KR102002437B1 - 유기공중합체 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌계 불포화된 단량체와 에틸렌계 관능화된 실리콘 수지의 공중합체의 신규 수성 분산액에 관한 것으로서, 이러한 수성 분산액은, (B) 에틸렌계 불포화된, 라디칼적으로 중합 가능한 기에 의해 관능화되고 일반식 [R1 p(OR2)zSiO(4-p-z)/2] (I)의 실록산 단위로 구성된 적어도 하나의 실리콘 수지의 존재 하에, (A) 비닐 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 및 선택적으로 상기 단량체와 공중합 가능한 추가의 단량체의 수성 매질 내에서, 라디칼적으로 개시되는 미니에멀젼 중합에 의해 수득 가능하며, 상기 일반식 (I)에서, R은 동일하거나 또는 서로 다르고, 기(group) R* 또는 E를 나타내며, R*는 수소 원자, 또는 다수의 지방족 C-C 결합이 없고 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, E는 식 -(CR5 2)m-X의 에틸렌계 불포화된 기를 나타내며, 상기 식에서, m은 2 이상의 정수이며, R2는 수소 원자, 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄소 원자 기를 나타내며, R5는 바람직하게는 수소 원자를 나타내고, X는 에틸렌계 불포화된 유기 기를 나타내고, R1은 모든 실록산 단위 (I) 중 1 몰% 이상 내지 50 몰% 이하에서 에틸렌계 불포화된 기 E를 나타내며, p는 0, 1, 2 또는 3이고, z는 0, 1, 2 또는 3이다. p + z의 합계는 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되, 단, 실리콘 수지 내 식 (I)의 모든 실록산 단위 중 20 몰% 이상에 대해, p + z의 합계는 1 또는 0이며, p는 1 또는 0이고 z는 0이다.

Description

유기공중합체 분산액
본 발명은 수성 분산액 형태의 에틸렌계 불포화된 단량체와 에틸렌계 관능화된 실리콘 수지의 공중합체, 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.
실리콘 수지는, 예를 들어 풍화 효과, 화학적 공격 및 열적 노출에 대한 코팅의 저항성을 증가시키기 위해, 유기 중합체의 화학적 변형을 위해, 또는 코팅용 결합제로서 사용된다. 상업적으로 입수 가능한 제품들로는 예를 들어, 금속 스트립(strip) 상에서 코팅의 생성에 사용되는 종류의, 실리콘 수지 및 유기 중합체로 구성된 실리콘 폴리에스테르가 있다. 이들 제품은 바람직하게는, 실리콘 수지와 유기 중합체 사이의 화학 반응 및 결합 형성에 의해 제조된다. 이때, 실리콘 수지가 유기 중합체에 화학적 부착하는 것은 일반적으로, 통상 용매 내에서 수행되는 이들 둘 사이에서의 Si-O-C 가교 형성에 의해 달성된다.
수성 매질에 대해, 문헌은 유기 중합체와 실리콘 수지 또는 수지-유사 올리고머성 실리콘 구조물의 조합을 포함하는 다양한 생성물들, 및 이들 생성물의 제조 방법을 공지하고 있다. EP 1 256 611 A2 및 EP 1 197 502 A2는 예를 들어, 실란의 존재 하에 에틸렌계 불포화된 유기 단량체들의 라디칼 중합에 의한 수성 수지 에멀젼의 제조를 교시하고 있으며, 이는 가수분해될 수 있고 축합될 수 있지만 라디칼적으로 중합되지는 않는다. 코팅 조성물로서의 용도에 대해, EP　943　634　A1은 실라놀기를 함유하는 실리콘 수지의 존재 하에 에틸렌계 불포화된 단량체들을 공중합함으로써 제조되는 수성 라텍스를 기재하고 있다. 이 경우, 상호침투 네트워크(IPN; interpenetrating network)가 중합체 사슬과 폴리실록산 사슬 사이에 형성된다.
예를 들어 실리콘 수지 메이즌리 페인트(masonry paint) 영역에 사용하기 위한, 이들 방법에 의해 수득 가능한 실리콘 수지 에멀젼 중합체, 및 실리콘 수지 에멀젼과 유기 중합체 분산액의 잘 공지된 물리적 혼합물은, 실리콘 수지 및 유기 중합체가 거의 대부분 물리적 블렌드의 형태로 존재한다는 사실에 대해 주목할 만하다. 실리콘 구성성분과 유기 구성성분 사이에서 임의의 화학 결합의 형성은 우연한 것이고, Si-O-C 결합을 포함하며, 이러한 결합은 가수분해에 취약하다. 이 경우, Si-O-C 결합은 항상, 실라놀기들 서로간의 축합을 통한 Si-O-Si 가교의 형성과 경쟁하고 있다.
알콕시-관능성 실란 또는 실록산 빌딩 블록이 낮은 축합도 및 낮은 점도를 갖고 있고 쉽게 관리 가능한 합성 빌딩 블록이긴 하지만, 실란 빌딩 블록들의 축합 반응 또는 이들의 가수분해되고 부분적으로 축합된 올리고머들의 축합 반응은 에멀젼 중합의 가수분해 조건 하에 적절하게 조절될 수 없다. 가수분해 조건 하에, 특히 짧은 산소-결합 알킬 라디칼을 가진 알콕시실란은 고체 입자가 형성될 때까지 축합을 수행하는 뚜렷한 경향을 가진 것으로 공지되어 있다. 이들 입자는 침전물 및 도메인(domain)을 형성하는 경향이 있으며, 따라서 분리되는 경향이 있다. 실리콘 상에 결합된 알콕시기의 수가 많을수록, 이러한 경향은 더 뚜렷해진다. 코팅 물질로서 적용되는 경우, 이들 경향은 스펙(speck)을 형성하는 부작용을 가질 수 있다. 분리는, 생성물들이 이들의 저장 안정성 및 유용성(serviceability)이 감소되는 경향이 있음을 의미한다.
실리콘 빌딩 블록이 유기 중합체에 보다 확고하게 부착되려면, 이중 결합-관능화된 실리콘과 유기 단량체의 공중합을 통해 C-C 결합이 형성되어야 한다. 선형 에틸렌계 불포화된 폴리오르가노실록산을 사용한 이러한 종류의 접근법은 여러 가지 명세서들에 기재되어 있다. 예를 들어, EP 1 308 468 A1은 소수성적으로 변형된 공중합체를 교시하고 있으며, 이러한 공중합체는 에멀젼 내에서 2개 이하의 중합 가능한 기를 가진 선형 실리콘과 유기 단량체를 공중합시킴으로써 수득된다. 유사한 접근법이 EP 352 339 A1에 기재되어 있으며, 여기서, 비닐-종결화된, 선형 폴리다이메틸실록산이 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합된다.
EP 771 826 A2는 (메트)아크릴 에스테르와 비닐방향족의 에멀젼 중합을 기재하고 있으며, 여기서, 아크릴기 또는 비닐기를 함유하는 2관능성 실리콘이 가교를 위해 첨가된다. US 5,618,879 A도 마찬가지로 이러한 접근법을 기재하고 있으며, 반응성 수성 공중합체 분산액을 기재하고 있으나, 이는 에틸렌계 불포화된 단량체에 의해, 적어도 하나의 관능기가 에틸렌계 불포화된 2개의 서로 다른 관능기들을 가진 오르가노폴리실록산으로부터 형성된 그래프트 공중합체에 한정된다. 상기 그래프트 공중합체는 관능성 오르가노폴리실록산의 존재 하에 에틸렌계 불포화된 단량체들의 라디칼 에멀젼 중합 또는 미세현탁 중합에 의해 수득된다. US　5,618,879　A는 원칙적으로 선형 폴리오르가노실록산 및 실리콘 수지 둘 다를 허용하긴 하지만, 폴리오르가노실록산 반응물 내 고도로 가교된 Q 절편의 비율은 US　5618879에서 30% 미만으로 제한되어 있다.
그러나, 유기 단량체들의 라디칼 중합 동안 단순히 실리콘 수지가 존재한다는 것이, 형성되는 유기 중합체와 실리콘 사이에서도 화학 결합이 실제적으로 형성된다는 것을 의미하는 것은 아니다. 이를 이해하기 위해, 수성 환경에서의 라디칼 중합의 공지된 메커니즘을 더 살펴볼 필요가 있다. 실리콘 중합체와 유기 중합체 사이의 공지된 비융화성의 측면에서, 실리콘 상 및 유기 중합체 상으로 구성된 2-상 생성물의 형성, 및 이들 2개의 상 사이에 화학 결합이 존재하지 않음을 추정하는 것이 명백하다. 특히, 유기 중합체들의 중합 반응이 수상(water phase)에서 시작하여 추가-성장성 미쉘의 형성을 초래하며 이 미쉘에 추가의 단량체가 수상을 통해 공급되는 표준 라디칼 에멀젼 중합 방법에서, 규칙적인 라디칼 에멀젼 중합 경로에 의한, 물에 접근할 수 없는 소수성 실리콘 올리고머 또는 실리콘 중합체 사이의 공중합은 참(true) 공중합을 발생시키는 특수한 조치가 취해지지 않는 한 사당히 발생하지 않는 것으로 보인다는 것을 유념해야 한다. 그러나, 상기 언급된 명세서들에서, 이러한 조치는 채택되지 않는다. 표준 라디칼 에멀젼 중합 방법에서, 주로 에멀젼 제조 동안 형성된 에멀젼 방울은, 마지막으로, 그 자체와 중합할 수 있고 따라서 개별 상을 형성하는 유일한 실리콘이 남을 때까지, 유기 단량체 내에서 고갈된다. 이러한 종류의 분산액이 물의 증발에 의해 건조되는 경우, 그 결과는 실리콘 상 및 유기 중합체 상이며, 이들 상들은 서로 연결되지 않는다. 상 분리가 중합 과정 동안 발생하기 때문에, 이러한 경로에 의해 수득된 생성물에 대한 상호침투 네트워크의 가정(postulation)은 불필요하다.
실리콘과 유기 단량체 구성성분 사이에서 공중합을 촉진하거나 유발하는 적합한 조치들은, 수상을 통한 반응물의 이송을 포함하는 독점적인 또는 주요한 중합을 어떠한 방식으로도 배제하지 않아야 한다. 즉, 중합은 지용성 개시제를 이용한 현탁 중합의 경우에서와 같이, 반응물 또는 단량체의 방울 내에서 발생해야 한다. 현탁 중합은 특히, 비닐 클로라이드 중합체의 제조에 보편적이다. 현탁 중합은 에멀젼 중합보다 유의하게 더 큰 입자(현탁 중합 ≥ 50 ㎛, 에멀젼 중합 <　1　㎛), 및 유의하게 더 큰 입자 크기 분포를 초래한다. 더욱이, 현탁 중합의 경우, 에멀젼 중합의 경우보다 더 작은 분자 질량이 달성된다. 그 결과, 현탁 중합의 생성물은 에멀젼 중합의 생성물과 서로 다른 적용 분야의 보존제(preserve)이다.
공정이 물에서의 벌크(bulk) 중합으로서 간주될 수 있는 현탁 중합에서 상대적으로 작은 입자 크기를 수득하기 위해, 입자 크기가 ≥ 1 ㎛가 되게 하는 미세현탁 중합의 가능성이 존재하며, 현탁 중합체인 것으로 예상되는 광범위한 입자 크기 분포가 존재하고, 따라서 이는 이미 에멀젼 중합의 상부 범위로 옮겨진다. 그런 다음, 좁은 분포를 가진 더 작은 입자 크기는 에멀젼 중합에 의해서만 가능하다.
라디칼 중합에 의해 제조되는, 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 및 입자와 유기 중합체의 저(small)-입자 공중합체 분산액은 US　7,674,868　B2에 교시되어 있다. 이 경우, 실리콘 수지와 유기 중합체 구성성분 사이의 공중합은 미니에멀젼 중합에서 달성된다. 100 nm 미만의 영역의 입자 크기가 수득된다. 유기 단량체는 올레핀적으로 불포화된 실리콘 수지의 존재 하에 중합된다. 수용성 개시제와 지용성 개시제의 조합은, 중합이 단량체 방울 및 수상 둘 다 내에서 발생하도록 보장한다. US　7,674,868　B2에 따른 이러한 발명의 특정한 특징은, 이것이, 실리콘 수지 상의 올레핀적으로 불포화된 기능이, 실리콘 원자와 오르가노관능성 라디칼 사이에 정확하게 1개의 탄소 원자를 가진 탄소기를 가진 특정 부류의 알파-실란의 사용을 통해서 달성될 수 있을 때에만 작동한다는 점이다. 알파-실란은, 실리콘 원자와 유기 관능기 사이에 더 긴 스페이서를 가진 실란과 서로 다른 반응 거동을 가진다. 이러한 경우, 표적 생성물을 제조하기 위해, 이 기의 특수 위치가 이용되었다. 특히 알파-실란의 실리콘-결합 알콕시기의 상대적으로 높은 반응성의 측면에서, 수성 환경에서는 저장 안정성이 제한되는 경향이 있다. 또 다른 단점은, 에틸렌계 불포화된 알파-실란이, 유기 관능기와 실리콘 원자 사이에 더 긴 스페이서 기를 가진 실란보다 유의하게 더 고가라는 점이며, 이러한 사실은 또한, 해당 실리콘 수지에 대한 제조 비용을 높이게 된다. 따라서, US 7,674,868 B2에 따른 발명의 광범위한 시행은 기술적 이유 및 경제적 이유 둘 다에 의해 반대된다. 현재까지는, US 7,674,868 B2에 따른 기술을 이용하는 생성물이 시장에 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 실리콘 수지가 유기 중합체 구성성분에 결합되어 있으며, 해당 결합이 가수분해에 안정한 Si-C 결합이고, 공중합체가 쉽게 입수 가능하고 경제적으로 유리한 원료라는 점에서 접근 가능한, 안정한, 특히 저장-안정한 미분된 실리콘-수지 유기공중합체들을 이들의 수성 분산액 형태로 제공함으로써, 선행 기술을 개선하는 것이었다.
추가의 목적은 저장-안정한 미분된 실리콘-수지 유기공중합체들을 이들의 수성 분산액 형태로 제공하는 것이었으며, 이들은 미네랄 기판 및 목재 기판 둘 다 상에서 다공성 및 필름-형성 코팅 둘 다를 위한 결합제로서 사용될 수 있다는 점에서 주목할 만하고, 한편으로는 둘 다 이들의 표면 상에서 이들의 신속 증발을 위해 물을 확산시킬 수 있으며, 그리고 이와 동시에, 코팅의 물 체류 용량을 증가시키며, 즉 코팅을 통해 물이 침투에 의해 기판 내로 들어가는 것을 방지하며, 이러한 특성들의 조합은 오로지 1가지 종류의 코팅 조성물의 적용에 의해 달성될 수 있다.
