으로, 바람직하게는 2 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 65 중량%이다.
규소 성분 α) 또는 축합 생성물 β)는 각각의 경우에서 사용된 규소 성분의 총량의 건조 질량을 기준으로, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 양으로 복합 입자의 제조에서 전반적으로 사용된다.
화학식 2 및 3의 규소 화합물은 각각 독립적으로, 각각의 경우에서 사용된 규소 성분의 총량의 건조 질량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.
규소 성분은 시판 제품이거나, 예를 들면 문헌(Noll, Chemie und Technologie der Silikone [Chemistry and Technology of the Silicones], 2nd edition 1968, Weinheim, 또는 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987))에 기재된 바와 같은 표준 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 용매는 물 또는 임의로 물과 조합한 유기 용매, 또는 임의로 물과 조합한 2 이상의 유기 용매의 용매 혼합물일 수 있다. 용매로서, 또는 용매 혼합물의 성분으로서 물의 사용은 절대적으로 필요한 것은 아닌데, 그 이유는 시중에서 구입할 수 있는 출발 물질에 존재하는 잔존수가 본 발명에 따른 방법의 실행에 충분하기 때문이다.
적절한 유기 용매는, 예를 들면 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 i-프로판올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트이다. 바람직한 용매는 물 또는 i-프로판올이다.
바람직한 용매 혼합물은 물과 i-프로판올을 포함한다.
가용성 중합체는 특정한 본 발명의 용매 또는 용매 혼합물에서, 1 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도 범위 내 임의의 온도에서, 그리고 2 내지 12의 임의의 pH에서, 바람직하게는 용매 또는 용매 혼합물 리터당 1 g 이상의 양으로 용해될 수 있다. 가용성 중합체의 고형분 함량이 10 중량%인 본 발명의 용액은 바람직하게는 ≤ 600 EBC의 탁도를 가진다(DIN 38404에 대한 포르마진 표준을 따름; Metrisa GmbH 제품인 TA6FS/모델 251 탁도계로 측정함). 용해도 특성 덕택에, 복합 입자의 제조 중에 가용성 중합체의 분리 및 응집이 억제된다.
카르복실산기의 유도체는, 예를 들면 에스테르, 아미드, 니트릴 또는 무수물이다.
단량체 a)의 바람직한 작용기는 카르복실산기 또는 이의 유도체, 예컨대 에스테르, 아미드, 니트릴 또는 무수물, 그리고 실란, 술포, 에폭시, 에테르, 히드록시 또는 CO기로 이루어진 군 중에서 선택된다.
통상적으로, 단량체 a)는 2 내지 15 개의 탄소 원자를 가진다.
단량체 a)의 예는 에틸렌계 불포화 모노 및 디카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌계 불포화 카르복시아미드 및 카르보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 및 말레산의 모노 및 디에스테르, 예컨대 디에틸 및 디이소프로필 에스테르, 그리고 또한 말레산 무수물, 에틸렌계 불포화 술폰산 또는 이의 염, 바람직하게는 비닐 술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산; 에틸렌계 불포화 에폭시드, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트; 에틸렌계 불포화 실란, 예컨대 전술한 화학식 2 또는 3의 규소 화합물, 예를 들면 아크릴로일옥시프로필트리(알콕시)- 또는 메타크릴로일옥시프로필트리(알콕시)실란, 비닐트리알콕시실란 또는 비닐메틸디알콕시실란(여기서, 상기 알콕시기는, 예를 들면 메톡시, 에톡시 및 에톡시프로필렌 글리콜 에테르 라디칼일 수 있음); 에틸렌계 불포화 히드록실 또는 케토 화합물, 예를 들면 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 그리고 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 화합물; 또는 비닐 에테르, 예컨대 메틸, 에틸 또는 이소부틸 비닐 에테르이다.
특히 바람직한 단량체 a)는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 예컨대 특히 메타크릴산 또는 아크릴산, 비닐트리알콕시실란, 예컨대 특히 비닐트리에톡시실란, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
가용성 중합체를 제조하기 위하여, 가용성 중합체를 제조하기 위한 중합에서 전반적으로 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 15 중량%의 단량체 a)를 사용한다.
사용되는 단량체 a)가 에틸렌계 불포화 실란인 경우, 이는 가용성 중합체를 제조하기 위한 중합에서 전반적으로 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
단량체 b) 중에서 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐-2-에틸헥산오에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및, 5 내지 13 개의 탄소 원자를 가진 알파-분지 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면 VeoVa9R 또는 VeoVa10R(Shell의 상표명)이다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
바람직한 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 가진 비분지 또는 분지 알코올의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 올레핀 또는 디엔은 에틸렌, 프로필렌 및 1,3-부타디엔이다. 바람직한 비닐방향족은 스티렌 및 비닐톨루엔이다. 특히 바람직한 비닐 할라이드는 비닐 클로라이드이다.
따라서, 바람직한 단량체 b)는 어떠한 단량체 a)도 포함하지 않는다.
적절한 가용성 중합체의 예는 (메타)아크릴레이트 중합체, 스티렌-(메타)아크릴레이트 중합체, 비닐 에스테르 중합체이고, 각각은 카르복실산기 또는 이의 유도체, 예컨대 에스테르, 아미드, 니트릴 또는 무수물, 그리고 실란, 술포, 에폭시, 에테르, 히드록실 또는 CO기로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 작용기를 가진 단량체 a)의 하나 이상의 상이한 단위를 함유한다.
