KR20020028809A - 수성 수지 에멀젼 및 수성 도료 - Google Patents

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오쿠무라 고조
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    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes

Abstract

내수성, 내후성 등의 내구성이 우수한 도포막을 부여할 수 있는 수성 수지 에멀젼, 및 수성 도료를 얻기 위해, 라디칼 중합성 불포화 단량체를 유화제의 존재 하에서 유화시켜 얻어지는 단량체의 유화액과 특정의 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물과 이것에 가용인 중합 개시제의 혼합액을 수성 매체 내에 첨가하여 유화 중합 및 가수분해 축합시킨다.

Description

수성 수지 에멀젼 및 수성 도료 {WATER-BORNE RESIN EMULSION AND WATER-BORNE COATING}
본 발명은 수성 수지 에멀젼 및 수성 도료에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 도포막의 내수성, 내후성(耐候性)이 우수하고, 도료용, 그 중에서도 특히 높은 내수성, 내후성이 요구되는 건축 외장 도료용, 각종 건재 도장제용 수지로서 바람직한 수성 수지 에멀젼 및 수성 도료에 관한 것이다.
최근, 환경 부하의 저감과 안전 위생을 향상시킨다는 관점에서 건축 외장 도료 및 외장 건재 도장제의 수성화가 가속도로 진행되고, 이에 따라 이들에 사용되는 도료용 수지도 종래의 유기 용제계 수지로부터 수성 수지로 이행되고 있다.
건축 외장 도료는 옥외에서 사용되어 도포막이 노출되므로, 필연적으로 태양광, 빗물 등의 다양한 외부 자극에 대한 내성을 가지는 것이 요구되고 있다. 상기 수성 도료도 이 요구에 적합한 높은 성능을 가지는 것이 요망되고 있다. 수성 도료 원료 중, 높은 성능을 좌우하는 가장 중요한 것이 수성 수지 에멀젼이다.
그러나, 종래 아크릴 수지 에멀젼 등의 수성 수지 에멀젼 또는 수성 수지 에멀젼에 안료가 배합된 도료로부터 얻어지는 도포막은 각종 자극에 대한 내구성이 낮은 것이었다.
상기 문제를 해결하기 위해, 수성 수지 에멀젼에 실리콘 구조를 도입함으로써 그 내구성을 높이는 방법이 다양하게 제안되어 있으나, 그 내구성은 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
예를 들면, 일본국 특개평4-57868호 공보, 일본국 특개평6-256522호 공보, 및 일본국 특개평8-3409호 공보에 개시되어 있는 것은 유화 중합 시에, 알콕시실란 화합물이나 실리콘 구조를 가지는 변성제를 사용하여 수성 수지 에멀젼에 실리콘 구조를 도입하고 있는 것인데, 유화(乳化) 중합 시에 사용하는 중합 개시제를 단량체 유화액에 혼합, 또는 이온 교환수에 용해시킨 다음, 유화 중합용 반응 용기에 도입하여 유화 중합을 행하고 있다. 그러나, 상기 방법에 의하면, 중합 개시제가 수용성인 경우에는 수성 수지 에멀젼을 얻는 것은 가능하지만, 얻어지는 수성 수지 에멀젼의 입자 중의 실리콘 함유량이 불균일해지고, 수성 수지 에멀젼이 배합된 도료를 도장하여 얻어지는 도포막은 내수성 및 장기적인 내후성이 떨어지는 것으로 된다. 또, 중합 개시제가 오일 용해성인 경우, 중합 중에 다량으로 블록이 생겨 목적으로 하는 수성 수지 에멀젼을 얻을 수 없다.