이러한 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 주제는 에틸렌계 불포화된 단량체와 에틸렌계 관능화된 실리콘 수지의 공중합체의 수성 분산액으로서,
상기 수성 분산액은
(A) 비닐 에스테르, (메트)아크릴 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 및 선택적으로 상기 단량체와 공중합 가능한 추가의 단량체
의 수성 매질 내에서,
(B) 에틸렌계 불포화된, 라디칼적으로 중합 가능한 기에 의해 관능화되고 일반식 (I)의 실록산 단위로 구성된 적어도 하나의 실리콘 수지
의 존재 하에
라디칼적으로 개시되는 미니에멀젼 중합에 의해 수득 가능하며:
[R1 p(OR2)zSiO(4-p-z)/2] (I),
상기 식 (I)에서,
R1은 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다르고, 라디칼 R* 또는 E이며,
R*는 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 또는 다수의 지방족 C-C 결합이 없고 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지고 선택적으로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 C1-C18 알킬, C6-C18 사이클로알킬 또는 C6-C18 아릴 라디칼이며, R*는 바람직하게는 다수의 지방족 C-C 결합이 없고 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 2개 이상의 서로 다른 탄화수소 라디칼이고,
E는 식 -(CR5 2)m-X의 에틸렌계 불포화된 라디칼, 바람직하게는 -(CH2)3-X이며,
상기 식에서,
m은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3의 정수이며,
R2는 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 C1-C18 알킬 또는 C6-C18 사이클로알킬 라디칼이며,
R5는 수소 원자, C1-C12 알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼이며, 바람직하게는 수소 원자이고,
X는 에틸렌계 불포화된 유기 기이며,
R1은 모든 실록산 단위 (I) 중 1 몰% 이상 내지 50 몰% 이하에서 에틸렌계 불포화된 라디칼 E이며,
p는 0, 1, 2 또는 3이고,
z는 0, 1, 2 또는 3이며,
여기서, p + z의 합계는 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되,
단, 실리콘 수지 (B) 내 식 (I)의 모든 실록산 단위 중 20 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상에 대해, p + z의 합계는 1 또는 0이며, p는 1 또는 0이고 z는 0이고,
제1 단계에서, 미니에멀젼 중합이 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체 (A) 중 적어도 하나의 실리콘 수지 (B)의 용액의 제조에 의해 수행되어, 단량체-중-실리콘 수지 용액이 수득되며,
제2 단계에서, 결과적인 단량체-중-실리콘 수지 용액의 에멀젼화가 수(water) 중에서 유화제, 선택적으로 소수성 공동유화제(coemulsifier), 및 선택적으로 조기(premature) 라디칼 에멀젼 중합을 방지하는 중합 저해제를 사용하여 수행되어, 입자 크기 D(50)가 350　nm 이하, 바람직하게는 300　nm 이하, 보다 바람직하게는 250　nm 이하, 매우 바람직하게는 200　nm 이하인 미니에멀젼이 수득되고,
제3 단계에서, 결과적인 미니에멀젼이 라디칼 에멀젼 중합으로 처리되며, 여기서, 상기 미니에멀젼 중합이 수용성 중합 개시제 또는 지용성 중합 개시제, 또는 수용성 중합 개시제와 지용성 중합 개시제의 혼합물을 사용하여 수행된다.
본 발명의 추가의 주제는 에틸렌계 불포화된 단량체와 에틸렌계 관능화된 실리콘 수지의 공중합체의 수성 분산액의 제조 방법으로서,
상기 수성 분산액은
(A) 비닐 에스테르, (메트)아크릴 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 및 선택적으로 상기 단량체와 공중합 가능한 추가의 단량체
의 수성 매질 내에서,
(B) 에틸렌계 불포화된, 라디칼적으로 중합 가능한 기에 의해 관능화되고 일반식 (I)의 실록산 단위로 구성된 적어도 하나의 실리콘 수지
의 존재 하에
라디칼적으로 개시되는 미니에멀젼 중합에 의해 제조되고:
[R1 p(OR2)zSiO(4-p-z)/2] (I),
상기 식 (I)에서,
R1은 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다르고, 라디칼 R* 또는 E이며,
R*는 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 또는 다수의 지방족 C-C 결합이 없고 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지고 선택적으로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 C1-C18 알킬, C6-C18 사이클로알킬 또는 C6-C18 아릴 라디칼이며, R*는 바람직하게는 다수의 지방족 C-C 결합이 없고 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 2개 이상의 서로 다른 탄화수소 라디칼이고,
E는 식 -(CR5 2)m-X의 에틸렌계 불포화된 라디칼, 바람직하게는 -(CH2)3-X이며,
상기 식에서,
m은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3의 정수이며,
R2는 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 C1-C18 알킬 또는 C6-C18 사이클로알킬 라디칼이며,
R5는 수소 원자, C1-C12 알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼이며, 바람직하게는 수소 원자이고,
X는 에틸렌계 불포화된 유기 기이고,
R1은 모든 실록산 단위 (I) 중 1 몰% 이상 내지 50 몰% 이하에서 에틸렌계 불포화된 라디칼 E이며,
p는 0, 1, 2 또는 3이고,
z는 0, 1, 2 또는 3이며,
여기서, p + z의 합계는 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되,
단, 실리콘 수지 (B) 내 식 (I)의 모든 실록산 단위 중 20 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상에 대해, p + z의 합계는 1 또는 0이며, p는 1 또는 0이고 z는 0이고,
제1 단계에서, 미니에멀젼 중합이 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체 (A) 중 적어도 하나의 실리콘 수지 (B)의 용액의 제조에 의해 수행되어, 단량체-중-실리콘 수지 용액이 수득되고,
제2 단계에서, 결과적인 단량체-중-실리콘 수지 용액의 에멀젼화가 수 중에서 유화제, 선택적으로 소수성 공동유화제, 및 선택적으로 조기 라디칼 에멀젼 중합을 방지하는 중합 저해제를 사용하여 수행되어, 입자 크기 D(50)가 350　nm 이하, 바람직하게는 300　nm 이하, 보다 바람직하게는 250　nm 이하, 매우 바람직하게는 200　nm 이하인 미니에멀젼이 수득되고,
제3 단계에서, 결과적인 미니에멀젼이 라디칼 에멀젼 중합으로 처리되며, 여기서, 상기 미니에멀젼 중합이 수용성 중합 개시제 또는 지용성 중합 개시제, 또는 수용성 중합 개시제와 지용성 중합 개시제의 혼합물을 사용하여 수행된다.
본 발명의 공중합체의 수성 분산액은 후속해서 건조 처리되어, 재분산성 중합체 분말이 수득될 수 있다.
본 발명의 추가의 주제는 본 발명의 공중합체의 수성 분산액을 포함하는 수성 건축 코팅 조성물이며, 여기서, 사용되는 실리콘 수지 (B)는 바람직하게는, T 단위 및/또는 Q 단위의 20 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상의 정도까지 구성되는 것이며, T 단위는 p가 1이고 z가 0인 식 (I)의 실록산 단위이며, Q 단위는 p가 0이고 z가 0인 식 (I)의 실록산 단위이다.
본 발명의 수성의, 실리콘-수지-함유 유기공중합체 분산액은 건축 코팅 조성물에서 결합제로서 작용한다. 이러한 경우, 유기 중합체와 실리콘-기반 구성성분의 특성들의 상상작용적 부스팅(boosting)이 관찰된다. 이는 전형적으로, 중합체 부분 상에서 높은 결합 능력 및 고등급 기계적 특성과 함께, 실리콘 부분의 안정성 특성이 확인됨을 의미한다. 특히, 본 발명의 건축 코팅 조성물은, 유의하게 향상된 블로킹방지 특징 및 따라서 감소된 오염 흡수(dirt pickup) 경향을 가진 코팅의 제조에 주목할 만하다. 더욱이, 이들 조성물은 표면 소수성 및 표면 친수성의 특성들의 표적화된 설정 및 미세조정을 가능하게 하며, 이러한 특징은 놀랍게도, 양호한 물 차단 효과와 조합하여 항상 관찰된다. 이에, 이들 결합제의 도움으로, 단일-코트 적용에서, 물의 침투에 대해 효과적인 장벽을 초래할 뿐만 아니라 필름을 형성하기 위해 물의 확산을 허용하는 충분히 친수성인 표면을 생성하는 코팅을 제공하는 코팅 시스템의 제조에서 성공이 달성된다. 물의 박막이, 소수성 표면 상에 형성된 물방울보다 더 신속하게 증발한다는 것은 보편적인 지식이다. 결과적으로 평균적으로, 본 발명의 실리콘 수지-유기공중합체 분산액을 사용하여 수득된 코팅은 순수하게 소수성인 코팅 또는 순수하게 친수성인 코팅보다 더 건조한다. 후자는 물이 코팅된 표면 내로 침투하도록 하여, 건축 자재의 적셔짐(dampening)을 초래한다. 해당 코팅이 단일 적용 공정에 의해 수득되고 우선 소수성의 물-차단벽 코팅 및 이후에 친수성의 물-확산 코팅을 필요로 하지 않기 때문에, 본 발명의 실리콘 수지-유기공중합체 분산액은 특히 사용 경제성에 대해 주목할 만하다. 물 차단벽 품질 및 표면 소수성 둘 다를 가진 코팅이 요망되는 경우, 이는 소수성화(hydrophobizing) 첨가제의 적절한 첨가에 의해 달성될 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 실리콘 수지를 이용한 첨가(additization)가 수행될 수 있으며, 상기 수지는 본 발명에 따라 공중합에 사용되는 것에 상응하며, 이 경우 에틸렌계 불포화된 관능기가 피해질 수 있으며; 즉, 소수성 첨가에 사용되는 실리콘 수지의 제조 시, 에틸렌계 불포화된 관능기를 부착할 필요가 없다. 이는, 이들 실리콘 수지가 존재하는 임의의 알콕시기 또는 하이드록실기를 통해, 공중합체 상에서 결합되고 공중합체 합성에 필요하지 않은 알콕시 및 하이드록실 관능기의 상응하는 관능기와 화학적으로 상호작용할 수 있다는 이점을 갖고 있으며, 따라서 수지는 표면에 영구적으로 앵커링(anchored)된다.
물리적으로 혼합된 실리콘 수지만 함유하는 건축 코팅 조성물과는 대조적으로, 본 발명의 실리콘 수지-유기공중합체 분산액의 실리콘 수지 및 유기 중합체는, 건축 코팅 물질에, 비융화성, 불균일한 분포 또는 후속적인 상 분리가 존재하지 않음을 의미한다.
또한, 높은 저장 안정성, 풍화 안정성 및 긴 수명과 같이 건축 코팅의 일관적으로 예상되는 특성들이 확인된다.
본 발명의 실리콘 수지-공중합체 분산액을 이용하여, 제형에 선택된 안료 부피 농도에 따라 필름-형성 코팅 및 다공성 코팅 둘 다가 실현될 수 있다.
가수분해성 및 축합성 기를 함유하는 실란이 공중합체로 공중합된 결과, 적용 후 수분-경화성이어서, 필름 경도(hardnesses), 열가소성 및 오염 흡수 경향을 허용하는 결합제가 제조될 수 있다.
본 발명의 건축 코팅 물질은 미네랄 기판 및 목재 둘 다 상에서 사용될 수 있다.
사용되는 에틸렌계 불포화된 단량체 (A)는 비닐 에스테르, 바람직하게는 1개 내지 15개의 탄소 원자를 가진 카르복실산의 비닐 에스테르이다. 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 9개 내지 11개의 탄소 원자를 가진 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 VeoVa9® 또는 VeoVa10®(Resolution사의 상표명)가 바람직하다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르의 기를 형성하는 적합한 단량체는 1 내지 15개의 탄소 원자를 가진 비분지형 또는 분지형 알코올의 에스테르이다. 바람직한 메타크릴 에스테르 또는 아크릴 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 비닐방향족은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 이성체성(isomeric) 비닐톨루엔 및 비닐자일렌 및 다이비닐벤젠이다. 스티렌이 특히 바람직하다.
비닐 할로겐 화합물은 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 또한 테트라플루오로에틸렌, 다이플루오로에틸렌, 헥실퍼플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 비닐 플루오라이드를 포함한다. 비닐 클로라이드가 특히 바람직하다.
바람직한 비닐 에테르의 일례는 메틸 비닐 에테르이다.
바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-알킬에텐, 및 또한 폴리불포화된 알켄이고, 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 에텐 및 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
선택적으로, 단량체 (A)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%의 보조 단량체가 공중합되는 것이 추가로 가능하다. 0.5 내지 2.5 중량%의 보조 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 보조 단량체의 예로는, 에틸렌계 불포화된 모노카르복실산 및 다이카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌계 불포화된 카르복사미드 및 카르보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드, 예컨대 다이아세톤아크릴아미드(DAAM) 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 및 말레산의 모노에스테르 및 다이에스테르, 예컨대 다이에틸 및 다이이소프로필 에스테르 및 또한 말레산 무수물, 에틸렌계 불포화된 설폰산 및 이의 염, 바람직하게는 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이 있다. 추가의 예로는, 전가교(precrosslinking) 공단량체 또는 후가교(postcrosslinking) 공단량체가 있으며, 전가교 공단량체의 예로는 예컨대 폴리에틸렌계 불포화된 공단량체가 있으며, 예로는 다이비닐 아디페이트, 다이알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트가 있고, 전가교 공단량체의 예로는 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸아크릴아미도글리콜산 메틸 에스테르(MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올알릴카르바메이트, 알킬 에테르, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 N-메틸올알릴카르바메이트의 이소부톡시 에테르 또는 에스테르가 있다. 에폭사이드 관능기를 가진 공단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트가 또한 적합하다. 또한, 하이드록실기 또는 CO 기를 가진 단량체가 언급될 수 있으며, 예로는 아크릴산 및 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르, 예컨대 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 또는 하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 또한 화합물, 예컨대 다이아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 있다.
공단량체 (A)로서 특히 바람직한 것은, 비닐 아세테이트, 9개 내지 11개의 탄소 원자를 가진 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 및 1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체이다. 또한, 공단량체 (A)로서 특히 바람직한 것은, 비닐 아세테이트와 에틸렌의 혼합물; 비닐 아세테이트, 에틸렌, 및 9개 내지 11개의 탄소 원자를 가진 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르의 혼합물; n-부틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 혼합물; 스티렌과 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 혼합물; 비닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 및 선택적으로 에틸렌의 혼합물; 및 1,3-부타디엔과 스티렌 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이고; 언급된 혼합물은 선택적으로, 전술한 보조 단량체들 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
단량체 선택, 또는 공단량체의 중량 분획의 선택은 일반적으로 유리 전이 온도 Tg가 바람직하게는 ≤ 60℃, 보다 바람직하게는 -50℃ 내지 +60℃, 매우 바람직하게는 -30℃ 내지 +50℃, 보다 특히 0℃ 내지 30℃로 초래되도록 수행된다. 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 공지된 방식으로 확인될 수 있다. Tg는 또한, Fox 방정식을 사용하여 선행하여 대략적으로 계산될 수 있다. Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 페이지 123 (1956)에 따르면: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn이며, 여기서, xn은 단량체 n의 질량 분획(중량%/100)이고, Tgn은 단량체 n의 동종중합체의 켈빈(kelvin) 유리 전이 온도이다. 동종중합체에 대한 Tg 값은 다수의 참조문헌들 및 중합체 기술의 표준 연구, 인터넷, 예컨대 Aldrich사로부터 "Polymer Properties, Thermal Transitions of Homopolymers"(https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Aldrich/General_Information/thermal_transitions_of_homopolymers.pdf) 하에 검색될 수 있는 도표 작성에서 확인될 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조에서 공단량체 (A)의 분획은 각각의 경우 (A) 및 관능화된 실리콘 수지 (B)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≥ 20 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 95 중량%이다. 이는, (B)의 분획이 (A) 및 관능화된 실리콘 수지 (B)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 < 80%, 보다 특히 5-70　중량%임을 의미한다.
특히 바람직한 실리콘 수지 (B)는 일반식 (I):
[R1 p(OR2)zSiO(4-p-z)/2] (I)
에서 p 및 z가 p　=　0 또는 1이고 z = 0, 1 또는 2의 정의를 갖는 것들이며, 이는 항상, 식 (I)의 모든 실록산 단위의 20 몰% 이상에 대해, p = 1 및 z = 0 또는 p = 0 및 z = 0인 경우이고, 이러한 조건은 모든 실록산 단위 (I)의 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 35 몰% 이상, 보다 특히 40 몰% 이상에 대해 p = 1 및 z = 0으로 충족된다.
더욱이, 실록산 단위 (I)에 대해, p = 0 및 z = 0인 Q 단위로 지칭되는 것을 50 몰% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
더욱이, M 단위(R3SiO1/2), D　단위(R2SiO2/2), T 단위(RSiO3/2) 및 Q 단위(SiO4/2)의 임의의 요망되는 조합으로 구성된 실리콘 수지가 또한 적합하며, 여기서, R은 라디칼 R1 또는 라디칼 -OR2이고, R1 및 R2는 상기에서 지시된 정의를 가지되, 단, 식 (I)에 따라 p = 1 및 z = 0 또는 p = 0 및 z = 0인 T 단위 또는 Q 단위가 항상 20 몰% 이상으로 존재한다.