바람직한 가용성 중합체는 6 내지 15 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 임의로 0.3 내지 2 중량%의 에틸렌계 불포화 실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 또는 비닐메틸디에톡시실란을 갖는 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트의 중합체; 0.3 내지 2 중량%의 에틸렌계 불포화 실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 또는 비닐메틸디에톡시실란을 갖는 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트의 중합체이며; 여기서 각각의 경우에 중량%로 나타낸 수치는 합계가 100 중량%이다.
또한, 바람직한 가용성 중합체는 6 내지 15 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 임의로 0.3 내지 2 중량%의 에틸렌계 불포화 실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 또는 비닐메틸디에톡시실란을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 특히 메틸 (메타)아크릴레이트 및/또는 n-부틸 (메타)아크릴레이트의 중합체; 0.3 내지 2 중량%의 에틸렌계 불포화 실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 또는 비닐메틸디에톡시실란을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 특히 메틸 (메타)아크릴레이트 및/또는 n-부틸 (메타)아크릴레이트의 중합체이며; 여기서 각각의 경우에 중량%로 나타낸 수치는 합계가 100 중량%이다.
일반적으로, 단량체와 공단량체의 중량 비율은 유리 전이 온도 Tg가 -50℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 +40℃가 되도록 선택된다. 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 차동 주사 열량계(DSC)에 의해 공지된 방식으로 결정할 수 있다. 또한, Tg는 Fox 등식에 의해 미리 대략적으로 산출할 수 있다. 문헌(Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956))에 따르면, 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + … + xn/Tgn이고, 식 중 xn은 단량체 n의 질량 분율(중량%/100)이며, Tgn은 단량체 n의 단독중합체의 유리 전이 온도(켈빈)이다. 단독 중합체에 대한 값은 문헌(Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975))에 열거되어 있다.
단량체 a) 및 b)를 주성분으로 하는 가용성 중합체는, 예를 들면 DE-A 102006050336에 기재된 바와 같은, 당업자에게 공지된 현탁, 용매, 벌크 또는 바람직하게는 에멀션 중합에 의해 제조할 수 있다. 에멀션 중합 공정은 바람직하게는 3 내지 6의 pH에서 수행한다.
단량체 a) 및 b)를 주성분으로 하는 가용성 중합체 이외에, 또한 본 발명에 따른 방법에서 작용기화, 부분 또는 완전 가수분해 폴리비닐 알코올을 사용할 수 있는데, 이는 단량체 단위 b)가 전적으로 또는 부분적으로 비닐 에스테르로부터 유도된 가용성 중합체를 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 작용기화, 부분 또는 완전 가수분해 폴리비닐 알코올은 통상의 방법에 의해, 예를 들면 DE-A 10140131에 기재된 방식과 유사하게, 알코올성 용액 중에서 비닐 에스테르 단위를 함유하는 가용성 중합체를 가수분해함으로써 제조된다.
단량체 a) 및 b)를 주성분으로 하는 가용성 중합체 이외에, 본 발명에 따른 방법에서 실란 변성 폴리비닐 알코올을 사용할 수 있는데, 이는 비닐 알코올 중합체를 고온, 예컨대 ≥ 30℃ 또는 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에서 화학식 2 또는 3의 하나 이상의 규소 화합물로 처리함으로써 얻는다. 비닐 알코올 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 화학식 2 또는 3의 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 실란 변성 폴리비닐 알코올 및 이의 제법은 WO-A 2007/057382에 기재되어 있다. 실란 변성 폴리비닐 알코올을 제조하는 데 사용되는 비닐 알코올 중합체는 단량체 b)에 열거된 비닐 에스테르 중 하나 이상, 바람직하게는 비닐 아세테이트와, 임의로 상기 비닐 에스테르 이외의 하나 이상의 또 다른 단량체 b) 및 임의로 하나 이상의 단량체 a)를 주성분으로 하는 폴리비닐 에스테르를 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
실란 변성 폴리비닐 알코올의 제조를 위한 비닐 알코올 중합체의 처리에 바람직한 화학식 2 또는 3의 규소 화합물은 축합 반응에 대해 상응하게 상기 열거한 것과 동일하다. 바람직한 작용기화, 부분 또는 완전 가수분해 폴리비닐 알코올은, 예를 들면 비닐 알코올 중합체를 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란으로 처리함으로써 얻을 수 있다.
실란 변성 폴리비닐 알코올의 제조에 적절한 작용기화, 부분 또는 완전 가수분해 폴리비닐 알코올 또는 비닐 알코올 중합체는 바람직하게는 50 mol% 내지 99.99 mol%, 보다 바람직하게는 70 mol% 내지 99 mol%, 가장 바람직하게는 ≥ 96 mol%의 비닐 에스테르 단위의 가수분해도를 가진다. 완전 가수분해 중합체는 가수분해도가 ≥ 96 mol%인 것을 말한다. 부분 가수분해 비닐 에스테르 중합체는 가수분해도가 > 50 mol% 및 < 96 mol%인 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
단량체 a) 및 b)를 주성분으로 하는 가용성 중합체 이외에, 또한 본 발명에 따른 방법에서 작용기화 폴리비닐아세탈을 사용할 수 있는데, 이는 작용기화, 부분 또는 완전 가수분해 폴리비닐 알코올의 부분 또는 완전 아세탈화에 의해 얻을 수 있다. 작용기화 폴리비닐 아세탈은, 통상의 방법에 의해, 예를 들면 DE-A 10140131에 기재된 바와 같이, 언급된 폴리비닐 알코올을 알데히드로 아세탈화함으로써 제조된다.
