JP2002121283A - 水性樹脂エマルジョン - Google Patents
水性樹脂エマルジョンInfo
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- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水性、耐候性などの耐久性に優れた塗膜が
得られる水性樹脂エマルジョン及び該エマルジョンを提
供すること。 【解決手段】 水に難溶な重合開始剤の存在下で、ラジ
カル重合性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合させる
と同時に、又は該乳化重合後にも継続して式（R1）n-Si
-(R2)4-n［式中ｎは１〜３の整数を表す。R1は炭素数１
〜１６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を
表す。R2は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、
水酸基を表す。］で表される非ラジカル重合性有機珪素
化合物を加水分解縮合させる。
得られる水性樹脂エマルジョン及び該エマルジョンを提
供すること。 【解決手段】 水に難溶な重合開始剤の存在下で、ラジ
カル重合性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合させる
と同時に、又は該乳化重合後にも継続して式（R1）n-Si
-(R2)4-n［式中ｎは１〜３の整数を表す。R1は炭素数１
〜１６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を
表す。R2は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、
水酸基を表す。］で表される非ラジカル重合性有機珪素
化合物を加水分解縮合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水に難溶な重合開
始剤の存在下で、ラジカル重合性不飽和単量体を水性媒
体中で乳化重合させると同時に、又は該乳化重合後にも
継続して非ラジカル重合性有機珪素化合物を加水分解縮
合させて得られる水性樹脂エマルジョンに関するもの
で、塗料用、中でも特に高い耐水性、耐候性が要求され
る建築外装塗料、各種建材塗装剤用樹脂として有用な水
性樹脂エマルジョンに関する。
始剤の存在下で、ラジカル重合性不飽和単量体を水性媒
体中で乳化重合させると同時に、又は該乳化重合後にも
継続して非ラジカル重合性有機珪素化合物を加水分解縮
合させて得られる水性樹脂エマルジョンに関するもの
で、塗料用、中でも特に高い耐水性、耐候性が要求され
る建築外装塗料、各種建材塗装剤用樹脂として有用な水
性樹脂エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境負荷の低減と安全衛生向上の
観点より、建築外装塗料及び外装建材塗装剤の水性化が
加速度的に進行し、これに伴い、これらに使用される塗
料用樹脂も従来の有機溶剤系樹脂から水性樹脂エマルジ
ョンに移行している。屋外に曝される塗膜には必然的
に、太陽光、雨水等の様々な外部刺激に対する耐性が求
められ、水性塗料に対する要求性能もかなり高くなって
きている。この性能を左右する最も重要な塗料原料の一
つが、水性樹脂エマルジョンである。
観点より、建築外装塗料及び外装建材塗装剤の水性化が
加速度的に進行し、これに伴い、これらに使用される塗
料用樹脂も従来の有機溶剤系樹脂から水性樹脂エマルジ
ョンに移行している。屋外に曝される塗膜には必然的
に、太陽光、雨水等の様々な外部刺激に対する耐性が求
められ、水性塗料に対する要求性能もかなり高くなって
きている。この性能を左右する最も重要な塗料原料の一
つが、水性樹脂エマルジョンである。
【０００３】しかし、従来のアクリルエマルジョンを中
心とした、水性樹脂エマルジョンまたは水性樹脂エマル
ジョンに顔料が配合された塗料より得られる塗膜は、種
々の刺激に対する耐久性が低いものだった。この問題を
解決するために、水性樹脂エマルジョンにシリコーンを
導入することにより、その耐久性を高める手法が種々提
案されてはいるが、必ずしも満足できるものではなかっ
た。
心とした、水性樹脂エマルジョンまたは水性樹脂エマル
ジョンに顔料が配合された塗料より得られる塗膜は、種
々の刺激に対する耐久性が低いものだった。この問題を
解決するために、水性樹脂エマルジョンにシリコーンを
導入することにより、その耐久性を高める手法が種々提
案されてはいるが、必ずしも満足できるものではなかっ
た。
【０００４】例えば、特公平８−３０１７０公報および
特許公報第２９３２６２０号においては、特に好まし
い、または実施例に記載されている重合開始剤として水
に溶けやすい重合開始剤を使用しており、これにより得
られる水性樹脂エマルジョンの塗膜は耐水性に劣る。ま
た、特開平１０−１２０７２４公報においては、ラジカ
ル重合性を有する乳化剤を必須としているため、顔料分
散性に乏しく、この塗料から得られる塗膜は長期の耐久
性に劣る。
特許公報第２９３２６２０号においては、特に好まし
い、または実施例に記載されている重合開始剤として水
に溶けやすい重合開始剤を使用しており、これにより得
られる水性樹脂エマルジョンの塗膜は耐水性に劣る。ま
た、特開平１０−１２０７２４公報においては、ラジカ
ル重合性を有する乳化剤を必須としているため、顔料分
散性に乏しく、この塗料から得られる塗膜は長期の耐久
性に劣る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように先に提案さ
れた方法によって製造される水性樹脂エマルジョンまた