본 발명은 특정 구조를 가지는 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제를 사용함으로써 내수성, 내후성 등의 내구성이 우수한 도포막을 부여할 수 있는 수성 수지 에멀젼, 및 수성 도료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 내구성이 높은 도포막을 부여하는 수성 재료를 얻기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 라디칼 중합성 불포화 단량체를 유화제의 존재 하에서 유화시켜 얻어지는 단량체의 유화액과 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물과 이것에 가용인 중합 개시제의 혼합물을 수성 매체 내에 첨가하여 유화 중합 및 가수분해 축합시킴으로써, 내구성이 우수한 도포막을 부여하는 수성 수지 에멀젼을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시키는 데에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (a) 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 유화제의 존재 하에서 유화시켜 얻어지는 상기 단량체의 유화액과, (b) 하기 식
(R1)n-Si-(R2)4-n
[식 중 n은 1∼3인 정수이며, R1은 탄소 원자수가 1∼16개인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 탄소 원자수가 1∼8개인 알콕시기 또는 수산기를 나타냄]으로 나타내어지는 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물과 이 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제의 혼합액을 수성 매체 내에 첨가하여 상기 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 유화 중합시키는 동시에, 상기 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물을 가수분해 및 축합시켜 얻어지는 수성 수지 에멀젼을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, (a) 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 유화제의 존재 하에서 유화시켜 얻어지는 상기 단량체의 유화액과, (b) 하기 식
(R1)n-Si-(R2)4-n
[식 중 n은 1∼3인 정수이며, R1은 탄소 원자수가 1∼16개인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 탄소 원자수가 1∼8개인 알콕시기 또는 수산기를 나타냄]으로 나타내어지는 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물과 이 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제의 혼합액을 수성 매체 내에 첨가하여 상기 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 유화 중합시키는 동시에, 상기 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물을 가수분해 및 축합시켜 얻어지는 수성 수지 에멀젼을 포함하여 이루어지는 수성 도료를 제공하는 것이다.
본 발명의 수성 수지 에멀젼은 내수성 및 내후성이 우수하므로, 도료용, 그 중에서도 특히 높은 내수성 및 내후성이 요구되는 건축 외장 도료, 각종 건재 도장제용 수지로서 유용하다. 또, 본 발명의 수성 도료는 건축 외장 도료, 각종 건재 도장제로서 바람직하다.
다음에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체의 유화액(a)[이하, 단량체의 유화액(a)이라 함]에 대해 설명한다.
단량체의 유화액(a)은 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 유화제를 용해한 수성 매체에 첨가하고, 혼합함으로써 얻어지는 것이다.
라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체로서는 일반적으로 유화 중합에사용되고 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산 에스테르류; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸 등의 크로톤산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 말레인산 모노n-부틸, 푸말산 모노n-부틸, 이타콘산 n-부틸, 크로톤산 등의 카르복시기 함유 단량체류;
초산 비닐, 프로피온산 비닐 등, 제3급 카본산 비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐 피롤리돈 등의 복소환식 비닐 화합물; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안기 함유 단량체; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤 등의 비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류;
부타디엔, 이소프렌 등의 디엔류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체류; 메타크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체; 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필 등의 수산기 함유 단량체; 메타크릴산 디메틸아미드에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 단량체류;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프록시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 단량체류; 프탈산디알릴, 디비닐벤젠, 아크릴산알릴, 트리메틸롤프로판트리메타그릴레이트 등의 1분자 내에 2개 이상의 불포화 결합을 가지는 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 이들 중 도포막의 내수성 및 내후성 면에서, 알킬기의 탄소 원자수가 4 이상인 메타크릴산 알킬에스테르를 30∼70%중량 함유하는 단량체가 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용되는 유화제로서는 일반적으로 유화 중합에 사용되고 있는 것이면, 음이온성, 양이온성 및 비이온성 중 어떠한 유화제라도 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 대표적인 것만을 예시하면, 먼저 음이온성 유화제로서는 고급 알코올의 황산 에스테르, 알킬벤젠 술폰산염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 황산 에스테르, 디알킬숙시네이트 술폰산염, 알킬디페닐에테르 디술폰산염 등을 들 수 있고, 양이온성 유화제로서는 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있고, 비이온성 유화제로서는 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 등을 들 수 있다. 본 발명에는 이들 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또, 일반적으로 반응성 유화제로 불리는 종류의 라디칼 중합성 불포화기를 분자 내에 가지는 유화제를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 대표적인 것을 예시하면, 술폰산기 또는 그 염을 가지는 "라테무르S-180"[카오(花王)(株) 제조] 또는 "에레미놀JS-2"[산요카세이(三洋化成)(株) 제조] 등을 들 수 있고, 황산기 또는 그 염을 가지는 "아쿠아론HS-10"[다이이치고교세이야쿠(第一工業製藥)(株) 제조] 또는 "아데카리아소프SE-10N"[아사히덴카고교(旭電化工業)(株) 제조], 인산기를 가지는 "뉴프론티어A-229E"[다이이치고교세이야쿠(株) 제조] 등을 들 수 있다. 본 발명에는 이들 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 단, 도료에 있어서의 안료 분산성 및 저장 안전성 등의 관점에서, 유화제는 상기의 반응성이 없는 유화제를 사용하는 것이 바람직하고, 반응성 유화제를 사용하는 경우라도 반응성이 없는 유화제를 병용하는 것이 바람직하다.
