JP4641742B2 - 高耐久性エマルジョン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本願発明者らは、先に、特許文献2、特許文献3及び特許文献4に開示されたごとく、乳化剤にスルホン酸基、スルホネート基または硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて改良された耐水性を付与し、また特定のシリコーン構造を有する変性剤を用いてシリコーン変性した高耐久性のアクリル系エマルジョンを提案した。そしてこの新規なエマルジョンは、従来のアクリル系エマルジョンに比べて大幅に耐久性が改善されたものである。
またエマルジョンの放置安定性及び塗膜の耐候性等を向上させるために、特許文献7ではポリアルコキシポリシロキサンを該ポリアルコキシポリシロキサンと反応可能な官能基を有する化合物と反応させてポリアルコキシポリシロキサン化合物を得てから、シリコーンオリゴマー及びラジカル重合性単量体と反応せしめて組成物を得る方法が開示されている。
しかしながら、ラジカル重合性単量体に対し加水分解性シラン化合物、ポリアルコキシポリシロキサン等を多量に加えた系での重縮合は、加水分解性シラン化合物及びポリアルコキシポリシロキサンのアルコキシ基から多量のアルコールが副生され、乳化液が破壊されるあるいは破壊されやすい状態となる。このような状態の混合液を、水性媒体中へ導入し乳化重合する方法では、エマルジョン中に多くの凝集物を発生し易く、対策が必要とされた。そのため、一度加水分解性シラン化合物の重縮合を行った後にアルコールを除去するための蒸留処理を施し、さらにラジカル重合性単量体と重合せしめ目的とするエマルジョン樹脂を得るという複数の処理工程を重ねるなど、簡便なものではなかった。
また副生アルコール量及び発生する加水分解熱を低減できるポリアルコキシポリシロキサン及びその化合物にシリケートオリゴマーを反応せしめる方法では、シリコーン成分を増量できるものの、シリコーン成分がブロックポリマー化し、ミクロ的には不均一となる上、シリコーン成分の架橋度及び可撓性等の性能を付与することは困難である。
また副生アルコールの対策に加えて、加水分解性シラン化合物、ポリアルコキシポリシロキサン等を多量に加えた系での重縮合では、アルコキシ基が加水分解して生じるシラノール基が全て縮合せずに、その一部がラテックス粒子内および水相中に残存し、貯蔵安定性や機械的安定性を低下させるという問題があった。
即ち、本発明は以下の通りのものである。
1.ラジカル重合性単量体〔A〕、シリコーンオリゴマー〔B〕及び乳化剤〔D〕からなるプレ乳化液に、加水分解性シラン〔C〕と加水分解触媒〔E〕とを混合した後、水性媒体中において重合することを特徴とする高耐久性エマルジョンの製造方法。
3.プレ乳化液に加水分解性シラン〔C〕と加水分解触媒〔E〕とを連続的または間欠的に混合しながら、水性媒体中において重合することを特徴とする上記1又は2に記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
5.プレ乳化液の油滴粒子径が1.0μm以下であることを特徴とする上記1〜4のいずれか1つに記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
8.上記1〜7のいずれか1つに記載の製造方法によって得られることを特徴とする高耐
久性エマルジョン。
ラジカル重合性単量体〔A〕
本発明におけるラジカル重合性単量体〔A〕には、(メタ)アクリル酸エステル(本願において、アクリル酸およびメタアクリル酸を合わせて(メタ)アクリル酸と標記する)に代表される(メタ)アクリレート単量体を含む必要がある。(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレンモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)オキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、アルキル部の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレートなどがある。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。(ポリ)オキシエチレンモノ(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸エチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。(ポリ)オキシプロピレンモノ(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。又、(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレートの具体例としては、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。また、上記以外の具体例としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。(メタ)アクリレート単量体は、ラジカル重合性単量体〔A〕の質量に対して好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90質量%〜100質量%用いることが好ましい。さらに本発明において、ラジカル重合性単量体〔A〕として(メタ)アクリレート単量体と混合して使用できる単量体には、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体から選ばれる、(メタ)アクリレート単量体と共重合可能な少なくとも1種のコモノマーが挙げられる。