はその水性塗料は、耐水性、耐候性などの耐久性に優れ
た塗膜を与えることなく、高度な要求性能に到達してい
ない。
れた方法によって製造される水性樹脂エマルジョンまた
はその水性塗料は、耐水性、耐候性などの耐久性に優れ
た塗膜を与えることなく、高度な要求性能に到達してい
ない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】耐久性の高い水性樹脂エ
マルジョンを得るために鋭意研究を重ねた結果、水に難
溶な重合開始剤の存在下で、ラジカル重合性不飽和単量
体を水性媒体中で乳化重合させると同時に、又は該乳化
重合後にも継続して非ラジカル重合性有機珪素化合物を
加水分解縮合させることにより、耐久性に優れる水性樹
脂エマルジョンを得ることが可能となり、本発明を完成
させるに至った。
マルジョンを得るために鋭意研究を重ねた結果、水に難
溶な重合開始剤の存在下で、ラジカル重合性不飽和単量
体を水性媒体中で乳化重合させると同時に、又は該乳化
重合後にも継続して非ラジカル重合性有機珪素化合物を
加水分解縮合させることにより、耐久性に優れる水性樹
脂エマルジョンを得ることが可能となり、本発明を完成
させるに至った。
【０００７】すなわち本発明は、 １．水に難溶な重合開始剤の存在下で、ラジカル重合性
不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合させると同時に、
又は該乳化重合後にも継続して式（R1）n-Si-(R2)
4-n［式中ｎは１〜３の整数を表す。R1は炭素数１〜１
６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表
す。R2は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、水
酸基を表す。］で表される非ラジカル重合性有機珪素化
合物を加水分解縮合させて得られる水性樹脂エマルジョ
ン、
不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合させると同時に、
又は該乳化重合後にも継続して式（R1）n-Si-(R2)
4-n［式中ｎは１〜３の整数を表す。R1は炭素数１〜１
６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表
す。R2は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、水
酸基を表す。］で表される非ラジカル重合性有機珪素化
合物を加水分解縮合させて得られる水性樹脂エマルジョ
ン、
【０００８】２．（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体を
乳化剤存在下で乳化させて得られるプレエマルジョン
と、（ｂ）該プレエマルジョンとは別の系で調整され
た、水に難溶な重合開始剤と式（R1）n-Si-(R2)4-n［式
中ｎは１〜３の整数を表す。R1は炭素数１〜１６のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。R2は１
〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、水酸基を表
す。］で表される非ラジカル重合性有機珪素化合物との
混合物、とを水性媒体中に添加し、乳化重合及び加水分
解縮合させて得られる水性樹脂エマルジョン、
乳化剤存在下で乳化させて得られるプレエマルジョン
と、（ｂ）該プレエマルジョンとは別の系で調整され
た、水に難溶な重合開始剤と式（R1）n-Si-(R2)4-n［式
中ｎは１〜３の整数を表す。R1は炭素数１〜１６のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。R2は１
〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、水酸基を表
す。］で表される非ラジカル重合性有機珪素化合物との
混合物、とを水性媒体中に添加し、乳化重合及び加水分
解縮合させて得られる水性樹脂エマルジョン、
【０００９】３．水に難溶な重合開始剤の２０℃の水へ
の溶解度が５重量%以下であり且つ、１０時間の半減期
を得るための分解温度が７５℃以下である、上記1また
は２に記載の水性樹脂エマルジョン、
の溶解度が５重量%以下であり且つ、１０時間の半減期
を得るための分解温度が７５℃以下である、上記1また
は２に記載の水性樹脂エマルジョン、
【００１０】４．非ラジカル重合性有機珪素化合物の加
水分解縮合後の固形分が、水性樹脂エマルジョン中の固
形分の１〜５０重量%である、上記1〜３のいずれかに記
載の水性樹脂エマルジョン、及び、
水分解縮合後の固形分が、水性樹脂エマルジョン中の固
形分の１〜５０重量%である、上記1〜３のいずれかに記
載の水性樹脂エマルジョン、及び、
【００１１】５．ラジカル重合性不飽和単量体の３０〜
７０重量%がアルキル基の炭素数が４以上のメタクリル
酸アルキルエステルである、上記１〜４のいずれかに記
載の水性樹脂エマルジョンを提供しようとするものであ
る。
７０重量%がアルキル基の炭素数が４以上のメタクリル
酸アルキルエステルである、上記１〜４のいずれかに記
載の水性樹脂エマルジョンを提供しようとするものであ
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳しく説
明する。本発明において用いられる水に難溶な重合開始
剤としては、水に対する難溶性を示すものであれば特に
限定されるものではないが、そのなかでも２０℃の水へ
の溶解度が５重量％以下であり、１０時間の半減期を得
るための分解温度が７５℃以下であるものが好ましい。
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブ
