JP6644886B2 - 有機コポリマー分散液 - Google Patents

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Description

本発明は、水性分散液の形態のエチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマー、及びその調製及び使用に関する。
シリコーン樹脂は、例えば、風化効果、化学的攻撃及び熱暴露に関してコーティングの耐性を高めるために、有機ポリマーの化学的改質のため、又はコーティングのバインダーとして使用される。商業的に入手可能な生成物は、例えば、金属ストリップ上にコーティングを製造するために使用される種類のシリコーン樹脂及び有機ポリマーから構成されるシリコーンポリエステルである。これらの生成物は、好ましくは、シリコーン樹脂と有機ポリマーとの化学反応及び結合形成によって調製される。ここで、有機ポリマーへのシリコーン樹脂の化学的結合は、通常は溶媒操作で、一般的には、この2つの間のSi−O−C架橋の形成によって達成される。
水性媒体に関して、文献により、有機ポリマーとシリコーン樹脂又は樹脂様オリゴマーシリコーン構造との組み合わせを含む様々な製品、及びそれらを製造する方法が知られている。EP1256611A2号及びEP1197502A2号は、例えば、加水分解することができ、縮合に適しているがラジカル重合性ではないシランの存在下でのエチレン性不飽和有機モノマーのラジカル重合による水性樹脂エマルジョンの製造を教示する。コーティング組成物としての使用のために、EP943634A1号には、シラノール基を含有するシリコーン樹脂の存在下でエチレン性不飽和モノマーを共重合することによって製造される水性ラテックスが記載されている。この場合、ポリマー鎖とポリシロキサン鎖との間に相互貫入網目構造(IPN)が形成される。
これらの方法によって得られるシリコーン樹脂エマルジョンポリマー、及び、例えば、シリコーン樹脂石積塗料の分野で使用するためのシリコーン樹脂エマルジョンと有機ポリマー分散液との他の周知の物理的混合物もまた、シリコーン樹脂及び有機ポリマーは、ほぼ独占的に物理的なブレンドの形態で存在するという事実のために注目すべきことである。シリコーン成分と有機成分との間の化学結合の構築は偶然であり、加水分解を受けやすいSi−O−C結合を含む。この場合のSi−O−C結合は、シラノール基同士の縮合によるSi−O−Si架橋の形成と常に競合する。
アルコキシ官能性シラン建築ブロック又はシロキサン建築ブロックは、低い縮合度及び低い粘度を有し、容易に管理可能な合成建築ブロックであるが、シラン建築ブロック又はそれらの加水分解及び部分縮合したオリゴマーの縮合反応は、乳化重合の加水分解条件下では適切に制御することができない。加水分解条件下では、特に、短い酸素結合したアルキル基を有するアルコキシシランは、固体粒子を形成する時点まで縮合する顕著な傾向を有することが知られている。これらの粒子は、析出物及びドメインを形成する傾向があり、したがって分離する傾向がある。ケイ素上に結合したアルコキシ基の数が多いほど、この傾向は顕著である。コーティング材料として適用する場合、これらの傾向は、斑点の形成という悪影響を有することがある。分離は、製品が貯蔵安定性及び有用性の低下を被る傾向があることを意味する。
有機ポリマーへのシリコーン建築ブロックのより明確な結合は、二重結合官能化シリコーンと有機モノマーとの共重合によるC−C結合の形成を介して行われるべきである。線状エチレン性不飽和ポリオルガノシロキサンを使用するこの種のアプローチは、種々の明細書に記載されている。例えば、EP1308468A1号は、エマルジョン中で2個までの重合性基を有する線状シリコーンを有機モノマーと共重合することによって得られる疎水性変性コポリマーを教示する。ビニル末端を有する線状ポリジメチルシロキサンが(メタ)アクリレートモノマーと共重合される、EP352339A1号により同様のアプローチが追求されている。
EP771826A2号は、(メタ)アクリル酸エステル及びビニル芳香族化合物の乳化重合を記載しており、アクリル基又はビニル基を含む二官能性シリコーンが架橋のために添加される。しかし、US5,618,879A号は、このアプローチも追求し、少なくとも1つがエチレン性不飽和性である2つの異なる官能基を有するオルガノポリシロキサンとエチレン性不飽和モノマーから形成されたグラフトコポリマーに限定される反応性水性コポリマー分散液を記載する。グラフトコポリマーは、官能性オルガノポリシロキサンの存在下でのエチレン性不飽和モノマーのラジカル乳化重合又はマイクロ懸濁重合によって得られる。US5,618,879A号は、ポリオルガノシロキサン反応物中の高度に架橋されたQセグメントの割合がUS5618879号では30%未満に限定されているが、原則的に線状ポリオルガノシロキサン及びシリコーン樹脂の両方を可能にする。
しかし、有機モノマーのラジカル重合の間のシリコーン樹脂の単なる存在は、シリコーンと生じる有機ポリマーとの間に実際に化学結合が生成されることを意味しない。これを理解するためには、水性環境におけるラジカル重合の既知のメカニズムを詳しく見なければならない。シリコーンポリマーと有機ポリマーとの間の既知の非相溶性を考慮すると、シリコーン相と有機ポリマー相からなり、これらの2相の間に化学結合を有さない二相生成物の形成を仮定することは明らかである。特に、ラジカル乳化重合の標準的な方法では、有機モノマーの重合反応が水相で始まり、さらなる成長ミセルが形成され、水相を介してミセルにさらなるモノマーが供給されることを踏まえると、通常のラジカル乳化重合の経路によっては、水に接触することができない疎水性シリコーンオリゴマー又はシリコーンポリマーとの間の共重合は、真の共重合を強いる特別な措置を講じない限り、ほとんど起こりそうにない。しかし、上記の明細書では、そのような措置は採用されていない。ラジカル乳化重合の標準的な方法では、エマルジョン調製中に主に形成されたエマルジョン液滴は、そうでなければ、それ自体が重合することができ、したがって別個の相を形成するシリコーンのみが最終的に残るまで、有機モノマー中で枯渇する。この種の分散液を水の蒸発により乾燥させると、結果はシリコーン相と有機ポリマー相である、これらは互いに結合しない。相分離が重合手順の間にもたらされるので、この経路によって得られた生成物について相互貫入網目の仮定は根拠がない。
シリコーンと有機モノマー成分との間の共重合を促進又はもたらす適切な措置は、いずれにしても、水相を介した反応物の移動を含む唯一の又は優勢な重合を排除しなければならない。換言すれば、重合は、油溶性開始剤を用いた懸濁重合の場合のように、反応物又はモノマーの液滴中で起こらなければならない。懸濁重合は、特に塩化ビニルポリマーの製造に一般的である。懸濁重合は、乳化重合よりも著しく大きな粒子(懸濁重合≧50μm、乳化重合<1μm)及び著しく大きな粒度分布をもたらす。さらに、懸濁重合の場合、乳化重合の場合よりも低い分子量が達成される。結果として、懸濁重合の生成物は、乳化重合の生成物の適用分野とは異なる適用分野の領域である。
その方法の点で、水中での塊状重合と見なされることがある懸濁重合における比較的小さな粒径を得るために、懸濁ポリマーの予想される広い粒径分布と共に≧1μmの粒径を可能にし、それゆえに既に乳化重合の上方範囲に進出しているミクロ懸濁重合の可能性が存在する。狭い分布を有するより小さい粒径は、乳化重合によってのみ可能である。
ラジカル重合によって調製された有機ポリマーとの、シリコーン樹脂をはじめとする粒子及びシリコーンの小粒子コポリマー分散液は、US7,674,868B2号に教示されている。この場合、シリコーン樹脂と有機ポリマー成分との間の共重合は、ミニエマルジョン重合において達成される。100nm未満の領域の粒径が得られる。有機モノマーは、オレフィン性不飽和シリコーン樹脂の存在下で重合される。水溶性開始剤と油溶性開始剤の組み合わせにより、モノマー液滴と水相の両方で重合が起こることが確保される。US7,674,868B2号によるこの発明の特定の特徴は、シリコーン樹脂上のオレフィン性不飽和官能基が、ケイ素原子と有機官能基との間に正確に1つの炭素原子を有する炭素基を有する特定の種類のアルファ−シランの使用によって達成される場合にのみそれが作用することである。アルファ−シランは、ケイ素原子と有機官能基との間により長いスペーサーを有するシランの反応挙動とは異なる反応挙動を有する。この場合も、対象生成物を調製するために、この基の特別な位置が活用されてきた。特にアルファ−シランのケイ素に結合したアルコキシ基の比較的高い反応性の観点から、水性環境における貯蔵安定性の可能性は限られている。もう1つの欠点は、エチレン性不飽和アルファ−シランは、有機官能基とケイ素原子との間のより長いスペーサー基を有するシランよりも著しく高価であり、問題のシリコーン樹脂の製造コストを押し上げるという事実である。したがって、US7,674,868B2号による本発明の広範囲の実施は、技術的及び経済的理由の両方に妨害されている。今日まで、US7,674,868B2号に記載の技術を利用する既知の生成物は市場には存在しない。
欧州特許出願公開第1256611号明細書 欧州特許出願公開第1197502号明細書 欧州特許出願公開第943634号明細書 欧州特許出願公開第1308468号明細書 欧州特許出願公開第352339号明細書 欧州特許出願公開第771826号明細書 米国特許第5,618,879号明細書 米国特許第7,674,868号明細書
シリコーン樹脂が有機ポリマー成分に結合されており、問題の結合は加水分解に対して安定なSi−C結合であり、コポリマーは容易に入手可能で経済的に有利な原料から入手可能である、安定な、特に貯蔵安定性のある、微粉化したシリコーン樹脂有機コポリマーをその水性分散液の形態で提供することにより、先行技術に対して改良を行うことが 本発明の目的であった。
さらに、目的は、それらの急速な蒸発のためにその表面での水の広がりを可能にし、同時にコーティングの保水能力を高めること、換言すれば、コーティングを通って浸透することによる基材への水の浸入を防止することの両方を可能にし、この特性の組み合わせが1種類のコーティング組成物のみの適用で達成可能である、鉱物基材及び木材基材の両方において、多孔質コーティング及びフィルム形成コーティングの両方のためのバインダーとして使用することができることが注目される、その水性分散液の形態の、貯蔵安定で微粉化したシリコーン樹脂有機コポリマーを提供することであった。
この目的は本発明により達成される。
本発明の主題は、
エチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマーの水性分散液であって、
(A) ビニルエステル、(メタ)アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、1,3−ジエン、ビニルエーテル及びハロゲン化ビニル並びにそれらと共重合可能な任意選択的なさらなるモノマーを包含する群からの1つ以上のモノマーの水性媒体中で、
(B) エチレン性不飽和ラジカル重合性基で官能化され、以下の一般式のシロキサン単位からなる少なくとも1つのシリコーン樹脂

[R (ORSiO(4−p−z)/2] (I)、

[式中、Rは各出現において同一であるか異なり、基R又はEであり、
は、各出現において同一であるか異なり、水素原子であるか、又は脂肪族多重C−C結合を有さず、1〜18個の炭素原子を有し、好ましくはC〜C18アルキル、C〜C18シクロアルキル又はC〜C18アリール基であり、任意選択的に置換されていてもよい炭化水素基であり、Rは好ましくは脂肪族多重C−C結合を有さず、1〜18個の炭素原子を有する少なくとも2つの異なる炭化水素基であり、
Eは、式−(CR −X、好ましくは−(CH−Xのエチレン性不飽和基であり、式中、
mは2以上、好ましくは2〜10の整数、より好ましくは3であり、
は、各出現において同一であるか異なり、水素原子又は1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはC〜C18アルキル又はC〜C18シクロアルキル基であり、
は水素原子、C〜C12アルキル基又はC〜C18アリール基であり、好ましくは水素原子であり、
Xはエチレン性不飽和有機基であり、
は、全シロキサン単位(I)の少なくとも1モル%及び多くとも50モル%においてエチレン性不飽和基Eであり、
pは0、1、2又は3であり、
zは0、1、2又は3であり、
ここで、合計p+zは、0、1、2又は3の値を有し、
ただし、シリコーン樹脂(B)中の式(I)の全シロキサン単位の少なくとも20モル%、好ましくは少なくとも30モル%について、合計p+zは1又は0であり、pは1又は0であり、zは0である。]
の存在下で、ラジカルに開始されるミニエマルジョン重合によって得られ
ミニエマルジョン重合は、第1工程において、1つ以上のエチレン性不飽和モノマー(A)中の少なくとも1つのシリコーン樹脂(B)の溶液を調製してモノマー中のシリコーン樹脂溶液を与え、第2の工程において、乳化剤、任意選択的に疎水性の共乳化剤、及び任意選択的に早期ラジカル乳化重合を防止する重合禁止剤を使用して、水中で350nm以下、好ましくは300nm以下、より好ましくは250nm以下、非常に好ましくは200nm以下の粒径D(50)を有するミニエマルジョンを与えるように、得られたモノマー中のシリコーン樹脂溶液を乳化し、第3の工程において、得られたミニエマルジョンをラジカル乳化重合に供することによって実施され、ミニエマルジョン重合は、水溶性又は油溶性の重合開始剤、又は水溶性及び油溶性の重合開始剤の混合物を使用して行われる、該水性分散液である。
本発明のさらなる主題は、
エチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマーの水性分散液の製造方法であって、