さらにラジカル重合性単量体〔A〕として(メタ)アクリレート単量体と混合して使用できる単量体としては、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン、エチレンなども挙げられる。
本発明で用いるシリコーンオリゴマー〔B〕は、下記式(a)で示される加水分解性シランの縮合物であれば特に限定されない。
(R1 )n −Si−(R2 )4-n ・・・(a)
(式中、nは0〜3の整数であり、各R1 はそれぞれ、独立して水素、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜10のアリール基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、炭素数1〜10のアクリル酸アルキル基又は炭素数1〜10のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各R2 はそれぞれ、独立して炭素数1〜8のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、エチレンオキサイド基又はハロゲン原子から選ばれ、少なくとも1つはアルコキシ基である。)
本発明の製造方法において、ラジカル重合性単量体〔A〕、シリコーンオリゴマー〔B〕及び 乳化剤〔D〕からなるプレ乳化液に加水分解性シラン〔C〕と加水分解触媒〔E〕とを混合した後、水性媒体中において重合することにより高耐久性エマルジョンを得ることができる。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルション重合が挙げられるが、平均粒子径が10nm〜1μm程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。
またせん断力の高い高圧/超音波ホモジナイザー等を用いて、さらに粒子径が1μm以下の微細な油滴に乳化することで、ミクロ的な濃度均一化を促進することがより好ましい。
本発明においては、シリコーン構造の架橋密度及び可撓性を付与するために加水分解性シラン化合物を用いることが好ましい。加水分解性シラン化合物〔C〕は、下記式(a)で表される、シリコーン構造を有するシラン(I)の少なくとも1種を含んでいることが好ましい。
(R1 )n −Si−(R2 )4-n ・・・(a)
(式中、nは0〜3の整数であり、各R1 はそれぞれ、独立して水素、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜10のアリール基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、炭素数1〜10のアクリル酸アルキル基又は炭素数1〜10のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各R2 はそれぞれ、独立して炭素数1〜8のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、エチレンオキサイド基又はハロゲン原子から選ばれ、少なくとも1つはアルコキシ基である。)
さらに、加水分解性シラン化合物〔C〕には、式(a)においてn=0または3とおいて得られるシラン(IV)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでも良い。加水分解性シラン化合物〔C〕において、シラン(II)単独では、塗膜柔軟性に問題があるときは、シラン(IV)からなる群より選ばれる少なくとも1種を併用することが好ましい。その量は、シラン(II)の上記のシラン(IV)からなる群より選ばれる少なくとも1種に対するモル比が100/1〜10/100であることが好ましく、100/1〜35/100であることがより好ましい。シラン(II)が10/100以上でシランの重合性に問題が無く、シランの低分子量物の残留は実質的に問題ない。
加水分解性シラン化合物〔C〕は、上記したシラン(III)又はシラン(IV)から選ばれる少なくとも1種の化合物に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジクロロメチルシランを含むことができる。
さらに重合安定性を確保し、且つエマルジョンから得られる樹脂の最低造膜温度、架橋度及び可撓性を付与し、耐候性に優れ、クラックが生じ難くする上で、シリコーンオリゴマー〔B〕、及び加水分解性シラン化合物〔C〕を組み合わせて用いる場合、シリコーンオリゴマー〔B〕と加水分解性シラン化合物〔C〕の合計質量に対するシリコーンオリゴマー〔B〕質量比率が、5%から95%であることが好ましく、5%以上では加水分解性シラン化合物〔C〕による架橋度及び可撓性の付与が容易で、95%以下では重合安定性に優れ、より好ましくは5〜80%である。
本発明において、乳化重合に用いる乳化剤〔D〕には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、少なくともいずれか一を含むことが、高度な耐水性を達成するために好ましい。ここにいうスルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつフリーのスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基(アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基)を有する化合物であることが好ましい。たとえば、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜4のアルキルエーテル基、炭素2〜4のポリアルキルエーテル基、炭素数6または10のアリール基およびコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が好ましい。