가장 바람직한 실리콘 수지 (B)는 본질적으로 T 또는 Q 단위 및 D 단위로만 구성된 것들이며, 이때, T/D 단위의 몰비는 바람직하게는 50/50 초과, 보다 특히 70/30 초과이고, D 단위 없이 오로지 T 단위로만 구성된 것이 특히 바람직하며, T/D 단위의 몰비는 20/80 이하이다. 더욱이, 가장 바람직한 실리콘 수지는, 주로 T 단위로만 구성된 것들, 보다 특히 80 몰% 이상의 T 단위로 구성된 것들, 매우 특히 90 몰% 이상의 T 단위로 구성된 것들이다. 더욱이, 바람직한 실리콘 수지는 소(small) 분획의 실리콘-결합 알콕시기를 운반하는 것들이다. 이용되는 합성 방법은 가수분해성 알콕시기에 대해 관용적(tolerant)이며, 따라서 알콕시기는 본질적으로 가수분해되지 않고; 즉, 축합에 의한 물의 형성 시 제거되어 Si-O-Si 단위를 남기는 하이드록실기가 본질적으로 알콕시기로부터 형성되지 않는다. 그렇지만, 사용되는 관능성 실리콘 수지가 유형 R2O의 기를 낮은 함량으로 갖는 것이 바람직하며, 여기서, R2는 식 (I)에 따라 상기에 지시된 정의를 가진다. 존재하는 알콕시기의 수가 클수록, 실리콘 수지의 축합도가 낮다. 높은 축합도가 바람직한데, 왜햐하면 주어진 치환 패턴에 대해, 이는 일반적으로 더 높은 유리 전이 온도에 상응한다. 유리 전이 온도가 높을수록, 공중합체의 실리콘 수지 구성성분이 연화되는 경향의 정도가 작아지고, 이는, 이러한 방식으로, 심지어 상대적으로 높은 서비스 온도에서도 더 낮은 오염성(soiling propensity)이 달성될 수 있기 때문에 건축 코팅이 갖는 이점이다.
식 (I)의 모든 실록산 단위 중 1 몰% 이상, 바람직하게는 50 몰% 이하, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하는 에틸렌계 불포화된 라디칼 E를 이들의 라디칼 R1로서 포함한다.
라디칼 X는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이중 결합 외에도, 추가의 관능기가 또한 존재할 수 있으며, 이러한 관능기는 일반적으로 올레핀 중합에 대해 불활성이고, 그 예로는 할로겐, 카르복실, 술피나토, 설포나토, 아미노, 아지도, 니트로, 에폭시, 알코올, 에테르, 에스테르, 티오에테르 및 티오에스테르 기, 및 또한 방향족 이소사이클릭 및 헤테로사이클릭 기가 있다. 라디칼 X의 바람직한 예로는 모노불포화된 C2 내지 C10 라디칼이 있고; 라디칼 X로서 가장 바람직한 것은 아크릴 및 메타크릴 라디칼에 의해서이다.
다수의 지방족 C-C 결합이 없는 탄화수소 라디칼 R*는 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼일 수 있다. 따라서, 라디칼 R*의 예로는, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 헥사데실 라디칼 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다. 특히 바람직한 라디칼 R*는 메틸, 이소옥틸, 프로필 및 페닐 라디칼이고; 이러한 언급은 오로지 예시적이고, 임의의 제약을 두려는 것으로 해석되어서는 안 된다.
라디칼 R*가 치환되는 경우, 이들 라디칼은 부가적으로, O, S, Si, Cl, F, Br, P 또는 N 원자로부터 선택되는 하나 이상의 동일하거나 또는 서로 다른 헤테로원자를 함유할 수 있다.
라디칼 R*의 예들은 라디칼 R2에 대해 전부 유효하다.
1개 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼 R* 및 6개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 아릴 라디칼 R*의 예들은 C1-C12 알킬 및 C6-C18 아릴 라디칼 R5에 대해 전부 유효하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 실록산 단위 (I)로 구성된 실리콘 수지에 존재하는 2개의 서로 다른 라디칼 R*들이 존재한다.
라디칼 R*들의 바람직한 조합의 예로는, 페닐 라디칼과 메틸 라디칼, n-부틸 라디칼과 에틸 라디칼, n-부틸 라디칼과 메틸 라디칼, 에틸 라디칼과 메틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 메틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼과 메틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼과 페닐 라디칼, n-옥틸 라디칼과 페닐 라디칼, n-옥틸 라디칼과 에틸 라디칼, 페닐 라디칼과 에틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼과 에틸 라디칼이 있으며; 페닐 라디칼과 메틸 라디칼, 에틸 라디칼과 메틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼과 메틸 라디칼, 에틸 라디칼과 이소옥틸 라디칼, 및 페닐 라디칼과 이소옥틸 라디칼의 조합이 특히 유리하다. 2개의 서로 다른 라디칼 R*들로서 메틸과 이소옥틸 라디칼의 조합 및 메틸과 페닐 라디칼의 조합이 특히 효과적인 것으로 입증되었다.
이들 2개의 라디칼 조합들을 이용하면, 중합체 매트릭스에서의 융화성 및 높은 유리 전이 온도의 2개의 특성들을 최상으로 조절하고 설정하는 것이 가능하다. 더욱이, 이들은 이용 가능성 및 경제성에 대한 요건을 이상적으로 충족시킨다.
보다 많은 탄소-풍부(carbon-richer) 치환기를 가진 실록산 단위 (I)이 식 (I)의 모든 실록산 단위의 75 몰% 이하로 존재하는 것이 바람직하고, 특히 유리한 것으로 입증되었다. 이는 역으로, 보다 많은 탄소-적은(carbon-poorer) 치환기를 가진 실록산 단위 (I)이 식 (I)의 모든 실록산 단위의 25 몰% 이상으로 존재하는 것을 의미한다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, 보다 많은 탄소-적은 치환기를 가진 식 (I)의 실록산 단위가 주로 존재하며, 즉, 식 (I)의 모든 실록산 단위의 50 몰% 초과로 존재하고, 따라서, 탄소-풍부 치환기가 주로 존재하며, 즉 식 (I)의 모든 실록산 단위의 50 몰% 미만으로 존재한다.
탄소-풍부 치환기 R*는 4 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄소-수소 라디칼, 예컨대 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼, 보다 바람직하게는 이소옥틸 라디칼 및 페닐 라디칼이고, 탄소-적은 치환기 R*는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
주어진 모든 비율 수치는 서로 다른 탄소-풍부 Si-C 결합된 라디칼들을 가진 식 (I)의 단위의 합계로서 100 몰%까지 표준화된다.
이소옥틸 라디칼과 메틸 라디칼의 조합의 경우, 이소옥틸 라디칼을 가진 식 (I)의 실록산 단위보다 메틸 라디칼을 가진 식 (I)의 실록산 단위가 더 많이 존재하는 것이 바람직하다. 메틸 라디칼을 가진 식 (I)의 실록산 단위의 수 : 이소옥틸 라디칼을 가진 식 (I)의 실록산 단위의 수의 비율은 바람직하게는 51:49 내지 99:1, 보다 바람직하게는 55:45 내지 98:2, 보다 특히 60:40 내지 98:2이다.
특히 효과적인 것으로 입증된 비율은 60:40, 70:30, 90:10, 및 95:5이다.
이들 모든 수치는 메틸기를 가진 식 (I)의 단위 및 이소옥틸기를 가진 식 (I)의 단위의 합계로서 100까지 표준화된다.
페닐 라디칼과 메틸 라디칼의 조합의 경우, 메틸 라디칼을 가진 식 (I)의 실록산 단위의 수 : 페닐 라디칼을 가진 식 (I)의 실록산 단위의 수의 비율은 바람직하게는 51:49 내지 99:1, 보다 바람직하게는 55:45 내지 98:2, 보다 특히 60:40 내지 98:2이다.
특히 효과적인 것으로 입증된 비율은 60:40, 70:30, 80:20, 90:10 및 95:5이다.
이들 모든 수치는 메틸기를 가진 식 (I)의 단위 및 페닐기를 가진 식 (I)의 단위의 합계로서 100까지 표준화된다.
2개 초과의 서로 다른 라디칼들의 조합이 또한 가능하며, 독창적이다. 그러한 경우, 2개의 서로 다른 라디칼들의 조합에 대해 상기 언급된 바람직한 비율은, 탄소-풍부 치환된 실록산 단위들이 함께 계수되고 최소의 또는 가장 적은 탄소-풍부 치환기를 가진 실록산 단위에 대한 비율에 놓이는 경우, 준용하여 유효하고; 이러한 맥락에서, 방향족 치환기를 가진 조합과 방향족 치환기를 갖지 않은 조합 사이에 상기 기재된 방식으로 차이가 있어야 한다.
식 (I)의 2개 초과의 서로 다른 실록산 단위들이 존재하는 경우, 마찬가지로, 바람직한 조합은 메틸, n-프로필, 페닐, n-부틸, n-옥틸 및 이소옥틸 라디칼의 조합, 보다 특히 메틸, n-프로필, 페닐 및 이소옥틸 라디칼의 조합, 특히 바람직하게는 메틸, 페닐, n-프로필 및 이소옥틸 라디칼의 조합이다.
에틸렌계 불포화된 기는 식 (II)의 실란과 실리콘 수지 S의 축합을 통해 실리콘 수지 S에 부착될 수 있다:
(R3O)3-n(R4)nSi-(CR5 2)m-X (II)
상기 식 (II)에서,
R3은 수소 원자, C1-C6 알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼이며,
R4는 수소 원자, C1-C12 알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼이며,
R5는 수소 원자, C1-C12 알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이며,
n은 0, 1 또는 2이며,
m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3이고,
X는 에틸렌계 불포화된 유기 기이다.
n은 0 또는 1의 값을 갖는 것이 본원에서 바람직하고, 특히 n = 0인 것이 바람직하며, 즉 트리알콕시실란이다. 이들은 가장 단순하고 경제적으로 이용 가능할 뿐만 아니라, 수지의 축합에 기여하며, 이는, 이들이 축합도를 증가시키고, 따라서 생성된 수지의 유리 전이 온도를 증가시키는 데 기여할 수 있음을 의미한다.
식 (II)에서, 라디칼 R3 및 R4는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 비치환된 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼, 보다 특히 메틸 또는 에틸 라디칼, 특히 메틸 라디칼이고, 라디칼 R5는 바람직하게는 수소이다. 라디칼 X는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이중 결합 외에도, 다른 관능기가 또한 존재할 수 있으며, 이러한 관능기는 일반적으로, 올레핀 중합에 대해 불활성이고, 그 예로는 할로겐, 카르복실, 술피나토, 설포나토, 아미노, 아지도, 니트로, 에폭시, 알코올, 에테르, 에스테르, 티오에테르 및 티오에스테르 기, 및 방향족 이소사이클릭기 및 헤테로사이클릭기가 있다. X의 바람직한 예로는 모노불포화된 C2 내지 C10 라디칼이 있으며; 라디칼 X로서 가장 바람직한 것은 알케닐카르보닐옥시 라디칼, 예컨대 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 라디칼이다.
바람직한 실란 (II)는 식 (R6O)3Si(CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2의 실란이며,
여기서, R6은 CH3 기 또는 CH3-CH2 기이고,
즉, 바람직한 실란은 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 또는
3-메타크릴로일옥시프로필-트리에톡시실란이다.
사용되는 식 (II)의 실란과의 축합에 의해 에틸렌계 불포화된 기를 이용하여 관능화된 실리콘 수지 S는 바람직하게는 식 (III)의 실록산 단위로 구성된 수지이며:
[R(p+z)SiO(4-p-z)/2] (III)
상기 식 (III)에서,
R은 동일하거나 또는 서로 다르고, 라디칼 R* 또는 라디칼 -OR2이고,
R*, R2, p 및 z는 이들에 대해 상기에서 언급된 정의를 가지되,
실리콘 수지 S 내 식 (III)의 모든 실록산 단위들의 20 몰% 이상, 바람직하게는 30　몰% 이상에서, p + z의 합계는 1 또는 0이고, p는 1 또는 0이고 z는 0이다.
실리콘 수지는 또한, 공지된 다른 방식으로 관능화될 수 있으나, 예를 들어 적합한 유기 화학종을 Si-H-관능성 실리콘 수지 내로 수소규소화(hydrosilylation)함으로써, 또는 에틸렌계 불포화된 유기 분자를 카르비놀-관능성 실리콘 수지 화학종 상으로 축합시키는 경로에 의해 관능화될 수 있다. 원칙적으로, 본원에서는 제약이 없으며, 이는, 합성이 기술적으로 실란의 사용으로 국한되지 않음을 의미한다. 그러나, 경제성 및 단순성의 관점에서, 에틸렌계 불포화된 기는 실리콘 수지와 알콕시-관능성 실란의 공축합에 의해 시행되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 마찬가지로 경제성 및 이용 가능성의 이유에서, 실리콘 원자와 에틸렌기를 함유하는 관능기 사이에, 정확하게 3개의 탄소 원자로 구성된, 즉 식 (III)에서 m = 3인 스페이서(spacer)를 가진 감마-실란의 사용이 특히 바람직하다.
놀랍게도, 그리고 기존의 선행 기술과는 대조적으로, 쉽게 입수 가능한 감마-실란은 알파-실란과 비교하여 더 낮은 반응성을 갖고 있음에도 불구하고, 이러한 감마-실란은 본 발명의 시행에 매우 적합한 것으로 확인되었다. 본 발명은 또한 원칙적으로 실리콘 수지 S의 관능화를 위해, 사용되는 상기 실리콘 수지 S의 총 양을 기준으로, 소량의 감마-실란, 단지 1.0 중량%의 실란을 사용하는 것이 또한 가능한 것으로 확인되었으나, 실리콘 수지의 보다 완전한 혼입을 위해, 1.5 중량% 이상의 감마-실란, 바람직하게는 2.0　중량% 이상, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 이상의 감마-실란, 보다 특히 3.0 중량% 이상의 감마-실란을 사용하는 것이 유리하다는 것이 출현하였으며; 가장 바람직한 양은 4 내지 8 중량%이고, 이러한 범위가 효율성과 경제성 사이에서 최상의 균형을 수득하는 범위이기 때문이다.
본 발명의 중합체 분산액에는, 구성성분 (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로, 일반식 (III):
(R7)4-gSi(OR8)g (III)
의 적어도 하나의 실란이 30 중량% 이하로 추가로 존재할 수 있으며,
상기 식 (III)에서,
g는 1, 2, 3 또는 4의 값을 가진 수이고,
R7은, 각각의 경우 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알콕시 라디칼 및 아릴옥시 라디칼, 포스포닉 모노에스테르 라디칼, 포스포닉 다이에스테르 라디칼, 포스포산 라디칼, 메타크릴로일옥시 라디칼, 아크릴로일옥시 라디칼, 비닐 라디칼, 머캅토 라디칼, 이소시아나토 라디칼, 여기서 이소시아나토 라디칼은 선택적으로, 이를 화학 반응으로부터 보호하기 위해 반응-차단될 수 있음; 하이드록실 라디칼, 하이드록시알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 에폭시 라디칼, 글리시딜옥시 라디칼, 모르폴리노 라디칼, 피페라지노 라디칼, 하나 이상의 질소 원자를 가진 1차, 2차 또는 3차 아미노 라디칼, 여기서 질소 원자는 수소, 또는 1가 방향족, 지방족 또는 사이클로지방족 탄화수소 라디칼에 의해 치환될 수 있음; 카르복실 라디칼, 카르복실산 무수물 라디칼, 알데하이드 라디칼, 우레탄 라디칼, 우레아 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 오르가노관능성 라디칼이며, 여기서, 라디칼 R7은 실리콘 원자에 직접적으로 결합될 수 있거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 탄소 사슬을 통해 실리콘 원자로부터 이격되어 있을 수 있고, R8은, 각각의 경우 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 1가, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 12개의 탄소 원자를 가진 사이클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 12개의 탄소 원자를 가진 1가 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 식 -C(=O)-R9의 라디칼이며, 여기서, R9는 각각의 경우 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 1가, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 12개의 탄소 원자를 가진 사이클로지방족 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가진 1가 방향족 탄화수소 라디칼이다. 선택된 실란 또는 적절하다면 선택된 실란들은 비가수분해된 형태, 가수분해된 형태, 가수분해되고 부분적으로 축합된 형태 또는 가수분해되고 축합된 형태, 또는 이들 형태의 혼합물로 존재할 수 있다.