チロニトリル、過硫酸カリウムなどである。
明する。本発明において用いられる水に難溶な重合開始
剤としては、水に対する難溶性を示すものであれば特に
限定されるものではないが、そのなかでも２０℃の水へ
の溶解度が５重量％以下であり、１０時間の半減期を得
るための分解温度が７５℃以下であるものが好ましい。
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブ
チロニトリル、過硫酸カリウムなどである。
【００１３】また、本発明において用いられる非ラジカ
ル重合性有機珪素化合物は、（R1） n-Si-(R2)4-n（nは
１〜３の整数。R1は炭素数１〜１６のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基：R2は１〜８個の炭素原子を
有するアルコキシ基、水酸基）で表されるものであれば
特に限定されるものではないが、それらのうちで特に代
表的なもののみを例示するにとどめるならば、
ル重合性有機珪素化合物は、（R1） n-Si-(R2)4-n（nは
１〜３の整数。R1は炭素数１〜１６のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基：R2は１〜８個の炭素原子を
有するアルコキシ基、水酸基）で表されるものであれば
特に限定されるものではないが、それらのうちで特に代
表的なもののみを例示するにとどめるならば、
【００１４】メチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン等であって、これらを１種または２種以上を
併用することができる。
トキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン等であって、これらを１種または２種以上を
併用することができる。
【００１５】また、本発明において使用されるラジカル
重合性不飽和単量体としては、一般的に乳化重合に用い
られているものであれば特に制限なく用いることができ
る。
重合性不飽和単量体としては、一般的に乳化重合に用い
られているものであれば特に制限なく用いることができ
る。
【００１６】例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル等のメタクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、
クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチ
ル、イタコン酸モノｎ−ブチル、クロトン酸等のカルボ
キシル基含有単量体類；
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル等のメタクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、
クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチ
ル、イタコン酸モノｎ−ブチル、クロトン酸等のカルボ
キシル基含有単量体類；
【００１７】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、第３
級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハ
ロゲン化オレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアノ基含有単量体；エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
メチルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プ
ロピレン等のα−オレフィン類；
級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハ
ロゲン化オレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアノ基含有単量体；エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
メチルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プ
ロピレン等のα−オレフィン類；
【００１８】ブタジエン、イソプレン等のジエン類；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含
有単量体類；メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル等のグリシジル基含有単量体；アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含
有単量体；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有単量体
類；
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含
有単量体類；メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル等のグリシジル基含有単量体；アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含
有単量体；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有単量体
類；
【００１９】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン等のアルコキシシリル基含有単量体類；フタル酸ジア