1 내지 15 개의 탄소 원자를 가진 지방족 알데히드의 군으로부터의 바람직한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 가장 바람직하게는 부티르알데히드 또는 부티르알데히드와 아세트알데히드의 혼합물이다. 사용된 방향족 알데히드는, 예를 들면 벤즈알데히드 또는 이의 유도체일 수 있다.
작용기화 폴리비닐아세탈의 아세탈화도는 사용되는 알데히드의 양에 의해 조절할 수 있다. 아세탈화는 거의 완전한 전환으로 진행되기 때문에, 첨가되는 양은 간단한 화학량론적 계산에 의해 결정할 수 있다.
단량체 a) 및 b)를 주성분으로 하는 가용성 중합체 이외에, 또한 천연 중합체 또는 화학적 또는 물리적으로 변성된 천연 중합체를 사용할 수 있다. 천연 중합체의 예는 셀룰로스, 전분, 크산탄 또는 폴리락티드이다.
복합 입자의 제조에서, 가용성 중합체의 비율은 각각의 경우에서 전적으로 사용된 가용성 중합체 및 규소 성분의 총량의 건조 질량을 기준으로, 바람직하게는 3 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 60 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에서, 규소 성분과 가용성 중합체는 순수한 형태로 또는 용매 중에서 사용될 수 있다. 규소 성분과 가용성 중합체는 축합을 위해 초기에 용매 중에 완전히 충전될 수 있다. 대안으로, 규소 성분의 일부와 가용성 중합체의 일부는 축합을 위해 초기에 충전될 수 있으며, 규소 성분의 나머지와 가용성 중합체의 나머지는 축합 도중에 첨가될 수 있다. 규소 성분의 전부 또는 일부가 초기에 충전되고, 가용성 중합체가 나중에 첨가된 경우, 규소 성분의 예비 축합은 형성된 입자가 가용성 중합체에 고정되기 전에 진행될 수 있다. 바람직하게는, 가용성 중합체는 용매 또는 용매 혼합물 중에 초기에 충전되고, 규소 성분의 일부 또는 전부가 축합 도중에 순수한 형태로 첨가된다.
축합 중의 온도는 바람직하게는 1 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 80℃, 가장 바람직하게는 20 내지 60℃이다. 축합의 반응 시간은 바람직하게는 4 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 5 내지 12 시간이다.
복합 입자의 제조 방법은 바람직하게는 2 내지 12의 pH 값, 보다 바람직하게는 7 내지 12의 pH 값, 가장 바람직하게는 8 내지 10의 pH 값에서 수행된다. 하나 이상의 에폭시 라디칼을 가진 화학식 1의 규소 화합물을 사용하는 경우, 복합 입자는 바람직하게는 4 내지 7의 pH 값에서 제조된다.
pH 값은 유기 또는 무기산, 염기 또는 완충제에 의해 공지 방식으로, 예를 들면 염산, 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨 용액을 가함으로써 조절할 수 있다. 또한, pH는 화학식 1의 규소 화합물과, 필요에 따라서 화학식 3의 규소 화합물에 의해서 조절할 수 있다(언급된 규소 화합물이 암모니아, 암모늄, 카르복실산 또는 포스포 라디칼을 가진 경우). 바람직하게는, 다가 이온, 예컨대 다중 하전 금속 이온, 예를 들면 알칼리토 금속 이온은 산, 염기 또는 완충제로서 복합 입자에 도입하지 않는데, 그 이유는 그러한 이온이 복합 입자의 응집을 초래하고, 따라서 복합 입자의 겔화를 초래할 수 있기 때문이다.
언급된 산, 염기 또는 완충제는 또한 화학식 1 및 임의로 화학식 2 및 3의 규소 화합물의 축합을 위한 촉매로서 사용할 수 있다.
축합 중에, 유화제를 사용할 수 있다. 축합이 유화제의 존재 하에 수행되는 경우, 그 양은 고형분 함량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 적절한 유화제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제, 예를 들면 8 내지 18 탄소 원자의 쇄 길이를 가진 알킬 술페이트, 소수성 라디칼 중의 8 내지 18 개의 탄소 원자와 40 개 이하의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위를 가진 알킬 또는 알킬아릴 에테르 술페이트, 8 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 알킬- 또는 알킬아릴술포네이트, 술포숙신산과 1가 알코올 또는 알킬페놀의 에스테르 및 모노에스테르와 같은 음이온성 계면활성제, 또는 8 내지 40 개의 에틸렌 옥시드 단위를 가진 알킬 폴리글리콜 에테르 또는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 비이온성 계면활성제이다. 바람직하게는, 축합 이전, 도중 또는 이후에 유화제를 첨가하지 않는다.
이와 같이 얻을 수 있는 복합 입자는 분산 형태이며, 바람직하게는 10 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 고형분 함량을 가진다.
축합 반응의 종결시, 부산물, 미전환 출발 물질, 용매 또는 다른 휘발성 물질은 바람직하게는 감압 하에, 그리고 임의로 공기, 질소 또는 수증기와 같은 비말 동반 기체를 통과시키거나 그 위에 흘리면서, 증류에 의해 제거할 수 있다.