(C) ビニルエステル、(メタ)アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、1,3−ジエン、ビニルエーテル及びハロゲン化ビニル並びにそれらと共重合可能な任意選択的なさらなるモノマーを包含する群からの1つ以上のモノマーの水性媒体中で、
(D) エチレン性不飽和ラジカル重合性基で官能化され、以下の一般式のシロキサン単位からなる少なくとも1つのシリコーン樹脂

[R (ORSiO(4−p−z)/2] (I)、

[式中、Rは各出現において同一であるか異なり、基R又はEであり、
は、各出現において同一であるか異なり、水素原子であるか、又は脂肪族多重C−C結合を有さず、1〜18個の炭素原子を有し、好ましくはC〜C18アルキル、C〜C18シクロアルキル又はC〜C18アリール基であり、任意選択的に置換されていてもよい炭化水素基であり、Rは好ましくは脂肪族多重C−C結合を有さず、1〜18個の炭素原子を有する少なくとも2つの異なる炭化水素基であり、
Eは、式−(CR −X、好ましくは−(CH−Xのエチレン性不飽和基であり、式中、
mは2以上、好ましくは2〜10の整数、より好ましくは3であり、
は、各出現において同一であるか異なり、水素原子又は1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはC〜C18アルキル又はC〜C18シクロアルキル基であり、
は水素原子、C〜C12アルキル基又はC〜C18アリール基であり、好ましくは水素原子であり、
Xはエチレン性不飽和有機基であり、
は、全シロキサン単位(I)の少なくとも1モル%及び多くとも50モル%においてエチレン性不飽和基Eであり、
pは0、1、2又は3であり、
zは0、1、2又は3であり、
ここで、合計p+zは、0、1、2又は3の値を有し、
ただし、シリコーン樹脂(B)中の式(I)の全シロキサン単位の少なくとも20モル%、好ましくは少なくとも30モル%について、合計p+zは1又は0であり、pは1又は0であり、zは0である。]
の存在下でラジカルに開始されるミニエマルジョン重合による
ミニエマルジョン重合は、第1工程において、1つ以上のエチレン性不飽和モノマー(A)中の少なくとも1つのシリコーン樹脂(B)の溶液を調製してモノマー中のシリコーン樹脂溶液を与え、第2の工程において、乳化剤、任意選択的に疎水性の共乳化剤、及び任意選択的に早期ラジカル乳化重合を防止する重合禁止剤を使用して、水中で350nm以下、好ましくは300nm以下、より好ましくは250nm以下、非常に好ましくは200nm以下の粒径D(50)を有するミニエマルジョンを与えるように、得られたモノマー中のシリコーン樹脂溶液を乳化し、第3の工程において、得られたミニエマルジョンをラジカル乳化重合に供することによって実施され、ミニエマルジョン重合は、水溶性又は油溶性の重合開始剤、又は水溶性及び油溶性の重合開始剤の混合物を使用して行われる、該方法である。
本発明のコポリマーの水性分散液を続いて乾燥させて、再分散性ポリマー粉末を得ることができる。
本発明のさらなる主題は、本発明のコポリマーの水性分散液を含む水性建築用コーティング組成物であり、使用されるシリコーン樹脂(B)は、好ましくは、少なくとも20モル%、好ましくは少なくとも30モル%の程度がT単位及び/又はQ単位で構成されたものであり、T単位は、pが1であり、zが0である式(I)のシロキサン単位であり、Q単位は、pが0であり、zが0であるが式(I)のシロキサン単位である。
本発明の水性シリコーン樹脂含有有機コポリマー分散液は、建築用コーティング組成物中のバインダーとして作用する。この場合、有機ポリマー及びケイ素系成分の特性の相乗的な上昇が観察される。これは、典型的には、ポリマー部分に対する高い結合能力及び高級な機械的特性と同時に、ケイ素部分の安定性が見出されることを意味する。特に、本発明の建築用コーティング組成物は、著しく改善された耐ブロッキング性を有し、したがって吸塵性が低減されたコーティングを製造することは注目に値する。また、それらは、表面の疎水性及び表面の親水性の特性の目標設定及び微調整を可能にし、驚くべきことに、この特徴は良好な遮水効果との組み合わせで常に観察される。したがって、これらのバインダーの助けにより、単独被覆使用において、水の浸透に対する効果的な障壁をもたらすだけでなく、十分に親水性の表面(水を拡散させてフィルムを形成することを可能にする)を生成するコーティングを提供するコーティングシステムの製造において成功が達成される。水の薄膜は、疎水性表面上に生じる水滴よりも急速に蒸発することは一般的な知見である。したがって、平均して、本発明のシリコーン樹脂−有機コポリマー分散液を使用して得られるコーティングは、純粋に疎水性のコーティング又は純粋に親水性のコーティングよりも乾燥している。後者は、水がコーティングされた表面に浸透することを許容し、したがって、建設材料を湿らせる。問題のコーティングは単独使用によって得られ、最初に疎水性の遮水コーティングを必要とせず、その後親水性の拡水コーティングを必要としないので、本発明のシリコーン樹脂−有機コポリマー分散液は、特に経済的に使用されることが注目に値する。遮水性及び表面疎水性の両方を有するコーティングが所望される場合、これは疎水化添加剤の適切な添加によって達成することができる。この場合、例えば、シリコーン樹脂を用いた添加(additization)を実施することができ、前記樹脂は共重合のために本発明に従って使用される樹脂に相当し、この場合、エチレン性不飽和官能基をここでは避けることができる。換言すれば、疎水性添加に用いるシリコーン樹脂を調製する際に、エチレン性不飽和官能基を結合する必要がない。これは、これらのシリコーン樹脂が、存在する任意のアルコキシ基又はヒドロキシル基を介して、コポリマー上に結合しているが、コポリマーの合成には必要ないアルコキシ及びヒドロキシル官能基の対応する官能基と化学的に相互作用することができ、このため樹脂が表面に永久的に固定されるという利点を有する。
物理的に混合されたシリコーン樹脂のみを含む建築用コーティング組成物とは対照的に、本発明のシリコーン樹脂−有機コポリマー分散液のシリコーン樹脂及び有機ポリマーは、建築用コーティング組成物において、非相溶性、不均一な分布又はその後の相分離の例がないことを意味する。
また、高い貯蔵安定性、耐候安定性及び長寿命などの建築コーティングに一貫して期待される特性が見出されている。
本発明のシリコーン樹脂−コポリマー分散液では、フィルム形成性及び多孔性のコーティングの両方を、配合物のために選択された顔料体積濃度に応じて実現することができる。
コポリマーへの加水分解性基及び縮合可能な基を含有するシランの共重合の結果として、バインダーを調製することができ、これは湿気硬化性であり、それによりフィルム硬度、熱可塑性及び吸塵性の調整が可能になる。
本発明の建築用コーティング材料は、鉱物基材及び木材の両方に使用することができる。
使用されるエチレン性不飽和モノマー(A)は、ビニルエステル、好ましくは1〜15個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、1−メチルビニルアセテート、ピバリン酸ビニル及び9〜11個の炭素原子を有するα−分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、例えば、VeoVa9又はVeoVa10(レゾリューション(Resolution)の商品名)が好ましい。酢酸ビニルが特に好ましい。
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの群からの適切なモノマーは、1〜15個の炭素原子を有する非分枝又は分枝アルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ノルボルニル等が挙げられる。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びアクリル酸ノルボルニルが特に好ましい。
好ましいビニル芳香族化合物は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、異性体ビニルトルエン及びビニルキシレン、並びにジビニルベンゼンである。特に好ましいのはスチレンである。
ビニルハロゲン化合物としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキシルパーフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロペン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニルが挙げられる。塩化ビニルが特に好ましい。
好ましいビニルエーテルの例はメチルビニルエーテルである。
好ましいオレフィンは、エテン、プロペン、1−アルキルエテン及び多価不飽和アルケンであり、好ましいジエンは1,3−ブタジエン及びイソプレンである。特に好ましいものは、エテン及び1,3−ブタジエンである。
任意選択的に、モノマー(A)の総重量に基づいて0.1〜5重量%の補助モノマーを共重合させることがさらに可能である。0.5〜2.5重量%の補助モノマーを使用することが好ましい。補助モノマーの例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸;エチレン性不飽和カルボキサミド及びカルボニトリル、例えば、アクリルアミド、例えば、ジアセトンアクリルアミド(DAAM)及びアクリロニトリル;フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えば、ジエチル及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸及びそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である。さらなる例としては、予備架橋コモノマー、例えば、ポリエチレン性不飽和コノマー(例としては、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、メタクリル酸アリル又はトリアリルシアヌレートである)又は後架橋コモノマー(例としては、アクリルアミドグリコール酸(AGA)、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル(MAGME)、N−メチロールアクリルアミド(NMA)、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアリルカルバメートである)、アルキルエーテル(例えば、イソブトキシエーテル)又はN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド及びN−メチロールアリルカルバメートのエステルである。メタクリル酸グリシジル及びアクリル酸グリシジルのようなエポキシド官能性を有するコモノマーも適している。ヒドロキシル基又はCO基を有するモノマー(例としては、アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又はヒドロキシブチル、並びにジアセトンアクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸アセチルアセトキシエチルのような化合物)も挙げることができる。
コモノマー(A)として特に好ましいのは、酢酸ビニル、9〜11個の炭素原子を有するα分岐モノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、スチレン、及び1,3−ブタジエンである。またコモノマー(A)として特に好ましいのは、酢酸ビニルとエチレンとの混合物;酢酸ビニルと、エチレンと、9〜11個の炭素原子を有するα分岐モノカルボン酸のビニルエステルとの混合物;アクリル酸n−ブチルとアクリル酸2−エチルヘキシル及び/又はメタクリル酸メチルとの混合物;スチレンと、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルの群から1つ以上のモノマーとの混合物;酢酸ビニルと、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルからの1つ以上のモノマーと、任意選択的にエチレンとの混合物;及び1,3−ブタジエンとスチレン及び/又はメタクリル酸メチルとの混合物であり;上記の混合物は、任意選択的に上記補助モノマーの1つ以上をさらに含んでいてもよい。
モノマーの選択、又はコモノマーの重量分率の選択は、本明細書では、一般に、好ましくは≦60℃、より好ましくは−50℃〜+60℃、非常に好ましくは−30℃〜+50℃、より具体的には0℃〜30℃のガラス転移温度Tgをもたらすように行われる。ポリマーのガラス転移温度Tgは、示差走査熱量測定(DSC)によって既知の方法で測定することができる。Tgは、Fox方程式を用いておおよそ予め計算することもできる。Fox T.G.、Bull. Am. Physics Soc. 1、3、123頁(1956)によれば、1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgnであり、ここでxnはモノマーnの質量分率(wt%/100)であり、Tgnは、モノマーnのホモポリマーのケルビンにおけるガラス転移温度である。ホモポリマーのTg値は、多くの文献及びポリマー技術の標準的な研究、及び例えば「ポリマー特性、ホモポリマーの熱転移(Polymer Properties, Thermal Transitions of Homopolymers)」という項目の下で、アルドリッチのようなインターネット上で検索できる表形式の研究(https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma−aldrich/docs/Aldrich/General_Information/thermal_transitions_of_homopolymers.pdf)中で見出すことができる。