이어서, 하기 식
(R1)n-Si-(R2)4-n
[식 중 n은 1∼3인 정수이며, R1은 탄소 원자수가 1∼16개인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 탄소 원자수가 1∼8개인 알콕시기 또는 수산기를 나타냄]으로 나타내어지는 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물과 이 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제의 혼합액(b)에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제로서는, 상기 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에 가용성을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용되는 중합 개시제로는 그 중에서도, 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 75℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이들 중 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 60℃ 이상으로 되는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서 상기 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제를 사용하면, 얻어지는 수성 수지 에멀젼의 도포막의 내구성이 매우 우수한 것으로 된다. 또한, 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 75℃ 이하의 중합 개시제이면, 중합 속도가 극단적으로 저하되는 일이 없이 중합 반응이 양호하게 진행되어 수성 수지 에멀젼을 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합 개시제로서는, 특별히 대표적인 것만을 예시하면 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제의 사용량은 라디칼 중합성 불포화 단량체에 대해 0.1∼2중량%이며, 중합 안정성 및 수성 수지 에멀젼으로부터 얻어지는 도포막의 내구성 면에서 0.2∼1중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 도료의 도포막의 내구성을 저하시키지 않는 범위에서, 과황산염 등의 상기 유기 규소 화합물에 용해시키지 않고 수용성 중합 개시제를 병용할 수 있다. 즉, 라디칼 중합성 불포화 단량체에 대해 0.1중량%에 미치지 않는 양으로 상기 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제와 병용할 수 있다.
상기 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제를 사용함으로써, 과황산염 등의 수용성 중합 개시제와 병용한 경우라도, 과황산염의 친수성 분해 성분을 매우 저감시킬 수 있기 때문에, 상기 수성 수지 에멀젼을 함유하는 수성 도료로부터 얻어지는 도포막은 내수성 및 내후성이 우수한 것으로 된다.
또, 본 발명에서 사용되는 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물은 일반식
(R1)n-Si-(R2)4-n
[식 중 n은 1∼3인 정수이며, R1은 탄소 원자수가 1∼16개인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 탄소 원자수가 1∼8개인 알콕시기 또는 수산기를 나타냄]으로 나타내어지는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이들 중에서 특별히 대표적인 것만을 예시하면, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물은 본 발명에서 사용되는 중합 개시제를 용해할 수 있기 때문에, 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에 중합 개시제를 용해함으로써 본 발명에서 사용하는 혼합액(b)을 제조할 수 있다.
상기 단량체의 유화액(a) 중 단량체의 양과 상기 혼합액 중 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물의 양은 특별히 제한되지 않지만, 가수분해 축합 후의 유기 규소 화합물의 분해 생성물이 수성 수지 에멀젼의 고형분으로 하기 중량%가 되기 위해서는 단량체 : 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물이 99:1∼30/70이며, 바람직하게는 95:5∼50:50의 범위이다.
또, 가수분해 축합 후의 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물은 수성 수지 에멀젼 중의 고형분으로 1∼50중량%로 되는 범위 내가 바람직하다. 이 범위 내이면, 수성 수지 에멀젼이 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물의 과잉에 의해 수지가 고화되는 일이 없어 수성 수지 에멀젼을 양호하게 제조할 수 있고, 얻어지는 수성 도료의 도포막의 내수성 및 내후성이 우수한 것으로 된다. 특히 5∼30중량%로 되는 범위 내가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수성 매체로서는 물, 수용성 유기 용제 등을 함유하는 물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 단량체의 유화액(a) 및 혼합액(b)을 수성 매체 내에 각각 동시에 첨가한다. 이로써 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체의 유화 중합 반응 및 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물의 가수분해 반응 및 결합 반응을 동시에 진행시키는 것이다. 이 경우, 중합 개시제를 함유하는 단량체의 유화액(a)의 일부를 첨가하고, 예비 중합을 행한 후에, 유화액(a)의 나머지와 혼합액(b)을첨가하는 경우도 본 발명에 포함된다.