リル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等の１分子中に２個
以上の不飽和結合を有する単量体類などが挙げられる。
トキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン等のアルコキシシリル基含有単量体類；フタル酸ジア
リル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等の１分子中に２個
以上の不飽和結合を有する単量体類などが挙げられる。
【００２０】また、本発明において使用される乳化剤と
しては、一般的に乳化重合に用いられているものであれ
ば、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれの
乳化剤でも特に制限なく用いることができるが、それら
のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、まず、アニオン性乳化剤としては、高級アルコール
の硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリ
オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸塩等であるし、次いで、
ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニル
エーテル等であって、これらの１種または２種以上の混
合物を使用することができる。
しては、一般的に乳化重合に用いられているものであれ
ば、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれの
乳化剤でも特に制限なく用いることができるが、それら
のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、まず、アニオン性乳化剤としては、高級アルコール
の硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリ
オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸塩等であるし、次いで、
ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニル
エーテル等であって、これらの１種または２種以上の混
合物を使用することができる。
【００２１】本発明において使用する、水に難溶な重合
開始剤に関しては、２０℃の水への溶解度は５重量％以
下であり、１０時間の半減期を得るための分解温度が７
５℃以下であることが好ましく、分解温度については、
６０℃以上、７５℃以下となるような範囲内がより好ま
しい。すなわち、２０℃の水への溶解度が５重量％以下
の重合開始剤を使用すると、得られる水性樹脂エマルジ
ョンの塗膜の耐水性が極めて優れたものとなるし、１０
時間の半減期を得るための分解温度が７５℃以下の重合
開始剤であれば、重合速度が極端に低下することはなく
重合反応が良好に進行し、水性樹脂エマルジョンを安定
して得ることができる。
開始剤に関しては、２０℃の水への溶解度は５重量％以
下であり、１０時間の半減期を得るための分解温度が７
５℃以下であることが好ましく、分解温度については、
６０℃以上、７５℃以下となるような範囲内がより好ま
しい。すなわち、２０℃の水への溶解度が５重量％以下
の重合開始剤を使用すると、得られる水性樹脂エマルジ
ョンの塗膜の耐水性が極めて優れたものとなるし、１０
時間の半減期を得るための分解温度が７５℃以下の重合
開始剤であれば、重合速度が極端に低下することはなく
重合反応が良好に進行し、水性樹脂エマルジョンを安定
して得ることができる。
【００２２】また、非ラジカル重合性有機珪素化合物の
加水分解縮合後の固形分は、水性樹脂エマルジョン中の
固形分の１重量％以上、５０重量%以下となるような範
囲内が好ましい。この範囲内であれば、水性樹脂エマル
ジョンの製造を良好に行うことができ、得られる水性樹
脂エマルジョンの塗膜の耐水性及び耐候性が優れたもの
となる。より好ましくは５重量％以上、３０重量％以下
となるような範囲内であり、さらに優れた耐水性及び耐
候性を有する水性樹脂エマルジョンの塗膜を得ることが
できる。
加水分解縮合後の固形分は、水性樹脂エマルジョン中の
固形分の１重量％以上、５０重量%以下となるような範
囲内が好ましい。この範囲内であれば、水性樹脂エマル
ジョンの製造を良好に行うことができ、得られる水性樹
脂エマルジョンの塗膜の耐水性及び耐候性が優れたもの
となる。より好ましくは５重量％以上、３０重量％以下
となるような範囲内であり、さらに優れた耐水性及び耐
候性を有する水性樹脂エマルジョンの塗膜を得ることが
できる。
【００２３】本発明に係る製造方法のうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、次のような方法
などであるが、それらは、特に望ましい方法として挙げ
られるものである。
的なもののみを例示するにとどめれば、次のような方法
などであるが、それらは、特に望ましい方法として挙げ
られるものである。
【００２４】すなわち、ラジカル重合性不飽和単量体の
１００部を、乳化剤を溶かし込んだイオン交換水に加え
プレエマルジョンを得る。さらに別途、水に難溶な重合
開始剤０．３部を、非ラジカル重合性有機珪素化合物１
０部に溶かし込み、水に難溶な重合開始剤と非ラジカル
重合性有機珪素化合物との混合物を得る。しかるのち、
反応容器にイオン交換水を仕込み、容器内温度を８０℃
に昇温する。昇温後、プレエマルジョンの一部を仕込