上記式(5)及び(6)を含むものとして、例えば、エレミノールJS−2、JS−5(製品名、三洋化成(株)製)があり、上記式(7)及び(8)を含むものとして、例えば、ラテムルS−120、S−180A、S−180(製品名、花王(株)製)がある。
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、p−スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。スルホネート基により一部が置換されたアルキル基を有する化合物の具体例として、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基を有する化合物をいう。これらのうち、硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜4のアルキルエーテル基、炭素数2〜4のポリアルキルエーテル基および炭素数6または10のアリール基からなる群より選ばれる基を有する化合物が好ましい。硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された、炭素数2〜4のアルキルエーテル基または炭素数2〜4のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例としては、例えば上記式(9)と(10)で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。
乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析(Py−GC−MS)により、各物質を同定することができる。他の方法として、エマルジョンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析(FABマススペクトル)によって同定することも可能である。
本発明では、スルホン酸基またはスルホネート基、あるいは硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む乳化剤〔D〕以外に、通常の界面活性剤を併用することもできる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤、アデカリアソープNE−20、NE−30、NE−40(製品名、旭電化工業(株)製)などのα−〔1−〔(アリルオキシ)メチル〕−2−(ノニルフェノキシ)エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、またはアクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50(製品名、第一工業製薬(株)製)などのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤などを併用することができる。
上記の界面活性剤の使用量は、ラジカル重合性単量体〔A〕の質量に対して、アニオン型界面活性剤については好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.25質量%以下であり、非反応性ノニオン型界面活性剤および反応性ノニオン型界面活性剤については、2.0質量%以下、好ましくは1.0質量%以下である。この範囲で使用すると、耐水性良好なフィルムが形成される。
さらに本発明において、加水分解触媒〔E〕としては、ラジカル重合性カルボン酸単量体から選ばれる、(メタ)アクリレート単量体と共重合可能な少なくとも1種のコモノマーが挙げられる。これらラジカル重合性カルボン酸単量体は、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させる触媒として作用し、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそのモノエステル、フマル酸およびそのモノエステル、並びにマレイン酸およびそのモノエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。
本発明において、エマルジョン製造中の凝集物を少なく抑えるための乳化方法として、以下の2つの方法を挙げることができるが、ただしこれらに限定されるものではない。
第1の乳化方法として、ラジカル重合性単量体〔A〕、及びシリコーンオリゴマー〔B〕とを混合溶解した溶解液とし、該溶解液、水性媒体及び乳化剤〔D〕とからなる混合液がホモミキサー等によりプレ乳化液(a)とすることが好ましい。また任意にさらに水、重合開始剤を加えてプレ乳化液(a)とすることができる。
第2の乳化方法として、ラジカル重合性単量体〔A〕、及びシリコーンオリゴマー〔B〕とを混合溶解した溶解液とし、該溶解液、水性媒体及び乳化剤〔D〕とからなる混合液を、高圧ホモジナイザーまたは超音波ホモジナイザー等の高せん断力のかかる撹拌機によりプレ乳化液(a)とするのが好ましい。また任意にさらに水、重合開始剤を加えてプレ乳化液(a)とすることができる。
高圧ホモジナイザーとしては、EmulsiFlex(製品名、AVESTIN 製)、H3シリーズ、HC3 シリーズ、HC5 シリーズ(製品名、三丸機械工業(株)製)等が挙げられ、超音波ホモジナイザーとしては、SONIFEIRシリーズ(製品名、BRANSON 製)、USシリーズ、RUS シリーズ(製品名、日本精機製作所(株)製)等が挙げられる。
この第1及び第2の乳化方法では、ラジカル重合性単量体〔A〕、及びシリコーンオリゴマー〔B〕とを混合溶解した溶解液とし、該溶解液、水性媒体及び乳化剤〔D〕からなる混合液が、ホモミキサーまたは高せん断力のかかる撹拌機により乳化して得られるプレ乳化液(a)は、加水分解触媒〔E〕が存在していないため、中性であり、この時点でシリコーンオリゴマー〔B〕の加水分解は殆ど進行していない。よってアルコールの副生も殆ど生じないため、プレ乳化液(a)の安定性は損なわれず、かつ発生する加水分解熱量もないためプレ乳化液(a)の昇温対策も不要となる。