분말 형태로 복합 입자를 제조하기 위하여, 복합 입자의 분산물을, 임의로 건조 보조제로서 보호 콜로이드를 첨가하여 건조시킨다. 적절한 건조 공정은, 예를 들면 유동상 건조, 롤러 건조, 냉동 건조 또는 분무 건조이다. 적절한 건조 조제는, 예를 들면 전술한 가용성 중합체이다. 폴리비닐 알코올을 건조 조제로서 사용하는 것이 바람직하다. 수성 혼합물을 분무 건조시키는 것이 바람직하다. 분무 건조는 통상의 분무 건조 시스템에서 수행되는데, 미립자화는 1-물질, 2-물질 또는 다물질 노즐에 의해, 또는 회전 디스크로 수행될 수 있다. 출구 온도는 일반적으로 45℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 범위 내에서 선택된다.
건조를 위하여, 중합체 구성성분을 기준으로 1.5 중량% 이하의 함량의 소포제가 많은 경우에서 바람직한 것으로 밝혀졌다. 특히, 낮은 유리 전이 온도를 가진 분말의 경우에서, 블로킹 안정성을 개선시킴으로써 저장성을 증가시키기 위하여, 얻은 분말을 소포제(고화 방지제)를 바람직하게는 중합체 구성성분의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하로 개질할 수 있다. 블로킹 방지제의 예는 입도가 바람직하게는 10 nm 내지 100 ㎛인 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘, 탤크, 석고, 실리카, 예를 들면 미분 실리카, 카올린, 메타카올린, 소성 카올린, 실리케이트이다.
건조시키고자 하는 분산물의 점도는 < 1500 mPas(20 회전 및 23℃에서의 브룩필드 점도), 바람직하게는 < 500 mPas의 값을 얻도록 고형분 함량에 의해 조절한다.
성능 특성을 개선하기 위하여, 추가 첨가제를 복합 입자에 가할 수 있다. 바람직한 구체예에 존재하는 복합 입자의 추가 구성성분은, 예를 들면 결합제, 안료, 충전제, 예컨대 제올라이트, 폼 안정화제, 소수성 부여제 또는 기공 형성제이다. 이러한 첨가제는 분산물의 건조 도중 또는 이후에 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같이 얻은 분말 형태의 복합 입자는 물, 유기 용매 또는 반응성 희석제 중에서 후속 분쇄 및/또는 재분산에 의해 소정 형태로 전환시킬 수 있다. 적절한 반응성 희석제는, 예를 들면 에틸렌계 불포화 물질 부류 및 단량체 a) 또는 단량체 b) 하에 상기 열거된 화합물들이다. 바람직한 반응성 희석제는 에틸렌계 불포화 방향족, 예컨대 스티렌, (메타)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 에폭시이다.
본 발명은
α) 하기 화학식 1의 하나 이상의 규소 화합물:
화학식 1
(RO)nSiR1 4 -n
(상기 식에서,
R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 임의 치환 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬 라디칼 또는 수소 원자이고,
R1은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 임의 치환 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이며,
n은 2 내지 4이다) 또는
β) 화학식 1의 규소 화합물의 하나 이상의 축합 생성물
을 하나 이상의 가용성 중합체의 존재 하에, 용매 또는 둘 이상의 용매의 혼합물 중에서 축합시킴으로써 얻을 수 있는 복합 입자를 제공하며,
상기 가용성 중합체는
a) 카르복실산기 또는 이의 유도체, 실란, 술포, 술페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 이소시아네이트, 아민, 4차화 아민, 히드라진, 에폭시, 에테르, 히드록실 또는 CO기로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 작용기를 가진 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와,
b) 1 내지 15 개의 탄소 원자를 가진 카르복실산의 비닐 에스테르, 1 내지 15 개의 탄소 원자를 가진 비분지 또는 분지 알코올과 카르복실산의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르, 올레핀 및 디엔, 비닐방향족 및 비닐 할라이드로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 자유 라디칼 개시 중합에 의해 얻을 수 있고,
규소 화합물 α)로부터 형성된 축합 생성물, 또는 축합 생성물 β), 또는 이들의 축합 생성물은 하나 이상의 가용성 중합체 상에 고정된다.
특히, 가용성 중합체의 단량체 단위 a)의 작용기는 무기 입자의 고정을 초래한다. 상기 고정은 실질적으로 화학적 상호작용, 예컨대 공유 결합 또는 물리적 상호작용, 예컨대 이온 결합 또는 수소 결합에 기초한다. 무기 입자는 특정한 복합 입자의 가용성 중합체의 중합체 사슬 상에 실질적으로 무작위 분포로 고정된다.
복합 입자는 점도가 바람직하게는 20 내지 2000 mPas(물 중의 25% 용액으로서 25℃에서의 브룩필드 점도)이다.
고형분 함량이 10 중량%인 수성 분산액 형태의 복합 입자는 탁도가 바람직하게는 ≤ 700 EBC, 보다 바람직하게는 ≤ 600 EBC, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 400 EBC, 가장 바람직하게는 ≤ 200 EBC(Metrisa 탁도계: TA6FS/모델 251을 사용하여 실온에서 DIN 38404에 대한 포르마진 표준에 따라서 측정함)이다.
복합 입자의 무기 도메인은 평균 입도가 바람직하게는 5 nm 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm, 가장 바람직하게는 5 nm 내지 30 nm(Zeiss 사의 Libra 120 투과 전자 현미경을 사용하여 측정함)이다.