み、次いで水に難溶な重合開始剤０．１部を添加し、２
０〜３０分間攪拌する。
１００部を、乳化剤を溶かし込んだイオン交換水に加え
プレエマルジョンを得る。さらに別途、水に難溶な重合
開始剤０．３部を、非ラジカル重合性有機珪素化合物１
０部に溶かし込み、水に難溶な重合開始剤と非ラジカル
重合性有機珪素化合物との混合物を得る。しかるのち、
反応容器にイオン交換水を仕込み、容器内温度を８０℃
に昇温する。昇温後、プレエマルジョンの一部を仕込
み、次いで水に難溶な重合開始剤０．１部を添加し、２
０〜３０分間攪拌する。
【００２５】その後、プレエマルジョンの残りと水に難
溶な重合開始剤と非ラジカル重合性有機珪素化合物との
混合物をそれぞれ２〜４時間で滴下する。滴下終了後も
３０分〜１時間攪拌する。そしてさらに、非ラジカル重
合性有機珪素化合物のみを１０部、１〜３時間で滴下す
る。滴下終了後１〜２時間攪拌し、その後冷却、中和を
行い、目的とする水性樹脂エマルジョンを得る。
溶な重合開始剤と非ラジカル重合性有機珪素化合物との
混合物をそれぞれ２〜４時間で滴下する。滴下終了後も
３０分〜１時間攪拌する。そしてさらに、非ラジカル重
合性有機珪素化合物のみを１０部、１〜３時間で滴下す
る。滴下終了後１〜２時間攪拌し、その後冷却、中和を
行い、目的とする水性樹脂エマルジョンを得る。
【００２６】本発明における水性樹脂エマルジョンは、
塗料用、中でも特に高い耐水性、耐候性が要求される建
築外装塗料、各種建材塗装剤用樹脂として有用である。
塗料用、中でも特に高い耐水性、耐候性が要求される建
築外装塗料、各種建材塗装剤用樹脂として有用である。
【００２７】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではな
い。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値で
ある。
が、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではな
い。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値で
ある。
【００２８】実施例1〜７、比較例１〜４ （１）水性樹脂エマルジョン メタクリル酸シクロヘキシル（以下ＣＨＭＡと略記す
る。）の２５０部と、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ
と略記する。）の８５部と、アクリル酸ブチル（以下Ｂ
Ａと略記する。）の１５５部と、アクリル酸（以下ＡＡ
と略記する。）の１０部と、Ａ−１７４（日本ユニカー
（株）製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン）の１．５部からなる単量体混合液を、レベノール
ＷＺ（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル硫酸ソーダ、有効成分＝２６％）の２０部
と、ノイゲンＥＡ１７０Ｓ（第一工業製薬（株）製、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、有効成分＝
８０％）の２．５部を溶かし込んだイオン交換水の１０
０部に加え、プレエマルジョンを得た。
る。）の２５０部と、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ
と略記する。）の８５部と、アクリル酸ブチル（以下Ｂ
Ａと略記する。）の１５５部と、アクリル酸（以下ＡＡ
と略記する。）の１０部と、Ａ−１７４（日本ユニカー
（株）製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン）の１．５部からなる単量体混合液を、レベノール
ＷＺ（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル硫酸ソーダ、有効成分＝２６％）の２０部
と、ノイゲンＥＡ１７０Ｓ（第一工業製薬（株）製、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、有効成分＝
８０％）の２．５部を溶かし込んだイオン交換水の１０
０部に加え、プレエマルジョンを得た。
【００２９】しかるのち、攪拌機、温度計、冷却器およ
び滴下漏斗を取り付けた２リットル反応容器にイオン交
換水の５１０部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪拌
しながら釜内温度を８０℃に昇温した。昇温後、プレエ
マルジョンの５％を仕込み、次いで初期の重合開始剤と
して過硫酸カリウム０．５部を添加し、８０℃で２０分
間攪拌した。その後プレエマルジョンの９５％と、主の
重合開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製、ｔ
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート）の
１．５部を溶解させたメチルトリメトキシシランの９０
部を3時間で別々に滴下した。滴下終了後８０℃で３０
分間攪拌した。
び滴下漏斗を取り付けた２リットル反応容器にイオン交
換水の５１０部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪拌
しながら釜内温度を８０℃に昇温した。昇温後、プレエ
マルジョンの５％を仕込み、次いで初期の重合開始剤と
して過硫酸カリウム０．５部を添加し、８０℃で２０分
間攪拌した。その後プレエマルジョンの９５％と、主の
重合開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製、ｔ
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート）の