第1の添加方法として、加水分解性シラン〔C〕は、第1及び第2の乳化方法により得られるプレ乳化液(a)とは別に、加水分解性シラン〔C〕と水性媒体及び乳化剤〔D〕の一部とを使用し、ホモミキサー等の撹拌機により乳化したプレ乳化液(b)とすることができる。プレ乳化液(b)は中性であるため、加水分解性シラン化合物〔C〕が加水分解を起こし難く、副生アルコールは生じないが、加水分解性シラン化合物自体が乳化状態を破壊するため、1時間程度この乳化液状態を保つのが難しい。
従ってプレ乳化液(b)は、反応系への導入の直前に乳化しながら、反応系へ導入する方法が挙げられる。
これらのプレ乳化液(b)とプレ乳化液(c)または加水分解触媒水溶液(d)とを混合すると加水分解が進行し、副生アルコールを生じ、乳化状態を破壊するため、1時間程度この乳化液状態を保つのが難しい。従ってプレ乳化液(a)、(b)及び(c)または加水分解触媒水溶液(d)の反応系への導入方法は特に限定されないが、水性媒体中において重合している反応系へ添加する直前に乳化及び混合することが好ましく、水性媒体中において重合している反応系へ連続的または間欠的に、逐次添加することがさらに好ましい。
加水分解性シラン化合物〔C〕を別の位置からプレ乳化液(a)とは混合せずに、水性媒体中で重合されている反応系へ導入された場合、加水分解性シラン化合物〔C〕は重合中の高分子化されたエマルジョンへ直接作用し、エマルジョンの一部を凝集させてしまい、多量の凝集物を発生させてしまう。プレ乳化液(a)と加水分解性シラン化合物〔C〕と、プレ乳化液(c)または加水分解触媒水溶液(d)とを反応系へ導入する直前に混合した後、水性媒体中で重合されている反応系へ導入すると、加水分解性シラン化合物〔C〕がプレ乳化液(a)とプレ乳化液(c)または加水分解触媒水溶液(d)ともに反応系へ拡散し、加水分解も混合後から開始し、副生アルコールの発生も平行して生じるため、水性媒体中での急激なアルコールの増加は起こらないため、エマルジョン中に凝集物を発生させないと考えられる。
第1及び第2の乳化方法により得られるプレ乳化液(a)と加水分解性シラン〔C〕またはプレ乳化液(b)と、プレ乳化液(c)または加水分解触媒水溶液(d)の混合方法としては、混合時、激しく攪拌すると、加水分解性シラン〔C〕と加水分解触媒〔E〕とが同一液滴粒子化し、さらに均一組成の液滴粒子化することで、加水分解性シラン〔C〕が急激に加水分解し、アルコール等の発生によりプレ乳化液(a)の乳化状態が破壊されてしまう。また加水分解性シラン〔C〕も乳化液の表面張力を低下させ、乳化状態を破壊してしまう。
従って混合時、プレ乳化液(a)と加水分解性シラン〔C〕とプレ乳化液(c)または加水分解触媒水溶液(d)の混合方法としては緩やかな攪拌とすることが好ましく、具体的には加水分解性シラン〔C〕は、平均粒径で10μm以上の乳化状態が好ましく、さらに好ましくは加水分解性シラン〔C〕の平均粒径で100μm以上の乳化状態に留めることがさらに好ましい。
本発明において、紫外線吸収剤および/または光安定剤をエマルジョン中に含有させることは、高耐候性を付与する上で好ましく、エマルジョンに含有させる方法としては、紫外線吸収剤及び/または光安定剤を乳化重合時に存在させることが好ましい。紫外線吸収剤および/または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などにより溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線吸収剤および/または光安定剤は、ラジカル重合性単量体〔A〕の質量に対して0.1質量%〜5質量%用いることが好ましい。又、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、その高耐久性エマルジョンを用いて皮膜を形成した際に、皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。
なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。本発明の高耐久性エマルジョンは、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてpH5〜10の範囲に調整することが好ましい。
本発明の高耐久性エマルジョンは、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
本発明の高耐久性エマルジョンには、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
上記ステップ〔1〕、ステップ〔2〕および/またはステップ〔3〕における乳化液と加水分解性シラン化合物〔C〕を混合しながら、乳化重合中にシリコーン変性を行うことができる。
また、上記ステップ〔1〕において、ラジカル重合性単量体〔A1〕に対し、上記ステップ〔2〕において、ラジカル重合性単量体〔A2〕に対し、加水分解触媒〔E2〕は2.5質量%以上〜20質量%以下であり、上記ステップ〔3〕において、ラジカル重合性単量体〔A3〕に対し、加水分解触媒〔E3〕を添加しないか又は添加しても2.5質量%未満であることが好ましい。
<重合安定性の評価>
乳化重合後に得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンを100メッシュの濾布で濾過し、その濾過残渣質量を水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョン質量で割り、残渣率とした。
(判断基準) ◎ :残渣率が20ppm未満
○ :残渣率が20ppm以上100ppm未満