本発明のコポリマーの構成中のコモノマー(A)の割合は、いずれの場合も(A)及び官能化シリコーン樹脂(B)の総重量に対して好ましくは≧20重量%、より好ましくは30〜95重量%である。これは、(A)及び官能化シリコーン樹脂(B)の総重量に基づいて、好ましくは(B)の割合が<80%、より具体的には5〜70重量%であることを意味する。
特に好ましいシリコーン樹脂(B)は、一般式
[R (ORSiO(4−p−z)/2] (I)
中のp及びzがp=0又は1及びz=0、1又は2の定義を有するものであり、それは常に式(I)の全シロキサン単位の少なくとも20モル%について、p=1及びz=0又はp=0及びz=0である事例であり、p=1及びz=0について、全シロキサン単位(I)の少なくとも30モル%、より好ましくは少なくとも35モル%、より具体的には少なくとも40モル%について、この条件は好ましく満たされる。
また、シロキサン単位(I)が、p=0、z=0である、いわゆるQ単位を50モル%以下含有することが好ましい。
さらに、M単位(RSiO1/2)、D単位(RSiO2/2)、T単位(RSiO3/2)及びQ単位(SiO4/2)の任意選択的な所望の組み合わせからなるシリコーン樹脂も適しており、式中、Rは基R又は基−ORであり、R及びRは上記でそれらに示された定義を有するが、但し、p=1及びz=0又はp=0及びz=0である式(I)当たりT単位又はQ単位は常に少なくとも20モル%である。
最大優先度が与えられるシリコーン樹脂(B)は、本質的にT単位又はQ単位及びD単位のみからなるものであり、T/D単位のモル比は、好ましくは50/50より大きく、特に70/30より大きく、特に好ましくはD単位を含まないT単位のみから、20/80までのT/D単位のモル比までである。最大優先度が与えられるシリコーン樹脂は、さらに、主にT単位からなるもの、より具体的には少なくとも80モル%の程度までT単位からなるもの、非常に具体的には少なくとも90モル%の程度までT単位からなるものである。また、好ましいシリコーン樹脂は、少量の、ケイ素に結合したアルコキシ基を有するものである。使用される合成方法は、加水分解性アルコキシ基に対して耐性であり、したがってアルコキシ基は実質的に加水分解されない。換言すれば、縮合によって水の形態で排除され、Si−O−Si単位を残すヒドロキシル基は、このアルコキシ基から形成されない。それにもかかわらず、使用される官能性シリコーン樹脂が、式(I)に従ってRがそれについて上記に示された定義を有する、タイプRO基の低い含有量を有することが好ましい。存在するアルコキシ基の数が多い程、シリコーン樹脂の縮合度は低い。所与の置換パターンに対し、それは一般により高いガラス転移温度に対応するので、高度の縮合が好ましい。ガラス転移が高い程、コポリマーのシリコーン樹脂成分が軟化する傾向が少なくなる。これは、このようにして、比較的高い使用温度と関連してさえも低い汚れ性を達成することができるため、建築用コーティングでは利点である。
式(I)の全シロキサン単位の少なくとも1モル%、好ましくは最大50モル%、より好ましくは最大40モル%は、それらの基Rとしてエチレン性不飽和基Eを含む。
基Xは、直鎖、分岐又は環状であることができる。二重結合に加えて、さらなる官能基が存在してもよく、それらはオレフィン重合に対して一般に不活性であり、例としては、ハロゲン、カルボキシル基、スルフィナト(sulfinato)基、スルホナト基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、エポキシ基、アルコール基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基及びチオエステル基並びに芳香族の同素環及び複素環式基が挙げられる。基Xの好ましい例は、モノ不飽和C〜C10基であり;基Xとして最大に好ましいのはアクリル基及びメタクリル基によって所有される。
脂肪族多重C−C結合を含まない炭化水素基R*は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることができる。したがって、基R*の例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、例えば、n−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、n−ヘプチル基、オクチル基、例えば、n−オクチル基、イソオクチル基、例えば、2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えば、n−ノニル基、デシル基、例えば、n−デシル基、ドデシル基、例えば、n−ドデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基、例えば、n−オクタデシル基;シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基;アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基;アルカリール基、例えば、トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基;並びにアラルキル基、例えば、ベンジル基及びβ−フェニルエチル基である。特に好ましい基R*は、メチル基、イソオクチル基、プロピル基、及びフェニル基であり;この説明は単なる例示に過ぎず、何ら制限を課すものとして理解されるべきではない。
基R*が置換されている場合、それらはさらに、O、S、Si、Cl、F、Br、P又はN原子から選択される1つ以上の同一又は異なるヘテロ原子を含んでいてもよい。
基R*の例は、基Rに対して完全に有効である。
1〜12個の炭素原子を有するアルキル基R*及び6〜18個の炭素原子を有するアリール基R*の例は、C〜C12アルキル基及びC〜C18アリール基Rに対して完全に有効である。
本発明の好ましい一実施形態では、シロキサン単位(I)から構成されるシリコーン樹脂中に存在する2つの異なる基R*が存在する。
基R*の好ましい組み合わせの例は、フェニル基及びメチル基、n−ブチル基及びエチル基、n−ブチル基及びメチル基、エチル基及びメチル基、n−オクチル基及びメチル基、イソオクチル基及びメチル基、イソオクチル基及びフェニル基、n−オクチル基及びフェニル基、n−オクチル基及びエチル基、フェニル基及びエチル基、イソオクチル基及びエチル基であり、フェニル基及びメチル基、エチル基及びメチル基、並びにイソオクチル基及びメチル基、エチル基及びイソオクチル基、並びにフェニル基及びイソオクチル基の組み合わせが特に有利である。2つの異なる基R*としてのメチル基及びイソオクチル基、並びにメチル基及びフェニル基の組み合わせが特に有効であることが判明している。
これらの2つの基の組み合わせにより、ポリマーマトリックス中の相溶性及び高いガラス転移温度という2つの特性を最良に制御及び設定することが可能である。さらに、それらは理想的には可用性及び経済性の要件を満たす。
より多くの炭素に富む置換基を有するシロキサン単位(I)が式(I)の全シロキサン単位の75モル%以下で存在することが好ましい。これは逆に、より多くの炭素が乏しい置換基を有するシロキサン単位(I)が式(I)の全シロキサン単位の25モル%以上存在することを意味する。本発明の特に好ましい一実施形態では、より多くの炭素が乏しい置換基を有する式(I)のシロキサン単位は、式(I)の全シロキサン単位の大部分、即ち、50モル%を超えて存在し、したがって、より炭素に富む置換基は少数、即ち、式(I)の全シロキサン単位の50モル%未満で存在する。
炭素に富む置換基R*は、4〜18個の炭素原子、好ましくは6〜18個の炭素原子のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基等の炭素−水素基、より好ましくはイソオクチル基及びフェニル基であり、炭素が乏しい置換基R*は1〜3個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基である。
与えられた全ての比の数値は、異なる炭素に富んだSi−C結合基を有する式(I)の単位の合計として100モル%に標準化される。
イソオクチル基とメチル基との組み合わせの場合、イソオクチル基を有する式(I)のシロキサン単位よりもメチル基を有する式(I)のシロキサン単位がより多く存在することが好ましい。メチル基を有する式(I)のシロキサン単位の数とイソオクチル基を有する式(I)のシロキサン単位の数との比は、好ましくは51:49〜99:1、より好ましくは55:45〜98:2、より具体的には60:40〜98:2である。
特に有効であると判明した比率は、60:40、70:30、90:10及び95:5である。
これらの数字は全て、メチル基を有する式(I)の単位とイソオクチル基を有する式(I)の単位の合計として100に標準化される。
フェニル基とメチル基の組み合わせの場合、メチル基を有する式(I)のシロキサン単位の数とフェニル基を有する式(I)のシロキサン単位の数の比は、好ましくは51:49〜99:1、より好ましくは55:45〜98:2、特に60:40〜98:2である。
特に有効であると判明した比率は、60:40、70:30、80:20、90:10及び95:5である。
これらの数字は全て、メチル基を有する式(I)の単位とフェニル基を有する式(I)の単位の合計として100に標準化される。
3つ以上の異なる基の組み合わせも可能であり、独創性がある。この場合、2つの異なる基の組み合わせについて上述した好ましい比は、炭素により富む置換シロキサン単位を一緒に数え、最も小さい、又はもっとも少ない炭素に富む置換基を有するシロキサン単位に対する単位に対する比率で配置される場合、準用される。これとの関連で、芳香族置換基を含む組み合わせと芳香族置換基を含まない組み合わせとの間で上記のように区別されるべきである。
式(I)の3つ以上の異なるシロキサン単位が存在する場合、好ましい組み合わせは、メチル基、n−プロピル基、フェニル基、n−ブチル基、n−オクチル基及びイソオクチル基であり、より具体的にはメチル基、n−プロピル基、フェニル基及びイソオクチル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、n−プロピル基及びイソオクチル基である。
エチレン性不飽和基は、式(II)のシランとシリコーン樹脂Sとの縮合を介してシリコーン樹脂Sに結合することができる。

(RO)3−n(RSi−(CR −X (II)

式中、Rは水素原子、C〜Cアルキル基又はC〜C18アリール基であり、
は水素原子、C〜C12アルキル基又はC〜C18アリール基であり、
は水素原子、C〜C12アルキル基又はC〜C18アリール基であり、好ましくは水素原子であり、
nは0、1又は2であり、
mは2以上、好ましくは2〜10の整数であり、より好ましくは3であり、
Xはエチレン性不飽和有機基である。
nが0又は1の値を有することが本明細書では好ましく、特に好ましくはn=0、即ち、トリアルコキシシランである。それらは、最も簡単に経済的に入手可能であるばかりでなく、樹脂の縮合に寄与し、そのことはそれらが縮合の度合い、ひいては得られる樹脂のガラス転移温度の上昇に寄与し得ることを意味する。
式(II)では、基R及びRは、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する非置換アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基、より具体的にはメチル基又はエチル基、特にメチル基であり、基Rは好ましくは水素である。基Xは、直鎖、分岐又は環状であることができる。二重結合の他に、オレフィン重合に対して一般に不活性である他の官能基が存在してもよく、例としては、ハロゲン、カルボキシル基、スルフィナト基、スルホナト基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、エポキシ基、アルコール基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基及びチオエステル基並びに芳香族の同素環及び複素環式基が挙げられる。Xの好ましい例は、モノ不飽和C〜C10基であり;基Xとして最も好ましいものは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のようなアルケニルカルボニルオキシ基である。
好ましいシラン(II)は、式(RO)Si(CHOC(=O)C(CH)=CHのシランであり、
式中、RはCH基又はCH−CH基であり、
即ち、好ましいシランは、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又は3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランである。
使用される式(II)のシランとの縮合によってエチレン性不飽和基で官能化されたシリコーン樹脂Sは、好ましくは、以下の式のシロキサン単位から構成された樹脂である。

[R(p+z)SiO(4−p−z)/2] (III)

式中、Rは同一又は異なり、基R*又は基−ORであり、
式中、R*、R、p及びzは、それらに対し上で述べた定義を有し、
ただし、シリコーン樹脂S中の式(III)の全シロキサン単位の少なくとも20モル%、好ましくは少なくとも30モル%において、合計p+zは1又は0であり、pは1又は0であり、zは0である。