본 발명은 유화 중합 반응과 가수분해 반응 및 축합 반응이 종료된 후, 추가로 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 공정을 실시함으로써 최종적으로 얻어지는 수지 중 실리콘의 양을 조정할 수 있다.
본 발명의 수성 수지 에멀젼의 구체적인 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
즉, 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 유화제를 녹여 넣은 이온 교환수에 첨가하여 단량체의 유화액을 얻는다. 별도로, 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에, 이 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제를 녹여 넣고, 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물과 이에 가용인 중합 개시제의 혼합물을 얻는다. 이 후, 반응 용기에 이온 교환수를 넣고, 용기 내 온도를 80℃로 상승시키고, 여기에 단량체의 유화액과 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물 및 이에 가용인 중합 개시제의 혼합물을 각각 2∼4시간 적하하고, 적하 종료 후에도 30분∼1시간 교반한다. 이 후, 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물만을 1∼3시간 적하한다. 적하 종료 후 1∼2시간 교반하고, 그 후 냉각함으로써 본 발명의 수성 수지 에멀젼을 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 수지 에멀젼은 건축 내외장 도료용, 건재 도장제용 도료, 가정용 도료, 그 중에서도 특히 높은 내수성, 내후성이 요구되는 건축 외장 도료용 수지, 각종 건재 도장제용 수지로서 유용하다.
본 발명의 수성 도료는 상기의 수성 수지 에멀젼에 최소한 증점제를 첨가함으로써 얻어진다. 또한, 안료, 막 제조 보조제, 분산제, 소포제, 동결 방지제, 방부제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
안료, 막 제조 보조제, 분산제, 증점제, 소포제, 동결 방지제, 방부제 등의 첨가제는 특별히 제한없이 통상의 도료에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
수성 수지 에멀젼에 상기 첨가제를 첨가하는 방법으로서는 수성 수지 에멀젼을 휘저어 섞으면서, 그 중에 안료 등을 직접 첨가 혼합해 가는 방법(dry pigmentation법)과 미리 물, 분산제, 안료 등의 분산액을 혼합하고, 여기에 수성 수지 에멀젼을 첨가해 가는 방법(mill base법)이 있다. 본 발명의 수성 도료는 어떠한 방법을 이용해도 된다.
본 발명의 수성 도료는 건축 내외장용 도료, 건재 도장제용 도료, 가정용 도료 등에 사용되지만, 특히 내수성, 내후성 등의 내구성이 우수한 것이므로, 건축 외장 도료, 건재 도장제용 도료로 사용되는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하의 부 및 %는 모두 중량에 기초한 값이다.
실시예 1 (수성 수지 에멀젼의 합성)
메타크릴산 시클로헥실(이하 CHMA라 함) 200부와 메타크릴산 메틸(이하 MMA라 함) 150부와 아크릴산 부틸(이하 BA라 함) 140부와 아크릴산(이하 AA라 함) 10부와 A-174[니혼유니카(주) 제조, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란] 1.5부로이루어지는 단량체 혼합액을 레베놀WZ[카오(주) 제조, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산 소다, 유효 성분=26%] 20부와 노이겐EA170S[다이이치고교세이야쿠(주) 제조, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 유효 성분=80%] 2.5부를 녹여 넣은 이온 교환수 100부에 첨가하여 단량체의 유화액 624부를 얻었다.
이것과는 별도로 교반기, 온도계, 냉각기 및 적하 깔때기를 장착한 3ℓ반응용기에 이온 교환수 510부를 넣고, 질소 가스를 공급하면서 교반하면서 반응용기 내 온도를 80℃로 상승시켰다. 그 후, 상기의 단량체의 유화액 624부와 퍼부틸O[니혼유시(日本油脂)(株) 제조, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트] 1.5부를 용해시킨 메틸트리메톡시실란 90부를 3시간 각각 적하하였다. 적하 종료 후 80℃에서 30분간 교반하였다.
그 후, 메틸트리메톡시실란 90부를 1시간 적하하였다. 적하 종료 후 80℃에서 90분간 교반하였다. 그 후 25℃까지 냉각하고, 암모니아수에 의해 중화함으로써 목적으로 하는 수성 수지 에멀젼을 얻었다.
상기의 수성 수지 에멀젼은 하기의 성상을 나타내었다.
즉, 고형분은 45.9%이며, 점도는 630mPa·s이며, pH는 8.5이며, 체적 평균 입자 직경은 130㎚였다.