１．５部を溶解させたメチルトリメトキシシランの９０
部を3時間で別々に滴下した。滴下終了後８０℃で３０
分間攪拌した。
【００３０】次いでメチルトリメトキシシランの９０部
を１時間で滴下した。滴下終了後８０℃で９０分間攪拌
した。その後２５℃まで冷却し、アンモニア水によって
中和することにより、目的とする水性樹脂エマルジョン
を得た。上記の水性樹脂エマルジョンは、下記の性状を
示した。固形分：４５．８%、粘度：５６０ｍＰａ・ｓ、
ｐＨ：８．５、体積平均粒径：１３５ｎｍ。粒径の測定
には日機装（株）製「マイクロトラック粒度分析計９３
４０−ＵＰＡ」を用いた。
を１時間で滴下した。滴下終了後８０℃で９０分間攪拌
した。その後２５℃まで冷却し、アンモニア水によって
中和することにより、目的とする水性樹脂エマルジョン
を得た。上記の水性樹脂エマルジョンは、下記の性状を
示した。固形分：４５．８%、粘度：５６０ｍＰａ・ｓ、
ｐＨ：８．５、体積平均粒径：１３５ｎｍ。粒径の測定
には日機装（株）製「マイクロトラック粒度分析計９３
４０−ＵＰＡ」を用いた。
【００３１】以上を実施例１とすると、以下の第１表、
第２表及び第３表に示すように、初期に反応容器に仕込
むイオン交換水、プレエマルジョンの組成、主の重合開
始剤ならびに非ラジカル重合性有機珪素化合物を変更さ
せた以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水
性樹脂エマルジョンの合成を行った。なお、プレエマル
ジョンと同時に滴下する非ラジカル重合性有機珪素化合
物を（１）、後で単独滴下する非ラジカル重合性有機珪
素化合物を（２）と表記した。
第２表及び第３表に示すように、初期に反応容器に仕込
むイオン交換水、プレエマルジョンの組成、主の重合開
始剤ならびに非ラジカル重合性有機珪素化合物を変更さ
せた以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水
性樹脂エマルジョンの合成を行った。なお、プレエマル
ジョンと同時に滴下する非ラジカル重合性有機珪素化合
物を（１）、後で単独滴下する非ラジカル重合性有機珪
素化合物を（２）と表記した。
【００３２】
【表１】
【００３３】※１）：パーヘキシルO（日本油脂（株）
製、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト）
製、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト）
【００３４】※２）：３％の水溶液として別滴下
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】※３）：パーブチルZ（日本油脂製、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、１０時間の半減期を得
るための分解温度が１０４．３℃）
ブチルパーオキシベンゾエート、１０時間の半減期を得
るための分解温度が１０４．３℃）
【００３８】※４）：１０％の水溶液として別滴下
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】（２）塗料配合 上記の水性樹脂エマルジョンを用いて、下記の配合処方
で水性塗料を得た。
で水性塗料を得た。
【００４３】
【表７】
【００４４】（３）塗料の評価 上記の水性塗料をスレート板に刷毛塗りし、８０℃で１
０分間の加熱乾燥により試験板を作成し、耐水性試験及
び耐候性試験を行った。評価結果を第５表に示す。な
お、評価方法は次の方法により行った。
０分間の加熱乾燥により試験板を作成し、耐水性試験及
び耐候性試験を行った。評価結果を第５表に示す。な
お、評価方法は次の方法により行った。
【００４５】・耐水性 試験板を４０℃の水道水に３０日間浸漬し、以下の５段
階で目視にて評価した。５点：膨れ、艶引けが全くな
い、４点：小さな膨れが少しある、３点：小さな膨れが
あり、若干の艶引けがある、２点：中程度の膨れがあ
り、艶引けがある。１点：ほぼ全面が膨れ、艶引けも大
きい。
階で目視にて評価した。５点：膨れ、艶引けが全くな
い、４点：小さな膨れが少しある、３点：小さな膨れが
あり、若干の艶引けがある、２点：中程度の膨れがあ
り、艶引けがある。１点：ほぼ全面が膨れ、艶引けも大
きい。
【００４６】・耐候性 サンシャインウェザオメーター（スガ試験機（株）製、
Ｓ８０）を使用して耐候性試験を４０００時間行い、６
０゜鏡面光沢値を測定した。試験後のこの鏡面光沢値を
試験前のそれで割り、この値を光沢保持率として算出し
た。試験条件は以下の通り。ブラックパネル温度：６３
℃、散水サイクル：１８分／１２０分。
Ｓ８０）を使用して耐候性試験を４０００時間行い、６
０゜鏡面光沢値を測定した。試験後のこの鏡面光沢値を
試験前のそれで割り、この値を光沢保持率として算出し
た。試験条件は以下の通り。ブラックパネル温度：６３
℃、散水サイクル：１８分／１２０分。
【００４７】
【表８】
【００４８】
【発明の効果】塗料用、中でも特に高い耐水性及び耐候
性が要求される建築外装塗料、各種建材塗装剤用樹脂と
して有用な水性樹脂エマルジョンを提供することが可
能。
性が要求される建築外装塗料、各種建材塗装剤用樹脂と
して有用な水性樹脂エマルジョンを提供することが可
能。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 BA02 BA04 BA12 BA14 CA052 CA062 LA08 LB01 4J038 DL151 GA01 GA02 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 GA10 GA13 HA366 JA27 JA66 JB23 JC09 JC13 KA03 KA09 LA02 MA08 MA10 NA03 NA04 PB05