しかし、例えば、Si−H官能性シリコーン樹脂への適切な有機種のヒドロシリル化による、又はカルビノール官能性シリコーン樹脂種へのエチレン性不飽和有機分子の縮合の経路による等の他の既知の方法でシリコーン樹脂を官能化することもできる。原則として、本明細書では制限はなく、そのことは合成がシランの使用に技術的に限定されないことを意味する。しかし、経済的及び簡便さの観点から、エチレン性不飽和基は、シリコーン樹脂とアルコキシ官能性シランとの共縮合によって実施されることが好ましく、この場合にも、経済性及び可用性の理由から、ケイ素原子とエチレン基を含む官能基との間に、正確に3個の炭素原子、即ち、式(II)においてm=3で構成されるスペーサーを有するガンマ−シランの使用が特に好ましい。
驚くべきことに、そして既存の従来技術とは対照的に、容易に入手可能なガンマ−シランは、アルファ−シランと比較してガンマ−シランの反応性が低いにもかかわらず、本発明の実施に非常に適していることが判明した。使用されるシリコーン樹脂Sの総量に基づいて、シリコーン樹脂Sを官能化するために使用される少量のガンマ−シラン、即ち、たった1.0重量%のシランを使用することで、本発明が原理的に可能であることが見出されたが、シリコーン樹脂のより完全な組み込みを目的として、少なくとも1.5重量%のガンマ−シラン、好ましくは少なくとも2.0重量%、より好ましくは少なくとも2.5重量%のガンマ−シラン、より具体的には少なくとも3.0重量%のガンマ−シランを使用することが有利であり、最も好ましい量は効率と経済性の間で最良のバランスが得られるのがこの範囲であるので、4〜8重量%であることが明らかになった。
本発明のポリマー分散液では、成分(A)及び(B)の総重量に基づいて、30重量%までの一般式(R4−gSi(OR (III)の少なくとも1つのシランがさらに存在してもよく、式中、
gは1、2、3又は4の値を有する数であり、
は、いずれの場合も1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基及びアリールオキシ基、ホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基(イソシアナト基は化学反応からそれを保護するために任意選択的に反応ブロックされていてもよい。)、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、1個以上の窒素原子を有する第1級、第2級又は第3級アミノ基(窒素原子は、水素又は1価の芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素基で置換されていてもよい)、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、ウレタン基、ウレア基の群から選択された有機官能基であり、基Rはケイ素原子に直接結合していてもよいし、又は1〜6個の炭素原子の炭素鎖を介してケイ素原子から分離されていてもよく、Rは、いずれの場合も1〜12個の炭素原子を有する1価の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基、又は6〜12個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基又は6〜12個の炭素原子を有する一価の芳香族炭化水素基、又は式−C(=O)−R(式中、Rは、いずれの場合も1〜12個の炭素原子を有する一価の、直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素基又は6〜12個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基又は6〜12個の炭素原子を有する一価の芳香族炭化水素基である。)である。選択されたシラン又は適切な場合には選択されたシランは、加水分解されていない形態、加水分解された形態、又は加水分解され、部分的に縮合された又は加水分解され、縮合された形態、又はこれらの形態の混合物で存在し得る。
また、ミニエマルジョン重合では、成分(A)及び官能化成分(B)の総重量に基づいて3重量%までの量で存在する疎水性共乳化剤も任意選択的に存在し得る。この場合、シリコーン樹脂はしばしば共乳化剤の機能を担うことがある。共乳化剤のさらなる例としては、ヘキサデカン、セチルアルコール、オリゴマーシクロシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又は植物油、例えば、菜種油、ヒマワリ油又はオリーブ油が挙げられる。また、10000未満の数平均分子量Mnを有する有機又は無機ポリマーも適している。
本発明に従って特に好ましい疎水性共乳化剤は、重合されるべきシリコーン樹脂それ自体及びヘキサデカンである。
コポリマーは、ミニエマルジョン重合の既知の技術によって異相法で製造される。ミニエマルジョン重合は、乳化重合とはいくつかの重要な点で異なる。この点に関して以下の文献、即ち、論文 Kevin Muller、Mainz 2008、17〜20頁に提示された論文「非水性乳化重合(Non−aqueous emulsion polymerizations)」及びそこに引用された参考文献を参照されたい。
ポリマーラテックス粒子のサイズは本質的に動力学的方法及び格子の安定性によって決定される乳化重合とは対照的に、ミニエマルジョン重合の基礎は、重合前でさえモノマーが完全にミセル内に存在し、したがって重合中にモノマー液滴からミセル内にもはや拡散する必要がないことである。したがって、換言すれば、形成されたラテックス粒子は、開始時に存在するモノマー液滴の重合した複製と見なすことができる。この結果、ラテックス粒子のサイズは、もっぱら分散法及びモノマーが充填されたミセルの安定性によって決定される。連続相を通るモノマーの輸送の必要性がないので、このようにして、連続相に全く不溶性のモノマーも使用することが可能である。モノマー液滴の安定性を高めるためには、起こるオストワルド熟成を抑制することが必要である。したがって、分散されたモノマー相のミニエマルジョン重合の間、疎水性物質又は逆ミニエマルジョンの場合には、疎油性物質が添加される。
疎水性物質として作用することができる種の中には、任意選択的に、例えば、シリコーン成分のような目的に適した疎水性モノマーがある。
ミニエマルジョン重合は、本明細書では懸濁重合とは2つの点で異なる。即ち、第1に、ミニエマルジョン法において得られたポリマー粒子は、懸濁重合により得られた粒子(1μ〜1mm)よりもはるかに小さい(50〜500nm)。第2に、懸濁重合中の成長粒子あたりのラジカル数は10で、ミニエマルジョン重合のそれ(統計的に見ると、反応中に成長粒子あたり0.5のラジカルが存在する)をはるかに上回る。
ラジカルミニエマルジョン重合を実施するためには、何よりもまず、モノマーと混和しない連続相中のビニルモノマーのミニエマルジョンを構築することが必要である。この目的のために、モノマーは、乳化剤及び疎水性物質と共に、例えば、高圧ホモジナイザー又は超音波を用いるエネルギーの入力によって水中に分散される。ここで、乳化剤と疎水性物質の組み合わせは、オストワルド熟成の発生及びモノマー液滴の合体を遅らせる。第2段階では、このようにして形成されたモノマー液滴が重合される。これは、安定なミニエマルジョンの調製後に添加される水溶性開始剤、又は開始時からモノマー相に存在し得る油溶性開始剤、又は両方の組み合わせによって引き起こされ得る。
ミニエマルジョン中に形成されるモノマー液滴は、約50〜500nmのサイズを有する。この小さなサイズは、大量のエネルギーの投入によって達成されるミニエマルジョンの均質化の結果である。個々の液滴間のモノマーの移動は、特定の種類の安定化によって抑制される。
また、小さなモノマー液滴と平行して、もはやミニエマルジョン中には遊離ミセルは存在しない。したがって、従来の乳化重合とは対照的に、核形成の場(液滴核形成)であるのは主に液滴である。したがって、ミニエマルジョン重合の間、モノマーの拡散はごくわずかしか観察されない。結果として、ミニエマルジョン重合において、各分散されたモノマー液滴は、ナノスケールレベルで操作される個々の反応器として説明することができる。結果として、伝統的な乳化重合及び懸濁重合とは対照的に、この方法には多くの利点がもたらされ、これらの利点は以下に強調される。
・ モノマーは、通常は連続した水相を通って輸送される必要がないので、水に完全に不溶性のモノマーでさえも、ミニエマルジョン中で重合することが可能である。
・ ラテックス粒子のサイズは、通常、予め形成されたモノマー液滴のサイズに対応し、使用される乳化剤の性質及び量によってかなりの精度で調整することができる。
・ 各モノマー液滴は、その組成において均質である。したがって、具体的には共重合のためには、各液滴中のモノマー比は同じであり、モノマーの拡散の差を受けない。
・ ミニエマルジョンは動力学的にのみ安定化され、熱力学的には安定化されないので、使用される乳化剤の量はより少ない。
この方法に必須の工程、即ち、微粉化されたミニエマルジョンを調製する工程は、本発明の場合、次のように実施される。
第1の工程では、式(I)のシロキサン単位から構成される1つ以上のシリコーン樹脂は1つ以上のエチレン性不飽和モノマーに溶解されて、モノマー中のシリコーン樹脂溶液を得る。ここでの特徴は、式(I)のシロキサン単位から構成されるシリコーン樹脂がそれぞれのモノマー混合物に可溶性であるという事実である。不溶性成分は、適宜、濾過によって分離される。本発明に従ったモノマー中のシリコーン樹脂溶液のみが、不溶性シリコーン成分を含まないものである。
モノマー中のシリコーン樹脂溶液は、任意選択的に疎水性共乳化剤と混合される。疎水性共乳化剤の例は、先に特定されている。
第2の工程では、モノマー中のシリコーン樹脂溶液は、水及び少なくとも1つの乳化剤、及び任意選択的に早期ラジカル乳化重合を防止する重合禁止剤のようなさらなる助剤を用いて、ミニエマルジョンとして知られている350nm以下の粒径D(50)を有するエマルジョンを得るような方法で、好ましくは高い剪断力を用いて乳化される。これに関連して、高剪断力は、適切な乳化装置、例えば、従来のローターステーターシステムによって、又は一般的知識である他の方法によって、例えば、高圧ホモジナイザー、ディソルバーディスク、超音波装置、又は200nm以下の小粒子の生成を可能とし、350nm以下の粒子径D(50)を有するミニエマルジョンを与える高剪断力を発揮させる同等の乳化技術により生成することができる。市販のローター−ステーターシステムの場合、4000〜12000、好ましくは5000〜11000、より具体的には6000〜10000の回転速度が特に有利であることが判明した。連続的及び不連続的な実施形態の両方が適切である。高圧ホモジナイザーの場合、好ましくは300バール〜1000バール、より好ましくは350バール〜900バール、より具体的には400バール〜800バールの圧力が有利であることが判明した。調製物は重合性であるので、効果的な温度監視が重要である。即ち、ミニエマルジョンの温度は、好ましくは60℃を超えてはならず、より好ましくは55℃を超えてはならず、より具体的には50℃を超えてはならず、そのような場合、これらの温度未満に急速に冷却されるべきである。
本発明のモノマー中のシリコーン樹脂溶液は25℃で2〜20000mPas、好ましくは25℃で5〜15000mPas、より具体的には25℃で7〜10000mPasの粘度を有する。本発明のミニエマルジョンは25℃で2〜5000mPas、特に25℃で3〜4500mPas、より具体的には25℃で5〜4000mPasの粘度を有する。
本発明のミニエマルジョン中の水の量は、80〜20重量%、好ましくは75〜20重量%、より具体的には70〜25重量%である。
本発明のミニエマルジョン中の粒径D(50)は、350nm以下、好ましくは300nm以下、より好ましくは250nm以下、非常に好ましくは200nm以下かつ少なくとも20nm、好ましくは少なくとも30nm、より好ましくは少なくとも50nmである。
本発明のミニエマルジョンは、連続的な水相及び分散した有機相からなる。
ミニエマルジョンの有機相は、ラジカル乳化重合法によって重合される。この場合、第3の工程では、モノマー中の分散したシリコーン樹脂溶液をフリーラジカル重合させる。このラジカル乳化重合は、好ましくは、水及び触媒の一部を含む最初の仕込み物にミニエマルジョンを計量添加することによって実施される。さらなる計量供給物は重合開始剤を含み、重合開始剤は、重合手順における相互作用及び機能に応じて、各々が個別に計量供給され又は最初の仕込み物に含まれる複数の成分を任意選択的に包含することができる。
ミニエマルジョン重合が完了したら、必要に応じて得られた分散液を所望のpHに調整し、任意選択的に濾過し、それぞれの用途に利用できる。
ミニエマルジョン重合における反応温度は、好ましくは0℃〜100℃、より好ましくは5℃〜80℃、非常に好ましくは30℃〜70℃である。
分散媒のpHは2〜9の間、好ましくは4〜8の間である。特に好ましい一実施態様では、それは4.5〜7.5の間である。pHは、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応開始前に調節することができる。重合は、反応混合物の全ての又は個々の成分が最初の仕込み物に含まれるか、又は反応混合物の個々の成分が最初の仕込み物に一部が含まれてその後に一部が計量されるか、又は最初の仕込み物なしでその後に計量されるかによって、バッチ式又は連続的に実施され得る。全ての計量供給物は、好ましくは、問題の成分が消費される速度で行われる。