더욱이, 미니에멀젼 중합에서, 구성성분 (A)와 관능화된 구성성분 (B)의 총 중량을 기준으로, 3 중량% 이하의 양으로 존재하는 소수성 공동유화제가 또한 선택적으로 존재할 수 있다. 본 발명의 경우, 실리콘 수지가 종종 공동유화제의 기능을 수행할 수 있다. 공동유화제의 추가의 예로는, 헥사데칸, 세틸 알코올, 올리고머 사이클로실록산, 예컨대 옥타메틸사이클로테트라실록산, 예를 들어 또는 심지어 식물성 오일, 예컨대 유채씨유, 해바라기유 또는 올리브유가 있다. 수 평균 분자량 Mn이 10,000 미만인 유기 중합체 또는 무기 중합체가 또한 적합하다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 소수성 공동유화제는 중합되는 실리콘 수지, 그 자체 및 헥사데칸이다.
공중합체는 공지된 미니에멀젼 중합 기술에 의한 이종상(heterophase) 공정에서 제조된다. 미니에멀젼 중합은 다수의 주요 관점들에서 에멀젼 중합과 서로 다르다. 이러한 측면에서 논문 "Non-aqueous emulsion polymerizations" presented by Kevin Mueller, Mainz 2008, pp. 17-20 및 이 문헌에서 인용된 참조문헌들을 참조한다.
중합체 라텍스 입자의 크기가 본질적으로 카이네틱 공정 및 격자(lattice)의 안정성에 의해 결정되는 에멀젼 중합과는 대조적으로, 미니에멀젼 중합에 대한 기반은, 심지어 중합 이전에 단량체가 미쉘 내에 완전히 존재하고 따라서 중합 동안에 단량체 액적으로부터 미쉘 내로 확산될 필요가 더 이상 없다는 점이다. 따라서, 즉, 형성된 라텍스 입자는 출발 시 존재하는 단량체 액적들의 중합된 복사물(copy)인 것으로 간주될 수 있다. 그 결과, 라텍스 입자의 크기는 분산 공정 및 단량체-충전된 미쉘의 안정성에 의해서만 결정된다. 연속상(continuous phase)을 통해 단량체를 수송할 필요가 없기 때문에, 이러한 방식으로, 연속상에서 완전히 불용성인 단량체를 또한 사용할 수 있다. 단량체 액적의 안정성을 증가시키기 위해, 발생하는 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)을 억제할 필요가 있다. 따라서, 분산된 단량체 상의 미니에멀젼 중합 동안 소수 물질(hydrophobe)이 첨가되거나, 또는 역(inverse) 미니에멀젼의 경우, 소유 물질(lipophobe)이 첨가된다.
소수 물질로서 작용할 수 있는 화학종들 중에서, 선택적으로 목적에 적합한 소수성 단량체는 예를 들어 실리콘 구성성분이다.
미니에멀젼 중합은 2가지 측면에서 현탁 중합과 서로 다르다: 첫째, 미니에멀젼 중합에서 생성된 중합체 입자(50-500　nm)는 현탁 중합의 것(1　㎛-1　mm)보다 훨씬 더 작다. 둘째, 현탁 중합에서 1개의 성장하는 입자 당 라디칼의 수는 10으로, 이 수는 통계학적으로 봤을 때 반응 동안 1개의 성장하는 입자 당 0.5개의 라디칼이 존재하는 미니에멀젼 중합보다 더 높다.
라디칼 미니에멀젼 중합을 수행하기 위해, 우선, 연속상 내 비닐 단량체와 비혼화성인 상기 단량체의 미니에멀젼을 구축하는 것이 필요하다. 이를 위해, 유화제 및 소수 물질과 함께 단량체가 예를 들어 고압 균질화기를 사용한 에너지 투입에 의해 또는 초음파에 의해 물에 분산된다. 이때, 유화제와 소수 물질의 조합은 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)의 발생 및 단량체 방울의 유착(coalescence)을 지체시킨다. 제2 단계에서, 이러한 방식으로 형성된 단량체 방울들이 중합된다. 이러한 중합은, 안정한 미니에멀젼의 제조 후 첨가되는 수용성 개시제, 또는 시작 직후 단량체 상에 존재할 수 있는 지용성 개시제, 또는 둘 다의 조합에 의해 유발될 수 있다.
미니에멀젼에서 형성되는 단량체 방울은 대략 50-500 nm의 크기를 가진다. 이러한 작은 크기는, 다량의 에너지 투입을 통해 달성되는 미니에멀젼의 균질화의결과이다. 개별 방울들 사이에서 단량체의 이송은 특정 유형의 안정화에 의해 억제된다.
또한, 작은 단량체 방울과 유사하게, 미니에멀젼에 존재하는 임의의 유리(free) 미쉘이 더 이상 존재하지 않는다. 따라서, 종래의 에멀젼 중합과는 대조적으로, 이는 주로, 핵화(nucleation)(방울 핵화) 장소인 방울들이다. 이에, 미니에멀젼 중합 동안, 관찰된 단량체들의 매우 극히 약간의 확산이 존재한다. 결과적으로, 미니에멀젼 중합에서, 각각의 분산된 단량체 방울은 나노범위 수준에서 작동하는 개별 반응기로서 기재될 수 있다. 그 결과, 전형적인 에멀젼 및 현탁 중합과는 대조적으로 이 방법에 대한 다수의 이점 결과들 및 이들 이점들은 하기에서 강조될 것이다:
· 단량체가 연속적인, 통상적으로 수성상을 통해 수송되지 않아야 하기 때문에, 미니에멀젼에서, 심지어 물에서 완전히 불용성인 단량체들을 중합하는 것이 가능하다.
· 라텍스 입자의 크기는 통상, 이전에 형성된 단량체 방울의 크기에 상응하고, 사용되는 유화제의 성질 및 양을 통해 상당히 정밀하게 조정될 수 있다.
· 각각의 단량체 방울은 이의 조성물 내에서 균질하다. 따라서, 공중합에 대해 구체적으로, 각각의 방울 내 단량체 비율은 동일하고, 단량체의 확산에서 차이나지 않는다.
· 미니에멀젼이 오로지 동역학적으로만 안정화되고 열역학적으로는 안정화되지 않기 때문에, 사용되는 유화제의 양이 더 작다.
공정에 필수적인 단계로서, 미분된 미니에멀젼의 제조 단계는 본 발명의 경우에 하기와 같이 시행된다:
제1 단계에서, 식 (I)의 실록산 단위들로 구성된 하나 이상의 실리콘 수지를 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체에 용해시켜, 단량체-중-실리콘 수지 용액을 수득한다. 이때의 특징은, 식 (I)의 실록산 단위들로 구성된 실리콘 수지가 각각의 단량체 혼합물 내에서 가용성이라는 사실이다. 불용성 구성분들은 적절하다면 여과에 의해 분리된다. 본 발명에 따라 존재하는 유일한 단량체-중-실리콘 수지 용액은, 불용성 실리콘 구성분을 함유하지 않는 용액이다.
단량체-중-실리콘 수지 용액은 선택적으로, 소수성 공동유화제와 혼합된다. 소수성 공동유화제의 예들은 상기에 이미 식별되어 있다.
제2 단계에서, 단량체-중-실리콘 수지 용액은, 바람직하게는 고 전단력의 적용에 의해 미니에멀젼으로 공지된 입자 크기 D(50)가 350 nm 이하인 에멀젼을 수득하도록, 물 및 적어도 하나의 유화제, 및 선택적으로 추가의 보조제, 예컨대 조기 라디칼 에멀젼 중합을 방지하는 중합 저해제를 이용하여 유화된다. 이러한 맥락에서 고 전단력은, 적합한 유화 장치, 예컨대 종래의 로터-스테이터(rotor-stator) 시스템, 또는 보편적인 지식인 다른 방식, 예를 들어 고압 균질화기, 용해기 디스크, 초음파 장치, 또는 고 전단력을 발휘시킬 수 있는 유사한 유화 기술들에 의해 발생될 수 있으며, 200 nm 이하의 작은 입자의 발생을 허용하여, 입자 크기 D(50)이 350 nm 이하인 미니에멀젼을 제공한다. 상업적인 로터-스테이터 시스템의 경우, 4000-12,000, 바람직하게는 5000-11,000, 보다 특히 6000-10,000의 회전 속도가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 연속적인 구현예 및 불연속적인 구현예 둘 다 적합하다. 고압 균질화기의 경우, 바람직하게는 300 bar - 1000 bar, 보다 바람직하게는 350 bar - 900　bar, 보다 특히 400 bar - 800 bar의 압력이 유리한 것으로 입증되었다. 조제물이 중합 가능하기 때문에, 효과적인 온도 모니터링이 중요하며; 즉, 미니에멀젼의 온도는 바람직하게는 60℃, 보다 바람직하게는 55℃, 보다 특히 50℃를 초과하지 않으며, 초과하는 경우, 이들 온도 미만까지 신속하게 냉각되어야 한다.
본 발명의 단량체-중-실리콘 수지 용액은 25℃에서 2-20,000 mPas, 바람직하게는 25℃에서 5-15,000　mPas, 보다 특히 25℃에서 7-10,000　mPas의 점도를 가진다. 본 발명의 미니에멀젼은 25℃에서 2-5000　mPas, 특히 25℃에서 3-4500　mPas, 보다 특히 25℃에서 5-4000　mPas의 점도를 가진다.
본 발명의 미니에멀젼 중 물의 양은 80-20 중량%, 바람직하게는 75-20 중량%, 보다 특히 70-25　중량%이다.
본 발명의 미니에멀젼 내 입자 크기 D(50)는 350 nm 이하, 바람직하게는 300　nm 이하, 보다 바람직하게는 250 nm 이하, 매우 바람직하게는 200　nm 이하, 및 20 nm 이상, 바람직하게는 30 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상이다.
본 발명의 미니에멀젼은 연속성 수상 및 분산된 유기상으로 구성된다.
미니에멀젼의 유기상은 라디칼 에멀젼 중합 공정에 의해 중합된다. 이 경우, 제3 단계에서, 분산된 단량체-중-실리콘 수지 용액은 유리 라디칼 중합 처리된다. 이러한 라디칼 에멀젼 중합은 바람직하게는, 미니에멀젼을 물 및 일부의 촉매를 포함하는 초기 충전물에 계량 첨가함으로써 수행된다. 추가의 계량 공급은 중합 개시제를 포함하고, 이는 선택적으로 복수의 구성성분들을 포함할 수 있으며, 이들 복수의 구성성분들은 중합 과정에서 이들의 상호작용 및 기능에 따라 각각 개별적으로 계량되거나 또는 초기 충전물에 포함된다.
미니에멀젼 중합이 완료되는 경우, 결과적인 분산액은 필요하다면, 요망되는 pH로 조정되고, 선택적으로 여과된 다음, 각각의 용도에 이용 가능하다.
미니에멀젼 중합에서 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 5℃ 내지 80℃, 매우 바람직하게는 30℃ 내지 70℃이다.
분산 매질의 pH는 2 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8이다. 특히 바람직한 일 구현예에서, pH는 4.5 내지 7.5이다. pH는 반응 시작 전에 염산 또는 수성 수산화나트륨 용액에 의해 조정될 수 있다. 중합은, 반응 혼합물의 모든 또는 개별 구성분이 초기 충전물에 포함되거나, 반응 혼합물의 개별 구성분이 초기 충전물에 부분적으로 포함되고 나머지는 후속적으로 계량 첨가되거나, 또는 초기 충전 없이 계량 방법에 의해, 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 모든 계량된 공급물은 바람직하게는, 해당 구성성분이 소모되는 속도로 제조된다.
중합은 통상적인 수용성 개시제 또는 산화환원-개시제 조합, 바람직하게는 후자의 개시제에 의해 개시된다. 개시제의 예로는, 과산화이중황산의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염, 수소 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥소다이포스페이트, tert-부틸 퍼옥소피발레이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 모노하이드로퍼옥사이드, 및 아조비스이소부티로니트릴이 있다. 언급된 개시제는 바람직하게는, 단량체들의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4.0　중량%의 양으로 사용된다. 산화환원-개시제 조합으로서, 상기 언급된 개시제들이 환원제와 함께 사용된다. 적합한 환원제로는, 1가 양이온의 술파이트 및 비술파이트(bisulfite)가 있으며, 예로는 소듐 술파이트, 또는 술폭실산의 유도체, 예컨대 아연 또는 알칼리 금속 포름알데하이드술폭실레이트, 예를 들어 소듐 하이드록시메탄술피네이트, 및 아스코르브산 등이 있다. 환원제의 양은 바람직하게는, 사용되는 단량체 양의 0.15 내지 3　중량%이다. 추가로, 중합 매질 내에서 가용성이고 금속 구성성분이 중합 조건 하에 산화환원-활성인 소량의 금속 화합물이 도입될 수 있으며, 이러한 화합물은 예를 들어 철 또는 바나듐을 기반으로 한다. 상기 언급된 구성성분들을 포함하는 특히 바람직한 하나의 개시제 시스템은 시스템 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/소듐 하이드록시메탄술피네이트/Fe(EDTA)2+/3+이다.
미니에멀젼 중합 방법에 따르면, 영구적으로 지용성인 개시제, 예컨대 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 모노하이드로퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴을 사용하는 것이 또한 가능하다. 미니에멀젼 중합에 바람직한 개시제로는, 포타슘 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 다이벤조일 퍼옥사이드가 있다.
공중합이 발생한 후 공중합체 내 실리콘 도메인의 치수는 바람직하게는 5 nm 내지 150 nm, 보다 특히 10　nm 내지 140　nm, 및 특히 바람직하게는 15 nm 내지 125　nm의 범위이다. 이러한 치수는 예를 들어, 중합체 분산액 또는 이로부터 수득된 중합체 필름 상에서 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경에 의해 확인될 수 있다.
분산액 형태의 본 발명의 공중합체는 바람직하게는, 코팅 제조용 결합제로서 사용된다. 이들 공중합체는 높은 저장 안정성을 가진다. 이들 공중합체를 결합제로서 사용하는 코팅에게, 이들은 예를 들어 풍화 효과, 화학 물질에 의한 공격 효과 및 UV 방사선에 대해 우수한 저항성을 부여한다. 이들 코팅을 이용하면, 매우 양호한 내수성 및 낮은 오염성을 달성하는 것이 또한 가능하다. 더욱이, 소수성적으로 조정된 공중합체를 이용하면, 안료 부피 농도를 임계 안료 부피 농도보다 높게 갖는 다공성 코팅을 실현하는 것이 가능하며, 이러한 코팅은 높은 발수성과 함께 우수한 기체 침투성 및 수증기 침투성에 의해 두드러진다. 가수분해 기 및 축합 기를 함유하는 실란을 공중합체로 공중합시키는 것은, 적용 후 수분-경화성인 결합제가 생성될 수 있게 하며, 따라서 필름 경도, 열가소성 및 오염성을 설정하는 것이 가능하다.
이러한 목적을 위해서뿐만 아니라, 분산액 및 재분산액 분말 형태의 본 발명의 공중합체는 또한, 코팅 또는 다른 최종 용도를 위한 조제물에 첨가제로서 사용될 수 있고, 추가의 보조제(adjuvant) 없이는, 성분들을 능가하여 필름을 형성하거나 블록 또는 임의의 다른 요망되는 형태를 형성하기 위해 경화하는 순수한 물질로서 사용될 수 있다.