입자 직경의 측정에는 닛키소(日機裝)(株) 제조 "마이크로트랙 입도 분석계 9340-UPA"를 사용하였다.
실시예 2∼7, 비교예 1∼2 (수성 수지 에멀젼의 합성)
이어서, 표1, 표2 및 표3에 나타낸 바와 같이, 초기에 반응 용기에 넣은 이온 교환수, 단량체의 유화액의 조성, 중합 개시제 및 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물을 변경시킨 점 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 유화 중합과 가수분해 및 축합을 행하고, 수성 수지 에멀젼의 합성을 행하였다.
그리고, 표 중 반응 용기에 단량체의 유화액을 적하하면 동시에 적하하는 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물을 (1), 이들 적하가 종료된 후에 단독으로 적하하는 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물을 (2)로 표기하였다.
표1 (1)
실시예
2 3 4 5
초기에 넣은 이온 교환수 500 510 520 520
단량체의유화액(a) CHMA 100 150 120 100
NBMA 150 100 80 200
MMA 130 80 130 65
BA 110 160 160 65
St 60
AA 10 10 10 10
A-174 1.5 1.5 1.5 1.5
레베놀WZ 20 20 20 20
노이겐EA170S 2.5 2.5 2.5 2.5
이온 교환수 100 100 100 100
혼합액(b) 중합 개시제
퍼부틸O 1.5 1.5 1.5
퍼헥실O※1) 1.5
비라디칼 중합성 유기 규소 화합물 (1)
메틸트리메톡시실란 120 90 45 100
페닐트리메톡시실란 35
비라디칼 중합성 유기 규소 화합물 (2)
메틸트리메톡시실란 120 90 45 100
페닐트리메톡시실란 35
※1): 퍼헥실O[니혼유시(주) 제조, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트]
표1 (2)
실시예
2 3 4 5
고형분(%) 45.8 45.7 46.0 45.8
점도(mPa·s) 452 540 820 320
pH 8.5 8.6 8.4 8.4
입자 직경(㎚) 128 132 135 130
표2 (1)
실시예 비교예
6 7 1 2
초기에 넣은 이온 교환수 525 490 510 500
단량체의유화액(a) CHMA 230 130 200 100
NBMA 100 100 150
MMA 70 120 150 130
BA 90 140 140 110
AA 10 10 10 10
A-174 1.5 1.5 1.5 1.5
레베놀WZ 20 20 20 20
노이겐EA170S 2.5 2.5 2.5 2.5
이온 교환수 100 100 100 100
중합 개시제
퍼부틸O※2) 1.5
중합 개시제
과황산 암모늄※3) 0.1 0.5
혼합액(b) 중합 개시제
퍼부틸O 1.5 1.5
비라디칼 중합성 유기 규소 화합물 (1)
메틸트리메톡시실란 90 90 90 120
페닐트리메톡시실란
비라디칼 중합성 유기 규소 화합물 (2)
메틸트리메톡시실란 90
페닐트리메톡시실란 75
※2): 상기 퍼부틸O를 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체에 용해하여 단량체 유화액(a)를 제조한다.
※3): 10% 과황산 암모늄 수용액으로서 따로 적하하여 사용한다.
표2 (2)
실시예 비교예
6 7 1 2
고형분(%) 45.8 45.7 45.8 다량의 블록이 발생
점도(mPa·s) 550 830 320
pH 8.6 8.5 8.5
입자 직경(㎚) 135 130 132
실시예 8∼14, 비교예 3(수성 도료의 조제)
상기의 실시예 1∼7, 비교예 1에서 얻어진 수성 수지 에멀젼을 사용하여 하기의 에나멜 도료 배합 처방으로 수성 도료를 조제하였다.
표3
부
(안료 페이스트)
물 80.66
Disperbyk-190(BYK-Chemie사 제조, 안료 분산 습윤제) 16.25
에틸렌글리콜 22.0
SN디포머373(산노푸코사 제조, 소포제) 1.3
타이페크R-930[이시하라산교(石原産業)(株) 제조, 루틸형 산화티탄] 325.0
(추출 성분)
각 실시예, 비교예의 수성 에멀젼 1012.5
텍사놀(Eastman Chemical사 제조, 막 제조 보조제) 70.0
프라이멀RM-8W(Rohm & Haas사 제조, 증점제) 5% 수용액 37.26
SN디포머373(산노푸코사 제조, 소포제) 1.3
물 31.66
28% 암모니아수 0.3
상기에서 얻어진 수성 도료를 슬레이트판에 칠하고, 80℃에서 10분간 가열 건조함으로써 시험판을 작성하고, 이 시험판에 대해 내수성 시험 및 내후성 시험을 행하였다. 평가 결과를 표4에 나타낸다. 그리고, 평가는 다음의 방법에 의해 행하였다.