重合は、通常の水溶性開始剤又はレドックス−開始剤の組み合わせによって、好ましくは後者によって開始される。開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸カリウム、tert−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリルである。前記開始剤は、モノマーの総重量に基づいて好ましくは0.01〜4.0重量%の量で使用される。レドックス−開始剤の組み合わせとして、上記で識別した開始剤を還元剤と併用する。好適な還元剤は、1価のカチオンの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩(その例は亜硫酸ナトリウムである)、又はスルホキシル酸の誘導体(例えば、亜鉛又はアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである)、及びアスコルビン酸である。還元剤の量は、使用するモノマーの量の0.15〜3重量%が好ましい。さらに、重合媒体に可溶性であり、重合条件下で金属成分が酸化還元活性である少量の金属化合物を導入することができ、この化合物は、例えば、鉄又はバナジウムをベースとしている。上記の成分を含む1つの特に好ましい開始剤系は、系tert−ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム/Fe(EDTA)2+/3+である。
ミニエマルジョン重合法によれば、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド又はアゾビスイソブチロニトリルのような主に油溶性の開始剤を使用することも可能である。ミニエマルジョン重合のための好ましい開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及び過酸化ジベンゾイルである。
共重合が行われた後のコポリマー内のシリコーンドメインの寸法は、好ましくは5nm〜150nm、より具体的には10nm〜140nm、特に好ましくは15nm〜125nmの範囲である。この寸法は、例えば、ポリマー分散液又はそれらから得られたポリマーフィルムについて走査電子顕微鏡法又は透過型電子顕微鏡法によって決定することができる。
それらの分散液の形態の本発明のコポリマーは、好ましくは、コーティングを製造するためのバインダーとして使用される。それらは高い貯蔵安定性を有する。それらをバインダーとして使用するコーティングに、それらは例えば、風化の影響、化学作用による攻撃、及びUV放射に対して、優れた耐性を付与する。これらのコーティングを用いて、同様に、非常に良好な耐水性及び低い汚れ傾向を達成することが可能である。さらに、疎水性に調整されたコポリマーを用いて、高い撥水性と併せて優れた気体透過性及び水蒸気透過性によって区別される、臨界顔料体積濃度を超える顔料体積濃度を有する多孔質コーティングを実現することが可能である。加水分解性基及び縮合性基を有するシランをコポリマーに共重合させることにより、塗布後に湿気硬化するバインダーを生成することができ、膜硬度、熱可塑性及び汚れ傾向を設定することができる。
この目的のためと同様に、それらの分散液及び再分散粉末の形態の本発明のコポリマーは、コーティング又は他の最終用途のための調製物への添加剤として使用することもでき、さらなるアジュバントを使用せずに基材上にフィルムを形成する又はブロック又は任意の他の所望の形態を形成するために硬化する純粋な材料として使用することができる。
これらの分散液及び再分散粉末の形態の本発明のコポリマーにより、上で識別した特性を操作することが可能になる適用分野の例は、コーティング材料及び含浸系の製造、及びそれから得ることができる、金属、ガラス、木材、鉱物基材、織物、カーペット、床材、又は繊維から製造することができる他の物品を製造するための合成及び天然繊維、並びに皮革及びプラスチック(例えば、フィルム及び成型品)等の基材上のコーティング及び被覆である。本発明のコポリマーは、液体形態又は完全に硬化した固体形態でエラストマー化合物に組み込むことができる。これとの関連で、それらは、透明性、耐熱性、黄変傾向及び耐候性の制御のような他の使用特性を上昇させる又は向上させる目的で使用することができる。
用途に応じて、1つ以上の助剤を任意選択的にコポリマーに添加することができる。このような助剤の例は、溶媒又はフィルム形成助剤;少なくとも2つの有機溶媒の混合物;顔料湿潤剤及び分散剤;表面効果を付与する添加剤、例えば、ハンマー仕上げ又はオレンジピールのような質感を得るために使用されるもの;消泡剤;基材湿潤剤;表面レベリング剤;接着促進剤;離型剤;有機ポリマー(A)と同一ではないさらなる有機ポリマー;界面活性剤;疎水性助剤;ラジカル重合性ではないシリコーン樹脂が挙げられる。
本発明の建築用コーティング材料に使用できる助剤の例は、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤(C)、顔料(D)及び添加剤(F)である。
特に好適なアニオン性界面活性剤(C)は以下の通りである。
1. アルキルスルフェート、特に8〜18個の炭素原子の鎖長を有するもの、疎水性基に8〜18個の炭素原子を有し、1〜40個のエチレンオキシド(EO)単位及び/又はプロピレンオキシド(PO)単位を有するアルキル及びアルカリールエーテルスルフェート。
2. スルホネート、特に8〜18個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、8〜18個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、タウリド(tauride)、スルホコハク酸と4〜15個の炭素原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノールとのエステル及びモノエステル。これらのアルコール又はアルキルフェノールは、任意選択的に1〜40個のEO単位でエトキシル化されていてもよい。
3. アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に8〜20個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩。
4. リン酸の部分エステル及びこのようなエステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に有機基中に8〜20個の炭素原子を有するリン酸アルキル及びリン酸アルカリール、アルキル基又はアルカリール基に8〜20個の炭素原子を有し、1〜40個のEO単位を有するするアルキルエーテルリン酸塩及びアルカリールエーテルリン酸塩。
特に好適な非イオン性界面活性剤(C)は以下の通りである。
5. 5%〜50%、好ましくは8%〜20%の酢酸ビニル単位%を有し、500〜3000の重合度を有するポリビニルアルコール。
6. アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは8〜40個のEO単位及び8〜20個の炭素原子のアルキル基を含むもの。
7. アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは8〜40個のEO単位及びアルキル基及びアリール基に8〜20個の炭素原子を有するもの。
8. エチレンオキシド/プロピレンオキシド(EO/PO)ブロックコポリマー、好ましくは8〜40個のEO単位及び/又はPO単位を有するもの。
9. 8〜22個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加物。
10. 6〜24個の炭素原子を有する脂肪酸。
11. 一般式R*−O−Zoのアルキルポリグリコシドであり、式中、R*は、平均8〜24個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和アルキル基であり、Zoは、平均o=1〜10個のヘキソース単位若しくはペントース単位又はそれらの混合物を有するオリゴグリコシド残基である該アルキルポリグリコシド。
12. 天然物質及びその誘導体、例えば、レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース;いずれの場合もアルキル基が4個までの炭素原子を有するセルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロース。
13. 極性基を含む線状オルガノ(ポリ)シロキサン、特に24個までの炭素原子及び/又は40個までのEO基及び/又はPO基を有するアルコキシ基を有するもの。
特に好適なカチオン性界面活性剤(C)は以下の通りである。
14. 8〜24個の炭素原子を有する第1級、第2級及び第3級脂肪族アミンと、酢酸、硫酸、塩酸、及びリン酸との塩。
15. 第四級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が6〜24個の炭素原子を有するもの、より詳細にはハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
16. アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が18個までの炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
特に好適な両性界面活性剤(C)は以下の通りである。
17. 長鎖置換を有するアミノ酸、例えば、N−アルキルジ(アミノエチル)グリシン又はN−アルキル−2−アミノプロピオン酸塩。
18. ベタイン、例えば、C〜C18アシル基を有するN−(3−アシルアミドプロピル)−N:N−ジメチルアンモニウム塩、及びアルキルイミダゾリウムベタイン。
顔料(D)の例としては、地球顔料、例えば、チョーク、オーカー、アンバー、グリーンアース、鉱物顔料、例えば、二酸化チタン、クロムイエロー、赤色鉛酸化物、亜鉛黄、亜鉛グリーン、カドミウムレッド、コバルトブルー、有機顔料、例えば、セピア、カッセルブラウン、インジゴ、アゾ顔料、アントラキノノイド(anthraquinonoid)、インジゴイド、ジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン顔料、アルカリブルー顔料が挙げられる。
水性建築用コーティング材料は、添加剤(F)をさらに含んでいてもよい。添加剤(F)の例としては、殺生物剤、増粘剤、アルキルオルトチタン酸塩、アルキルホウ酸エステル、顔料湿潤剤及び分散剤、消泡剤、防食顔料、顔料(D)と同じでなく、防食顔料でないさらなる金属酸化物、金属炭酸塩及び有機樹脂が挙げられる。
本発明のシリコーン樹脂含有有機コポリマー分散液は、建築用コーティング材料を製造する方法中に異なる操作工程の間に添加することができる。例えば、それらは練り顔料に、シリコーン樹脂バインダーに典型的な方法で添加することができ、又はそれらはレットダウン法中に、有機ポリマーの分散液により典型的な方法で添加することができる。
水性建築用コーティング材料は、好ましくは1〜80重量%、より好ましくは4〜70重量%、より具体的には5〜60重量%のシリコーン樹脂含有有機コポリマー分散液を含有する。
水性建築用コーティング材料は、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜8重量%の界面活性剤(C)を含有する。
水性建築用コーティング材料は、好ましくは0.5〜50重量%、より好ましくは2〜45重量%、より具体的には5〜40重量%の顔料(D)を含有する。
水性建築用コーティング材料は、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは15〜75重量%、より具体的には20〜65重量%の水(E)を含有する。
水性建築用コーティング材料は、好ましくは0.1〜60重量%、より好ましくは1〜50重量%、より具体的には1〜40重量%の添加剤(F)を含有する。
「建築用コーティング材料」という用語は、塗料、ステイン、含浸用組成物又はクリームのようなコーティング材料を包含し、建物の内部及び外部の両方に直接塗布するだけでなく、より広い意味で場合により屋外施設のような、建物への付録物に塗布されるもの、換言すれば、屋外設備の例では、ベランダ、パティオ又は外柵のような屋外施設、及び、例えば、牧草地の柵をはじめとする地所の境界線又はフェンスの囲いへ塗布されるものが意図される。また、煉瓦、石灰砂ブロック又はコンクリートブロックのような、まだ建築に使用されていない建築材料のコーティングも含まれる。そのようなコーティングは、多孔質又は膜形成性であることができる。最も広範な基材は、鉱物タイプ及び木製である。加えて、例えば、金属及びプラスチックは、使用のための考えられる基材である。
本発明の他の主題は、水性シリコーン樹脂含有有機コポリマー分散液を含む建築用コーティング材料を用いて建材を処理する方法、及び建築用コーティング材料として又は建設用コーティング材料の構成成分としての水性シリコーン樹脂含有有機コポリマー分散液の使用である。
オレフィン基によるシリコーン樹脂Sの官能化により、エチレン性不飽和化合物との共重合で多官能性モノマーとして機能することができる超架橋建築ブロックの生成が可能になる。重合は乳化重合によって水性媒体中で実施することができ、安定で疎水性に変性されたコポリマー分散液をもたらす。このようにして生じるポリマーは、シリコーン樹脂の官能化の程度に応じて、わずかな架橋からかなりの架橋を有するハイブリッドポリマーである。これらのポリマーは、官能化シリコーン樹脂がいずれの場合も少なくとも1つのC−C結合を介して有機ポリマーに結合しており、架橋度の低い線状単位のみを含む系と比較して、それらは機械抵抗の増加をさらに示すという事実で注目に値する。