분산액 및 재분산액 분말 형태의 본 발명의 공중합체가 상기 언급된 특성들이 조작될 수 있게 하는 적용 분야의 예로는, 코팅 물질 및 함침 시스템의 제조, 및 기판, 예컨대 금속, 유리, 목재, 미네랄 기판, 텍스타일, 카펫, 마루 커버링, 또는 섬유로부터 제조될 수 있는 다른 물품들의제조를 위한 합성 및 천연 섬유, 및 가죽 또는 플라스틱 상에서 이로부터 수득 가능한 코팅 및 커버링, 예컨대 필름 및 몰딩이 있다. 본 발명의 공중합체는 액체 형태 또는 완전히 경화된 고체 형태로 엘라스토머 화합물 내에 혼입될 수 있다. 이러한 맥락에서, 이들 공중합체는, 다른 서비스 특성들, 예컨대 투명성, 내열성, 황변성 및 내풍화성의 조절을 부스팅하거나 증강시키기 위해 사용될 수 있다.
적용에 따라, 하나 이상의 보조제가 선택적으로, 공중합체에 첨가될 수 있다. 이러한 보조제의 예로는, 용매 또는 필름-형성 보조제(assistant); 2개 이상의 유기 용매들의 혼합물; 안료 습윤제 및 분산제; 표면 효과 부여 첨가제, 예컨대, 텍스처를 수득하는 데 사용되는 첨가제, 예컨대 해머 피니쉬(hammer finish) 또는 오렌지 필(orange peel); 소포제; 기판 습윤제; 표면 균염제; 접착 촉진제; 방출제; 유기 중합체 (A)와 동일하지 않은 추가의 유기 중합체; 계면활성제; 소수성 보조; 및 라디칼적으로 중합 가능하지 않은 실리콘 수지가 있다.
본 발명의 건축 코팅 자재에 사용될 수 있는 보조제의 예로는, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제 (C), 안료 (D) 및 첨가제 (F)가 있다.
특히 적합한 음이온성 계면활성제 (C)는 하기와 같다:
1. 알킬 설페이트, 특히 8 내지 18개 탄소 원자의 사슬 길이를 가진 알킬 설페이트, 소수성 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 40개의 에틸렌 옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드(PO) 단위를 가진 알킬 및 알카릴 에테르 설페이트.
2. 설포네이트, 특히 8 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬설포네이트, 8 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬아릴설포네이트, 타우라이드, 설포숙신산과 4 내지 15개의 탄소 원자를 가진 1가 알코올 또는 알킬페놀과의 에스테르 및 모노에스테르; 이들 알코올 또는 알킬페놀은 선택적으로 또한, 1 내지 40개의 EO 단위에 의해 에톡실화될 수 있다.
3. 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가진 카르복실산의 알칼리 금속 및 암모늄 염.
4. 인산의 부분 에스테르, 및 이러한 에스테르의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 특히 유기 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬 및 알카릴 포스페이트, 알킬 또는 알카릴 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 1 내지 40개의 EO 단위를 가진 알킬 및 알카릴 에테르 포스페이트.
특히 적합한 비이온성 계면활성제 (C)는 하기와 같다:
5. 5% 내지 50%, 바람직하게는 8% 내지 20%의 비닐 아세테이트 단위를 가지며, 중합도가 500 내지 3000인, 폴리비닐 알코올.
6. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 8 내지 40개의 EO 단위를 가진 것, 및 8 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 라디칼.
7. 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 및 아릴 라디칼에 8 내지 40　EO 단위 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 가진 것.
8. 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(EO/PO) 블록 공중합체, 바람직하게는 8 내지 40 EO 및/또는 PO 단위를 가진 것.
9. 8 내지 22 탄소 원자의 알킬 라디칼을 가진 알킬아민과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가물.
10. 6 내지 24 탄소 원자를 가진 지방산.
11. 일반식 R*-O-Zo의 알킬폴리글리코사이드로서, 여기서, R*는 평균적으로 8 내지 24 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 알킬 라디칼이고, Zo는 평균적으로 o = 1 - 10개의 헥소스 또는 펜토스 단위를 가진 올리고글리코사이드 잔기, 또는 이들의 혼합물이다.
12. 천연 성분 및 이의 유도체, 예컨대 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로스; 셀룰로스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로스로서, 각각의 경우 이들의 알킬기는 4개 이하의 탄소 원자를 가진다.
13. 극성 기를 함유하는 선형 오르가노(폴리)실록산으로서, 특히 24개 이하의 탄소 원자를 가진 알콕시기 및/또는 40개 이하의 EO 및/또는 PO 기를 것들.
특히 적합한 양이온성 계면활성제 (C)는 하기와 같다:
14. 8 내지 24개의 탄소 원자를 가진 1차, 2차 및 3차 지방 아민과 아세트산, 황산, 염산 및 인산의 염.
15. 4차 알킬암모늄 및 알킬벤젠암모늄 염, 특히 알킬기가 6 내지 24개의 탄소 원자, 보다 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트를 가진 것들.
16. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄, 및 알킬옥사졸리늄 염, 보다 특히 알킬 사슬이 18개 이하의 탄소 원자, 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트를 가진 것들.
특히 적합한 양쪽성 계면활성제 (C)는 하기와 같다:
17. 장쇄 치환기를 가진 아미노산, 예컨대 N-알킬다이(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산 염.
18. 베타인, 예컨대 C8-C18 아실 라디칼을 가진 N-(3-아실아미도프로필)-N:N-다이메틸암모늄 염, 및 알킬이미다졸륨 베타인.
안료 (D)의 예로는, 어스(earth) 연료, 예컨대 백악, 황토, 엄버(umber), 녹토(green earth), 미네랄 안료, 예컨대 티타늄 다이옥사이드, 크롬 옐로우, 레드 납 옥사이드, 아연 옐로우, 아연 그린, 카드뮴 레드, 코발트 블루, 유기 안료, 예컨대 세피아(sepia), 카셀 브라운(Cassel brown), 인디고, 아조 안료, 안트라퀴노노이드(anthraquinonoid), 인디고이드(indigoid), 디옥사진, 퀴나크리돈(quinacridone), 프탈로시아닌 및 이소인돌리논 안료 및 알칼리 블루 안료이다.
수성 건축 코팅 물질은 첨가제 (F)를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제 (F)의 예로는, 살생물제, 농화제(thickener), 알킬 오르토티타네이트, 알킬붕산 에스테르, 안료 습윤제 및 분산제, 소포제, 항부식 안료, 안료 (D)와 동일하지 않고 항부식 안료와 동일하지 않은 추가의 금속 옥사이드, 금속 카르보네이트 및 유기 수지 등이 있다.
본 발명의 실리콘-수지-함유 유기공중합체 분산액은 건축 코팅 물질의 제조 공정 동안, 서로 다른 작업 단계 동안 첨가될 수 있으며, 예를 들어 이들은 실리콘 수지 결합제에 대해 전형적인 방식으로 밀베이스(millbase)에 첨가될 수 있거나, 또는 이들은 유기 중합체의 분산액에 보다 전형적인 방식으로 렛다운(letdown) 공정 동안 첨가된다.
수성 건축 코팅 물질은 실리콘-수지-함유 유기공중합체 분산액을 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 70 중량%, 보다 특히 5 내지 60　중량%로 함유한다.
수성 건축 코팅 물질은 계면활성제 (C)를 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%로 함유한다.
수성 건축 코팅 물질은 안료 (D)를 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 45 중량%, 보다 특히 5 내지 40 중량%로 함유한다.
수성 건축 코팅 물질은 물 (E)를 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 75 중량%, 보다 특히 20 내지 65 중량%로 함유한다.
수성 건축 코팅 물질은 첨가제 (F)를 바람직하게는 0.1 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 특히 1 내지 40 중량%로 함유한다.
용어 "건축 코팅 물질"은 빌딩 상에 직접적으로, 내부적으로 및 외부적으로 적용되기 위한 코팅 물질, 예컨대 페인트, 스테인(stain), 함침(impregnating) 조성물 또는 크림, 뿐만 아니라 가능하게는 더 광범위한 의미에서 빌딩의 부속물, 예컨대 옥외 설비 - 즉, 옥외 장치의 예에서, 베란다, 파티오 또는 외부 레일링(outer railing) 및 적절한 보더 또는 울타리 인클로저(fence enclosure), 예컨대 초원 울타리(pasture fence)에 적용되는 것들을 망라한다. 또한, 아직까지 빌딩에 사용되지 않은 빌딩 자재, 예컨대 벽돌, 규회(lime-sand) 블록 또는 콘크리트 블록의 코팅이 포함된다. 이러한 코팅은 다공성 또는 필름-형성성일 수 있다. 가장 광범위한 기판은 미네랄 유형 및 목재 유형이다. 또한, 예를 들어 금속 및 플라스틱이 사용 가능한 기판이다.
본 발명의 다른 주제는, 수성의, 실리콘-수지-함유 유기공중합체 분산액을 포함하는 건축 코팅 물질로 빌딩 자재를 처리하는 방법, 및 건축 코팅 물질로서 또는 건축 코팅 물질 내 구성성분으로서의 수성의, 실리콘-수지-함유 유기공중합체 분산액의 용도이다.
실리콘 수지 S를 올레핀기로 관능화시키면, 초과가교성(supercrosslinking) 빌딩 블록이 생성될 수 있으며, 이는 에틸렌계 불포화된 화합물과의 공중합 시 폴리관능성 단량체로서 작용할 수 있다. 중합은 수성 매질 내에서 에멀젼 중합에 의해 수행될 수 있고, 안정한, 소수성적으로 변형된 공중합체 분산액이 생성될 수 있다. 이러한 방식으로 생성된 중합체는 실리콘 수지의 관능화도에 따라, 약간 내지 실질적인 가교를 가진 하이브리드 중합체이다. 이들 중합체는, 관능화된 실리콘 수지가 각각의 경우 적어도 하나의 C-C 결합을 통해 유기 중합체에 결합되어 있고, 낮은 가교도를 가진 선형 단위만 함유하는 시스템과 비교하여 이들 중합체가 증가된 기계적 저항성을 추가로 나타낸다는 사실에 대해 주목할 만하다.
Si-O-Si 결합의 형성을 통해서만 가교하는 시스템과 비교하여, 중합체 분획은 본 발명의 분산액에게, 증강된 환경적 저항성, 및 예를 들어 강산성 또는 강알칼리성 매질에 대한 내화학성을 제공한다.
이러한 저항성은, 실라놀기 및/또는 알콕시기의 추가의 존재를 통해, Si-C 결합의 형성을 통해 유기 매트릭스에 실리콘 수지가 연결되는 것 외에도, Si-O-Si 결합 형성에 의해 실리콘 수지 분자들 사이에서 추가의 가교가 발생하는 경우, 추가로 부스팅될 수 있다. 알콕시실릴 관능기 및/또는 실라놀 관능기가 추가로, 라디칼적으로 중합 가능한 실란의 첨가를 통해 중합체 측쇄 내에 혼입되는 경우, 그곳에서, 실리콘 수지 S와 측쇄 사이에서 또는 측쇄와 측쇄 사이에서 Si-O-Si 결합의 형성에 의한 추가의 후가교(aftercrosslinking)가 존재할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 유기공중합체 분산액의 특정한 사인(sign) 및 이점은, 분산액 형태에서 이들이 안정하고, 이러한 후가교가 분산액의 저장 동안 발생하지 않는다는 점이다. 이는, 저분자량의 알코올을 제거 생성물로서 형성할 것이며, 이로써 분산액의 저장 안정성을 감소시키고, 이들은 또한 휘발성 유기 함량(VOC)으로서 분류되고, 이들은 근본적으로 바람직하지 않기 때문에, 불리할 것이다. 이러한 효과를 추가로 증가시키기 위해, 실록산 단위 (I) 내 라디칼 R2는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하며 - 가장 바람직한 구현예에서, 이들 라디칼은 정확하게 2개의 탄소 원자를 가지며, 가장 바람직한 라디칼 R2는 에틸 라디칼이며, 따라서 실리콘-결합 알콕시 관능기는 에톡시기이다.
본 발명의 실리콘 수지 유기공중합체의 가수분해 안정성은 특히, US 7,674,868 B2의 알파-실란-변형된 실리콘 수지를 능가하여 감마-실란-변형된 실리콘 수지 (B)에 대해 이점으로서 나타날 수 있다. 알파-실란의 알콕시기는 감마-실란의 알콕시기보다 훨씬 더 반응성이고, 따라서 수성 환경에서 안정하게 유지되기 어렵다. 결과적으로, US 7,674,868 B2에서 실시예에서 사용된 알파-실란은 또한 특히 저-알콕시 알파-실란이며, 이의 알콕시기는 변형된 실리콘 수지의 형성 반응 동안 가능한 한 완전히 소모된다.
제조예:
본 발명의 맥락에서, 성분들은 기기 분석에 의해 수득된 데이터를 보고하는 것을 특징으로 한다. 근본적인 측정을 공개적으로 접근 가능한 표준에 따라 수행하거나, 또는 특수 개발된 기술을 사용하여 확인한다. 제공된 교시의 명료성을 보장하기 위해, 사용된 방법은 하기에 명시된다.
모든 실시예들에서, 모든 중량 및 퍼센트에 대한 수치는 다르게 지시되지 않는 한, 중량에 의해 주어진다.
점도:
다르게 지시되지 않는 한, 점도를 DIN EN ISO 3219에 따라 회전 점도측정법(rotational viscometry)을 사용하여 확인한다. 다르게 지시되지 않는 한, 모든 점도 수치는 25℃ 및 1013 mbar의 대기압에 대한 것이다.
굴절률:
굴절률을, 다르게 지시되지 않는 한 25℃ 및 1013 mbar의 대기압에서 가시광 파장 범위, 589 nm에서 표준 DIN 51423에 따라 확인한다.
투과율(transmission):
투과율을 UV VIS 분광법에 의해 확인한다. 적합한 기기의 일례는 Analytik Jena Specord 200이다.
사용된 측정 파라미터는 하기와 같다: 범위: 190-1100 nm, 단계 폭(step width): 0.2 nm, 누적 시간: 0.04 s, 측정 방식: 단계 작업. 우선, 참조(백그라운드)를 측정한다. 샘플 홀더에 고정된 석영 플레이트(석영 플레이트 치수: H x W 약 6 x 7 cm, 두께 약 2.3 mm)를 샘플 빔 경로(sample beam path)에 놓고, 공기에 대해 측정한다.
이후 샘플을 측정한다. 샘플 홀더에 고정되고 샘플이 적용된 석영 플레이트 - 적용된 샘플의 층 두께는 약 1 mm임 - 를 샘플 빔 경로에 놓고, 공기에 대해 측정한다. 백그라운드 스펙트럼에 대한 내부 계산은 샘플의 투과율 스펙트럼을 제공한다.
분자 조성:
분자 조성물을 1H 핵 및 29Si 핵의 측정과 함께 핵 자기 공명 분광법(용어에 대해 ASTM E 386을 참조: 고해상 핵 자기 공명 분광법(NMR): 용어 및 기호)에 의해 확인한다.
1 H NMR 측정에 대한 설명
용매: CDCl3, 99.8%d
샘플 농도: 5 mm NMR 튜브 내에서 약 50 mg/1 ml CDCl3
TMS를 첨가하지 않은 측정으로서, 7.24 ppm에서 CDCl3 중 잔여 CDCl3를 이용한 스펙트럼의 참조
분광계: Bruker Avance I 500 또는 Bruker Avance HD 500
샘플 헤드: 5 mm BBO 샘플 헤드 또는 SMART 샘플 헤드(Bruker사)
측정 파라미터:
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 또는 128 (샘플 헤드의 민감도에 따라 다름)
SW = 20.6 ppm
AQ = 3.17 s
D1 = 5 s
SFO1 = 500.13 MHz
O1 = 6.175 ppm
프로세싱 파라미터:
SI = 32k
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
사용되는 분광계의 유형에 따라, 측정 파라미터에 대한 개별 조정이 필요할 수 있다.