본 발명의 축합 중에, 화학식 1 및 임의로 화학식 2 및 3의 규소 화합물의 가수분해 가능한, 또는 축합 가능한 결합의, 바람직하게는 ≥ 30%, 보다 바람직하게는 ≥ 40%, 가장 바람직하게는 70 내지 80%(언급된 규소 화합물의 가수분해 가능한, 또는 축합 가능한 결합의 총 수를 기준으로 함)는 사용된 가용성 중합체 또는 규소 화합물 또는 이들의 축합 생성물에 결합된다. 가수분해 가능한 결합은 특히 화학식 1의 알콕시기 RO 또는 화학식 2의 알콕시기 OR9이다. 축합 가능한 결합은 특히 규소 원자에 결합된 OH 기이다.
본 발명의 복합 입자는 심지어 안정화제, 유화제 또는 보호 콜로이드를 첨가하지 않더라도, 유기 용매, 반응성 희석제 또는 물에, 또는 분말 형태로 안정하다.
복합 입자는 많은 종류의 생성물의 성능 특성을 개선하기 위한 결합제, 보조 결합제 또는 첨가제로서 적절하다. 코팅제 또는 접착제에 복합 입자를 사용하면, 예를 들면 열 안정성 또는 내긁힘성이 향상된다. 복합 입자를 포함하는 접착제는 흔히 고온에서 개선된 유동 성능 및 안정한 탄성계수를 추가로 나타내며, 예를 들면 제거 가능한 접착 필름에 적용할 수 있다. 복합 입자를 포함하는 코팅제로 무광 효과를 가진 코팅을 제공할 수 있다. 동일하게, 예를 들면 중합체 성분, 복합체 성분 또는 포장재의 제조를 위해, 분말 코팅, 중합체 재료 및 복합 재료를 위한 배합물에 복합 입자를 사용할 수 있다. 복합 입자는 또한, 합성 또는 천연 재료, 예컨대 섬유 또는 입자, 예컨대 바람직하게는 석재, 목재, 피혁, 종이, 직물, 플라스틱, 예컨대 플라스틱 필름에 대한 표면 처리에 적절하다. 이 경우, 복합 입자는, 예를 들면 접착을 촉진하기 위한 프라이머로서, 방식 또는 방오를 위한 배리어 층으로서 작용한다. 방오 효과는 특히 맞춤 카펫을 비롯한 카펫의 해당 분야에 유리하게 활용할 수 있다. 복합 입자는 또한, 목재, 플라스틱, 피혁 및 종이를 위한 불연성 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다. 석재는 강화 또는 개조될 수 있다. 포장 산업에서의 제품에서, 복합 입자를 첨가하면 가스 배리어를 형성할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 상세하게 예시하기 위해 제공하는 것이며, 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로서 해석해서는 안된다.
실시예
가용성 중합체의 제조:
중합체 1:
3 리터 용량의 반응기에, 초기에 탈이온수 839.4 g, 나트륨 라우릴술페이트 3.1 g, 칼륨 퍼옥소디술페이트 0.93 g을 질소 분위기 하에 충전하고, 교반하면서 40℃로 가열하였다. 이 온도에서, 하기 조성의 혼합물을 반응기에 가하였다:
비닐트리에톡시실란 0.7 g
메타크릴산 11.9 g
부티릴 아크릴레이트 66.8 g
도데실 메르캅탄 1.0 g
메틸 메타크릴레이트 69.0 g
이어서, 온도를 80℃로 올리고, 이 온도에 도달하면, 개시제 용액(물 98 g 중의 칼륨 퍼옥소디술페이트 0.93 g)을 3 시간 이내에 계량 투입하였으며, 동시에 하기 조성을 가진 용액을 2.5 시간에 걸쳐서 별도로 반응기에 가하였다:
비닐트리에톡시실란: 2.3 g
메타크릴산: 37.6 g
부틸 아크릴레이트: 211.5 g
도데실 메르캅탄: 3.3 g
메틸 메타크릴레이트: 218.5 g
계량 첨가의 종료 후, 혼합물을 80℃에서 2 시간 동안, 그리고 85℃에서 1 시간 동안 교반하였다.
이어서, 중합체 분산물을 물로 희석하고, pH를 암모니아 수용액(12.5%)으로 9로 조절하였다. 고형분 함량이 20 중량%인 중합체 용액을 얻었다. 물 중의 중합체의 10 중량% 용액은 탁도가 실온에서 < 600 EBC(DIN 38404에 대한 포르마진 표준에 따름; Metrisa GmbH 사제의 모델 TA6FS/모델 251 탁도계로 측정함)였다.
중합체 2:
실시예 1과 유사하지만, 비닐트리에톡시실란을 사용하지 않았다. 물 중의 중합체의 10 중량% 용액은 탁도가 실온에서 < 600 EBC(DIN 38404에 대한 포르마진 표준에 따름; Metrisa GmbH 사제의 모델 TA6FS/모델 251 탁도계로 측정함)였다.
중합체 3:
초기 충전물을 환류 온도(75-80℃)로 질소 분위기 하에 교반하면서(100 rpm) 가열하였다. 환류 온도에 도달한 지 15 분 후에, tert-부틸 퍼옥시피발레이트(PPV) 1.5 g을 가하였다. 환류 온도에 도달한 지 45 분 후에, 용액 1 및 용액 2를 225 분에 걸쳐서 반응기에 별도로 각각 계량 투입하였다.