Si−O−Si結合の形成を介してのみ架橋する系と比較して、このポリマー画分により、本発明の分散液に強化された耐環境性、及び、例えば、強酸性又は強アルカリ性媒体に関して強化された耐薬品性が与えられる。
シラノール基及び/又はアルコキシ基の追加の存在により、Si−C結合の形成を介して有機マトリックスへのシリコーン樹脂の結合に加えて、Si−O−Si結合の形成によるシリコーン樹脂分子間の追加の架橋が起こる場合、この耐性はさらに強化される。ラジカル重合性シランの添加によりアルコキシシリル官能基及び/又はシラノール官能基がポリマー側鎖にさらに導入される場合、シリコーン樹脂Sと側鎖との間、又は側鎖間にも同様にSi−O−Si結合を形成することによる、追加の後架橋がそこで可能になる。
ここでの本発明のシリコーン樹脂有機コポリマー分散液の特定の徴候及び利点は、分散形態ではそれらが安定であり、この後架橋が分散液の貯蔵中に起こらないことである。これは、脱離生成物としての低分子量アルコールの形成をもたらし、それによって分散液の貯蔵安定性を低下させるであろうし、またそれらは揮発性有機成分(VOC)、即ち、根本的に望ましくないものとして分類されるため、それは欠点であろう。この効果をさらに高めるために、シロキサン単位(I)中の基Rが少なくとも2個の炭素原子を含むことが好ましく、最も好ましい実施形態では、それらは正確に2個の炭素原子を有し、最も好ましい基Rはエチル基であり、そのためケイ素結合アルコキシ官能基はエトキシ基である。
本発明のシリコーン樹脂有機コポリマーの加水分解安定性は、特に、US7,674,868B2号からのアルファ−シラン変性シリコーン樹脂に対するガンマ−シラン変性シリコーン樹脂(B)の利点として理解することができる。アルファ−シランのアルコキシ基はガンマ−シランのアルコキシ基よりもはるかに反応性が高く、水性環境で安定に保つことは困難である。したがって、US7,674,868B2号の実施例で使用されているアルファ−シランは、特に、アルコキシ基が変性シリコーン樹脂の形成反応の間にできる限り完全に消費される低アルコキシアルファ−シランである。
調製例
本明細書において、物質は機器分析によって得られたデータの報告によって特徴付けられる。基本的な測定は、公的に入手可能な規格に従って行われるか、又は特別に開発された技術を使用して決定される。付与された教示の明瞭性を確保するために、使用される方法を以下に特定する。
全ての実施例において、部及びパーセンテージの全ての数字は、他に示されない限り、重量を示す。
粘度:
他に示されない限り、DIN EN ISO 3219に従った回転粘度計を使用した測定で、粘度を測定する。他に示されない限り、全ての粘度の数字は25℃及び1013mbarの大気圧についてのものである。
屈折率:
他に示されない限り、屈折率は、規格DIN 51423に従い、25℃で589nm及び1013mbarの大気圧で589nmで可視光の波長範囲で決定する。
透過率:
透過率は、UV VIS分光法によって決定する。適切な機器の一例はAnalytik Jena Specord 200である。
使用される測定パラメータは、範囲:190〜1100nm、ステップ幅:0.2nm、積分時間:0.04秒、測定モード:ステップ動作。最初に、基準(バックグラウンド)を測定する。試料ホルダーに固定した石英板(石英板寸法:H×W約6×7cm、厚さ約2.3mm)を試料ビーム経路に配置し、空気に関して測定する。
これに続いて試料測定を行う。試料ホルダーに固定され、試料が塗布された石英板(約1mmの塗布試料の層の厚さ)を、試料ビーム経路に配置し、空気に関して測定する。バックグラウンドスペクトルに対する内部計算により、試料の透過スペクトルが提供される。
分子組成:
分子組成を、核磁気共鳴分光法(用語に関しては、ASTM E386:高分解能核磁気共鳴分光法(High−Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)(NMR):用語及び記号を参照)によって決定し、H核及び29Si核の測定を行う。
H NMR測定の説明
溶媒:CDCl、99.8%d
試料濃度:5mm NMR管中の約50mg/1ml CDCl
TMSを添加しない測定、7.24ppmのCDCl中の残留CHClによるスペクトルの参照
分光器:Bruker Avance I 500又はBruker Avance HD 500
試料ヘッド:5 mm BBO試料ヘッド又はSMART試料ヘッド(Bruker製)
測定パラメータ:
Pulprog=zg30
TD=64k
NS=64又は128(試料ヘッドの感度に依存)
SW=20.6ppm
AQ=3.17秒
D1=5秒
SFO1=500.13MHz
O1=6.175ppm
処理パラメータ:
SI=32k
WDW=EM
LB=0.3Hz
使用される分光器の種類に応じて、測定パラメータに対する個々の調節が必要とされる場合がある。
29Si NMR測定の説明
溶媒:緩和試薬としての1重量%Cr(acac)を含むC 99.8%d/CCl 1:1 v/v
試料濃度:10mm NMR管中の約2g/1.5ml溶媒
分光器:Bruker Avance 300
試料ヘッド:10mm 1H/13C/15N/29SiガラスフリーQNP試料ヘッド(Bruker製)
測定パラメータ:
Pulprog=zgig60
TD=64k
NS=1024(試料ヘッドの感度に依存)
SW=200ppm
AQ=2.75秒
D1=4秒
SFO1=300.13MHz
O1=−50ppm
処理パラメータ:
SI=64k
WDW=EM
LB=0.3Hz
使用される分光器の種類に応じて、測定パラメータに対する個々の調節が必要とされる場合がある。
分子量分布:
ポリスチレン標準及び屈折率検出器(RI検出器)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC又はサイズ排除クロマトグラフィー(SEC))の方法を用いて、分子量分布を重量平均Mw及び数平均Mnとして決定する。他に示さない限り、THFを溶離剤として使用し、DIN 55672−1を使用する。多分散性は商Mw/Mnである。
ガラス転移温度:
ガラス転移温度は、DIN 53765、穿孔したるつぼ、加熱速度10K/分に従って示差走査熱量測定(DSC)により決定する。
粒径の決定:
粒径は動的光散乱法(DLS)の方法で決定し、ゼータ電位を決定した。
決定に使用した付属品及び試薬は以下の通りであった。
ポリスチレンキュベット 10×10×45mm、一回用パスツールピペット、超純水。
測定のための試料を均質化し、測定キュベットにバブルフリーで導入する。
測定は、測定時間を自動調整しながら、高分解能で300秒の平衡時間の後、25℃で行う。
報告される値は、常にD(50)値に基づく。D(50)は、測定された全ての粒子の50%が、識別された値D(50)よりも小さい体積平均直径を有する体積平均粒子直径として理解される。
エチレン性不飽和シリコーン樹脂の好ましい製造方法:アルコキシ官能性シリコーン樹脂のシラン変性。
[実施例1]:エトキシ官能性シリコーン樹脂Sと(トリメトキシ)(プロピルメタクリロイルオキシ)シラン(CHO)Si(CHOC(=O)C(CH)=CHとの共縮合によるエチレン性不飽和シリコーン樹脂(B)のバッチ式調製
凝縮器、蒸留ブリッジ、温度計及び撹拌機を備えた4Lの4つ口フラスコに、900gのエタノール、186gの完全脱塩水、3.48gの20%濃度の塩酸水溶液、202.3gのフェニルトリエトキシシラン及び77.1gの(トリメトキシ)(プロピルメタクリロイルオキシ)シランを仕込み、これらの成分を混合する。撹拌しながら、この混合物に10分かけて98モル%のMeSiO3/2単位(=T単位)及び2モル%のMeSiO2/2単位(=D単位)からなり、T単位に対して統計的に分布した36重量%のEtO基を有るシリコーン樹脂1080gを添加し、この樹脂は2560g/モルの分子量Mw及び25℃で25mPasの粘度を有する。
その後、混合物を28分間かけて79℃に加熱し、エタノールの還流を生成する。この温度で15分間攪拌を続けた後、メタノール中30%濃度のナトリウムメトキシド溶液3.4gとエタノール50gとを混合して調製した溶液53.4gを添加して中和する。得られた溶液から、10mbar及び80℃で蒸留することにより、全ての揮発性成分を除去する。これにより、25℃でわずかに粘着性であり、以下の特性を有する固体シリコーン樹脂(B)930gを得る。
分子量及び不均一性:
Mw=5400g/モル
Mn=2160g/モル
PD=2.5
H NMR及び29Si NMRからの分子組成:
PhSiO3/2+MeSiO3/2+((CHOC(=O)C(CH)=CH)SiO3/2:64.65モル%
PhSi(OEt)O3/2:4.8モル%
Me/((CHOC(=O)C(CH)=CH)Si(OEt/OMe)O2/2:29.7モル%
Me/((CHOC(=O)C(CH)=CH)Si(OEt/OMe)1/2:0.85モル%
エトキシ含量:17.7重量%
1.4重量%のケイ素に結合したOH基
0.1重量%のSiに結合したMeO基
5.16重量%のSiに結合したEtO基
5.75重量%のSiに結合した((CHOC(=O)C(CH)=CH)基
[比較例1]:本発明でないアルファ−シラン変性オレフィン性不飽和シリコーン樹脂の調製
本発明の実施例1の手順に従い、ガンマ−シラン(トリメトキシ)(プロピルメタクリロイルオキシ)シラン(CHO)Si(CHOC(=O)C(CH)=CHの代わりに、アルファ−シラン(トリメトキシ)(メチルメタクリロイルオキシ)シラン(CHO)Si(CH)OC(=O)C(CH)=CHを使用して、本発明でないシリコーン樹脂を調製する。
その他の点では手順は同じである。
これにより、25℃でわずかに粘着性であり、以下の特性を有する固体シリコーン樹脂903gを得る。
分子量及び不均一性:
Mw=4500g/モル
Mn=2060g/モル
PD=2.2
H NMR及び29Si NMRからの分子組成:
PhSiO3/2+MeSiO3/2+((CH)OC(=O)C(CH)=CH)SiO3/2:65.18モル%
PhSi(OEt)O3/2:4.5モル%
Me/((CH)OC(=O)C(CH)=CH)Si(OEt/OMe)O2/2:29.54モル%
Me/((CH)OC(=O)C(CH)=CH)Si(OEt/OMe)1/2:0.78モル%
エトキシ含量:16.5重量%
1.3重量%のケイ素に結合したOH基
0.1重量%のSiに結合したMeO基
4.96重量%のSiに結合したEtO基
5.68重量%のSiに結合した((CH)OC(=O)C(CH)=CH)基
[実施例2]:エトキシ官能性シリコーン樹脂Sと(トリメトキシ)(プロピルメタクリロイルオキシ)シラン(CHO)Si(CHOC(=O)C(CH)=CHとの共縮合によるエチレン性不飽和シリコーン樹脂(B)の連続調製
使用した装置は、2Lの容量を有する予備ループ反応器(工程1)、及び5mの長さの反応塔(その中で、原料として使用されるクロロシランがアルコキシル化される)が取り付けられ、50mmの内側幅を有する、2.5Lのサイズの循環蒸発器(工程2)からなり、1.5Lの容量を有するループ反応器(工程3)(塔工程から得られるシリコーン樹脂とメタクリレート官能性シランとの共縮合が行われる)が続く連続的なアルコキシル化ユニットである。
予備反応器に、150gのイソオクチルトリクロロシランと1350gのメチルトリクロロシランとの混合物1500gを仕込む。
循環蒸発器に2000gのエタノールを充填し、液相温度を78℃に設定する(エタノール還流)。
1.5Lの容量の反応ループに、工程1及び2から得られるアルコキシオリゴマーポリオルガノシロキサンとエタノールの等重量部からなる混合物を充填し、この混合物をポンプで循環させながら60℃に加熱する。
予備反応器中のクロロシラン混合物をポンプで循環させ、エタノール500gを計量供給する。続いて、予備反応器への計量供給物を、1部のイソオクチルトリクロロシランと9部のメチルトリクロロシランとからなる混合物を1500g/時間、及びエタノール500g/時を一定速度で添加するように設定する。
予備反応器では、クロロシラン混合物は部分的にアルコキシル化され、反応の副生成物として得られるHClはオフガスラインを経て出る。
予備反応器の後、反応混合物を反応塔の上部3分の1に適用する。反応系には、反応塔の液相を介してエタノール500g/時及び水140g/時を追加供給し、還流加熱する(エタノールBPT:78℃)。
予備反応器から来る部分アルコキシレートを、向流エタノールとの反応により消費してアルキルシラントリアルコキシレートを形成し、これを水によって反応塔の液相中でオリゴマーに縮合する。オリゴマー化又は重合の程度は、使用される水の量によって制御することができる。
反応塔で生成されたオーバーヘッド留出物を縮合し、予備反応器からの反応混合物が供給される地点のすぐ下で塔に戻す。それは反応塔の液相又は指示された計量点よりも液相に近い塔の場所に供給されない。これは、過量の酸還流が液相に入り、そこで縮合反応を制御できないようにするのを防ぐために行う。
したがって、この方法で遊離されたHClは、オフガスラインを介して反応系から完全に取り出され、その結果、反応塔の液相から取り出すことができるいわゆるシリコーン樹脂中間体そのままが、100ppm未満の残留HCl含有量(滴定することができる)で、さらに後処理することなく得られる。反応塔の液相中でこのように調製されたシリコーン樹脂中間体は、必要に応じて反応塔の液相から採取し、分析的特徴付けに供することができる。それは低粘度(<100mm/秒)及び>20重量%の高い残留アルコキシ含量のために注目に値する。
典型的な例では、以下の分析データがシリコーン樹脂中間体について得られた。
29Si NMRからの分子組成:
MeSiO3/2OctSiO3/2:12.6モル%
MeSi(OEt)O2/2OctSi(OEt)O3/2:51.4モル%
MeSi(OMe)1/2OctSi(OEt)3/2:29.3モル%