Claims (5)
- 【請求項１】 水に難溶な重合開始剤の存在下で、ラジ
カル重合性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合させる
と同時に、又は該乳化重合後にも継続して式（R1）n-Si
-(R2)4-n［式中ｎは１〜３の整数を表す。R1は炭素数１
〜１６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を
表す。R2は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、
水酸基を表す。］で表される非ラジカル重合性有機珪素
化合物を加水分解縮合させて得られる水性樹脂エマルジ
ョン。 - 【請求項２】 （ａ）ラジカル重合性不飽和単量体を乳
化剤存在下で乳化させて得られるプレエマルジョンと、
（ｂ）該プレエマルジョンとは別の系で調整された、水
に難溶な重合開始剤と式（R1）n-Si-(R2)4-n［式中ｎは
１〜３の整数を表す。R1は炭素数１〜１６のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基を表す。R2は１〜８
個の炭素原子を有するアルコキシ基、水酸基を表す。］
で表される非ラジカル重合性有機珪素化合物との混合
物、とを水性媒体中に添加し、乳化重合及び加水分解縮
合させて得られる水性樹脂エマルジョン。 - 【請求項３】 水に難溶な重合開始剤の２０℃における
水への溶解度が５重量％以下であり、かつ１０時間の半
減期を得るための分解温度が７５℃以下である請求項１
又は２に記載の水性樹脂エマルジョン。 - 【請求項４】 非ラジカル重合性有機珪素化合物の加水
分解縮合後の固形分が、水性樹脂エマルジョン中の固形
分の１〜５０重量%である請求項1〜３のいずれか１項に
記載の水性樹脂エマルジョン。 - 【請求項５】 ラジカル重合性不飽和単量体の３０〜７
０重量%がアルキル基の炭素数が4以上のメタクリル酸ア
ルキルエステルである、請求項１〜４のいずれか１項に
記載の水性樹脂エマルジョン。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000310511A JP2002121283A (ja) | 2000-10-11 | 2000-10-11 | 水性樹脂エマルジョン |
| KR1020010062070A KR100796702B1 (ko) | 2000-10-11 | 2001-10-09 | 수성 수지 에멀젼 및 수성 도료 |
| US09/971,811 US6664330B2 (en) | 2000-10-11 | 2001-10-09 | Waterborne resin emulsion and waterborne coating |
| TW090124933A TW584642B (en) | 2000-10-11 | 2001-10-09 | Waterborne resin emulsion and waterborne coating |
| DE60113623T DE60113623T2 (de) | 2000-10-11 | 2001-10-10 | Wässrige Emulsion und wässriges Beschichtungsmittel |
| EP01123364A EP1197502B1 (en) | 2000-10-11 | 2001-10-10 | Waterborne resin emulsion and waterborne coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000310511A JP2002121283A (ja) | 2000-10-11 | 2000-10-11 | 水性樹脂エマルジョン |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=18790462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1197502B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002121283A (ja) |
| KR (1) | KR100796702B1 (ja) |
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| TW (1) | TW584642B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008120904A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Showa Highpolymer Co Ltd | 水分散性樹脂組成物及びこれを含む塗料 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005000824A1 (de) | 2005-01-05 | 2006-07-13 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Nanopartikelhaltige Organocopolymere |
| DE102006032077A1 (de) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Hybride Polymermaterialien durch Copolymerisation |