△ :残渣率が100ppm以上
× :多量の凝集物が発生
乳化重合後に得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンを100メッシュの濾布で濾過し、濾過が終了するまでに要する時間で評価した。
(判断基準) ○ :濾過時間が30秒未満
△ :濾過時間が30秒以上60秒未満
× :濾過時間が60秒以上
<粒子径の測定>
得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンの平均粒子径を、リーズ&ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
乳化重合後に得られた水性シリコーン変性アクリレート重合体エマルジョンに対して下記に示す配合組成でエナメル塗料を調整し、サンシャインウェザーメーターで2500時間照射試験を実施し、塗膜の外観(クラック、はがれなど)を目視にて観察した。また同時に光沢保持率の評価も行った。
(判断基準) ○ :外観に変化無し
× :クラック、はがれあり
エナメル塗料配合物の調整
各実施例のエマルジョン(固形分40%換算) 250部
エチレングリコールモノブチルエーテル 20部
エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル 40部
酸化チタン 130部
増粘剤 0.1部
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水340部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩(製品名:ラムテルS−180A、花王(株)製)の20%水溶液5部を入れ、温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を10部添加した。
その5分後に、メタクリル酸メチル88部、メタクリル酸シクロヘキシル50部及びアクリル酸ブチル110部と、メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー(製品名:KR510、信越化学(株)製)135部とを溶解させ、次にラテムルS−180Aの20%水溶液30部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液15部、水313部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液1を得た。
次に水70部、メタクリル酸メチル65部、メタクリル酸シクロヘキシル20部及びアクリル酸ブチル15部、メタクリル酸2部、ラテムルS−180Aの20%水溶液6部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液5部の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液2を反応容器中へ滴下槽より1時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を80℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を80℃にして30分保った。
上記の混合液に25%アンモニア水溶液を添加してpH8に調整してから100メッシュの金網でろ過した。
ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して18ppmとわずかで、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。
得られたエマルジョンの固形分は40.3%、平均粒子径109nmであった。
このエマルジョンの性状の結果を表1に示す。
実施例1のプレ乳化液1及びプレ乳化液3について、さらに超音波ホモジナイザー(製品名:SONIFEIR450、BRANSON 製)にて10分間乳化処理を施し、プレ乳化液1及びプレ乳化液3を冷却した後、過硫酸アンモニウムを添加した以外は、実施例1と同一の処理を実施した。この際、プレ乳化液1及びプレ乳化液3と加水分解性シラン化合物との混合におけるY字管混合部での発熱は認められなかった。
ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して10ppm未満と非常にわずかで、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。 得られたエマルジョンの固形分は40.2%、平均粒子径107nmであった。
このエマルジョンの性状の結果を表1に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水340部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩(製品名:ラムテルS−180A、花王(株)製)の20%水溶液5部を入れ、温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を10部添加した。