초기 충전물: i-프로판올 707.5 g,
비닐 아세테이트 71.7 g,
비닐트리에톡시실란 0.35 g,
PPV 0.84 g
용액 1: 비닐 아세테이트 671.6 g,
비닐트리에톡시실란 3.35 g
용액 2: i-프로판올 36.4 g,
PPV 8.4 g
계량 첨가의 종료 30 분 후, PPV 2.0 g을 가하고, 혼합물을 2 시간 더 환류 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고형분 함량이 50 중량%인 중합체 용액을 얻었다. i-프로판올 중의 중합체의 10 중량% 용액은 탁도가 실온에서 < 600 EBC(DIN 38404에 대한 포르마진 표준에 따름; Metrisa GmbH 사제의 모델 TA6FS/모델 251 탁도계로 측정함)였다.
폴리실록산의 제조:
폴리실록산 1:
물 500 g과 테트라에톡시실란 200 g의 혼합물을 교반하면서 30℃에서 제조하고, pH를 암모니아로 9로 조절하였다. 2 시간 후, 맑은 용액이 형성되었다. 혼합물을 8 시간 더 30℃에서 교반하였다. 이어서, 휘발성 성분과 물의 일부를 60℃에서 감압 하에 증류 제거하고, 분산물을 실온으로 냉각시켰으며, 여과하였다(메쉬 크기 70 마이크로미터). 이와 같이 얻은 분산물은 안정하고, 균질하였으며, 알갱이가 없었다.
폴리실록산 2:
물 500 g, 테트라에톡시실란 170 g 및 트리메틸에톡시실란 30 g의 혼합물을 교반하면서 30℃에서 제조하고, pH를 암모니아로 9로 조절하였다. 2 시간 후, 맑은 용액이 형성되었다. 혼합물을 8 시간 더 30℃에서 교반하였다. 이어서, 휘발성 성분과 물의 일부를 60℃에서 감압 하에 증류 제거하고, 분산물을 실온으로 냉각시켰으며, 여과하였다(메쉬 크기 70 마이크로미터). 이와 같이 얻은 분산물은 안정하고, 균질하였으며, 알갱이가 없었다.
수성 분산액 형태의 복합 입자의 제조
실시예 1:
재킷 반응기에, 실온에서 교반하면서 중합체 1의 20% 중합체 수용액 900 g을 초기에 충전하고, 물 197 g을 가하였으며, pH를 수성 암모니아(12.5%)로 9로 조절하였다. 혼합물을 35℃로 가열하고, 10 분 동안 교반한 후, 메틸트리에톡시실란 255 g 및 트리메틸에톡시실란 35 g을 20 분에 걸쳐서 가하였다. 혼합물을 35℃에서 4 시간 동안 교반한 다음, 60℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 반응 혼합물의 휘발성 성분과 물의 일부를 20 mbar의 압력 및 60℃의 온도에서 증류 제거하였다. 복합 입자의 안정하고, 균질하며, 알갱이가 없는 분산물을 얻었다.
복합 입자는 점도가 120 mPas(물 중의 25% 용액으로서 25℃에서의 브룩필드 점도)였다. 물 중의, 고형분 함량이 10 중량%인 복합 입자의 분산물은 탁도가 실온에서 < 600 EBC(DIN 38404에 대한 포르마진 표준에 따름; Metrisa GmbH 사제의 모델 TA6FS/모델 251 탁도계로 측정함)였다. 복합 입자의 무기 도메인은 평균 입도가 < 20 nm(Zeiss 사제의 Libra 120 투과 전자 현미경으로 측정함)였다.
실시예 2:
실시예 1과 유사하지만, 메틸트리에톡시실란 261 g 및 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 29 g을 메틸트리에톡시실란 및 트리메틸에톡시실란 대신에 사용하였다.
복합 입자의 안정하고, 균질하며, 알갱이가 없는 분산물을 얻었다.
복합 입자는 점도가 190 mPas(물 중의 25% 용액으로서 25℃에서의 브룩필드 점도)였다. 물 중의, 고형분 함량이 10 중량%인 복합 입자의 분산물은 탁도가 실온에서 < 600 EBC(DIN 38404에 대한 포르마진 표준에 따름; Metrisa GmbH 사제의 모델 TA6FS/모델 251 탁도계로 측정함)였다. 복합 입자의 무기 도메인은 평균 입도가 < 20 nm(Zeiss 사제의 Libra 120 투과 전자 현미경으로 측정함)였다.
실시예 3:
실시예 1과 유사하지만, 메틸트리에톡시실란 261 g 및 (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란 29 g을 메틸트리에톡시실란 및 트리메틸에톡시실란 대신에 사용하였다.
복합 입자의 안정하고, 균질하며, 알갱이가 없는 분산물을 얻었다.
복합 입자는 점도가 2000 mPas(물 중의 30% 용액으로서 25℃에서의 브룩필드 점도)였다. 물 중의, 고형분 함량이 10 중량%인 복합 입자의 분산물은 탁도가 실온에서 < 600 EBC(DIN 38404에 대한 포르마진 표준에 따름; Metrisa GmbH 사제의 모델 TA6FS/모델 251 탁도계로 측정함)였다. 복합 입자의 무기 도메인은 평균 입도가 < 20 nm(Zeiss 사제의 Libra 120 투과 전자 현미경으로 측정함)였다.
실시예 4:
실시예 1과 유사하지만, 중합체 2의 중합체 수용액을 중합체 1의 중합체 수용액 대신에 사용하였다.
복합 입자의 안정하고, 균질하며, 알갱이가 없는 분산물을 얻었다.