29 Si NMR 측정에 대한 설명
용매: 릴렉세이션 시약(relaxation reagent)으로서 1 중량% Cr(acac)3를 함유하는 C6D6 99.8%d/CCl4 1:1 v/v
샘플 농도: 10 mm NMR 튜브 내에서 약 2 g/1.5 ml 용매
분광계: Bruker Avance 300
샘플 헤드: 10 mm 1H/13C/15N/29Si 유리-무함유 QNP 샘플 헤드(Bruker사)
측정 파라미터:
Pulprog = zgig60
TD = 64k
NS = 1024 (샘플 헤드의 민감도에 따라 다름)
SW = 200 ppm
AQ = 2.75 s
D1 = 4 s
SFO1 = 300.13 MHz
O1 = -50 ppm
프로세싱 파라미터:
SI = 64k
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
사용되는 분광계의 유형에 따라, 측정 파라미터에 대한 개별 조정이 필요할 수 있다.
분자량 분포:
분자량 분포를, 폴리스티렌 표준 및 굴절률 검출기(RI 검출기)와 함께 겔 투과 크로마토그래피(GPC 또는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)) 방법에 의해 중량 평균 Mw 및 수 평균 Mn으로서 확인한다. 다르게 명시되지 않는 한, THF를 용리제로서 사용하고, DIN 55672-1을 이용한다. 다분산성은 몫(quotient) Mw/Mn이다.
유리 전이 온도:
유리 전이 온도를 DIN　53765, 관통된 도가니(pierced crucible), 가열 속도 10 K/min에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 확인한다.
입자 크기의 확인:
입자 크기를, 제타 전위(zeta potential)의 확인과 함께 동적 광 산란(DLS; Dynamic Light Scattering) 방법에 의해 측정하였다.
확인에 사용된 악세서리 및 시약은 하기와 같았다:
폴리스티렌 큐벳 10 x 10 x 45 mm, 단일 용도의 파세트레 파이펫, 초순수(ultrapure water).
측정용 샘플을 균질화하고, 기포가 생기지 않도록 측정 큐벳에 도입한다.
300초 동안의 평형화 후, 25℃에서, 고해상으로, 측정 시간을 자동 조정하면서 측정한다.
보고된 값들은 항상 D(50) 값을 기반으로 한다. D(50)은, 측정된 모든 입자의 50%가 식별된(identified) 값 D(50)보다 더 작은 부피-평균화된 직경을 가질 때의 부피-평균화된 입자 직경으로서 이해된다.
에틸렌계 불포화된 실리콘 수지에 바람직한 제조 공정: 알콕시-관능성 실리콘 수지의 실란 변형
본 발명의 실시예 1: 에톡시-관능성 실리콘 수지 S와 (트리메톡시)(프로필메타크릴로일옥시)실란 (CH3O)3Si(CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2의 공축합에 의한 에틸렌계 불포화된 실리콘 수지 (B)의 회분식 제조
축합기, 증류 브릿지(distillation bridge), 온도계 및 교반기가 장착된 4 l 4-목 플라스크에 900 g의 에탄올, 186 g의 완전 탈미네랄수, 3.48 g의 20% 강한 수성 염산, 202.3 g의 페닐트리에톡시-실란 및 77.1 g의 (트리메톡시)(프로필메타크릴로일옥시)실란을 충전하고, 이들 성분을 혼합한다. 이 혼합물에, 98 몰%의 MeSiO3/2 단위(= T 단위) 및 2 몰%의 Me2SiO2/2 단위(= D 단위)로 구성된 1080 g의 실리콘 수지를 10분에 걸쳐 교반하면서 첨가하고, 36 중량%의 EtO 라디칼은 T 단위에 걸쳐 통계학적으로 분포되며, 이러한 수지는 25℃에서 2560 g/mol의 분자량 Mw 및 25 mPas의 점도를 가진다.
혼합물을 후속적으로, 28분에 걸쳐 79℃까지 가열하여, 에탄올을 환류시킨다. 이 온도에서 15분 동안 교반을 계속하고, 후속해서 메탄올 중 30% 강한 소듐 메톡사이드 용액 3.4 g 및 에탄올 50 g을 혼합함으로써 제조된 용액 53.4 g을 첨가하여 중화시킨다. 10　mbar 및 80℃에서 증류에 의해 모든 휘발성 구성분들을 결과적인 용액으로부터 제거한다. 이로써, 25℃에서 약간 점착성이고 하기 특성들을 가진 고체 실리콘 수지 (B) 930 g이 수득된다:
분자량 및 불균일성:
Mw = 5400 g/mol
Mn = 2160 g/mol
PD = 2.5
1H NMR 및 29Si NMR로부터의 분자 조성:
PhSiO3/2 + MeSiO3/2 + ((CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2)SiO3/2: 64.65 몰%
PhSi(OEt)O3/2: 4.8 몰%
Me/((CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2)Si(OEt/OMe)O2/2: 29.7 몰%
Me/((CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2)Si(OEt/OMe)2O1/2: 0.85 몰%
에톡시 함량: 17.7 중량%
1.4 중량%의 실리콘-결합 OH 기
0.1 중량%의 Si-결합 MeO 기
5.16 중량%의 Si-결합 EtO 기
5.75 중량%의 Si-결합 ((CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2) 기
비교예 1: 본 발명이 아닌 알파-실란-변형된 올레핀적으로 불포화된 실리콘 수지의 제조
본 발명의 실시예 1의 과정에 따라, 본 발명이 아닌 실리콘 수지를, 감마-실란 (트리메톡시)(프로필메타크릴로일옥시)실란 (CH3O)3Si(CH2) 3 OC(=O)C(CH3)=CH2 대신에 알파-실란 (트리메톡시)(메틸메타크릴로일옥시)실란 (CH3O)3Si(CH2)OC(=O)C(CH3)=CH2를 사용하여 제조한다.
다른 절차는 동일하다.
이로써, 25℃에서 약간 점착성이고 하기 특성들을 가진 고체 실리콘 수지 903 g이 수득된다:
분자량 및 불균일성:
Mw = 4500 g/mol
Mn = 2060 g/mol
PD = 2.2
1H NMR 및 29Si NMR로부터의 분자 조성:
PhSiO3/2 + MeSiO3/2 + ((CH2)OC(=O)C(CH3)=CH2)SiO3/2: 65.18 몰%
PhSi(OEt)O3/2: 4.5 몰%
Me/((CH2)OC(=O)C(CH3)=CH2)Si(OEt/OMe)O2/2: 29.54 몰%
Me/((CH2)OC(=O)C(CH3)=CH2)Si(OEt/OMe)2O1/2: 0.78 몰%
에톡시 함량: 16.5 중량%
1.3 중량%의 실리콘-결합 OH 기
0.1 중량%의 Si-결합 MeO 기
4.96 중량%의 Si-결합 EtO 기
5.68 중량%의 Si-결합 ((CH2)OC(=O)C(CH3)=CH2) 기
본 발명의 실시예 2: 에톡시-관능성 실리콘 수지 S와 (트리메톡시)(프로필-메타크릴로일옥시)실란 (CH3O)3Si(CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2의 공축합에 의한 에틸렌계 불포화된 실리콘 수지 (B)의 연속적인 제조:
사용된 장치는, 용량이 2 l인 예비 루프 반응기 (단계 1) 및 크기가 2.5 l인 순환 증발기로 구성되고, 원료로서 사용된 클로로실란이 알콕실화되는 길이가 5 m이고 내부 폭이 50 mm인 반응 컬럼 (단계 2)이 장착되고, 후속해서 컬럼 단계로부터 수득 가능한 실리콘 수지와 메타크릴레이트-관능성 실란의 공축합이 수행되는 용량이 1.5 l인 루프 반응기 (단계 3)로 구성된 연속적인 알콕실화 단위이다.
예비 반응기에, 150 g의 이소옥틸트리클로로실란과 1350 g의 메틸트리클로로실란의 혼합물 1500 g을 충전한다.
순환 증발기에 2000 g의 에탄올을 충전하고, 78℃의 액체상 온도까지 설정한다(에탄올 환류).
1.5 리터 용량의 반응 루프에, 동일 중량부의, 단계 1 및 2로부터 수득 가능한 알콕시올리고머 폴리오르가노실록산 및 에탄올로 구성된 혼합물을 충전하고, 이 혼합물을 순환에서 펌핑하면서 60℃까지 가열한다.
예비 반응기 내 클로로실란 혼합물을 순환에서 펌핑하고, 500 g의 에탄올을 계량해 넣는다. 후속해서, 예비 반응기로의 계량된 공급을, 1 중량부의 이소옥틸트리클로로실란 및 9 중량부의 메틸트리클로로실란으로 구성된 혼합물을 1500　g/h로, 또한 에탄올을 500　g/h로 일정한 속도로 첨가하도록 설정한다.
예비 반응기에서, 클로로실란 혼합물은 부분 알콕실화를 수행하고, 반응의 부산물로서 수득된 HCl은 오프-가스 라인(off-gas line)을 통해 빠져 나간다.
예비 반응기 이후에, 반응 혼합물을 반응 컬럼의 상부 1/3에 적용한다. 반응 시스템에, 500 g/h의 에탄올 및 140 g/h의 물을 반응 컬럼의 액체상을 통해 추가로 공급하고, 환류에서 가열한다(에탄올 BPT: 78℃).
예비 반응기로부터 나오는 부분 알콕실레이트는 역류(countercurrent) 에탄올과의 반응에 의해 소모되어, 알킬실란 트리알콕실레이트가 형성되며, 이를 반응 컬럼의 액체상 내에서 물에 의해 올리고머로 축합시킨다. 올리고머화도 또는 중합도는 사용되는 물의 양을 통해 조절될 수 있다.
반응 컬럼에서 생성되는 오버헤드 증류물을 축합시키고, 예비 반응기 유래의 반응 혼합물을 공급하는 지점보다 바로 낮은 지점에서 컬럼으로 되돌린다. 이는, 반응 컬럼의 액체상 내에 공급되지 않거나, 또는 지시된 계량 지점보다 액체상에 더 근접한 컬럼 내 임의의 위치에 공급되지 않는다. 이는, 과량의 산이 액체상 내로 환류 투입되어 그 곳에서 축합 반응이 조절 가능하지 않게 발생하는 것을 방지하기 위해 수행된다.
이에, 공정에서 유리된(liberated) HCl을 오프-가스 라인을 통해 반응 시스템으로부터 완전히 배출해 내고, 그 결과, 반응 컬럼의 액체상으로부터 취해질 수 있는 본원에서 지칭되는 실리콘 수지 중간산물이 수득되며, 추가의 워크업(workup) 없이 잔여 HCl 함량은 100 ppm 미만이 된다(적정될 수 있음). 반응 컬럼의 액체상에서 이렇게 제조된 실리콘 수지 중간산물은 요망되는 경우, 반응 컬럼의 액체상으로부터 취해지고, 분석 특징화로 처리될 수 있다. 이의 저점도(<　100　mm²/s) 및 >　20　중량%의 높은 잔여 알콕시 함량을 주목할 만하다.
전형적인 실시예에서, 실리콘 수지 중간산물에 대해 하기 분석 데이터를 수득하였다:
29Si NMR로부터의 분자 조성:
MeSiO3/2 + iOctSiO3/2: 12.6 몰%
MeSi(OEt)O2/2 + iOctSi(OEt)O3/2: 51.4 몰%
MeSi(OMe)2O1/2 + iOctSi(OEt)2O3/2: 29.3 몰%
MeSi(OMe)3 + iOctSi(OEt)3: 5.49 몰%
Me2SiO2/2: 0.91 몰% (메틸트리클로로실란 중 소량의 다이메틸다이클로로실란으로 인한 것임)
Me2Si(OEt)O1/2: 0.3 몰% (메틸트리클로로실란 중 소량의 다이메틸다이클로로실란으로 인한 것임)
에톡시 함량: 36.6 중량%
iOctSi(OEt)0-3O3-0/2 함량: 8.9 중량%
Mw: 1600 g/mol
Mn: 800 g/mol
PD: 2.0
이것이 형성되는 속도에서, 반응 컬럼의 액체상 유래의 반응 생성물을 반응 루프 내에 도입한다. 컬럼의 액체상 유래의 이러한 반응 생성물은 동일한 중량부의 에탄올과 실리콘 수지 중간산물의 혼합물로 구성되며, 이는 반응 루프의 충전에 사용된다. 이러한 50% 혼합물에 대한 평균 공급 속도는 1200 g/h이다.
추가로, 추가의 계량 지점에서, 36 g/h의 (트리메톡시)(프로필메타크릴로일옥시)실란을 연속적으로 계량한다.
공축합 반응을 개시하기 위해, 반응 루프에서 이러한 초기 충전물에 1.3 중량% 강한 수성 염산 50　g이 계량된다.
반응 컬럼의 액체상 유래의 실리콘 수지 중간산물을 희석된 염산 (200 g/h의 1.3 중량% 강한 수성 HCl) 및 (트리메톡시)(프로필메타크릴로일옥시)실란과 함께 후속해서 반응 루프에 공급하고, 이와 동시에 축합된 최종 생성물을 반응 루프로부터 제거한다.
이때 반응물 유속은 예컨대 평균 체류 시간이 15분이고 고체 함량(알코올 중 용해된 수지)이 35-40%가 되도록 설정된다.
HCl 산을 함유하는 결과적인 축합된 루프 최종 생성물을, 메탄올 중 30% 강한 소듐 메톡사이드 용액을 사용하여 중화시킨 다음, 여과한다.
이후, 최종 생성물의 알코올성 용액을 증류하고, 액체 최종 생성물을 수득한 다음, 이를 생성물 파라미터, 예컨대 점도, 잔여 알콕시 함량 및 분자량 분포에 의해 한정한다. 전형적인 실시예에서, 하기 분석 데이터를 수득하였다:
1H NMR 및 29Si NMR로부터의 분자 조성:
MeSiO3/2 + iOctSiO3/2 + ((CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2)SiO3/2: 53.6 몰%
MeSi(OEt)O2/2 + iOctSi(OEt)O2/2 + ((CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2)Si(OMe)O2/2: 40.6 몰%
MeSi(OEt)2O1/2 + iOctSi(OEt)2O1/2 + ((CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2)Si(OMe)2O1/2: 5.0 몰%
Me2SiO2/2: 0.80 몰% (메틸트리클로로실란 중 소량의 다이메틸다이클로로실란으로 인한 것임)
에톡시 함량: 7.3 중량%
메톡시 함량: 0.12 중량%
실라놀 함량 (= Si-OH): 4.14 중량%
이소옥틸 분획: 11.9 중량%
5.51 중량%의 Si-결합 ((CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2) 기
추가의 생성물 파라미터:
점도: 3800 mm²/s
Mw: 1900 g/mol
Mn: 600 g/mol
PD: 3.2
본 발명의 실시예 3: 에톡시-관능성 실리콘 수지 S와 (트리메톡시)(프로필메타크릴로일옥시)실란 (CH3O)3Si(CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2의 공축합에 의한 에틸렌계 불포화된 실리콘 수지 (B)의 회분식 제조
축합기, 증류 브릿지, 온도계 및 교반기가 장착된 4 l 4-목 플라스크에서, 평균 올리고머화도가 9인 720　g의 테트라에틸 실리케이트 올리고머를, 292.80 g의 헥사메틸다이실록산, 48 g의 (트리메톡시)(프로필-메타크릴로일옥시)실란 및 250.56 g의, 평균적으로 45개의　실록산 단위를 가진 저-점도, OH-종결화된 폴리다이메틸실록산과 23℃에서 혼합한다. 이러한 초기 충전물에 우선 176.00 g의 완전 탈미네랄수 및 그런 다음 1.28 g의 25% 강한 수성 염산을 신속하게 첨가한다. 혼합물을 60℃까지 가열한다. 이 온도에서, 반응은 발열 반응으로 설정되고, 그 자체가 75℃까지 자동적으로 가열된다. 가열을 79℃까지 계속하고, 시스템을 이 온도에서 환류 하에 1시간 동안 유지시킨다. 그런 다음, 이를 50℃까지 냉각시키고, 진공을 서서히 적용한 다음, 300 g의 에탄올을 증류에 의해 제거한다. 0.8 g의 25% 강한 NaOH 수용액을 수득된 생성물 혼합물에 첨가하여, 잔여 HCl 함량을 5-20 ppm까지 설정한다. 후속적으로, 320 g의 부틸 아크릴레이트를 첨가하고, 100 g의 다이칼라이트(Dicalite) 4258 필터 에이드(filter aid)(공급업체: Dicalite, 유럽 벨기에 소재)를 첨가한 다음, Seitz K 100 필터 플레이트를 통해 여과를 수행한다. 여과물에, 0.32 g의 EETHANOX 4703(= 2,6-다이-tert-부틸-알파-다이메틸아미노-p-크레졸, 공급업체: AlbemarleEurope SPRL, 벨기에 소재)을 첨가한 다음, 모든 휘발성 구성분들을 60℃ 및 20　mbar에서 증류에 의해 제거한다. 이로써, 부틸 아크릴레이트 중 투명한 실리콘 수지 용액 992 g이 수득되며, 이러한 용액은 39.3 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 60.7 중량%의 실리콘 수지로 구성된다.