その5分後に、メタクリル酸メチル88部、メタクリル酸シクロヘキシル50部及びアクリル酸ブチル110部、メタクリル酸3部と、メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー(製品名:KR510、信越化学(株)製)135部とを溶解させ、次にラテムルS−180Aの20%水溶液30部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液15部、水313部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液1を得た。得られたプレ乳化液1とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン3.3部、ジメチルジメトキシシラン67部、メチルトリメトキシシラン17部の混合液とを、Y字管〔Y字管の出口には100メッシュの金網を詰め3つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス3A〔製品名:和光純薬(株)製)を充填し、ラジカル重合性単量体とシリコーンオリゴマーを含むプレ乳化液1と加水分解性シラン化合物の緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より1時間かけて流入させた。この際、プレ乳化液と加水分解性シラン化合物との混合におけるY字管混合部でのY字管の混合部における発熱は認められなかった。流入中は反応容器中の温度を80℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を80℃にして30分保った。
次に水70部、メタクリル酸メチル65部、メタクリル酸シクロヘキシル20部及びアクリル酸ブチル15部、メタクリル酸2部、ラテムルS−180Aの20%水溶液6部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液5部の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液2を反応容器中へ滴下槽より1時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を80℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を80℃にして30分保った。
上記の混合液に25%アンモニア水溶液を添加してpH8に調整してから100メッシュの金網でろ過した。
ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して80ppmであった。また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。
得られたエマルジョンの固形分は40.1%、平均粒子径109nmであった。
このエマルジョンの性状の結果を表1に示す。
比較例1のプレ乳化液1及びプレ乳化液3について、さらに超音波ホモジナイザー(製品名:SONIFEIR450、BRANSON 製)にて10分間乳化処理を施し、プレ乳化液1及びプレ乳化液3を冷却した後、過硫酸アンモニウムを添加した以外は、比較例1と同一の処理を実施した。この際、プレ乳化液1及びプレ乳化液3と加水分解性シラン化合物との混合におけるY字管混合部での発熱は認められなかった。
ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して40ppmであった。また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物はわずかであった。
得られたエマルジョンの固形分は40.2%、平均粒子径105nmであった。
このエマルジョンの性状の結果を表1に示す。
これは加水分解性シラン〔C〕と加水分解触媒〔E〕(メタクリル酸)の混合が上記プレ乳化液に対し、乳化重合の直前に行われることにより、加水分解性シランの加水分解反応が緩やかに進行し、副生アルコールの生成も緩やかに生じるため、初期の重合の場におけるアルコール濃度を低減でき、初期の重合中の安定性が向上したものと思われる。
また実施例1及び2、比較例1及び2の耐候性試験の結果では、いずれも高い光沢保持率を維持し、且つクラックも発生していない。従って本発明の製造方法により、極めて重合安定性に優れた高耐久エマルジョンを提供することができる。
Claims (8)
- ラジカル重合性単量体〔A〕、シリコーンオリゴマー〔B〕及び乳化剤〔D〕からなるプレ乳化液に、加水分解性シラン〔C〕と加水分解触媒〔E〕とを混合した後、水性媒体中において重合することを特徴とする高耐久性エマルジョンの製造方法。
- プレ乳化液が、ラジカル重合性単量体〔A〕及びシリコーンオリゴマー〔B〕を混合溶解した溶解液、水性媒体及び乳化剤〔D〕とからなることを特徴とする請求項1に記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
- プレ乳化液に加水分解性シラン〔C〕と加水分解触媒〔E〕とを連続的または間欠的に混合しながら、水性媒体中において重合することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
- プレ乳化液に加水分解触媒〔E〕を混合した後の乳化液のpHが4.0以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
- プレ乳化液の油滴粒子径が1.0μm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
- シリコーンオリゴマー〔B〕と加水分解性シラン化合物〔C〕の合計質量に対するシリコーンオリゴマー〔B〕の質量比率が、5%〜95%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
- ラジカル重合性単量体〔A〕の5質量%以上が、シクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート系単量体からなる群から選ばれる1種または2種以上の単量体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の高耐久性エマルジョンの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする高耐久性エマルジョン。
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