복합 입자는 점도가 250 mPas(물 중의 30% 용액으로서 25℃에서의 브룩필드 점도)였다. 물 중의, 고형분 함량이 10 중량%인 복합 입자의 분산물은 탁도가 실온에서 < 600 EBC(DIN 38404에 대한 포르마진 표준에 따름; Metrisa GmbH 사제의 모델 TA6FS/모델 251 탁도계로 측정함)였다. 복합 입자의 무기 도메인은 평균 입도가 < 20 nm(Zeiss 사제의 Libra 120 투과 전자 현미경으로 측정함)였다.
실시예 5:
재킷 반응기에, i-프로판올 중의 중합체 3의 50% 용액 400 g을 교반하면서 초기에 충전하고, i-프로판올 400 g을 가하였으며, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 60℃에서 10 분 동안 교반한 후, 메틸트리에톡시실란 110 g 및 α-메타크릴라토메틸트리메톡시실란 35 g을 20 분에 걸쳐서 계량 투입하였다. 계량 첨가 종결시, 혼합물을 60℃에서 14 시간 더 교반하였다. 이어서, 휘발성 성분과 i-프로판올의 일부를 20 mbar의 압력 및 60℃의 온도에서 증류 제거하였다.
복합 입자의 안정하고, 균질하며, 알갱이가 없는 분산물을 얻었다.
복합 입자는 점도가 280 mPas(물 중의 30% 용액으로서 25℃에서의 브룩필드 점도)였다. 복합 입자의 무기 도메인은 평균 입도가 < 30 nm(Zeiss 사제의 Libra 120 투과 전자 현미경으로 측정함)였다.
비교예 6:
안정성 테스트: 폴리실록산 1의 분산물 50 g을 75℃에서 15 분 동안 유지한 다음, 광학 현미경 하에 응집에 대하여 연구하였다. 상당한 입자 응집이 있는 것으로 나타났다.
비교예 7:
안정성 테스트: 폴리실록산 2의 분산물 50 g을 75℃에서 15 분 동안 유지한 다음, 광학 현미경 하에 응집에 대하여 연구하였다. 상당한 입자 응집이 있는 것으로 나타났다.
실시예 8:
재킷 반응기에, 폴리실록산 1의 분산물(sc = 40 중량%) 500 g 및 중합체 1의 20% 수용액 1500 g을 초기에 충전하고, pH를 암모니아로 9로 조절하였으며, 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하였다. 50℃에서 6 시간 후, 휘발성 성분과 물의 일부를 60℃에서 감압 하에 증류 제거하고, 분산물을 실온으로 냉각시켰으며, 여과하였다(메쉬 크기 70 마이크로미터).
복합 입자의 안정하고, 균질하며, 알갱이가 없는 분산물을 얻었다.
복합 입자는 점도가 900 mPas(물 중의 30% 용액으로서 25℃에서의 브룩필드 점도)였다. 복합 입자의 무기 도메인은 평균 입도가 < 20 nm(Zeiss 사제의 Libra 120 투과 전자 현미경으로 측정함)였다.
열 안정성을 연구하기 위하여, 얻은 분산물 50 g을 75℃에서 30 분 동안 유지한 다음, 복합 입자의 응집에 대하여 광학 현미경 하에 연구하였다. 응집 형성이 일어나지 않았다.
실시예 9:
재킷 반응기에, 폴리실록산 2의 분산물(sc = 40 중량%) 500 g 및 중합체 1의 20% 수용액 1500 g을 초기에 충전하고, pH를 암모니아로 9로 조절하였으며, 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하였다. 50℃에서 6 시간 후, 휘발성 성분과 물의 일부를 60℃에서 감압 하에 증류 제거하고, 분산물을 실온으로 냉각시켰으며, 여과하였다(메쉬 크기 70 마이크로미터).
복합 입자의 안정하고, 균질하며, 알갱이가 없는 분산물을 얻었다.
복합 입자는 점도가 1200 mPas(물 중의 30% 용액으로서 25℃에서의 브룩필드 점도)였다. 복합 입자의 무기 도메인은 평균 입도가 < 20 nm(Zeiss 사제의 Libra 120 투과 전자 현미경으로 측정함)였다.
열 안정성을 연구하기 위하여, 얻은 분산물 50 g을 75℃에서 30 분 동안 유지한 다음, 복합 입자의 응집에 대하여 광학 현미경 하에 연구하였다. 응집 형성이 일어나지 않았다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 가용성 유기 중합체 및 규소 화합물을 주성분으로 하는 복합 입자의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 생성물 및, 예를 들면 상이한 분야를 위한 첨가제, 결합제 또는 보조 결합제로서의 그 용도가 제공된다.