MeSi(OMe)OctSi(OEt):5.49モル%
MeSiO2/2:0.91モル%(メチルトリクロロシラン中の少量のジメチルジクロロシランによる)
MeSi(OEt)O1/2:0.3モル%(メチルトリクロロシラン中の少量のジメチルジクロロシランによる)
エトキシ含量:36.6重量%
OctSi(OEt)0−33−0/2含量:8.9重量%
Mw:1600g/モル
Mn:800g/モル
PD:2.0
それが形成される速度で、反応塔の液相からの反応生成物を反応ループに導入する。塔の液相からのこの反応生成物は、反応ループの仕込み物に使用されたように、等しい部のエタノールとシリコーン樹脂中間体の混合物からなる。この50%混合物の平均供給速度は1200g/時である。
さらに、さらなる計量地点で、(トリメトキシ)(プロピルメタクリロイルオキシ)シラン36g/時を連続的に計量供給する。
共縮合反応を開始するために、反応ループ中のこの初期仕込み物に、1.3重量%濃度の塩酸水溶液50gを計量供給する。
次いで、反応塔の液相からのシリコーン樹脂中間体を、凝縮した最終生成物を反応ループから回収するのと同じ速度で、希塩酸(1.3重量%濃度のHCl水溶液200g/時)と(トリメトキシ)(プロピルメタクリロイルオキシ)シランと共に反応ループに供給する。
ここでの反応物の流速は、15分間の平均滞留時間及び35〜40%の固形分(アルコール中の溶解樹脂)を確立するように行う。
HCl酸を含有する得られた凝縮したループ最終生成物を、メタノール中のナトリウムメトキシドの30%濃度溶液を用いて中和し、次いで濾過する。
その後、最終生成物のアルコール溶液を蒸留し、粘度、残留アルコキシ含量、及び分子量分布等の生成物パラメータによって定義された液体最終生成物を得る。典型的な例では、以下の分析データが得られた。
H NMR及び29Si NMRからの分子組成:
MeSiO3/2OctSiO3/2+((CHOC(=O)C(CH)=CH)SiO3/2:53.6モル%
MeSi(OEt)O2/2OctSi(OEt)2/2+((CHOC(=O)C(CH)=CH)Si(OMe)O2/2:40.6モル%
MeSi(OEt)1/2OctSi(OEt)1/2+((CHOC(=O)C(CH)=CH)Si(OMe)1/2:5.0モル%
MeSiO2/2:0.80モル%(メチルトリクロロシラン中の少量のジメチルジクロロシランによる)
エトキシ含量:7.3重量%
メトキシ含量:0.12重量%
シラノール含量(=Si−OH):4.14重量%
イソオクチル画分:11.9重量%
5.51重量%のSiに結合した((CHOC(=O)C(CH)=CH)基
さらなる生成物パラメータ:
粘度:3800mm/秒
Mw:1900g/モル
Mn:600g/モル
PD:3.2
[実施例3]:エトキシ官能性シリコーン樹脂Sと(トリメトキシ)(プロピルメタクリロイルオキシ)シラン(CHO)Si(CHOC(=O)C(CH)=CHとの共縮合によるエチレン性不飽和シリコーン樹脂(B)のバッチ式調製
凝縮器、蒸留ブリッジ、温度計及び撹拌機を備えた4Lの4つ口フラスコ中で、9という平均オリゴマー度を有する720gのテトラエチルシリケートオリゴマーを、292.80gのヘキサメチルジシロキサン、48gの(トリメトキシ)(プロピルメタクリロイルオキシ)シラン及び250.56gの平均45個のシロキサン単位を有する低粘度のOH末端ポリジメチルシロキサンと23℃で混合する。最初に完全脱塩水176.00g、次いで25%濃度の塩酸水溶液1.28gをこの初期仕込み物に迅速に添加する。混合物を60℃に加熱する。この温度では、反応は発熱的に始まり、自動的に75℃に上昇する。加熱を79℃まで継続し、系をこの温度で1時間還流状態に維持する。次いでこれを50℃に冷却し、ゆっくりと真空にし、300gのエタノールを蒸留により除去する。得られた生成物混合物に0.8gの25%濃度のNaOH水溶液を添加して、残留HCl含有量を5〜20ppmに設定する。続いて320gのアクリル酸ブチルを添加し、100gのDicalite 4258濾過助剤(供給社:ベルギーのジカライト・ヨーローッパ(Dicalite Europe)を加え、Seitz K 100フィルタープレートに通して濾過する。濾液に0.32gのEETHANOX 4703(=2,6−ジ−tert−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−p−クレゾール、供給者:ベルギーのアルベマール・ヨーロッパ(Albemarle Europe) SPRL)を添加し、次いで全ての揮発性成分を60℃及び20mbarでの蒸留により除去する。これにより、39.3重量%のアクリル酸ブチル及び60.7重量%のシリコーン樹脂からなるアクリル酸ブチル中の992gの透明なシリコーン樹脂溶液を得る。
H NMR及び29Si NMRに従うシリコーン樹脂の組成は以下のとおりである。
MeSiO1/2:29.8モル%
MeSiO2/2:25.5モル%
Me/((CHOC(=O)C(CH)=CH)SiO3/2:0.4モル%
Me/((CHOC(=O)C(CH)=CH)SiO3/2:1.1モル%
Si(OEt/OMe)4/2:1.6モル%
Si(OEt/OMe)O4/2:17.7モル%
SiO4/2:23.9モル%
EtO−Si:1.97重量%
MeO−Si:0.03重量%
Si−OH:1.4重量%
分子量及び不均一性:
Mw:4050g/モル
Mn:1450g/モル
PD:2.8
[実施例4]:実施例1及び実施例2のシリコーン樹脂からのミニエマルジョンの調製
後続の有機ポリマー画分の組成に対応するモノマーの混合物中にそれぞれのシリコーン樹脂を溶解し、続いて均質化することによってミニエマルジョンを製造する。均質化については、ディソルバー、Turrax又は高圧ホモジナイザーを用いた分散のような既知の均質化方法を用いることが可能である。均質化手順の目的は、常にD(50)≦200nmの粒径を得ることである。適切な分散技術は、調製物の組成に応じて変化する。ここでは、説明のために、標準的な実験室Turraxを分散アセンブリとして使用する例を選択した。
アクリレート及びメタクリレートモノマー混合物の調製
以下のモノマーを、攪拌器を備えた容器中で記載の比率で混合する。
Figure 0006644886
シリコーン樹脂とのブレンドの調製
Figure 0006644886
を攪拌可能な容器中で互いに混合する。
生成物は、30重量%のシリコーン樹脂を含有する(メタ)アクリレートモノマーシリコーン樹脂溶液である。
Turrax上でのミニエマルジョンの製造:
Figure 0006644886
手順:
エマルジョンの調製物の構成成分を適当な容器中で混合し、Turraxで8000rpmで10分間分散させる。
実施例1のシリコーン樹脂を用いて、この手順によりD(50)=197nmの粒径を有するミニエマルジョンを得る。
実施例2のシリコーン樹脂を用いて、この手順により、D(50)=189nmの粒径を有するミニエマルジョンを得る。
両方の場合において、ミニエマルジョンは、目標D(50)≦200nmを有する。
[比較例2]:比較例1のシリコーン樹脂を含む本発明でないミニエマルジョンの製造
実施例4の手順に従って、比較例1の本発明でないシリコーン樹脂を用いてミニエマルジョンを製造する。
これにより、D(50)=193nmの粒径を有するミニエマルジョンを得る。
実施例1の樹脂を含有するミニエマルジョンの試料及び比較例1の樹脂を含有するミニエマルジョンの試料をそれぞれ平均22℃の室温で2週間放置する。2週間後、実施例1の樹脂を含有するミニエマルジョンは変化しない。比較例1のミニエマルジョンを含有する試料では、沈殿物が形成された。この沈殿物は、振り混ぜることはできるが、速やかに再形成する。比較例1の樹脂を含有するミニエマルジョンの沈殿画分を100μmフィルタープレート上で単離し、それをアセトンに溶解しようと試みる。結果は濁った混合物であり、このことは、形成された沈殿物はもはや可溶性ではない架橋生成物であることを示している。この現象は、アルファ−シランによって導入されたケイ素原子上に結合したアルコキシ基の架橋傾向に起因する。それらは水性調製物中で加水分解を受け、コーティング材料中のいかなる用途にも使用することができない不溶性生成物を不可逆縮合により形成する。これと比較して、実施例1の樹脂を含有するミニエマルジョンの貯蔵性は、試験期間にわたって有効である。平均22℃の室温で4週間後、実施例1の樹脂を含有するミニエマルジョンは未だ変化がなかった。
[実施例5]:ミニエマルジョン重合法による共重合
アンカースターラーを備えた1000mlの重合容器中で、
0.12gのエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、二ナトリウム塩、
0.12gの鉄(II)硫酸アンモニウム六水和物、
92.4gの完全脱塩水、及び
実施例1のシリコーン樹脂を含有する実施例4のミニエマルジョン83.5gを混合し(=実施例5a)、50℃に加熱した(初期仕込み)。
実施例2のシリコーン樹脂を含有する実施例4のミニエマルジョンを用いた手順(=実施例5b)は、これと同じである。
第1の容器(供給1a)では、水中のtert−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)の10重量%濃度の溶液を調製した。
第2の容器(供給1b)では、水中のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(Brugolite)の5重量%濃度の溶液を調製した。
第3の容器(供給2)に、実施例1のシリコーン樹脂を含有する上記のミニエマルジョン660gを導入した。実施例2のシリコーン樹脂を含有するミニエマルジョンを使用して、手順は同一である。
供給速度は以下のように設定する。
供給1a及び1bを105μl/分の供給速度で開始し、最初の仕込み物を50℃で20分間重合させた。次に供給2を4ml/分の供給速度で開始し、モノマーエマルジョンを165分にわたって連続的に供給した。供給(供給2)の終了後、TBHP及びBrugolite供給をさらに1時間続けた。次いで、混合物を室温に冷却し、アンモニア水の添加によりpH8に調整した。
分散液の分析:
固形分:49.1%、粘度:38mPas、ガラス転移温度T:シリコーン樹脂1については4℃、シリコーン樹脂2については0℃;
動的光散乱法:平均粒径D(50):シリコーン樹脂1については189nm、シリコーン樹脂2については176nm;
ポリマーのフィルム化:水の蒸発による乾燥後:染みのない軟質フィルム、シリコーンの浸出なし;
分散液フィルムは弾性を有する。
このフィルムのTEM顕微鏡写真(超ミクロトーム切片)は、50〜120nmの大きさのオーダーのシリコーンドメインを有するマトリックス中のシリコーンの均質な分布を示す。
いずれの場合も、有機ポリマーとシリコーン樹脂の個々のガラス転移温度が別個にではなく、1つのガラス転移温度のみが観察される。このことはこれが真のコポリマー、より具体的にはランダムコポリマーであることを示している。
これは2つのことを立証する。第1に、この種のコポリマーの調製は、従来技術によりこの点に関して教示されているものとは対照的に、ガンマ−シラン変性シリコーン樹脂と共に働き、比較例2は、ガンマ−シラン変性シリコーン樹脂を含むミニエマルジョンが、アルファ−シラン変性シリコーン樹脂とは対照的に、貯蔵時に安定であり、ポリマー分散液を得るために新しく調製されたミニエマルジョンに直ちにさらに反応させることを強制しないことを示す。したがって、本発明のミニエマルジョンは、その取り扱いにおいて堅固であり、通常の製造のための日常的な適合性を有する。
第二に、これらはグラフトコポリマーではなく、むしろランダムコポリマーである。US5,618,879号に従うグラフトコポリマーの場合、観察される特性は一般に平均特性ではなく、代わりに個々に存続した2つのポリマー画分の特性である。
[比較例3]:比較例1の本発明でないシリコーン樹脂を含有する本発明でないポリマー分散液液及び、本発明のポリマー分散液との貯蔵安定性の比較
実施例5の手順に従って、比較例1のシリコーン樹脂を含有する比較例2の新たに調製したミニエマルジョンからポリマー分散液を調製する。
分散液の分析:
固形分:48.3%、粘度:34mPas、ガラス転移温度T:3.4℃;
動的光散乱法:平均粒径D(50):180nm;
ポリマーのフィルム化:水の蒸発による乾燥後:染みのない軟質フィルム、シリコーンの浸出なし;
分散液フィルムは弾性を有する。
このフィルムのTEM顕微鏡写真(超ミクロトーム切片)は、50〜120nmの大きさのオーダーのシリコーンドメインを有するマトリックス中のシリコーンの均質な分布を示す。
比較例1の本発明でないアルファ−シラン変性シリコーン樹脂を含有する比較例3のポリマー分散液及び実施例1の本発明のガンマ−シラン変性シリコーン樹脂を含有する実施例5のポリマー分散液を、乾燥キャビネットに50℃で8週間貯蔵する。この時間の後、実施例1のガンマ−シラン変性シリコーン樹脂を含有するポリマー分散液は変化しない。したがって、平均約22℃の室温で6〜12ヶ月の貯蔵時間が予想されるであろう。50℃で1週間貯蔵した後、比較例1の本発明でないアルファ−シラン変性シリコーン樹脂を含有する比較例3のポリマー分散液は、もはや再撹拌することができず、貯蔵の第2及び第3週にわたって着実に増加するわずかな沈降物を形成した。また、顕著な液相形成が生じる。換言すれば、分散液が分離し、それに含まれる活性成分は、架橋し、沈降物として沈殿し、それの上に分離した水相を伴った。そのような短い貯蔵寿命では、この種の生成物は実用価値を有さない。世界的に供給する場合、この生成物は、冷蔵輸送が保証されていても、輸送距離に応じて、特定の状況下で、輸送及び必要な法的手続きの実行を含む供給時間の間でさえ持ちこたえないであろう。