| DE102010062054A1 (de) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | Wacker Chemie Ag | Wässriges Hybridbindemittel für Fugenmörtel |
| WO2013012365A1 (en) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | Perstorp Ab | Waterborne homo or copolymer dispersion |
| CN103483493B (zh) * | 2013-09-18 | 2016-06-29 | 广州中国科学院工业技术研究院 | 有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| DE102015223246A1 (de) | 2015-11-24 | 2017-05-24 | Wacker Chemie Ag | Organocopolymer-Dispersionen |
| CN112679649A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-04-20 | 江苏博拓新型建筑材料股份有限公司 | 一种改性苯丙乳液防水剂及其制备方法与在磷石膏中的应用 |
| CN114805893B (zh) * | 2022-06-08 | 2023-04-11 | 安徽瑞联节能科技股份有限公司 | 一种具有自洁功能的防水复合板及其制备工艺 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6213447A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 耐油性ゴム組成物 |
| EP0234705A3 (en) * | 1986-01-23 | 1989-01-25 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Process for producing expandable polystyrene beads |
| JP2932620B2 (ja) | 1990-06-28 | 1999-08-09 | ジェイエスアール株式会社 | 水性塗料用エマルジョンの製造方法 |
| EP0449263B1 (en) | 1990-03-28 | 1996-06-12 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Polysiloxane-composite polymer particles |
| JP2662352B2 (ja) | 1993-03-02 | 1997-10-08 | 旭化成工業株式会社 | シリコーンを含む重合体ラテックス組成物 |
| JP3159234B2 (ja) | 1994-04-20 | 2001-04-23 | 旭化成株式会社 | 水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン |
| KR0174804B1 (ko) * | 1994-04-20 | 1999-04-01 | 유미꾸라 레이이찌 | 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼 |
| CA2180839C (en) | 1994-04-20 | 2000-08-08 | Toyoaki Yamauchi | Aqueous silicone-modified acrylate polymer emulsion |
-
2000
- 2000-10-11 JP JP2000310511A patent/JP2002121283A/ja active Pending
-
2001
- 2001-10-09 KR KR1020010062070A patent/KR100796702B1/ko active IP Right Grant
- 2001-10-09 TW TW090124933A patent/TW584642B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 US US09/971,811 patent/US6664330B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-10 DE DE60113623T patent/DE60113623T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-10 EP EP01123364A patent/EP1197502B1/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JP2008120904A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Showa Highpolymer Co Ltd | 水分散性樹脂組成物及びこれを含む塗料 |
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| DE60113623D1 (de) | 2006-02-09 |
| EP1197502A3 (en) | 2003-03-12 |
| DE60113623T2 (de) | 2006-06-22 |
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| EP1197502B1 (en) | 2005-09-28 |
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