1H NMR 및 29Si NMR에 따라 확인된 실리콘 수지의 조성은 하기와 같다:
Me3SiO1/2: 29.8 몰%
Me2SiO2/2: 25.5 몰%
Me/((CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2)SiO3/2: 0.4 몰%
Me/((CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2)SiO3/2: 1.1 몰%
Si(OEt/OMe)2O4/2: 1.6 몰%
Si(OEt/OMe)O4/2: 17.7 몰%
SiO4/2: 23.9 몰%
EtO-Si: 1.97 중량%
MeO-Si: 0.03 중량%
Si-OH: 1.4 중량%
분자량 및 불균일성:
Mw = 4050 g/mol
Mn = 1450 g/mol
PD = 2.8
본 발명의 실시예 4: 본 발명의 실시예 1 및 본 발명의 실시예　2로부터 실리콘 수지로부터의 미니에멀젼의 제조:
후속적인 유기 중합체 분획의 조성물에 상응하는 단량체들의 혼합물에 각각의 실리콘 수지를 용해시키고, 후속해서 균질화함으로써 미니에멀젼을 제조한다. 균질화를 위해, 공지된 균질화 방법, 예컨대 용해기, Turrax 또는 고압 균질화기를 사용한 분산을 이용하는 것이 가능하다. 균질화 과정의 목적은 항상, D(50) ≤ 200 nm의 입자 크기를 수득하는 것이다. 적합한 분산 기술은 제조 조성물에 따라 다르다. 여기서는, 예를 들어, 표준 실험실 Turrax를 분산 어셈블리로서 사용하는 예들이 선택되었다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 혼합물의 제조
하기 단량체들을 용기 내에서 언급된 비율로 교반기를 이용하여 혼합한다:
부틸 아크릴레이트(BA) 750 g
메틸 메타크릴레이트(MMA) 505 g
부틸 메타크릴레이트(BMA) 221 g
스티렌 126 g
메타크릴산 (MAA) 35 g
총: 1637 g
실리콘 수지와의 블렌드의 제조:
195 g 본 발명의 실시예 1 또는 2에 따른 실리콘 수지
455 g 상기 지시된 바와 같은 (메트)아크릴레이트 혼합물
650 g 총
를 교반 가능한 용기 내에서 서로 혼합한다.
생성물은 30 중량% 실리콘 수지를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체 실리콘 수지 용액이다.
Turrax 상에서의 미니에멀젼의 제조:
1. IT 16 = 폴리옥시에틸렌 (16) 이소트리데실 에테르
(비이온성 유화제, 제조업체 Cognis GmbH, Illertissen)		 62.6 g
2. 상기 지시된 바와 같이 실리콘 수지와의 (메트)아크릴레이트 혼합물 650 g
3. 헥사데칸 4.44 g
4. HQME (4-메톡시페놀) 3.0 g
5. FD-H2O (완전 탈미네랄수) 391.8 g
총 1101.8 g
과정:
에멀젼 제조용 구성분들을 적합한 용기 내에서 혼합하고, Turrax 상에서 8000 rpm에서 10분 동안 분산시킨다.
본 발명의 실시예 1의 실리콘 수지를 사용하여, 이 과정에 의해 입자 크기가 D(50) = 197　nm인 미니에멀젼을 수득한다.
본 발명의 실시예 2의 실리콘 수지를 사용하여, 이 과정에 의해 입자 크기가 D(50) = 189　nm인 미니에멀젼을 수득한다.
두 경우 모두에서, 미니에멀젼의 표적 D(50) ≤　200　nm이다.
비교예 2: 비교예 1 유래의 실리콘 수지를 함유하는 본 발명이 아닌 미니에멀젼의 제조
본 발명의 실시예 4의 과정에 따라, 비교예 1의 본 발명이 아닌 실리콘 수지를 사용하여 미니에멀젼을 제조한다.
이로써, 입자 크기가 D(50)　=　193　nm인 미니에멀젼을 수득한다.
본 발명의 실시예 1 유래의 수지를 함유하는 미니에멀젼 샘플 및 비교예 1 유래의 수지를 함유하는 미니에멀젼 샘플을 각각 평균적으로 22℃의 실온에서 2주 동안 방치한다. 2주 후, 본 발명의 실시예 1 유래의 수지를 함유하는 미니에멀젼은 변하지 않는다. 비교예 1의 미니에멀젼을 함유하는 샘플에서는, 침강물이 형성되었으며; 이러한 침강물이 진탕될 수 있다고 하더라도, 이러한 침강물은 급속하게 재형성된다. 비교예 1 유래의 수지를 함유하는 미니에멀젼의 침강 분획을 100 ㎛ 필터 플레이트 상에서 단리하고, 이를 아세톤 내에서 용해시키는 시도를 한다. 그 결과는 혼탁한 혼합물로서, 따라서 형성된 침전물이 더 이상 용해되지 않는 가교된 생성물임을 가리킨다. 이러한 현상은, 알파-실란에 의해 도입된 실리콘 원자 상에 결합된 알콕시기의 가교 경향으로 인한 것이다. 이들은, 코팅 물질에서 임의의 적용에 사용될 수 없는 불용성 생성물을 비가역적인 축합에 의해 형성하기 위해, 수성 조제물 내에서 가수분해를 수행한다. 이와 비교하여, 본 발명의 실시예 1 유래의 수지를 함유하는 미니에멀젼의 저장성은 시험 기간에 걸쳐 유효하다. 평균적으로 22℃의 실온에서 4주 후, 본 발명의 실시예 1 유래의 수지를 함유하는 미니에멀젼은 여전히 변하지 않았다.
본 발명의 실시예 5: 미니에멀젼 중합 방법에 의한 공중합:
앵커(anchor) 교반기가 구비된 1000 ml 중합 용기에서,
0.12 g의 에틸렌다이아민테트라아세테이트(EDTA), 다이소듐 염,
0.12 g의 철(II) 암모늄 설페이트 헥사하이드레이트,
92.4 g의 완전 탈미네랄수, 및
본 발명의 실시예 1의 실리콘 수지를 함유하는 본 발명의 실시예 4 유래의 83.5 g의 미니에멀젼을 혼합하고(=　본 발명의 실시예 5a), 50℃까지 가열하였다(초기 충전물).
본 발명의 실시예 2 유래의 실리콘 수지를 함유하는 본 발명의 실시예 4 유래의 미니에멀젼을 이용한 과정(=　본 발명의 실시예 5b)은 이것과 동일하다.
제1 용기(공급 1a)에서, 수 중 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)의 강한 용액 10 중량%를 제조하였다.
제2 용기(공급 1b)에서, 수 중 소듐 하이드록시메탄술피네이트(TBHP)(브뤼골라이트(Brueggolite))의 강한 용액 5 중량%를 제조하였다.
제3 용기(공급물 2)에, 본 발명의 실시예 1 유래의 실리콘 수지를 함유하는 상기 기재된 미니에멀젼 660 g을 도입하였다. 본 발명의 실시예 2 유래의 실리콘 수지를 함유하는 미니에멀젼을 사용하는 경우, 과정은 동일하다.
공급 속도는 하기와 같다:
공급 1a 및 1b를, 105　μl/min의 공급 속도로 개시하고, 초기 충전물을 50℃에서 20분 동안 중합하였다. 그런 다음, 공급 2를 4 ml/min의 공급 속도로 개시하고, 단량체 에멀젼을 165분에 걸쳐 연속적으로 계량하였다. 공급(공급 2) 종료 후, TBHP 및 브뤼골라이트 공급을 1시간 더 계속하였다. 그런 다음, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 수성 암모니아의 첨가에 의해 pH 8까지 조정하였다.
분산액 분석:
고체 함량: 49.1%, 점도: 38 mPas; 유리 전이 온도 Tg: 실리콘 수지 1의 경우 4℃ 및 실리콘 수지 2의 경우 0℃;
동적 광 산란 방법: 평균 입자 크기 D(50): 실리콘 수지 1의 경우 189 nm 및 실리콘 수지 2의 경우 176 nm; 중합체의 촬영(filming): 물의 증발을 통한 건조 후: 스미어-프리(smear-free) 소프트 필름, 실리콘의 삼출은 없음; 분산 필름은 탄성 특성을 가진다.
필름의 TEM 현미경 사진(초마이크로톰 박절(ultramicrotome section))은 약 50-120 nm 규모의 실리콘 도메인과의 매트릭스 내에서 실리콘의 균질한 분포를 보여준다.
각각의 경우, 오로지 1개의 유리 전이 온도만 관찰되지만, 개별적으로, 유기 중합체의 개별 유리 전이 온도 및 실리콘 수지의 유리 전이 온도가 아니다. 이는, 이러한 중합체가 참(true) 중합체이고, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체임을 보여준다.
이는 2가지 사항들을 나타낸다. 첫째, 감마-실란-변형된 실리콘 수지를 이용하는 이러한 종류의 공중합체의 제조 작업은 이러한 측면에서 선행 기술에 의해 교시된 것과 대조적이고, 비교예 2는, 감마-실란-변형된 실리콘 수지를 함유하는 미니에멀젼이 알파-실란-변형된 실리콘 수지와는 대조적으로 저장 시 안정하고, 방금 제조된 미니에멀젼이 즉시 반응하여 중합체 분산액을 추가로 제공하게 만들지 않음을 보여준다. 이에, 본 발명의 미니에멀젼들은 이들의 취급 시 강하고(robust), 규칙적인 제조 동안 매일 적합성을 가진다.
둘째로, 이들은 그래프트 공중합체가 아니라 랜덤 공중합체이다. US　5,618,879에 따른 그래프트 공중합체의 경우, 관찰된 특성은 일반적으로 평균화된 특성이 아니며, 그보다는 2개의 중합체 분획들의 특성이 개별적으로 지속되었다.
비교예 3: 비교예 1의 본 발명이 아닌 실리콘 수지를 함유하는 본 발명이 아닌 중합체 분산액, 및 본 발명의 중합체 분산액과의 저장 안정성 비교:
본 발명의 실시예 5의 과정에 따라, 비교예 1 유래의 실리콘 수지를 함유하는 비교예 2의 방금 제조된 미니에멀젼으로부터 중합체 분산액을 제조한다.
분산액 분석:
고체 함량: 48.3%, 점도: 34 mPas; 유리 전이 온도 Tg: 3.4℃
동적 광 산란 방법: 평균 입자 크기 D(50): 180 nm;
중합체의 촬영: 물의 증발에 의한 건조 후: 스미어-프리 소프트 필름, 실리콘의 삼출은 없음; 분산 필름은 탄성 특성을 가진다.
필름의 TEM 현미경 사진(초마이크로톰 박절)은 약 50-120 nm 규모의 실리콘 도메인과의 매트릭스 내에서 실리콘의 균질한 분포를 보여준다.
비교예 1의 본 발명이 아닌, 알파-실란-변형된 실리콘 수지를 함유하는 비교예 3의 중합체 분산액 및 본 발명의 실시예 1의 본 발명의, 감마-실란-변형된 실리콘 수지를 함유하는 본 발명의 실시예 5의 중합체 분산액을 50℃에서 건조 캐비넷 내에서 8주 동안 저장한다. 이후, 본 발명의 실시예 1의 감마-실란-변형된 실리콘 수지를 함유하는 중합체 분산액은 변하지 않는다. 따라서, 평균적으로 약 22℃의 실온에서 6-12개월의 저장 시간이 예상될 것이다. 50℃에서 1주 동안 저장한 후, 비교예 1의 본 발명이 아닌, 알파-실란-변형된 실리콘 수지를 함유하는 비교예 3의 중합체 분산액은 약간의 침강물을 형성하였으며, 이러한 침강물은 더 이상 재교반될 수 없을 것이고 저장 제2주 및 제3주 동안 꾸준히 증가한다. 더욱이, 명확한 액체상 형성이 형성되며; 즉, 분산액이 분리되고, 이것이 함유하는 활성 성분이 가교되고 침강물로서 침전되었으며, 그 위에 분리된 수성상이 존재한다. 이러한 짧은 저장 수명으로 인해, 이러한 종류의 생성물은 실제 이용 가치가 없다. 글로벌 공급의 경우, 운송 거리에 따라 생성물은 소정의 환경 하에 심지어 공급 시간 동안 지속되지 않을 것이고, 심지어 냉각 수송이 보장되더라도 운송 및 필요한 법으로 정한 형식상 절차(statutory formality)의 시행을 포함한다.
본 발명의 실시예 6: 본 발명의 실시예 3의 실리콘 수지로부터 미니에멀젼의 제조:
하기 구성성분들을 교반 가능한 용기에 넣고, 혼합한다:
11.49 g 헥사데칸
632.10 g 부틸 아크릴레이트
461.40 g MMA(메틸 메타크릴레이트)
201.90 g BMA(부틸 메타크릴레이트)
114.90 g 스티렌
269.40 g 본 발명의 실시예 3 유래의 부틸 아크릴레이트 중 실리콘 수지 용액
교반된 혼합물에 연속해서 하기 성분들을 따른다:
1217.40 g 완전 탈미네랄수
7.89 g HQME(4-메톡시페놀)
31.80 g 메타크릴산
51.60 g SDS(소듐 도데실 설페이트)
과정:
이러한 방식으로 수득된 초기 에멀젼을, 내매질성(media-resistant) 밸브를 가진 고압 균질화기를 사용하여 800-900 bar의 압력 하에 균질화한다.
이로써, 입자 크기가 D(50)　=　173　nm인 에멀젼을 수득한다.
본 발명의 실시예 7: 미니에멀젼 중합 방법에 의한 공중합:
과정 및 공급량은 본 발명의 실시예 5에 보고된 것들과 정확하게 상응하되, 단, 본 발명의 실시예 6의 미니에멀젼을 사용한다는 점이 다르다.
분산액 분석:
고체 함량: 43.1%, 점도: 29 mPas; 유리 전이 온도 Tg: 6℃;
동적 광 산란 방법: 평균 입자 크기 D(50): 109 nm;
중합체의 촬영: 물의 증발에 의한 건조 후: 스미어-프리 소프트, 무점착성 필름, 실리콘의 삼출은 없음; 분산 필름은 탄성 특성을 가진다.
필름의 TEM 현미경 사진(초마이크로톰 박절)은 약 50-90 nm 규모의 실리콘 도메인과의 매트릭스 내에서 실리콘의 균질한 분포를 보여준다.
유기 중합체의 개별 유리 전이 온도 및 실리콘 수지의 개별 유리 전이 온도가 개별적으로가 아니라, 오로지 1개의 유리 전이 온도만 관찰된다. 이는, 이것이 참 랜덤 공중합체임을 제시한다. 2개의 개별 상들이 존재하는 경우, 두 유리 전이 온도는 모두 개별적으로 관찰될 것이다. 이는 US 5618879에 따른 그래프트 공중합체에서도 마찬가지이다. 이러한 공중합체의 경우, 일반적으로, 관찰된 특성들은 마찬가지로 평균 특성들이 아니라, 그보다는 개별적으로 지속된 2개의 중합체 분획들의 특성들이다.