<내수성>
시험판을 40℃의 수돗물에 30일간 침지하고, 이하의 5단계로 육안으로 평가하였다.
5점: 팽창, 광택이 전혀 없음, 4점: 작은 팽창이 약간 있음, 3점: 작은 팽창이 있고, 약간의 광택이 있음, 2점: 중간 정도의 팽창이 있고, 광택이 있음, 1점: 대략 전면이 팽창되고, 광택도 큼.
<내후성>
선샤인웨더메타[스가 시켄키(試驗機)(株) 제조 S80]를 사용하여 내후성 시험을 4000시간 행하고, 60° 거울면 광택값을 측정하였다. 시험 후의 상기 거울면 광택값을 시험 전의 광택값에서 제하고, 이 값을 광택 유지율로서 산출하였다. 시험 조건은 다음과 같다. 즉, 상기 시험기 내의 블랙 패널 온도는 63℃이며, 급수(watering) 사이클은 18분/120분이었다.
표4
내수성 광택 유지율(%)
실시예 8 5 87
9 5 83
10 5 85
11 5 85
12 5 83
13 5 89
14 5 82
비교예 3 3 75
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 특정 구조를 가지는 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제를 사용함으로써 내수성, 내후성 등의 내구성이 우수한 도포막을 부여할 수 있는 수성 수지 에멀젼, 및 수성 도료를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 유화제의 존재 하에서 유화시켜 얻어지는 상기 단량체의 유화액(a)과
    하기 식
    (R1)n-Si-(R2)4-n
    [식 중 n은 1∼3인 정수이며, R1은 탄소 원자수가 1∼16개인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 탄소 원자수가 1∼8개인 알콕시기 또는 수산기를 나타냄]으로 나타내어지는 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물과 이 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제의 혼합액(b)
    을 수성 매체 내에 첨가하여 상기 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 유화 중합시키는 동시에, 상기 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물을 가수분해 및 축합시켜 얻어지는 수성 수지 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합과 가수분해 및 축합시킨 후, 추가로 상기 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물을 가수분해 및 축합시키는 수성 수지 에멀젼.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제가 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 75℃ 이하인 중합 개시제인 수성 수지 에멀젼.
  4. 제1항에 있어서,
    가수분해 및 축합 후의 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물이 수성 수지 에멀젼 내의 고형분 중, 1∼50중량%인 수성 수지 에멀젼.
  5. 제1항에 있어서,
    라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 상기 단량체가 알킬기의 탄소수가 4 이상인 메타크릴산 알킬 에스테르인 수성 수지 에멀젼.
  6. 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 유화제의 존재 하에서 유화시켜 얻어지는 상기 단량체의 유화액(a)과
    하기 식
    (R1)n-Si-(R2)4-n
    [식 중 n은 1∼3인 정수이며, R1은 탄소 원자수가 1∼16개인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 탄소 원자수가 1∼8개인 알콕시기또는 수산기를 나타냄]으로 나타내어지는 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물과 이 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제의 혼합액(b)
    을 수성 매체 내에 첨가하여 상기 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 유화 중합시키는 동시에, 상기 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물을 가수분해 및 축합시켜 얻어지는 수성 수지 에멀젼을 포함하여 이루어지는 수성 도료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유화 중합과 가수분해 및 축합시킨 후, 추가로 상기 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물을 가수분해 및 축합시켜 얻어지는 수성 도료.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물에 가용인 중합 개시제가 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 75℃ 이하인 중합 개시제인 수성 도료.
  9. 제6항에 있어서,
    가수분해 및 축합 후의 비라디칼 중합성 유기 규소 화합물이 수성 수지 에멀젼 내의 고형분 중, 1∼50중량%인 수성 도료.
  10. 제6항에 있어서,
    라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 상기 단량체가 알킬기의 탄소수가 4 이상인 메타크릴산 알킬 에스테르인 수성 도료.
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