Claims (13)

  1. 복합 입자의 제조 방법으로서,
    α) 하기 화학식 1의 하나 이상의 규소 화합물:
    화학식 1
    (RO)nSiR1 4-n
    (상기 식에서,
    R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 수소 원자이고,
    R1은 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이며,
    n은 1 내지 4이다) 또는
    β) 화학식 1의 규소 화합물의 하나 이상의 축합 생성물
    을 하나 이상의 가용성 중합체의 존재 하에, 용매 또는 둘 이상의 용매의 혼합물 중에서 축합시키며,
    사용되는 가용성 중합체는, 에틸렌계 불포화 카르복실산 6 내지 15 중량%를 갖는 비닐 에스테르의 중합체; 에틸렌계 불포화 실란 0.3 내지 2 중량%를 갖는 비닐 에스테르의 중합체; 에틸렌계 불포화 카르복실산 6 내지 15 중량%를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체; 또는 에틸렌계 불포화 실란 0.3 내지 2 중량%를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체이고, 여기서 중량%로 나타낸 수치는 가용성 중합체를 제조하기 위한 중합에서 전체적으로 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 한 것이며,
    규소 화합물 α)로부터 형성된 축합 생성물, 또는 축합 생성물 β), 또는 이들의 축합 생성물은 하나 이상의 가용성 중합체 상에 고정되는 것인 복합 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 축합 생성물 β)는 하기 화학식 4의 단위로부터 형성되는 유기폴리실록산인 것인 복합 입자의 제조 방법:
    화학식 4
    R1 xSi(OR)yO(4-x-y)/2
    상기 식에서,
    x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며,
    단, x+y의 합은 ≤3이고,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이고,
    R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 수소 원자이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1 라디칼은 R2X 기이고,
    여기서 R2 라디칼은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며,
    여기서 비인접 메틸렌 단위는 -O- 기로 대체될 수 있고,
    X는 공유 결합에 의해 R2 라디칼에 결합하며, 아미노 라디칼 NHR3, 에폭시 라디칼 CR4(O)CR5R6, 우레탄 라디칼 NR3-C(=O)OR3, 우레아 라디칼 NR3-C(=O)NR3R4, 포스포 라디칼 P(=O)(OH)2, 무수물 라디칼 C(=O)O(O=)CR3 또는 카르복실산 라디칼이고, 여기서
    R3은 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아미노알킬 라디칼이며,
    R4, R5, R6은 각각 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼이고,
    특정 R2, R3, R4, R5 및 R6 라디칼은 각각 서로 독립적으로 선택되며,
    R2X 기는 R2 라디칼의 탄소 원자를 통하여 화학식 1의 규소 원자에 결합하는 것인 복합 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 화학식 1의 규소 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, (시클로헥실)메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸디메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, N-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)메틸우레탄, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)메틸우레탄, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)우레아, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)우레아, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란 또는 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란인 것인 복합 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 2의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 규소 화합물을 추가로 사용하는 것인 복합 입자의 제조 방법:
    화학식 2
    R7SiR8 0-2(OR9)1-3
    상기 식에서, R7은 CH2=CR10-(CH2)0-1 또는 CH2=CR10CO2(CH2)1-3으로 정의되고, R8은 C1-C3-알킬 라디칼, C1-C3-알콕시 라디칼 또는 할로겐으로 정의되며, R9는 비분지 또는 분지된, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아실 라디칼이며, 여기서 R9는 에테르기가 개재되거나 개재되지 않을 수 있고, R10은 H 또는 CH3이다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 용매는 물, 유기 용매, 물과 조합한 유기 용매, 둘 이상의 유기 용매의 용매 혼합물, 또는 물과 조합한 둘 이상의 유기 용매의 용매 혼합물인 것인 복합 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 알코올 중합체를 고온에서 하기 화학식 2의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 규소 화합물로 처리함으로써 얻을 수 있는 실란 변성 폴리비닐 알코올을 추가로 사용하는 것인 복합 입자의 제조 방법:
    화학식 2
    R7SiR8 0-2(OR9)1-3
    상기 식에서, R7은 CH2=CR10-(CH2)0-1 또는 CH2=CR10CO2(CH2)1-3으로 정의되고, R8은 C1-C3-알킬 라디칼, C1-C3-알콕시 라디칼 또는 할로겐으로 정의되며, R9는 비분지 또는 분지된, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아실 라디칼이며, 여기서 R9는 에테르기가 개재되거나 개재되지 않을 수 있고, R10은 H 또는 CH3이다.
  8. α) 하기 화학식 1의 하나 이상의 규소 화합물:
    화학식 1
    (RO)nSiR1 4-n
    (상기 식에서,
    R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬 라디칼 또는 수소 원자이고,
    R1은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이며,
    n은 2 내지 4이다) 또는
    β) 화학식 1의 규소 화합물의 하나 이상의 축합 생성물
    을 하나 이상의 가용성 중합체의 존재 하에, 용매 또는 둘 이상의 용매의 혼합물 중에서 축합시킴으로써 얻을 수 있으며,
    사용되는 가용성 중합체는, 에틸렌계 불포화 카르복실산 6 내지 15 중량%를 갖는 비닐 에스테르의 중합체; 에틸렌계 불포화 실란 0.3 내지 2 중량%를 갖는 비닐 에스테르의 중합체; 에틸렌계 불포화 카르복실산 6 내지 15 중량%를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체; 또는 에틸렌계 불포화 실란 0.3 내지 2 중량%를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체이며, 여기서 중량%로 나타낸 수치는 가용성 중합체를 제조하기 위한 중합에서 전체적으로 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 한 것이며,
    규소 화합물 α)로부터 형성된 축합 생성물, 또는 축합 생성물 β), 또는 이들의 축합 생성물은 하나 이상의 가용성 중합체 상에 고정되는 것인 복합 입자.
  9. 제8항의 복합 입자를 사용하는, 분말 코팅, 코팅제, 접착제를 위한 결합제, 보조 결합제 또는 첨가제, 또는 중합체 또는 복합 재료를 위한 배합물의 제조 방법.
  10. 제8항의 복합 입자를 사용하는, 석재, 목재, 피혁, 종이, 직물 또는 플라스틱과 같은 합성 또는 천연 재료의 표면 처리 방법.
  11. 제8항의 복합 입자를 사용하는, 카펫 또는 맞춤 카펫의 제조 방법.
  12. 제8항의 복합 입자를 사용하는, 배리어 층의 제조 방법.
  13. 삭제
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