본 발명의 실시예 8: 본 발명의 실시예　5b의 분산액을 포함하는 본 발명의 건축물 보존 코팅 물질
이 실시예에서 사용된 실리콘-수지-함유 유기공중합체 분산액은 본 발명의 실시예 5b의 분산액이었다(본 발명의 실시예 2 유래의 실리콘 수지를 함유함).
서로 다른 결합제 함량을 가지고 있어서 서로 다른 안료 부피 농도(PVC)를 가진 2개의 건축물 보존 코팅 물질들을 제조하였다(표 1 참조).
수성 건축물 보존 코팅 제조용의 상업적인 고속 교반 메커니즘 내에서 혼합을 수행하였다.
제형 1은, 이의 안료 부피 농도(PVC)가 임계 PVC보다 높기 때문에 다공성 코팅을 형성한다. 제형 2는 불침투성 필름을 형성한다.
표 1: 건축물 보존 코팅 물질
제형 1 2
구성성분 21.2% 결합제 분산액 (고 PVC) 35.7% 결합제 분산액 (저 PVC)
명칭
(제조업체, 공급업체)		 양 g
물 296 176
인-캔(In-can) 보존제 Acticide MBS (Thor) 2.0 2.0
필름 보존제 Acticide MKB 3 (Thor) 10.0 10.0
셀룰로스 농화제 Tylose MH 30000
(Shin Etsu)		 3.0 3.0
PU 농화제 Tafigel PUR 40 (Muenzing) 2.0 2.0
폴리포스페이트, 소듐 염 Calgon N
(BK Giuline)		 2.0 2.0
폴리아크릴레이트, 소듐 염 Lopon 890
(BK Giuline)		 2.0 2.0
실리콘 소포제 SILFOAM SD 860
(Wacker Chemie AG)		 3.0 3.0
티타늄 다이옥사이드 안료 Kronos 2190 (KRONOS) 120.0 120.0
실리카틱(Silicatic) 충전제
(알루미노실리케이트)		 OpTiMat 2550
(Lehmann & Voss)		 12.0 12.0
활석 (활석 클로라이트 돌로마이트) Steopac
(Luzenac)		 40.0 40.0
칼슘 카르보네이트 Omyacarb 5 GU
(Omya)		 215.0 215.0
운모
(운모 석영 클로라이트)		 Plastorit 000
(Luzenac)		 80.0 80.0
수성 소듐 하이드록사이드 용액, 10% 1.0 1.0
본 발명의 실시예 5b 유래의 본 발명의 수성 실리콘 수지 조제물 본 발명의 실시예 5b 212 372
총: 1000 1040
건축물 보존 코팅 물질 1 및 2를 하기 표 2의 표준 프로토콜에 따라 이들의 서비스 특성에 대해 시험한다:
표 2: 표준 프로토콜
시험 표준
물 침투성 속도 (w24, kg/m²h0.5) ISO 1062-3
조건화 후 스크럽 저항성:
23℃ 및 50% 상대 습도의 표준 조건 하에 4d 동안 저장		 DIN 53778-2에 따른 측정
200　h QUV-B 풍화 후, 스크럽 저항성 DIN 53778-2에 따른 측정
비딩 효과를 통한 표면 소수성 인-하우스 시험 프로토콜
표면 소수성의 확인 과정:
물 1 방울(부피 1 ml)을 시험 하에 파이펫으로부터 표면으로 적용한다. 10분 후, 시각적 검사는, 방울이 어떻게 효과적으로 표면을 습윤시키는지 평가한다.
평가 시스템:
1 = 물방울은 경사진 표면(경사도는 평면에 대하여 30°임)으로부터 잔여물이 없이 완전히 비드 오프(bead off)된다.
2 = 양호한 비딩 효과(good beading effect)이지만, 개별 물방울은 표면 상에 매달린 채로 있다.
3 = 물방울은 경사진 표면(경사도는 평면에 대하여 30°임)으로부터 불완전하게 비드 오프된다.
4 = 물방울은 더 이상 경사진 표면(경사도는 평면에 대하여 30°임)으로부터 비드 오프되지 않는다.
5 = 물방울은 경사진 표면(경사도는 평면에 대하여 30°임) 상에 확산된다.
하기 결과들을 수득하고, 표 3에 요약한다:
표 3: 결과
1 2
w24 kg/m²h0,5 0.08 0.03
조건화 후 스크럽 저항성 > 10 000 > 10 000
QUV-B 후 스크럽 저항성 > 10 000 > 10 000
표면 소수성 4 4
2개의 제형 모두로부터 수득된 건축 코팅은 물의 통과를 매우 효과적으로 차단할 뿐만 아니라, 꽤 친수성인 표면을 형성한다.
더욱이, 매우 양호한 기계적 결과가 달성된다. 페인트의 스크럽 저항성(scrub resistance)은 명시된 표준에 의해 한정된 최고 수준에 존재한다. 이 수준은 풍화 후 유지된다.
따라서, 본 발명의 목적이 달성된다:
저장-안정한 중합체 분산액으로부터, 필름-형성일 뿐만 아니라 다공성인 코팅이 수득되며, 이는 고성능, 및 특히 물을 확산시키는 친수성 표면과 효과적인 물 체류를 초래하는 필름의 소수성 내부상의 조합의 특수 효과를 가진다. 이는, 오로지 1가지 종류의 코팅 물질의 적용에 의해 달성된다.
본 발명의 실시예 9: 목재 기판에 적용하기 위한 건축물 보존 코팅 물질의 제형(하이-빌드(high-build) 우드스테인(woodstain)):
하이-빌드 우드스테인을 생성하기 위한 하기 표 4에 지시된 조제물을, 조제물 구성성분들을 상업적인 고속 교반 어셈블리를 사용하여 혼합함으로써 제조하였다.
"대조군"으로 식별된 제형은 본 발명의 공중합체 분산액을 함유하지 않으며, 따라서 본 발명에 따른 제형이 아니다. 하기 용도 실시예에서, 이러한 대조군은 본 발명의 공중합체 분산액을 함유하는 제형 A 내지 제형 D와의 비교자로서 역할을 한다.
표 4: 하이-빌드 우드스테인
구성성분 명칭 (제조업체) 대조군
[g] 		A
[g] 		B
[g] 		C
[g] 		D
[g]
폴리아크릴레이트 분산액 Avanse™ ST-410
(Dow Chemical)		 138.89 125.00 125.00
본 발명의 실시예 7의 본 발명의 공중합체-분산액 본 발명의 실시예 7 138.89 13.89
본 발명의 실시예 5b의 본 발명의 공중합체-분산액 본 발명의 실시예 5b 138.89 13.89
완전 탈미네랄수 61.50 61.50 61.50 61.50 61.50
실리콘 소포제 TEGO® Foamex 805 (Evonik Industries) 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45
비이온성 습윤제 Surfynol® 104DPM
(Air Products)		 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61
프로필렌 글리콜 3.79 3.79 3.79 3.79 3.79
살미생물제 ROZONE™2000
(Dow Chemical)		 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60
UV 흡수제 Ciba® Tinuvin® 1130 (Ciba) 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43
UV 흡수제 Ciba® Tinuvin® 292 (Ciba) 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61
안료 농축물 TINT-AYD® CW-5600 red
(Elementis Specialties)		 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87
안료 농축물 TINT-AYD® CW-5499 yellow
(Elementis Specialties)		 1.89 1.89 1.89 1.89 1.89
완전 탈미네랄수 #2 물, DI 34.18 34.18 34.18 34.18 34.18
PU 농화제 ACRYSOL™ RM-8W
(Dow Chemical)		 2.18 2.18 2.18 2.18 2.18
총: 250.00 250.00 250.00 250.00 250.00
상기 재생된 제형의 물 침투성을 ASTM D4446/D4446M-13에 따른 시험 방법을 사용하여 비교 기준으로 시험하였다. 본원에서 물 침투성은 하기 방정식에 따라 팽윤 퍼센트로서 보고되어 있다:
Figure 112018050367149-pct00001
즉, 더 큰 수치가 수득될수록, 물 체류 용량은 더 크다. 양호한 성능에 대해, 표준은 > 60%의 값을 필요로 한다.
수득된 결과는 하기와 같았으며, 표 5에 요약되어 있다:
표 5: 결과
시험 제형 ASTM D4446/D4446M-13에 따른 결과
대조군 24.5
A 65.2
B 75.3
C 68.5
D 69.7
본 발명의 공중합체 분산액을 사용하여 제조된 모든 제형들은 표준에 의해 필요한 물 체류 값을 초과한다.
이는, 미네랄 기판 상에서뿐만 아니라 목재 상에서, 고도로 수행성의 코팅이 수득되고, 따라서 완전히 요망되는 보편성(universality)이 달성됨을 보여준다.

Claims (13)

  1. 에틸렌계 불포화된 단량체와 에틸렌계 관능화된 실리콘 수지의 공중합체의 수성 분산액으로서,
    상기 수성 분산액은
    (A) 비닐 에스테르, (메트)아크릴 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 및 선택적으로 상기 단량체와 공중합 가능한 추가의 단량체
    의 수성 매질 내에서,
    (B) 에틸렌계 불포화된, 라디칼적으로 중합 가능한 기에 의해 관능화되고 일반식 (I)의 실록산 단위로 구성된 적어도 하나의 실리콘 수지
    의 존재 하에
    라디칼적으로 개시되는 미니에멀젼 중합에 의해 수득 가능하고:
    [R1 p(OR2)zSiO(4-p-z)/2] (I),
    상기 식 (I)에서,
    R1은 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다르고, 라디칼 R* 또는 E이며,
    R*는 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 또는 다수의 지방족 C-C 결합이 없고 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지고 선택적으로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
    E는 식 -(CH2)3-X의 에틸렌계 불포화된 라디칼이며,
    상기 식에서, X는 에틸렌계 불포화된 유기 기이며,
    R1은 모든 실록산 단위 (I) 중 1 몰% 이상 내지 50 몰% 이하에서 에틸렌계 불포화된 라디칼 E이며,
    R2는 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이며,
    p는 0, 1, 2 또는 3이고,
    z는 0, 1, 2 또는 3이며,
    여기서, p + z의 합계는 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되,
    단, 실리콘 수지 (B) 내 식 (I)의 모든 실록산 단위 중 20 몰% 이상에 대해, p + z의 합계는 1 또는 0이며, p는 1 또는 0이고 z는 0이고,
    식 (I)의 모든 실록산 단위 중 40 몰% 이상에 대해, p는 1이고 z는 0이고(T 단위), D 단위가 존재하는 경우, T/D 단위들의 몰비는 50/50보다 크되,
    단, 라디칼 R*는 6개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄소-풍부(carbon-richer) 탄화수소 라디칼, 및 1개 내지 3개의 탄소 원자를 가진 탄소-적은(carbon-poorer) 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 서로 다른 라디칼들이고,
    제1 단계에서, 미니에멀젼 중합이 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체 (A) 중 적어도 하나의 실리콘 수지 (B)의 용액의 제조에 의해 수행되어, 단량체-중-실리콘 수지 용액이 수득되며,
    제2 단계에서, 결과적인 단량체-중-실리콘 수지 용액의 에멀젼화가 수(water) 중에서 유화제, 선택적으로 소수성 공동유화제(coemulsifier), 및 선택적으로 조기(premature) 라디칼 에멀젼 중합을 방지하는 중합 저해제를 사용하여 수행되어, 입자 크기 D(50)가 350　nm 이하인 미니에멀젼이 수득되고,
    제3 단계에서, 결과적인 미니에멀젼이 라디칼 에멀젼 중합으로 처리되며, 여기서, 상기 미니에멀젼 중합이 수용성 중합 개시제 또는 지용성 중합 개시제, 또는 수용성 중합 개시제와 지용성 중합 개시제의 혼합물을 사용하여 수행되는, 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    X가 아크릴 또는 메타크릴 라디칼인 것을 특징으로 하는, 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    6개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄소-풍부 탄화수소 라디칼 R*가 이소옥틸 라디칼 또는 페닐 라디칼이고, 1개 내지 3개의 탄소 원자를 가진 탄소-적은 라디칼 R*가 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는, 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    사용되는 상기 에틸렌계 불포화된 단량체가, 비닐 아세테이트, 9개 내지 11개의 탄소 원자를 가진 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 및 1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는, 수성 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌계 불포화된 단량체와 에틸렌계 관능화된 실리콘 수지의 공중합체의 수성 분산액의 제조 방법으로서,
    상기 수성 분산액은
    (A) 비닐 에스테르, (메트)아크릴 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 및 선택적으로 상기 단량체와 공중합 가능한 추가의 단량체
    의 수성 매질 내에서,
    (B) 에틸렌계 불포화된, 라디칼적으로 중합 가능한 기에 의해 관능화되고 일반식 (I)의 실록산 단위로 구성된 적어도 하나의 실리콘 수지
    의 존재 하에
    라디칼적으로 개시되는 미니에멀젼 중합에 의해 제조되고:
    [R1 p(OR2)zSiO(4-p-z)/2] (I),
    상기 식 (I)에서,
    R1은 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다르고, 라디칼 R* 또는 E이며,
    R*는 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 또는 다수의 지방족 C-C 결합이 없고 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지고 선택적으로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
    E는 식 -(CH2)3-X의 에틸렌계 불포화된 라디칼이며,
    상기 식에서, X는 에틸렌계 불포화된 유기 기이며,
    R1은 모든 실록산 단위 (I) 중 1 몰% 이상 내지 50 몰% 이하에서 에틸렌계 불포화된 라디칼 E이며,
    R2는 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이며,
    p는 0, 1, 2 또는 3이고,
    z는 0, 1, 2 또는 3이며,
    여기서, p + z의 합계는 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되,
    단, 실리콘 수지 (B) 내 식 (I)의 모든 실록산 단위 중 20 몰% 이상에 대해, p + z의 합계는 1 또는 0이며, p는 1 또는 0이고 z는 0이고,
    식 (I)의 모든 실록산 단위 중 40 몰% 이상에 대해, p는 1이고 z는 0이고(T 단위), D 단위가 존재하는 경우, T/D 단위들의 몰비는 50/50보다 크되,
    단, 라디칼 R*는 6개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄소-풍부 탄화수소 라디칼, 및 1개 내지 3개의 탄소 원자를 가진 탄소-적은 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 서로 다른 라디칼들이고,
    제1 단계에서, 미니에멀젼 중합이 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체 (A) 중 적어도 하나의 실리콘 수지 (B)의 용액의 제조에 의해 수행되어, 단량체-중-실리콘 수지 용액이 수득되고,
    제2 단계에서, 결과적인 단량체-중-실리콘 수지 용액의 에멀젼화가 수 중에서 유화제, 선택적으로 소수성 공동유화제, 및 선택적으로 조기 라디칼 에멀젼 중합을 방지하는 중합 저해제를 사용하여 수행되어, 입자 크기 D(50)가 350　nm 이하인 미니에멀젼이 수득되고,
    제3 단계에서, 결과적인 미니에멀젼이 라디칼 에멀젼 중합으로 처리되며, 여기서, 상기 미니에멀젼 중합이 수용성 중합 개시제 또는 지용성 중합 개시제, 또는 수용성 중합 개시제와 지용성 중합 개시제의 혼합물을 사용하여 수행되는, 수성 분산액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    X가 아크릴 또는 메타크릴 라디칼인 것을 특징으로 하는, 수성 분산액의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    6개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄소-풍부 탄화수소 라디칼 R*가 이소옥틸 라디칼 또는 페닐 라디칼이고, 1개 내지 3개의 탄소 원자를 가진 탄소-적은 라디칼 R*가 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는, 수성 분산액의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    사용되는 상기 에틸렌계 불포화된 단량체가, 비닐 아세테이트, 9개 내지 11개의 탄소 원자를 가진 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 및 1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는, 수성 분산액의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 수성 분산액을 포함하는 수성 건축 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 수성 분산액을 포함하는 수성 건축 코팅 조성물에 의한 건축 자재의 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 건축 자재가 목재인, 건축 자재의 처리 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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