[実施例6]:実施例3のシリコーン樹脂からのミニエマルジョンの製造
以下の成分を撹拌可能な容器に入れ、混合する。
11.49g ヘキサデカン
632.10g アクリル酸ブチル
461.40g MMA(メタクリル酸メチル)
201.90g BMA(メタクリル酸ブチル)
114.90g スチレン
269.40g 実施例3のアクリル酸ブチル中のシリコーン樹脂溶液
撹拌した混合物に連続して以下の成分をあける。
1217.40g 完全脱塩水
7.89g HQME(4−メトキシフェノール)
31.80g メタクリル酸
51.60g SDS(ドデシル硫酸ナトリウム)
手順:
このようにして得られた最初のエマルジョンを、媒体耐性バルブを有する高圧ホモジナイザーを用いて800〜900barの圧力下で均質化する。
これにより、D(50)=173nmの粒径を有するエマルジョンを得る。
[実施例7]:ミニエマルジョン重合法による共重合
手順及び供給量は、実施例5の報告値と正確に一致し、実施例6のミニエマルジョンが使用される点が異なる。
分散液分析:
固形分:43.1%、粘度:29mPas、ガラス転移温度T:6℃;
動的光散乱法:平均粒径D(50):109nm;
ポリマーのフィルム化:水の蒸発による乾燥後:染みのない軟質の粘着性のないフィルム、シリコーンの浸出はない。分散液フィルムは弾性を有する。
フィルムのTEM顕微鏡写真(超ミクロトーム切片)は、50〜90nmの大きさのオーダーのシリコーンドメインを有するマトリックス中のシリコーンの均質な分布を示す。
有機ポリマーとシリコーン樹脂の個々のガラス転移温度が別個にではなく、1つのガラス転移温度のみが観察される。このことはこれが真のランダムコポリマーであることを示唆する。2つの別個の相が存在する場合、両方のガラス転移温度が別々に観察される。US5618879号に従うグラフトコポリマーについても同じことがいえる。このようなコポリマーを用いると、一般に、観察される特性は同様に平均特性ではなく、代わりに個々に存続した2つのポリマー画分の特性である。
[実施例8]:実施例5bの分散液を含む本発明の建築用防腐コーティング材料
この実施例で使用したシリコーン樹脂含有有機コポリマー分散液は、実施例5b(実施例2のシリコーン樹脂を含む)のものであった。
異なるバインダー含量を有し、したがって異なる顔料体積濃度(PVC)を有する2つの建築用防腐コーティング材料を製造した(表1参照)。
混合は、水性建築用防腐コーティングを製造するための市販の高速攪拌機構で行った。
配合物1は、その顔料体積濃度(PVC)が臨界PVCを超えているため、多孔質コーティングを生成する。配合物2は不浸透性フィルムを生成する。
Figure 0006644886
Figure 0006644886
建築用防腐コーティング材料1及び2を、表2の以下の標準的なプロトコルに従って、それらの使用特性について試験する。
Figure 0006644886
表面疎水性を決定する手順:
1滴の水(容量1ml)をピペットから被験表面に適用する。10分後、目視検査により液滴がどのくらい効果的に表面を濡らすかを評価する。
評価システム:
1=水滴が完全に玉になり、斜面からの残渣がない(平面に対して30°の傾斜)。
2=良好なビーディング効果があるが、個々の水滴は表面に垂れたままである。
3=傾斜した表面から不完全に水滴が玉になる(平面に対して30°の傾斜)。
4=水滴はもはや傾斜面から玉にならない(平面に対して30°の傾斜)。
5=水滴が斜面に広がる(平面に対して30°の傾斜)。
以下の結果が得られ、表3にまとめる。
Figure 0006644886
両方の配合物で得られた建築用コーティングは、水の通過を非常に効果的に阻止するだけでなく、かなり親水性の表面を形成する。
また、非常に良好な機械的結果が達成される。塗料の耐スクラブ性は、規定された規格によって定義される最高レベルである。このレベルは風化後も保持される。
したがって、本発明の目的が達成される。
貯蔵安定性ポリマー分散液から、フィルム形成性であるだけでなく、多孔質であり、高性能で、特に親水性表面(水を拡散させる)とフィルムの疎水性内部相(効果的な水分保持をもたらす)との組合せという特殊効果を有するコーティングが得られる。これは、ただ1種のコーティング材料の塗布によって達成される。
[実施例9]:木質基材への塗布のための建築用防腐コーティング材料の配合物(ハイビルド木材着色剤)
ハイビルド木材着色剤を製造するための以下の表4に示す調製物を、市販の高速攪拌アセンブリを用いて調製成分を混合することによって調製した。
「対照」として識別された配合物は、本発明のコポリマー分散液を含有せず、したがって、本発明によるものではない。以下の使用例では、それは実際に本発明のコポリマー分散液を含有する配合物A〜Dに対するコンパレータとして働く。
Figure 0006644886
ASTM D4446/D4446M−13に従う試験方法を使用して、上記で再現された配合物の水透過性を比較基準で試験した。ここでの水透過性は、以下の式に従って膨潤百分率で報告される。
Figure 0006644886
換言すれば、得られた数字が大きいほど、保水能力が高い。良好な性能のためには、規格は>60%の値を要求している。
得られた結果は以下の通りであり、表5にまとめる。
Figure 0006644886
本発明のコポリマー分散液を使用して製造された全ての配合物は、規格に要求される保水値を超える。
これは、鉱物基材上だけでなく木材上でも、高性能のコーティングが得られ、そのため完全な所望の万能性が達成されることを示す。

Claims (11)

  1. エチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマーの水性分散液であって、
    (A) (メタ)アクリル酸エステル及びビニル芳香族化合物を包含する群からの1つ以上のモノマー
    の水性媒体中で、
    (B) エチレン性不飽和ラジカル重合性基で官能化され、以下の一般式のシロキサン単位からなる少なくとも1つのシリコーン樹脂
    [R (ORSiO(4−p−z)/2] (I)、
    [式中、Rは各出現において同一であるか異なり、基R又はEであり、
    は、各出現において同一であるか異なり、水素原子であるか、又は脂肪族多重C−C結合を有さず、1〜18個の炭素原子を有し、任意選択的に置換されていてもよい炭化水素基であり、
    Eは、式−(CH−Xのエチレン性不飽和基であり、式中、
    Xはエチレン性不飽和有機基であり、
    は、全シロキサン単位(I)の少なくとも1モル%及び多くとも50モル%においてエチレン性不飽和基Eであり、
    は、各出現において同一であるか異なり、水素原子又は1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
    pは0、1、2又は3であり、
    zは0、1、2又は3であり、
    ここで、合計p+zは、0、1、2又は3の値を有し、
    ただし、シリコーン樹脂(B)中の式(I)の全シロキサン単位の少なくとも20モル%について、合計p+zは1又は0であり、pは1又は0であり、zは0である。]
    の存在下で、ラジカルに開始されるミニエマルジョン重合によって得られ、
    式(I)の全シロキサン単位の少なくとも40モル%について、p=1及びz=0(T単位)であり、D単位が存在する場合、T/D単位のモル比は、50/50より大きく、
    ただし、基Rは、6〜18個の炭素原子を有する炭素により富む炭化水素基及び1〜3個の炭素原子を有する炭素がより乏しい基の群から選択される少なくとも2つの異なる基であり、
    ミニエマルジョン重合は、第1工程において、1つ以上のエチレン性不飽和モノマー(A)中の少なくとも1つのシリコーン樹脂(B)の溶液を調製してモノマー中のシリコーン樹脂溶液を与え、モノマー(A)及びシリコーン樹脂(B)の総重量に対して、モノマー(A)の割合は30〜95重量%であり、シリコーン樹脂(B)の割合は5〜70重量%であり、第2の工程において、乳化剤、任意選択的に疎水性の共乳化剤、及び任意選択的に早期ラジカル乳化重合を防止する重合禁止剤を使用して、水中で350nm以下の粒径D(50)を有するミニエマルジョンを与えるように、得られたモノマー中のシリコーン樹脂溶液を乳化し、第3の工程において、得られたミニエマルジョンをラジカル乳化重合に供することによって実施され、
    ミニエマルジョン重合は、水溶性又は油溶性の重合開始剤、又は水溶性及び油溶性の重合開始剤の混合物を使用して行われる、該水性分散液。
  2. Xがアクリル基又はメタクリル基であることを特徴とする、請求項1に記載の水性分散液。
  3. 6〜18個の炭素原子を有する炭素により富む炭化水素基Rが、イソオクチル基及びフェニル基であり、1〜3個の炭素原子を有する炭素がより乏しい基が、メチル基であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の水性分散液。
  4. 使用されるエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びスチレンの群からの1つ以上のモノマーであることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の水性分散液。
  5. (A) (メタ)アクリル酸エステル及びビニル芳香族化合物を包含する群からの1つ以上のモノマー
    の水性媒体中で、
    (B) エチレン性不飽和ラジカル重合性基で官能化され、以下の一般式のシロキサン単位からなる少なくとも1つのシリコーン樹脂
    [R (ORSiO(4−p−z)/2] (I)、
    [式中、Rは各出現において同一であるか異なり、基R又はEであり、
    は、各出現において同一であるか異なり、水素原子であるか、又は脂肪族多重C−C結合を有さず、1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、任意選択的に置換されていてもよい炭化水素基であり、
    Eは、式−(CH−Xのエチレン性不飽和基であり、式中、
    Xはエチレン性不飽和有機基であり、
    は、全シロキサン単位(I)の少なくとも1モル%及び多くとも50モル%においてエチレン性不飽和基Eであり、
    は、各出現において同一であるか異なり、水素原子又は1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
    pは0、1、2又は3であり、
    zは0、1、2又は3であり、
    ここで、合計p+zは、0、1、2又は3の値を有し、
    ただし、シリコーン樹脂(B)中の式(I)の全シロキサン単位の少なくとも20モル%について、合計p+zは1又は0であり、pは1又は0であり、zは0である。]
    の存在下で、ラジカルに開始されるミニエマルジョン重合による、請求項1から4のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマーの水性分散液の製造方法であって、
    式(I)の全シロキサン単位の少なくとも40モル%について、p=1及びz=0(T単位)であり、D単位が存在する場合、T/D単位のモル比は、50/50より大きく、
    ただし、基Rは、6〜18個の炭素原子を有する炭素により富む炭化水素基及び1〜3個の炭素原子を有する炭素がより乏しい基の群から選択される少なくとも2つの異なる基であり、
    ミニエマルジョン重合は、第1工程において、1つ以上のエチレン性不飽和モノマー(A)中の少なくとも1つのシリコーン樹脂(B)の溶液を調製してモノマー中のシリコーン樹脂溶液を与え、モノマー(A)及びシリコーン樹脂(B)の総重量に対して、モノマー(A)の割合は30〜95重量%であり、シリコーン樹脂(B)の割合は5〜70重量%であり、第2の工程において乳化剤、任意選択的に疎水性の共乳化剤、及び任意選択的に早期ラジカル乳化重合を防止する重合禁止剤を使用して、水中で350nm以下の粒径D(50)を有するミニエマルジョンを与えるように、得られたモノマー中のシリコーン樹脂溶液を乳化し、第3の工程において、得られたミニエマルジョンをラジカル乳化重合に供することによって実施され、
    ミニエマルジョン重合は水溶性又は油溶性の重合開始剤、又は水溶性及び油溶性の重合開始剤の混合物を使用して行われる、該方法。
  6. Xがアクリル基又はメタクリル基であることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
  7. 6〜18個の炭素原子を有する炭素により富む炭化水素基Rが、イソオクチル基及びフェニル基であり、1〜3個の炭素原子を有する炭素がより乏しい基が、メチル基であることを特徴とする、請求項5又は6に記載の方法。
  8. 使用されるエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びスチレンの群からの1つ以上のモノマーであることを特徴とする、請求項5から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 請求項1から4のいずれか一項に記載のコポリマーの水性分散液又は請求項5から8のいずれか一項に記載のように製造されたコポリマーの水性分散液を含む、水性建築用コーティング組成物。
  10. 請求項1から4のいずれか一項に記載のコポリマーの水性分散液又は請求項5から8のいずれか一項に記載のように製造されたコポリマーの水性分散液を含む水性建築用コーティング組成物で建材を処理する方法。
  11. 建材が木材である、請求項10に記載の方法。
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